本发明涉及不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸和不饱和羧酸的酯类 如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类的制备。更具体地说说，本发明涉及通过链 烷烃的催化氧化制备不饱和羧酸或不饱和羧酸的酯。

丙烯和异丁烯直接氧化成醛是本领域已知的。参见美国专利3264225 和美国专利3387038。从不饱和醛和醇制备酯也是本领域已知的。参见美 国专利3819685。在单个流化床反应器中通过丙烯或异丁烯的氧化酯化进 行不饱和羧酸的酯类的制备也是已知的。参见美国专利4060545。

然而，链烷烃的氧化酯化以形成不饱和羧酸的酯的方法目前还不是已 知的。这样的方法将明显地得益于链烯烃原料和链烷烃原料之间的价格差 异。此外，通过单步法制备酯类以及得到较高的收率，制备酯类的成本因 省略了一个或多个反应器而大大降低。

因此，在第一方面，本发明提供了制备不饱和羧酸的酯类的方法，该 方法包括：

将气态链烷烃、分子氧和气态醇传送至反应器，该反应器含有一种或 多种对于将链烷烃氧化成其相应的不饱和羧酸与所述醇的酯类累积有效 的氧化催化剂；

所述反应器在500℃至1000℃下操作，反应器停留时间不大于100毫 秒。

作为第一种备选方案，在第二方面，本发明提供了制备不饱和羧酸的 酯类的方法，该方法包括：

将含有链烷烃和分子氧的第一气态物流传送至反应器；

将含有醇的第二气态物流传送至所述反应器；

所述反应器含有一种或多种对于将链烷烃氧化成其相应的不饱和 羧酸与所述醇的酯类累积有效的氧化催化剂；

所述的一种或多种氧化催化剂含有对将链烷烃氧化成其相应的链 烯烃有效的第一催化剂，以及对于在醇的存在下将链烯烃氧化成其相 应的不饱和羧酸与所述醇的酯有效的第二催化剂；

将第一催化剂置于第一反应区内；

将第二催化剂置于第二反应区内；

相对于通过反应器的第一气态物流的流向，第一反应区位于第二 反应区的上游；

第二气态物流在第一反应区和第二反应区之间进料至反应器；

第一反应区在500℃至1000℃下操作，第一反应区停留时间不大 于100毫秒；

第二反应区在100℃至300℃下操作，第二反应区停留时间不大于 100毫秒。

作为另一个备选方案，在第三方面，本发明提供了制备不饱和羧 酸的酯类的方法，该方法包括：

将含有链烷烃和分子氧的第一气态物流传送至反应器；

将含有醇的第二气态物流传送至所述反应器；

所述反应器含有一种或多种对于将链烷烃氧化成其相应的不饱和 羧酸与所述醇的酯类累积有效的氧化催化剂；

所述的一种或多种氧化催化剂含有对将链烷烃氧化成其相应的不 饱和醛有效的第一催化剂，以及对于在醇的存在下将不饱和醛氧化成 其相应的不饱和羧酸与所述醇的酯有效的第二氧化催化剂；

将第一氧化催化剂置于第一反应区内；

将第二氧化催化剂置于第二反应区内；

相对于通过反应器的第一气态物流的流向，第一反应区位于第二 反应区的上游；

第二气态物流在第一反应区和第二反应区之间进料至反应器；

第一反应区在500℃至1000℃下操作，第一反应区停留时间不大 于100毫秒；

第二反应区在100℃至300℃下操作，第二反应区停留时间不大于 100毫秒。

作为又一个备选方案，在第四方面，本发明提供了制备不饱和羧 酸的酯类的方法，该方法包括：

将含有链烷烃和分子氧的第一气态物流传送至反应器；

将含有醇的第二气态物流传送至所述反应器；

所述反应器含有一种或多种对于将链烷烃氧化成其相应的不饱和 羧酸与所述醇的酯类累积有效的氧化催化剂；

所述的一种或多种氧化催化剂含有对将链烷烃氧化成其相应的链 烯烃有效的第一催化剂、对将链烯烃氧化成其相应的不饱和醛有效的 第二催化剂以及对在醇的存在下将不饱和醛氧化成其相应的不饱和羧 酸与所述醇的酯有效的第三催化剂；

