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一种强化过硫酸盐修复有机物污染土壤的方法

阅读：330发布：2021-02-22

IPRDB可以提供一种强化过硫酸盐修复有机物污染土壤的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种强化过硫酸盐修复有机物污染土壤的方法，通过向有机物污染土壤中添加特定种类的表面活性剂和过硫酸盐，反应进行修复。本发明通过联合施用特定表面活性剂和过硫酸盐，表面活性剂对过硫酸盐热活化有很好的稳定作用，可以避免过硫酸盐的快速分解，提高过硫酸盐的持续作用效果；同时通过表面活性剂的增溶作用，增大土壤中有机污染物的溶解度，使其从土壤中洗脱出来，从而增加土壤中有机污染物降解效率。，下面是一种强化过硫酸盐修复有机物污染土壤的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种强化过硫酸盐修复有机物污染土壤的方法，其特征在于，向有机物污染土壤中添加表面活性剂和过硫酸盐，反应进行修复；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每克有机物污染土壤中加入0.5～1g过硫酸盐。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每克有机物污染土壤中加入0.02～0.1g表面活性剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度保持在40～80℃。

5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，反应时间为1～3天。

6.根据权利要求1～4任一所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠。

7.根据权利要求1～4任一所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠。

8.根据权利要求1～4任一所述的方法，其特征在于，所述有机污染物为菲。

说明书全文

一种强化过硫酸盐修复有机物污染土壤的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及污染土壤修复技术领域，更具体地，涉及一种强化过硫酸钠修复菲污染土壤效果的方法。

背景技术

[0002] 持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutions，POPs)是一类有机物，具有毒性、持久性、生物累积性和长距离运输的特点。多环芳烃类(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)作为典型的持久性有机污染物易于在生物体内富集，同时致癌，致畸，致突变效应。

[0003] 化学氧化修复技术(Chemical Oxidation，ISCO)是处理场地污染物的常用方法。过硫酸盐(S2O82-)作为化学氧化技术中新兴的一种修复剂，具有在常态下比过氧化氢更加稳定、易传质、pH适用范围广的特点，未活化的过硫酸钠可以在土壤中长期存在。过硫酸盐具有易运输、较稳定、易溶于水和易传质等性质，能很好地适应ISCO的发展要求。在实际应用中通常通过不同活化方式活化过硫酸盐以提高有机污染物的降解效率。基本原理是在具有光、热、过渡金属离子存在条件下会产生一种强氧化剂硫酸根自由基(SO4-·)，其氧化还原电位高达2.6V，从而可以很好地降解土壤及水环境中存在的大部分有机污染物。在利用过硫酸盐氧化降解有机污染物过程中，不仅可以通过铁活化所产生具有强氧化性的SO4-·，还可以通过热活化、碱活化等方式产生SO4-·。

[0004] 而针对于一些疏水性有机污染物和非水性液体，由于其低水溶性，可能会影响传统的化学氧化，表面活性剂强化修复被认为最有希望解决这一问题。表面活性剂一方面可以增大疏水性有机污染的溶解度，使有机污染物从土壤中洗脱出来；另一方面可以提高污染物后续降解效率。通过表面活性剂的增溶原理强化过硫酸钠在氧化修复土壤中菲污染过程中存在的不足，并进一步提高其氧化降解效率。中国专利CN201610338867.7公开了一种联合修复有机物污染土壤的方法，是先将表面活性剂的水溶液加入到有机物污染土壤之中，增溶处理；再加入过硫酸盐和活化剂反应，反应完成后，分离、干燥，即得到修复后的有机物污染土壤。然而，过硫酸盐(S2O82-)加热活化产生硫酸根自由基(SO4-·)的分解效率过快，由于硫酸根自由基(SO4-·)稳定性较差，因此导致大量产生的硫酸根自由基(SO4-·)被无端消耗，从而使得过硫酸盐的有效利用率偏低，使其对有机污染物的去除率不高。因此，需要找寻一种可以更好的强化过硫酸盐修复有机物污染土壤的方法。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供一种强化过硫酸盐修复有机物污染土壤的方法。

