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一种含锶硫酸盐精矿固钙浸出锶的方法

阅读：180发布：2021-03-03

IPRDB可以提供一种含锶硫酸盐精矿固钙浸出锶的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种含锶硫酸盐精矿固钙浸出锶的处理方法，涉及湿法冶金技术领域。以含锶硫酸盐精矿为原料，将盐酸预浸出处理后的含锶硫酸盐精矿先固钙剂A反应，然后加入碳酸钠溶液，进行碳酸化转化反应后，将获得的转化渣与盐酸反应，生成浸出渣和富含锶的浸出液。该方法将具有精矿转化率高，除钙效率高，操作便捷可控，污染小的特点，给降低含锶混合产品中钙杂质提供了一种全新的方法，对降低含锶混合产品中钙杂质的含量，经济合理地利用含锶精矿具有重要意义。，下面是一种含锶硫酸盐精矿固钙浸出锶的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种含锶硫酸盐精矿固钙浸出锶的方法，其特征在于步骤如下：

（1）将含锶硫酸盐精矿进行盐酸预浸出处理，使精矿中的碳酸盐先浸出；

（2）将步骤（1）中生成的预处理渣先在水相中与固钙剂A反应一段时间，然后加入碳酸钠溶液，进行碳酸化反应，将浸出渣中的硫酸锶转化为相应的碳酸盐；

（3）将步骤（2）中获得的所述碳酸盐与盐酸反应，生成浸出渣和富含锶的浸出液。

2.根据权利要求1所述的一种含锶硫酸盐精矿固钙浸出锶的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的固钙剂A是氟化钠或氟化钾。

3.根据权利要求1或2所述的一种含锶硫酸盐精矿固钙浸出锶的方法，其特征在于：所述步骤（1）的含锶硫酸盐精矿为天青石型含锶矿物，其中氧化锶含量为25-40%，氧化钡含量为20-24%，氧化钙含量为2-8%，三氧化硫含量为30%-38%。

4.根据权利要求1所述的一种含锶硫酸盐精矿固钙浸出锶的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的预处理具体是：将含锶硫酸盐精矿加入到稀盐酸中，酸矿比1:8-1:12，液固比2-

4，浸出时间30-60分钟，常温浸出。

5.根据权利要求1所述的一种含锶硫酸盐精矿固钙浸出锶的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，预处理渣先在水中与固钙剂A的反应一段时间具体为：预处理得到的预处理渣与固钙剂A在水相中搅拌反应30-60分钟，固钙剂A加入量为理论量的75%-188%，反应温度90-

96℃；固钙剂A与预处理渣反应30-60分钟后，再加入碳酸钠溶液，碳酸钠加入量为理论量的

160%-200%，转化液固比为2-4，转化温度为90-96℃，转化时间4-6h。

6.根据权利要求1所述的一种含锶硫酸盐精矿固钙浸出锶的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，盐酸用量为0.5ml/1g-0.6 ml/1g预处理转化渣，液固比2，浸出时间30-60分钟，常温搅拌浸出。

说明书全文

一种含锶硫酸盐精矿固钙浸出锶的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及湿法冶金技术领域，确切地说涉及一种含锶硫酸盐精矿固钙浸出含锶的处理方法。

背景技术

[0002] 钙与锶由于性质相近，常常以完全类质同像取代互存于锶矿物中。以往的锶精矿浸出锶的工艺常常会将大部分精矿中的钙杂质浸出，钙的浸出率可达90%以上，严重影响锶浸出液的纯度，影响含锶碳酸盐原料的纯度。因此，如能依据钙与锶元素的共通特性，研究含锶硫酸盐精矿固钙浸出锶的技术，解决含锶硫酸盐精矿中钙杂质浸出过多的问题，对含锶精矿的经济合理利用具有重要意义。

[0003] 含锶硫酸盐精矿中的锶矿物主要是天青石型。因此精矿的溶浸工艺可参考天青石的浸出提锶工艺。目前天青石浸出提锶工艺主要有碳还原法和复分解法。碳还原法是将天青石矿和煤按锶碳含量配料后，在高温（1100～1200℃）条件下还原焙烧，将矿石中的SrSO4还原为可溶性的SrS，焙砂采用水浸浸出SrS，浸液经除杂后制取SrCO3产品。该工艺的工艺设备简单，产品质量稳定，成本低。但能耗高，产生大量的含硫含锶废水、废气和废渣，处理困难，环境污染严重，工作环境恶劣，锶回收率较低；复分解法是基于硫酸锶与碳酸锶两者溶度积的差异，采用可溶性碳酸盐将硫酸锶沉淀转化为碳酸锶沉淀，再利用盐酸溶解浸出锶，含锶液经除杂后生产碳酸锶产品。复分解法能耗低，矿石转化率高，污染小，产品纯度高，原矿利用率高。该工艺比较适合中低品位（SrSO4 40～60%）天青石矿的开发利用。