将第一催化剂置于第一反应区内；

将第二催化剂置于第二反应区内；

将第三催化剂置于第三反应区内；

相对于通过反应器的第一气态物流的流向，第一反应区位于第二 反应区的上游；

相对于通过反应器的第一气态物流的流向，第二反应区位于第三 反应区的上游；

第二气态物流在第二反应区和第三反应区之间进料至反应器；

第一反应区在500℃至1000℃下操作，第一反应区停留时间不大 于100毫秒；

第二反应区在200℃至400℃下操作，第二反应区停留时间不大于 100毫秒；

第三反应区在100℃至300℃下操作，第三反应区停留时间不大于 100毫秒。

作为再一个备选方案，在第五方面，本发明提供了制备不饱和羧 酸的酯类的方法，该方法包括：

将不饱和醛与醇反应以形成缩醛；

将含有所形成的缩醛和分子氧的气态物流传送至反应器，该反应 器含有至少一种对将缩醛氧化成其相应的酯有效的催化剂；

反应器在200℃至500℃下操作，反应器停留时间不大于100毫秒。

在商业上，目前生产丙烯酸的方法包括由丙烯进料开始的两步催 化氧化反应。第一步，在改性的钼酸铋催化剂上将丙烯转化成丙烯醛。 第二步，使用主要由钼和钒的氧化物组成的催化剂将第一步的丙烯醛 产物转化成丙烯酸。在大多数情况下，催化剂的配方归催化剂供应商 所有，但是，该技术已被良好地确立。如前所述，与链烯烃原料相比， 存在使用链烷烃原料的商业动机。

将链烷烃直接氧化成其相应的不饱和羧酸在本领域是已知的，参 见美国专利5,380,933。然而，对于这样的方法还没有报道过商业上 可行的收率。

因此，在第六方面，本发明提供了制备不饱和羧酸的方法，该方 法包括：

将含有链烷烃和分子氧的气态物流传送至反应器，该反应器含有 一种或多种对将链烷烃氧化成其相应的不饱和羧酸累积有效的氧化催 化剂；

反应器在500℃至1000℃下操作，反应器停留时间不大于100毫 秒。

本发明可有利地用于制备酯类。具体地讲，这些酯类包括但不限 于由丁醇和丙烷形成的丙烯酸丁酯、由乙二醇和丙烷形成的丙烯酸β- 羟乙酯、由甲醇和异丁烷形成的甲基丙烯酸甲酯、由丁醇和异丁烷形 成的甲基丙烯酸丁酯和由乙二醇和异丁烷形成的甲基丙烯酸β-羟乙 酯。

除了这些酯以外，利用本发明，通过改变引入到反应器的醇和/ 或引入到反应器的链烷烃的类型可以形成其它的酯。

适宜的醇包括一元醇、二元醇和多元醇。在一元醇中，可以提到 但不限于C1-C20的醇，优选C1-C6的醇，最优选C1-C4的醇。一元醇可以 是芳香族、脂肪族或脂环族的；直链或支链的；饱和或不饱和的；并 且可以是伯醇、仲醇或叔醇。特别优选的一元醇包括甲醇、乙醇、丙 醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。在二元醇中，可以提到但不限 于C2-C6的二醇，优选C2-C4的二醇。二元醇可以是脂肪族或脂环族的； 直链或支链的；并且可以是伯醇、仲醇或叔醇。特别优选的二元醇包 括乙二醇(1，2-乙二醇)、丙二醇(1，2-丙二醇)、亚丙基二醇(1，3-丙二 醇)、1，2-丁二醇和2，3-丁二醇。在多元醇中，可以只提到甘油(1，2，3- 丙三醇)。

适宜的链烷烃可具有直链或支化链，并且包括C3-C25的链烷烃，优 选C3-C8的链烷烃，例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷和庚烷。特 别优选的是丙烷和异丁烷。

在本申请中，术语“对将链烷烃氧化成其相应的不饱和羧酸与醇 的酯累积有效的”是指，当在指定的反应条件下与含有链烷烃和醇的 进料物流作用时，所使用的催化剂将产生含有加入的醇与相应于加入 的链烷烃的不饱和羧酸的酯的产物流。

相应于加入的链烷烃的不饱和羧酸是具有与原料链烷烃相同的碳 原子数并且具有与原料链烷烃相同的碳链结构的α，β-不饱和羧酸，例 如，丙烯酸是相应于丙烷的不饱和羧酸，甲基丙烯酸是相应于异丁烷 的不饱和羧酸。

类似地，相应于链烯烃的不饱和羧酸是具有与链烯烃相同的碳原 子数并且具有与链烯烃相同的碳链结构的α，β-不饱和羧酸，例如，丙 烯酸是相应于丙烯的不饱和羧酸，甲基丙烯酸是相应于异丁烯的不饱 和羧酸。