[0006] 本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：

[0007] 一种强化过硫酸盐修复有机物污染土壤的方法，向有机物污染土壤中添加表面活性剂和过硫酸盐，反应进行修复；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SLS)或十二烷基二苯醚二磺酸钠(C12-MADS)中的一种或多种。

[0008] 在利用过硫酸盐修复土壤有机污染物时，由于过硫酸盐(S2O82-)受热活化产生硫酸根自由基(SO4-·)的分解效率过快，会导致硫酸根自由基(SO4-·)率用率偏低，而本发明发现上述的表面活性剂可以起到稳定过硫酸盐的作用，一定程度上减少过硫酸盐在加热过程中的分解效果。当处理有机物污染土壤时，一起施用上述表面活性剂和过硫酸盐可以有效避免过硫酸盐分解过快，从而提高过硫酸盐的持续作用效果；同时由于表面活性剂的增溶作用还可以增大土壤中有机污染物的溶解度，使其从土壤中洗脱出来，从而增加土壤中有机污染物降解效率。

[0009] 优选地，每克有机物污染土壤中加入0.4～0.6g(优选0.5g)过硫酸盐。

[0010] 优选地，每克有机物污染土壤中加入0.02～0.1g(优选0.1g)表面活性剂。

[0011] 更优选地，每克有机物污染土壤中加入含有20～30g/L(优选25g/L)过硫酸盐和1～5g/L(优选55g/L)表面活性剂的溶液20mL，即水土比20:1。

[0012] 优选地，所述反应温度保持在40～80℃(优选60℃)。可以通过适当加热，保持土壤温度在最合适的反应温度范围内。

[0013] 优选地，所述反应时间为1～3天。

[0014] 优选地，所述表面活性剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠(C12-MADS)；不同的表面活性剂对过硫酸盐的稳定效果不同；本发明发现，同等条件下，与其他阴离子表面活性剂相比，十二烷基二苯醚二磺酸钠对过硫酸盐具有更好的稳定效果，降低过硫酸盐的分解效率，进一步提升过硫酸盐对有机污染物的持续处理效果。

[0015] 优选地，所述过硫酸盐为过硫酸钠。

[0016] 优选地，所述有机污染物为菲。

[0017] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0018] 本发明提供了一种强化过硫酸盐修复有机物污染土壤的方法，通过联合施用特定表面活性剂和过硫酸盐进行有机污染物处理，表面活性剂对过硫酸盐热活化有很好的稳定作用，避免过硫酸盐的快速分解，提高过硫酸盐的利用率，提升过硫酸盐的持续作用效果；同时加入表面活性剂后有机污染物可以很好地从土壤中增溶出来，提高了增溶效率，且增溶效果稳定，随着时间的增加，去除效果呈线性趋势也随之增加。

附图说明

[0019] 图1为25℃时不同表面活性剂对过硫酸钠分解的影响。

[0020] 图2为40℃时不同表面活性剂对过硫酸钠分解的影响。

[0021] 图3为60℃时不同表面活性剂对过硫酸钠分解的影响。

[0022] 图4为80℃时不同表面活性剂对过硫酸钠分解的影响。

[0023] 图5为不同浓度表面活性剂影响下土壤中菲去除效率的动态变化。

[0024] 图6为反应平衡后不同浓度表面活性剂影响下菲去除效率。

[0025] 图7为不同表面活性剂对菲去除效率的影响。

具体实施方式

[0026] 以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

[0027] 除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

[0028] 下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但是不作为本发明的限定。

[0029] 1、实验所用土壤为红壤土，采集深度为10～20cm。土壤基本理化性质：土壤pH值6.89，有机质含量2.911％。采集土壤经自然风干，除去树枝石块，经研磨后过100目筛网储存备用。污染土壤制备：称取一定量的菲标准样品(95％)溶于丙酮中，使用丙酮溶液配制菲浓度为100mg/kg的土壤样品，置于通风橱老化60天。