[0004] 无论是上述哪一种工艺，在将硫酸锶转化为碳酸锶的过程中，绝大部分精矿中的钙杂质会不可避免地进入到产品中，影响产品纯度。传统的含锶溶液产品的除钙方法有氢氧化物沉淀除钙法，草酸盐沉淀除钙法和氟盐沉淀除钙法等，但这些方法的除钙效果都不太理想，含锶溶液中钙杂质含量依然较高，难以满足含锶下游材料对含锶碳酸盐原料的纯度需求。

[0005] 本发明中针对传统含锶硫酸盐精矿除钙方法中存在的钙去除率较低，影响含锶混合溶液产品纯度的问题，创造性地找到并使用了一种固钙剂A，研发出了独特的固钙技术，实现了含锶硫酸盐精矿中大部分钙杂质的去除。具有精矿转化率高，除钙效率高，操作便捷可控，污染小的特点。这给降低含锶碳酸盐产品中的钙杂质提供了一种全新的方法，对降低含锶碳酸盐产品中钙杂质的含量，经济合理地利用含锶精矿具有重要意义。

[0006] 目前尚未见用含锶硫酸盐精矿固钙浸出工艺浸出含锶的文献报导。通过检索，也未发现与本专利申请相同的公开专利文献。

发明内容

[0007] 本发明旨在针对上述现有技术所存在的缺陷和不足，提供一种含锶硫酸盐精矿固钙浸出锶的方法，本方法能够降低含锶硫酸盐精矿中钙的浸出率，从而降低含锶转化浸出液中钙杂质的含量，以便制取合格的含锶混合溶液产品，满足含锶下游材料对含锶碳酸盐原料的纯度需求，本发明具有处理流程简单，工序成本较低，操作便捷可控的特点。

[0008] 本发明是通过采用下述技术方案实现的：一种含锶硫酸盐精矿固钙浸出锶的方法，其特征在于步骤如下：
（1）将含锶硫酸盐精矿进行盐酸预浸出处理，使精矿中的碳酸盐先浸出；
（2）将步骤（1）中生成的预处理渣先在水相中与固钙剂A反应一段时间，然后加入碳酸钠溶液，进行碳酸化反应，将浸出渣中的硫酸锶转化为相应的碳酸盐，同时使浸出渣中的钙尽量多地被固钙剂A固定，避免其被碳酸钠转化为碳酸钙；
（3）将步骤（2）中获得的所述碳酸盐与盐酸反应，生成浸出渣和富含锶的浸出液。

[0009] 所述步骤（2）中的固钙剂A是氟化钠或氟化钾。

[0010] 所述步骤（1）的含锶硫酸盐精矿为天青石型含锶矿物，其中氧化锶含量为25-40%，氧化钡含量为20-24%，氧化钙含量为2-8%，三氧化硫含量为30%-38%。

[0011] 所述步骤（1）中的预处理具体是：将含锶硫酸盐精矿加入到稀盐酸中，酸矿比1:8-1:12，液固比2-4，浸出时间30-60分钟，常温浸出。

[0012] 所述步骤（2）中，预处理渣先在水中与固钙剂A的反应一段时间具体为：预处理得到的预处理渣与固钙剂A在水相中搅拌反应30-60分钟，固钙剂A加入量为理论量的75%-188%，反应温度90-96℃，固钙剂A与预处理渣反应30-60分钟后，再加入碳酸钠溶液，碳酸钠加入量为理论量的160%-200%，转化液固比为2-4，转化温度为90-96℃，转化时间4-6h。

[0013] 所述步骤（3）中，盐酸用量为0.5ml/1g-0.6 ml/1g预处理转化渣，液固比2，浸出时间30-60分钟，常温搅拌浸出。浸出液中氧化锶浓度为50-55g/l，氧化钡浓度为9.30-10.00g/l，氧化钙浓度为0.52-0.63g/l，浸出液中的锶、钡、钙折算为碳酸盐产品，其中碳酸锶与碳酸钡含量合计＞98%，已满足生产锶钡碳酸盐纯度＞97%的要求。