同样，相应于不饱和醛的不饱和羧酸是具有与不饱和醛相同的碳 原子数并且具有与不饱和醛相同的碳链结构的α，β-不饱和羧酸，例 如，丙烯酸是相应于丙烯醛的不饱和羧酸，甲基丙烯酸是相应于甲基 丙烯醛的不饱和羧酸。

相应于加入的链烷烃的链烯烃是具有与原料链烷烃相同的碳原子 数并且具有与原料链烷烃相同的碳链结构的链烯烃，例如，丙烯是相 应于丙烷的链烯烃，异丁烯是相应于异丁烷的链烯烃。(对于含有四个 或四个以上的碳原子的链烯烃，双键在链烯烃的碳碳链的2-位。)

相应于加入的链烷烃的不饱和醛是具有与原料链烷烃相同的碳原 子数并且具有与原料链烷烃相同的碳链结构的α，β-不饱和醛，例如， 丙烯醛是相应于丙烷的不饱和醛，甲基丙烯醛是相应于异丁烷的不饱 和醛。

类似地，相应于链烯烃的不饱和醛是具有与链烯烃相同的碳原子 数并且具有与链烯烃相同的碳链结构的α，β-不饱和醛，例如，丙烯醛 是相应于丙烯的不饱和醛，甲基丙烯醛是相应于异丁烯的不饱和醛。

关于以下提到的元素周期表的各族，如下定义适用：

1B族包括Cu、Ag和Au。

3A族包括B、Al、Ga、In和Tl。

3B族包括Sc、Y、La和Ac。

4A族包括C、Si、Ge、Sn和Pb。

4B族包括Ti、Zr和Hf。

5A族包括N、P、As、Sb和Bi。

5B族包括V、Nb和Ta。

6B族包括Cr、Mo和W。

7B族包括Mn、Tc和Re。

第8族包括Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt。

在本发明的第一方面，提供了制备不饱和羧酸的酯的方法，该方 法包括：将气态链烷烃、分子氧和气态醇传送至反应器，该反应器含 有一种或多种对将链烷烃氧化成其相应的不饱和羧酸与所述醇的酯累 积有效的氧化催化剂；反应器在500℃至1000℃下操作，反应器停留 时间不大于100毫秒。

优选该方法包括使丙烷或异丁烷、分子氧和醇与催化剂在升高的 温度下接触。另外，进料可含有诸如蒸汽之类的助剂或诸如惰性气体 如氮气、氩气或二氧化碳之类的稀释剂。

在该方法中可以使用分子氧的任何来源，例如氧气、富含氧气的 气体或空气。空气可能是最经济的氧源，特别是在不存在任何再循环 的情况下。

可以在进入反应器之前将醇加入到链烷烃和分子氧的气态物流 中，或者将其单独引入到反应器中，例如在链烷烃和分子氧进入反应 器的位置的下游点。

在本发明的该第一方面的一个优选实施方案中，催化剂可包含具 有以下经验式的混合金属氧化物：

MoaVbMcNdQeXfOg

其中

M是选自Te和Sb的元素；

N是选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、B、In、As、Ge、Sn、Li、 Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf和P的至少一种元素，

Q是选自元素周期表的第8族的至少一种元素，

X是选自Pb和Bi的至少一种元素，

a、b、c、d、e、f和g表示元素的相对原子数量，并且，当a＝1时， b＝0.01至1.0、c＝0.01至1.0、d＝0.01至1.0、e＝0.001至0.1、f＝0.001 至0.1且g取决于除氧之外的元素的氧化态。

在本发明的第二方面，提供了制备不饱和羧酸的酯的方法，该方 法包括：将含有链烷烃和分子氧的第一气态物流传送至反应器；将含 有醇的第二气态物流传送至所述反应器；反应器含有一种或多种对于 将链烷烃氧化成其相应的不饱和羧酸与所述醇的酯累积有效的氧化催 化剂；所述的一种或多种氧化催化剂含有对将链烷烃氧化成其相应的 链烯烃有效的第一催化剂以及对于在醇类的存在下将链烯烃氧化成其 相应的不饱和羧酸与所述醇的酯有效的第二催化剂；将第一催化剂置 于第一反应区内；将第二催化剂置于第二反应区内；相对于通过反应 器的第一气态物流的流向，第一反应区位于第二反应区的上游；第二 气态物流在第一反应区和第二反应区之间进料至反应器；第一反应区 在500℃至900℃下操作，第一反应区停留时间不大于100毫秒；第二 反应区在100℃至300℃下操作，第二反应区停留时间不大于100毫秒。