[0030] 2、过硫酸钠在加热条件下的分解率测定

[0031] 称取50g过硫酸钠溶于1L去离子水中，置于搅拌器搅拌均匀，取20mL加入样品瓶中，置于恒温摇床中，温度分别保持25、40、60、80℃，在1、2、3d分别取出一组样品并在冰水浴中冷冻以停止反应。使用pH计测量样品的pH值，使用自动电位滴定仪定量剩余的过硫酸钠含量。

[0032] 滴定时所用溶液：稀硫酸(2L去离子水中加入240mL浓硫酸)；硫酸亚铁(2L稀硫酸中溶解55.6g硫酸亚铁固体)。

[0033] 滴定时(1)将电极插入含有50mL去离子水，30mL稀硫酸，20mL硫酸亚铁的溶液杯中，进样管插入滴定用硫酸铈铵溶液(0.9989mol/L)，根据电位滴定仪读出硫酸铈铵消耗体积V0。(2)将电极插入含有5mL待测样品，50mL去离子水，30mL稀硫酸，20mL硫酸亚铁的溶液杯中，进样管插入滴定用硫酸铈铵溶液(0.9989mol/L)，根据电位滴定仪读出硫酸铈铵消耗体积V1。根据公式 (238为过硫酸钠相对分子质量)求出过硫酸钠浓度。

[0034] 实施例1

[0035] 称取50g过硫酸钠以及分别称取5g表面活性剂(十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SLS)、十二烷基二苯醚二磺酸钠(C12-MADS))溶于1L去离子水中，置于搅拌器搅拌均匀，取20mL加入样品瓶中，置于恒温摇床中，温度分别保持25、40、60、80℃，在1、2、3d分别取出一组样品并在冰水浴中冷冻以停止反应。使用pH计测量样品的pH值，使用自动电位滴定仪定量剩余的过硫酸钠含量。

[0036] 结果如图1～图4所示，随着过硫酸钠加热温度的升高及加热时间的延长，十二烷基二苯醚二磺酸钠(C12-MADS)组的过硫酸钠分解速度最慢，其次是十二烷基磺酸钠(SDS)组、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)组和十二烷基硫酸钠(SLS)组；而CK组(不添加表明活性剂)组的过硫酸钠分解速度最快。总体而言，随着过硫酸钠加热温度的升高(20～80℃)及加热时间的延长(1～3d)，十二烷基二苯醚二磺酸钠(C12-MADS)组的过硫酸钠分解速度较CK组降低了20～30％。

[0037] 实施例2

[0038] 称取25g过硫酸钠溶于1L去离子水中，置于搅拌器搅拌均匀，取20mL加入1g土壤中，放入恒温振荡器中反应1、4、8、12、16h后取出，保持150rpm，60℃；取出后的样品通过高速离心机进行离心，保持4000rpm，10min；固液分离后将土壤部分加入丙酮：正己烷＝1:1的提取液进行超声提取，用涡旋混匀2min后超声萃取10min，最后通过高速离心机进行离心，保持4000rpm，10min，取上清液，重复三次。本实施例中菲的去除效率为59.78％(1h)、64.82％(4h)、67.32％(8h)、69.44％(12h)、72.01％(16h)。

[0039] 实施例3

[0040] 称取25g过硫酸钠和1g十二烷基二苯醚二磺酸钠溶于1L去离子水中，置于搅拌器搅拌均匀，取20mL加入1g土壤中，放入恒温振荡器中反应1、4、8、12、16h后取出，保持150rpm，60℃；取出后的样品通过高速离心机进行离心，保持4000rpm，10min；固液分离后将土壤部分加入丙酮：正己烷＝1:1的提取液进行超声提取，用涡旋混匀2min后超声萃取
10min，最后通过高速离心机进行离心，保持4000rpm，10min，取上清液，重复三次。本实施例中菲的去除效率为68.14％(1h)、71.99％(4h)、76.22％(8h)、82.73％(12h)、84.40％(16h)。