[0014] 与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：1、通过本发明所述的步骤(1)，预处理预先溶解了含锶硫酸盐精矿中原有的碳酸盐。提升了精矿中的硫酸盐在后续碳酸化工艺中的转化率。

[0015] 2、本发明中针对传统含锶硫酸盐精矿除钙方法中存在的钙去除率较低，影响含锶碳酸盐产品纯度的问题，创造性地找到并使用了一种固钙剂A，研发出了独特的固钙技术，实现了含锶硫酸盐精矿中大部分钙杂质的去除。具有精矿转化率高，除钙效率高，操作便捷可控，污染小的特点。这给降低含锶碳酸盐产品中钙杂质提供了一种全新的方法，对降低含锶碳酸盐产品中钙杂质的含量，经济合理地利用含锶硫酸盐精矿具有重要意义。

[0016] 3、本发明特别适用于除去含锶硫酸盐精矿中的钙，提高含锶溶液产品的纯度。

[0017] 4、本发明中，步骤（1）中的预处理方式具体为将含锶硫酸盐精矿加入到稀盐酸中，酸矿比1:8-1:12，液固比2-4，浸出时间30-60分钟，使含锶硫酸盐精矿中原有的碳酸盐溶解。主要反应方程式如下：CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2↑
这样的操作方式主要是因为：选择加入盐酸主要是为了溶解含锶硫酸盐精矿中原有的碳酸盐，包括但不限于碳酸锶，碳酸钡，碳酸钙，使之生成对应的可溶解的氯化物。经过预处理环节，精矿中一部分钙可先被除去。精矿中的碳酸锶与碳酸钡含量较低，预处理环节锶与钡的损失较少，且可以用硫酸沉淀预处理浸出液回收。

[0018] 选择盐酸而不选用硫酸作为预处理试剂，原因在于锶，钡，钙的硫酸盐溶解度低，精矿中的碳酸盐反应不完全，达不到预处理先出去一部分钙的目的。

[0019] 在本发明中，如果不先进行盐酸浸出预处理先行去除一部分钙杂质，步骤（2）中加入的固钙剂A的量会增大，并影响固钙效果，影响含锶混合溶液产品的纯度。所以预处理除钙是必须的。

[0020] 5、本发明中，“预处理渣先在水中与固钙剂A的反应一段时间”具体为：预处理得到的预处理渣与固钙剂A在水相中搅拌反应30-60分钟，固钙剂A加入量为理论量的75%-188%，反应温度90-96℃。

[0021] 涉及的反应方程式如下：Ca2++固钙剂A→CaA↓
固钙剂A的理论量是指将预处理渣中的钙完全生成CaA沉淀所需的固钙剂A的质量。

[0022] 这样的操作方式主要是因为：利用CaA与硫酸钙的溶度积差异，使预处理渣中的钙尽可能先被固钙剂固定，避免其在转化工序中被转化剂碳酸钠转化成为可溶于盐酸的碳酸钙。与转化的同时加入固钙剂A相比，预处理渣在转化成碳酸盐之前先与固钙剂A反应，能使其中更多的钙与固钙剂反应生成不溶于盐酸的沉淀，进而提高含锶溶液产品的纯度。

[0023] “加入碳酸钠溶液，进行碳酸化反应”具体为：预处理渣与固钙剂A反应后，加入碳酸钠，加入量为理论用量的160%-200%，转化温度90-96℃，转化时间4-6h，液固比2-4.涉及的反应方程式如下：SrSO4+Na2CO3=SrCO3+Na2SO4
BaSO4+Na2CO3=BaCO3+Na2SO4
碳酸钠的理论用量是指完全将预处理渣中的硫酸锶和硫酸钡转化为碳酸锶与碳酸钡所需的碳酸钠的质量。

[0024] 这样的操作方式主要是因为：25℃时硫酸锶与碳酸锶的溶度积分别为3.44×10-7,5.60×10-10，硫酸钡与碳酸钡的溶度积分别为1.08×10-10,2.58×10-9，根据锶与钡的硫酸盐与碳酸盐溶度积的差异及物质化学反应的热力学定律，硫酸锶与可溶性碳酸盐反应时易转化为碳酸锶，而硫酸钡的转化相对难得多，因此采用可溶性碳酸盐将硫酸锶转化为的碳酸锶沉淀，再通过盐酸溶解，可实现精矿中锶的浸出。