在本发明的该第二方面，优选将含有丙烷或异丁烷和分子氧的第 一气态物流传送至反应器；并且单独将含有醇的第二气态物流传送至 反应器。另外，进料可含有诸如蒸汽之类的助剂或诸如惰性气体如氮 气、氩气或二氧化碳之类的稀释剂。

在该方法中可以使用分子氧的任何来源，例如氧气、富含氧气的 气体或空气。空气可能是最经济的氧源，特别是在不存在任何再循环 的情况下。

第一催化剂组分可含有负载于三维载体结构上的、由选自元素周 期表第8族的金属促进的可还原的金属氧化物。

载体结构是三维的，也就是具有沿笛卡儿坐标系统的x、y和z正 交轴的维数，并且每单位体积具有相对高的表面积。尽管更低和更高 的量是可能的，但是，在一种实施方案中，载体结构的表面积为0.01 至50m2/g，优选0.1至10m2/g。

优选载体结构具有多孔结构并且孔体积百分比为1至95％，更优 选5至80％，更更优选10至50％。这样，载体结构允许相对高的进 料速度而基本上没有压降。

此外，载体结构足够坚固，以便其在催化剂的重量作用下不会破 碎，催化剂的重量最高几乎是催化剂和载体结构的总重量的100％。 然而，更优选载体结构占组合物重量的至少60％。仍然更优选载体结 构占组合物重量的70至99.99％。甚至更优选载体结构占组合物重量 的90至99.9％。

载体结构的精确物理形态不是特别重要的，只要其满足上述的一 般标准。适宜的物理形态的例子包括泡沫体、蜂窝体、格子结构、筛 网、整体结构、编织纤维、非编织纤维、丝网、带孔基质(例如箔片)、 微粒紧密体、纤维簇及其混合物。对于这些载体，应意识到通常将一 种或多种开放的小室包括在所述结构内。所述小室的尺寸可按照需要 改变，小室密度、小室表面积、开放的前面积以及其它相应的尺寸也 可以根据需要改变。作为例子，一种这样的结构的开放的前面积至少 是75％。小室形状也可以进行变化，并且可包括多角形、环形、椭圆 形以及其它的形状。

载体结构可以用对催化反应的反应环境呈惰性的材料制成。适宜 的材料包括陶瓷如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、 氧化锆、二氧化钛、氧化硼、富铝红柱石、硅酸铝锂、氧化物粘结的 碳化硅或其混合物。(或者，可以制备催化剂以形成载体结构本身，例 如通过“生料”压缩或另一种适宜的技术。)

可以使用本领域公开的任何适当的技术将催化剂施加到载体结构 上。例如，将催化剂进行蒸汽沉积(例如，通过溅射、等离子体沉积或 蒸汽沉积的某些其它形式)。可以将催化剂涂布于其上(例如，通过用 催化剂的溶液、浆液、悬浮液或分散液涂布载体)。可以用催化剂粉末 涂覆载体(即粉末涂覆)。(或者，在载体结构是催化剂本身的情况下， 可以将催化剂的“生料”体压制以形成所需的结构。)

催化剂可以是二元、三元、四元或更高级的复合物。可还原的金 属氧化物可以是选自Cu、Cr、V、Mn、Nb、Mo、W、Re、Ga、Ge、In、 Sn、Sb、Tl、Pb、Bi、Te、As、Se、Zn、Y、Zr、Ta、Ce、Pr、Nd、Pm、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物的金属的氧化 物。优选可还原的金属氧化物选自Cu、Cr、V、Mn、Zn及其混合物。 助催化剂是选自元素周期表第8族的金属(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、 Ni、Pd和Pt)、优选是选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru及其混合物的金属。 助催化剂存在量优选是催化剂组合物(助催化剂加上可还原的金属氧 化物)的0.0001至10wt％，更优选是催化剂组合物的0.001至5wt％， 更更优选是催化剂组合物的0.01至2wt％。