[0041] 实施例4

[0042] 称取25g过硫酸钠和2g十二烷基二苯醚二磺酸钠溶于1L去离子水中，置于搅拌器搅拌均匀，取20mL加入1g土壤中，放入恒温振荡器中反应1、4、8、12、16h后取出，保持150rpm，60℃；取出后的样品通过高速离心机进行离心，保持4000rpm，10min；固液分离后将土壤部分加入丙酮：正己烷＝1:1的提取液进行超声提取，用涡旋混匀2min后超声萃取
10min，最后通过高速离心机进行离心，保持4000rpm，10min，取上清液，重复三次。本实施例中菲的去除效率为69.91％(1h)、76.75％(4h)、76.88％(8h)、84.52％(12h)、87.03％(16h)。

[0043] 实施例5

[0044] 称取25g过硫酸钠和5g十二烷基二苯醚二磺酸钠溶于1L去离子水中，置于搅拌器搅拌均匀，取20mL加入1g土壤中，放入恒温振荡器中反应1、4、8、12、16h后取出，保持150rpm，60℃；取出后的样品通过高速离心机进行离心，保持4000rpm，10min；固液分离后将土壤部分加入丙酮：正己烷＝1:1的提取液进行超声提取，用涡旋混匀2min后超声萃取
10min，最后通过高速离心机进行离心，保持4000rpm，10min，取上清液，重复三次。本实施例中菲的去除效率为75.77％(1h)、82.79％(4h)、86.12％(8h)、87.84％(12h)、89.80％(16h)。

[0045] 实施例6

[0046] 分别称取25g过硫酸钠，和5g不同种类表面活性剂(十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SLS)、十二烷基二苯醚二磺酸钠(C12-MADS))溶于1L去离子水中，置于搅拌器搅拌均匀，取20mL加入1g土壤中，放入恒温振荡器中反应1、2、3d后取出，保持150rpm，60℃，以仅加入25g/L过硫酸钠作为对照；取出后的样品通过高速离心机进行离心，保持4000rpm，10min；固液分离后将土壤部分加入丙酮：正己烷＝1:1的提取液进行超声提取，用涡旋混匀2min后超声萃取10min，最后通过高速离心机进行离心，保持4000rpm，10min，取上清液，重复三次。本实施例中仅加入过硫酸钠对照组中菲的去除效率为73.49％(1d)、74.45％(2d)、76.94％(3d)；加入十二烷基磺酸钠(SDS)组中菲的去除效率为78.15％(1d)、80.75％(2d)、86.63％(3d)；加入十二烷基苯磺酸钠(SDBS)组中菲的去除效率为80.56％(1d)、81.72％(2d)、84.52％(3d)；加入十二烷基硫酸钠(SLS)组中菲的去除效率为85.25％(1d)、86.56％(2d)、90.12％(3d)；加入十二烷基二苯醚二磺酸钠(C12-MADS)组中菲的去除效率为90.04％(1d)、91.33％(2d)、94.34％(3d)。表明相同情况下，十二烷基二苯醚二磺酸钠具有更好的提升过硫酸钠对有机污染物的持续性修复效果。

标题	发布/更新时间	阅读量
硫酸盐方法-专利编号CN102164858B	2020-05-12	81
硫酸盐螯合剂-专利编号CN105143180B	2020-05-13	48
硫酸盐电极-专利编号CN104205438A	2020-05-12	331
硫酸盐法-专利编号CN101535509B	2020-05-11	357
硫酸盐电极-专利编号CN104205438B	2020-05-12	868
硫酸盐螯合剂-专利编号CN105143180A	2020-05-13	754
硫酸盐方法-专利编号CN102164858A	2020-05-13	363
硫酸盐法-专利编号CN101553585B	2020-05-11	820
硫酸盐法-专利编号CN101553585A	2020-05-11	115
硫酸盐法-专利编号CN101535509A	2020-05-11	65

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