[0025] 6、步骤（3）中转化渣与盐酸反应具体为稀盐酸常温搅拌浸出，生成浸出渣和富含含锶的浸出液。主要反应方程式如下：SrCO3+2HCl=SrCl2+H2O+CO2↑
BaCO3+2HCl=BaCl2+H2O+CO2↑
7、本发明中，预处理含锶硫酸盐精矿的各反应试验条件充分保证了精矿中原有的碳酸盐能完全溶解于稀盐酸中，先除去一部分钙。

[0026] 8、本发明中，预处理后的预处理渣与固钙剂A反应时，固钙剂A加入量为理论量的75%-188%。反应温度90-96℃。进行过60%，70%固钙剂加入量的固钙试验，效果都不甚理想，固钙剂A加入量太少，固钙效果未达到目标。加入量增加到75%，固钙效果才较为明显。

[0027] 9、本发明中，预处理后的预处理渣与固钙剂A反应的时间为30-60分钟，是根据无数次试验确定的，固钙时间低于30分钟，预处理渣中的固钙率较低，固钙效果不佳。影响含锶转化渣的纯度。

[0028] 10、本发明中，固钙反应与碳酸化反应的温度均为90-96℃，是根据无数次试验确定的，温度低于90℃，固钙效果较差，预处理渣中含锶硫酸盐的转化率偏低。

[0029] 11、本发明中，碳酸钠加入量为理论量的160%-200%，是根据无数次试验确定的，由于是固相之间的转化，反应较为缓慢，为提高转化效率，需要加入过量的转化剂，转化剂碳酸钠加入量低于理论量的160%，预处理渣中含锶硫酸盐的转化率不理想，加入量大于理论量的200%，含锶硫酸盐转化率增加很少。

[0030] 12、本发明中，碳酸化反应的温时间为4-6h，是根据无数次试验确定的，时间低于4h，预处理渣中含锶硫酸盐的转化率偏低。时间高于6h，转化率反而有所降低。

[0031] 13、本发明中，盐酸浸出转化渣的各反应试验条件充分保证了转化生成的锶和钡的碳酸盐能与盐酸充分反应，完全溶解。

具体实施方式

[0032] 本发明的目的是提供一种含锶硫酸盐精矿固钙浸出锶的方法，降低含锶硫酸盐精矿中钙的浸出率，提高含锶溶液产品的纯度。具体是将含锶硫酸盐精矿进行盐酸预浸出处理，使含锶硫酸盐精矿中的碳酸盐先浸出；将生成的预处理渣先在水中与固钙剂A的反应一段时间，然后加入碳酸钠溶液，进行碳酸化反应将浸出渣中的硫酸锶和硫酸钡转化为相应的碳酸盐，同时使浸出渣中的钙尽量多地被固钙剂A固定，避免其被碳酸钠转化为碳酸钙；将获得的转化渣与盐酸反应，生成浸出渣和富含锶的浸出液。

[0033] 下面将具体实施方式对本发明作进一步的详细说明：实施例1
含锶硫酸盐精矿样品1，其中氧化锶含量27.57%，氧化钡含量20.17%，氧化钙含量
7.29%，三氧化硫含量30.53%。

[0034] 一种含锶硫酸盐精矿固钙浸含锶的方法，该方法按以下步骤进行：（1）预处理：对含锶硫酸盐精矿进行预处理，将含锶硫酸盐精矿加入到稀盐酸中，酸矿比1:10，液固比2，浸出时间60分钟，常温浸出。

[0035] （2）固钙与转化：将生成的预处理渣先在水中与固钙剂A的反应一段时间，然后加入碳酸钠溶液，进行碳酸化反应。固钙剂A加入量为理论量的75%，反应温度96℃，水相中搅拌反应60分钟；碳酸钠用量为理论用量的180%，转化温度96℃，转化时间6小时，转化液固比3。

[0036] （3）用盐酸浸出转化渣，两者的用量比为0.5ml/1g转化渣，浸出液中氧化锶的浓度为51.43g/L，氧化钡的浓度为9.50 g/L，氧化钙的浓度为0.52g/l。浸出液中的锶、钡、钙折算为碳酸盐产品，其中碳酸锶与碳酸钡含量合计为99.15%，以满足生产含锶碳酸盐纯度＞97%的要求。