作为一个备选方案，第一催化剂可包含负载于三维结构(如前所述) 上的铂和锡。

作为另一个备选方案，第一催化剂可包含铂、铑和锡和/或锡氧化 物。

第二催化剂组分可包括：

(A)含有具有以下经验式的混合金属氧化物的催化剂：

MoaVbMcNdOe

其中

M选自Te和Sb；

N是选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、B、In、As、Ge、Sn、Li、 Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf和P的至少一种元素，

a、b、c、d和e表示元素的相对原子数量，并且，

当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0且e取决于 除氧之外的元素的氧化态；

或者

(B)含有具有以下经验式的混合金属氧化物的催化剂：

MoaSbbOc

其中

a、b和c表示元素的相对原子数量，并且，

当a＝1时，b＝0.01至1.0且c取决于除氧之外的元素的氧化态；或者

(C)含有具有以下经验式的混合金属氧化物的催化剂：

MoaSbbBicOd

其中

a、b、c和d表示元素的相对原子数量，并且，

当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0且d取决于除氧之外的元素 的氧化态。

或者，第二催化剂可含有：

(a)含有用至少一种选自元素周期表1B族的元素加氧化铋乙酸盐 促进的至少一种选自元素周期表5B、6B、7B和第8族的元素的负载型 催化剂；或者

(b)含有钌的催化剂；或者

(c)含有负载于载体上的Pd和Bi的催化剂；或者

(d)含有Pd和至少一种选自元素周期表3A、4A、5A和6B族元素 的元素和至少一种选自元素周期表3B和4B族元素的元素的负载型催 化剂；或者

(e)含有Pd和至少一种元素周期表1B族的元素的负载型催化剂； 或者

(f)含有Pd和Pb的负载型催化剂；或者

(g)含有Pd和至少一种选自Ba、Au、La、Nb、Ce、Zn、Pb、Ca、 Sb、K、Cd、V和Te的元素的负载型催化剂。

在本发明的第三方面，提供了制备不饱和羧酸的酯的方法，该方 法包括：将含有链烷烃和分子氧的第一气态物流传送至反应器；将含 有醇的第二气态物流传送至反应器；反应器含有一种或多种对于将链 烷烃氧化成其相应的不饱和羧酸与所述醇的酯累积有效的氧化催化 剂；所述的一种或多种氧化催化剂含有对将链烷烃氧化成其相应的不 饱和醛有效的第一催化剂以及对于在醇的存在下将不饱和醛氧化成其 相应的不饱和羧酸与所述醇的酯有效的第二氧化催化剂；将第一催化 剂置于第一反应区内；将第二催化剂置于第二反应区内；相对于通过 所述反应器的第一气态物流的流向，第一反应区位于第二反应区的上 游；第二气态物流在第一反应区和第二反应区之间进料至所述反应器； 第一反应区在500℃至900℃下操作，第一反应区停留时间不大于100 毫秒；第二反应区在100℃至300℃下操作，第二反应区停留时间不大 于100毫秒。

在本发明的该第三方面，优选将含有丙烷或异丁烷和分子氧的第 一气态物流传送至反应器；并且单独将含有醇的第二气态物流传送至 反应器。另外，进料可含有诸如蒸汽之类的助剂或诸如惰性气体如氮 气、氩气或二氧化碳之类的稀释剂。

在该方法中可以使用分子氧的任何来源，例如氧气、富含氧气的 气体或空气。空气可能是最经济的氧源，特别是在不存在任何再循环 的情况下。

第一催化剂可包含含有Mo、V、Nb和/或Ta的磷酸盐催化剂。(参 见日本未审公开的专利申请公开号06-199731 A2。)

或者，第一催化剂可包含式PaMobVcBidXeYfZgOh所示的混合金属氧化 物，其中X是As、Sb、Si、B、Ge或Te；Y是K、Cs、Rb或Tl；Z是 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ga、In、Sn、Zn、Ce、Y或W；a、b、 c、d、e、f、g和h是元素的相对原子数量；并且，当b＝12时，0＜a≤3， c＝0-3，0＜d≤3，0＜e≤3，f＝0-3，g＝0-3且h取决于其它元素的氧化态。 (参见日本未审公开的专利申请公开号09-020700A2。)