[0037] 实施例2含锶硫酸盐精矿样品1，其中氧化锶含量27.57%，氧化钡含量20.17%，氧化钙含量
7.29%，三氧化硫含量30.53%。

[0038] 一种含锶硫酸盐精矿固钙浸含锶的方法，该方法按以下步骤进行：（1）预处理：对含锶硫酸盐精矿进行预处理，将含锶硫酸盐精矿加入到稀盐酸中，酸矿比1:8，液固比4，浸出时间30分钟，常温浸出。

[0039] （2）固钙与转化：将生成的预处理渣先在水中与固钙剂A的反应一段时间，然后加入碳酸钠溶液，进行碳酸化反应。固钙剂A加入量为理论量的188%，反应温度90℃，水相中搅拌反应30分钟；碳酸钠用量为理论用量的200%，转化温度90℃，转化时间5小时，转化液固比4。

[0040] （3）用盐酸浸出转化渣，两者的用量比为0.6ml/1g转化渣，浸出液中氧化锶的浓度为50.13g/L，氧化钡的浓度为9.30g/L，氧化钙的浓度为0.57g/l。浸出液中的锶、钡、钙折算为碳酸盐产品，其中碳酸锶与碳酸钡含量合计为99.05%，以满足生产含锶碳酸盐纯度＞97%的要求。

[0041] 实施例3含锶硫酸盐精矿样品2，其中氧化锶含量37.15%，氧化钡含量20.36%，氧化钙含量
2.14%，三氧化硫含量36.79%。

[0042] 一种含锶硫酸盐精矿固钙浸含锶的方法，该方法按以下步骤进行：（1）预处理：对含锶硫酸盐精矿进行预处理，将含锶硫酸盐精矿加入到稀盐酸中，酸矿比1:12，液固比3，浸出时间40分钟，常温浸出。

[0043] （2）固钙与转化：将生成的预处理渣先在水中与固钙剂A的反应一段时间，然后加入碳酸钠溶液，进行碳酸化反应。固钙剂A加入量为理论量的113%，反应温度94℃，水相中搅拌反应50分钟；碳酸钠用量为理论用量的160%，转化温度94℃，转化时间4小时，转化液固比2。

[0044] （3）用盐酸浸出转化渣，两者的用量比为0.55ml/1g转化渣，浸出液中氧化锶的浓度为51.58g/L，氧化钡的浓度为9.57/L，氧化钙的浓度为0.57g/l。浸出液中的锶、钡、钙折算为碳酸盐产品，其中碳酸锶与碳酸钡含量合计为99.08%，以满足生产含锶碳酸盐纯度＞97%的要求。

[0045] 实施例4含锶硫酸盐精矿样品2，其中氧化锶含量37.15%，氧化钡含量20.36%，氧化钙含量
2.14%，三氧化硫含量36.79%。

[0046] 一种含锶硫酸盐精矿固钙浸含锶的方法，该方法按以下步骤进行：（1）预处理：对含锶硫酸盐精矿进行预处理，将含锶硫酸盐精矿加入到稀盐酸中，酸矿比1:10，液固比2，浸出时间50分钟，常温浸出。

[0047] （2）固钙与转化：将生成的预处理渣先在水中与固钙剂A的反应一段时间，然后加入碳酸钠溶液，进行碳酸化反应。固钙剂A加入量为理论量的150%，反应温度92℃，水相中搅拌反应40分钟；碳酸钠用量为理论用量的200%，转化温度92℃，转化时间5小时，转化液固比3。

[0048] （3）用盐酸浸出转化渣，两者的用量比为0.6ml/1g转化渣，浸出液中氧化锶的浓度为53.17g/L，氧化钡的浓度为9.91g/L，氧化钙的浓度为0.63g/l。浸出液中的锶、钡、钙折算为碳酸盐产品，其中碳酸锶与碳酸钡含量合计为99.01%，以满足生产含锶碳酸盐纯度＞97%的要求。

标题	发布/更新时间	阅读量
硫酸盐方法-专利编号CN102164858B	2020-05-12	81
硫酸盐螯合剂-专利编号CN105143180B	2020-05-13	48
硫酸盐电极-专利编号CN104205438A	2020-05-12	331
硫酸盐法-专利编号CN101535509B	2020-05-11	357
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硫酸盐螯合剂-专利编号CN105143180A	2020-05-13	754
硫酸盐方法-专利编号CN102164858A	2020-05-13	363
硫酸盐法-专利编号CN101553585B	2020-05-11	820
硫酸盐法-专利编号CN101553585A	2020-05-11	116
硫酸盐法-专利编号CN101535509A	2020-05-11	65

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