第二催化剂可含有超强酸。按照Gillespie的定义，超强酸是比 100％硫酸更强的酸，也就是其Hammett酸性值H0＜-12。代表性的超强 酸包括但不限于沸石负载的TiO2/(SO4)2、(SO4)2/ZrO2-TiO2、 (SO4)2/ZrO2-Dy2O3、(SO4)2/TiO2、(SO4)2/ZrO2-NiO、SO4/ZrO2、 SO4/ZrO2-Al2O3、(SO4)2/Fe2O3、(SO4)2/ZrO2、C4F9SO3H-SbF5、CF3SO3H-SbF5、 Pt/硫酸化氧化锆、HSO3F-SO2ClF、SbF5-HSO3F-SO2ClF、MF5/AlF3(M＝Ta、 Nb、Sb)、B(OSO2CF3)3、B(OSO2CF3)3-CF3SO3H、SbF5-SiO2-Al2O3、 SbF5-TiO2-SiO2和SbF5-TiO2。优选使用固体超强酸例如硫酸化氧化物、 负载的Lewis酸和负载的液体超强酸。仅有少量的氧化物在硫酸化时 生成超强酸位，其包括ZrO2、TiO2、HfO2、Fe2O3和SnO2。通过用H2SO4 或(NH4)2SO4处理这些元素的无定形含氧水合物(oxyhydrate)并且在 500℃-650℃下煅烧产物而产生酸性位。在煅烧过程中，氧化物被转化 成被少量的硫酸根覆盖的结晶状四角形相。还可以将H2MoO4或H2WO4用 于活化氧化物。

在本发明的第四方面，提供了制备不饱和羧酸的酯的方法，该方 法包括：将含有链烷烃和分子氧的第一气态物流传送至反应器；将含 有醇的第二气态物流传送至反应器；反应器含有一种或多种对于将链 烷烃氧化成其相应的不饱和羧酸与所述醇的酯累积有效的氧化催化 剂；所述的一种或多种氧化催化剂含有对将链烷烃氧化成其相应的链 烯烃有效的第一催化剂、对将链烯烃氧化成其相应的不饱和醛有效的 第二催化剂以及对于在醇的存在下将不饱和醛氧化成其相应的不饱和 羧酸与所述醇的酯有效的第三催化剂；将第一催化剂置于第一反应区 内；将第二催化剂置于第二反应区内；将第三催化剂置于第三反应区 内；相对于通过反应器的第一气态物流的流向，第一反应区位于第二 反应区的上游；相对于通过反应器的第一气态物流的流向，第二反应 区位于第三反应区的上游；第二气态物流在第二反应区和第三反应区 之间进料至反应器；第一反应区在500℃至900℃下操作，第一反应区 停留时间不大于100毫秒；第二反应区在200℃至400℃下操作，第二 反应区停留时间不大于100毫秒；第三反应区在100℃至300℃下操作， 第三反应区停留时间不大于100毫秒。

在本发明的该第四方面，优选将含有丙烷或异丁烷和分子氧的第 一气态物流传送至反应器；并且分开将含有醇的第二气态物流传送至 反应器。另外，进料可含有诸如蒸汽之类的助剂或诸如惰性气体如氮 气、氩气或二氧化碳之类的稀释剂。

在该方法中可以使用分子氧的任何来源，例如氧气、富含氧气的 气体或空气。空气可能是最经济的氧源，特别是在不存在任何再循环 的情况下。

第一催化剂组分可含有负载于三维载体结构上的、用元素周期表 第8族的金属促进的可还原的金属氧化物。

载体结构是三维的，也就是具有沿笛卡儿坐标系的x、y和z正交 轴的维数，并且每单位体积具有相对高的表面积。尽管更低和更高的 量是可能的，但是，在一种实施方案中，载体结构的表面积为0.01至 50m2/g，优选0.1至10m2/g。

优选载体结构具有多孔结构并且孔体积百分比为1至95％，更优 选5至80％，更更优选10至50％。这样，载体结构允许相对高的进 料速度而基本上没有压降。

此外，载体结构足够坚固，以至于其在催化剂的重量作用下不会 破碎，催化剂的重量最高几乎是催化剂和载体结构的总重量的100％。 然而，更优选载体结构占组合物重量的至少60％。更更优选载体结构 占组合物重量的70至99.99％。甚至更优选载体结构占组合物重量的 90至99.9％。

载体结构的精确物理形态不是特别重要的，只要其满足上述的一 般标准。适宜的物理形态的例子包括泡沫体、蜂窝体、格子结构、筛 网、整体结构、编织纤维、非编织纤维、丝网、带孔基质(例如箔片)、 微粒紧密体、纤维簇及其混合物。对于这些载体，应意识到通常将一 种或多种开放的小室包括在所述结构内。所述小室的尺寸可按照需要 改变，小室密度、小室表面积、开放的前面积以及其它相应的尺寸也 可以根据需要改变。作为例子，一种这样的结构的开放的前面积至少 是75％。小室形状也可以进行变化，并且可包括多角形、环形、椭圆 形以及其它的形状。

载体结构可以用对催化反应的反应环境呈惰性的材料制成。适宜 的材料包括陶瓷如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、 氧化锆、二氧化钛、氧化硼、富铝红柱石、硅酸铝锂、氧化物粘结的 碳化硅或其混合物。(或者，可以制备催化剂以形成载体结构本身，例 如通过“生料”压缩或另一种适宜的技术。)

可以使用本领域公开的任何适当的技术将催化剂施加到载体结构 上。例如，可以将催化剂蒸汽沉积(例如通过溅射、等离子体沉积或蒸 汽沉积的某些其它形式)。可以将催化剂涂布于其上(例如，通过用催 化剂的溶液、浆液、悬浮液或分散液涂布载体)。可以用催化剂粉末涂 覆载体(即粉末涂覆)。(或者，在载体结构是催化剂本身的情况下，可 以将催化剂的“生料”体压制以形成所需的结构。)

催化剂可以是二元、三元、四元或更高级的复合物。可还原的金 属氧化物可以是选自Cu、Cr、V、Mn、Nb、Mo、W、Re、Ga、Ge、In、 Sn、Sb、Tl、Pb、Bi、Te、As、Se、Zn、Y、Zr、Ta、Ce、Pr、Nd、Pm、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物的金属的氧化 物。优选可还原的金属氧化物选自Cu、Cr、V、Mn、Zn及其混合物。 助催化剂是选自元素周期表第8族的金属(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、 Ni、Pd和Pt)、优选是选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru及其混合物的金属。 助催化剂存在量优选是催化剂组合物(助催化剂加上可还原的金属氧 化物)的0.0001至10wt％，更优选是催化剂组合物的0.001至5wt％， 更更优选是催化剂组合物的0.01至2wt％。

作为一个备选方案，第一催化剂可包含负载于三维结构(如前所述) 上的铂和锡。

作为另一个备选方案，第一催化剂可包含铂、铑和锡和/或锡氧化 物。

第二催化剂可含有任何公知的钼、铋、铁基混合金属氧化物，例 如公开于美国专利3,825,600、3,649,930和4,339,355中的那些。例 如，可以使用下式的混合金属氧化物：

Mo12BiaFebXc1Xd2Xe3Xf4On

其中

X1是镍或钴，

X2是铊、碱金属或碱土金属，

X3是磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅、铌或钨，

X4是硅、铝、钛或锆，

a至f和n表示各元素的原子比率，并且

a是0.5至5.0，

b是0.01至3.0，

c是3.0至10.0，

d是0.02至2.0，

e是0至5.0，

f是0至10，并且

n由除氧之外的元素的化合价和含量所确定；

或者下式的混合金属氧化物：

MoaBibNicCodFeeNafMngBhKiSijOx

其中a至j和x表示各元素的原子比率，并且

当a是12时，

b是4至7，

c是0.05至5，

d是0.05至5，

e是0.05至2，

f是0至1，

g是0至1，

f+g是0.01至1，

h是0.02至2，

i是0至1，

j是6至48，并且

x是满足除氧之外的元素的化合价的数。

第三催化剂可含有超强酸。按照Gillespie的定义，超强酸是比 100％硫酸更强的酸，也就是其Hammett酸性值H0＜-12。代表性的超强 酸包括但不限于沸石负载的TiO2/(SO4)2、(SO4)2/ZrO2-TiO2、 (SO4)2/ZrO2-Dy2O3、(SO4)2/TiO2、(SO4)2/ZrO2-NiO、SO4/ZrO2、 SO4/ZrO2-Al2O3、(SO4)2/Fe2O3、(SO4)2/ZrO2、C4F9SO3H-SbF5、CF3SO3H-SbF5、 Pt/硫酸化氧化锆、HSO3F-SO2ClF、SbF5-HSO3F-SO2ClF、MF5/AlF3(M＝Ta、 Nb、Sb)、B(OSO2CF3)3、B(OSO2CF3)3-CF3SO3H、SbF5-SiO2-Al2O3、 SbF5-TiO2-SiO2和SbF5-TiO2。优选使用固体超强酸例如硫酸化氧化物、 负载的Lewis酸和负载的液体超强酸。仅有少量的氧化物在硫酸化时 生成超强酸位，其包括ZrO2、TiO2、HfO2、Fe2O3和SnO2。通过用H2SO4 或(NH4)2SO4处理这些元素的无定形含氧水合物并且在500℃-650℃下 煅烧产物而产生酸性位。在煅烧过程中，氧化物被转化成被少量的硫 酸根覆盖的结晶状四角形相。还可以将H2MoO4或H2WO4用于活化氧化物。

在本发明的第五方面，提供了制备不饱和羧酸的酯的方法，该方 法包括：将不饱和醛与醇反应以形成缩醛；将含有所形成的缩醛和分 子氧的气态物流传送至反应器，反应器含有至少一种对将缩醛氧化成 其相应的酯有效的催化剂；反应器在200℃至500℃下操作，反应器停 留时间不大于100毫秒。

广义上讲，在本发明的该第五方面，将醇与不饱和醛反应以形成 缩醛。该反应可通过将醛与过量无水醇在少量无水酸如无水HCl的存 在下接触来进行。优选使醛和醇通过含有酸性催化剂的床层，例如通 过诸如Amberlyst 15之类的强酸性离子交换树脂床层。

将所形成的缩醛和分子氧进料至含有至少一种对将缩醛氧化成其 相应的酯有效的催化剂的反应器。这样的催化剂的例子包括负载于氧 化铝上的Pd和Bi或V氧化物。

在本发明的该第五方面，在该方法中可以使用分子氧的任何来源 如氧气、富含氧气的气体或空气。空气可能是最经济的氧源，特别是 在不存在任何再循环的情况下。

在本发明的该第五方面的一种实施方案中，通过将链烷烃氧化成 其相应的不饱和醛来形成不饱和醛。该氧化可以在诸如负载于氧化铝 上的Pd和Bi或V氧化物之类的催化剂的存在下以链烷烃的气相氧化 形式进行。

在本发明的第六方面，提供了制备不饱和羧酸的方法，该方法包 括：将含有链烷烃和分子氧的气态物流传送至反应器，该反应器含有 一种或多种对将链烷烃氧化成其相应的不饱和羧酸累积有效的氧化催 化剂；反应器在600℃至1000℃下操作，反应器停留时间不大于100 毫秒。

广义上讲，在本发明的第六方面，将链烷烃在诸如式MoaVbTecXdOe 的混合金属氧化物(其中X是选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、 Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In和Ce的至少一种元素； a、b、c和d是除氧之外的各元素的摩尔分数；e取决于其它元素的价 态；并且，0.25＜a＜0.98、0.003＜b＜0.5、0.003＜c＜0.5且0.003＜d＜0.5) 或以经验式MoViSbjAk(其中i、j和k均为0.001至3.0)所示的比率含 有Mo、V、Sb和A的混合金属氧化物(其中A是选自Nb、Ta、Sn、W、 Ti、Ni、Fe、Cr和Co的至少一种元素)之类的催化剂的存在下，在操 作温度为600℃至1000℃下的反应器中，用分子氧在气相催化氧化反 应中氧化，反应器停留时间不大于100毫秒。

在本发明的该第六方面，优选将含有丙烷或异丁烷和分子氧的气 态物流传送至反应器。另外，进料可含有诸如蒸汽之类的助剂或诸如 惰性气体如氮气、氩气或二氧化碳之类的稀释剂。

在该方法中可以使用分子氧的任何来源，例如氧气、富含氧气的 气体或空气。空气可能是最经济的氧源，特别是在不存在任何再循环 的情况下。

如上所述的本发明的各种混合金属氧化物可按照以下方式制备。

在第一步，通过混合金属化合物(优选其中的至少一种含有氧)和 至少一种适于形成浆液或溶液的量的溶剂来形成浆液或溶液。优选在 催化剂制备的该步骤形成溶液。金属化合物通常含有特定催化剂所需 的元素，如前所定义。

适宜的溶剂包括水、醇类(包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和二醇 等)以及本领域已知的其它极性溶剂。通常优选水。水是适用于化学合 成的任意的水，其包括但不限于蒸馏水和去离子水。存在的水的量优 选足以在制备过程中将元素基本上保持在溶液中足够长的时间以避免 或最小化组分和/或相分离。因此，水的量将根据混合的物质的量和溶 解度而变化。然而，如上所述，水的量优选足以确保在混合时能形成 水溶液。

例如，当制备式MoaVbTecNbdOe的混合金属氧化物时，将碲酸的水溶 液、草酸铌的水溶液和仲钼酸铵的溶液或浆液依次加入到含有预定量 的偏钒酸铵的水溶液中，以便各种金属元素的原子比率在规定的比率 范围内。

一旦形成含水浆液或溶液(优选溶液)，就通过本领域已知的任何 适当的方法除去水以形成催化剂前体。这样的方法包括但不限于真空 干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、旋转蒸发和风干。真空干燥通常在10mmHg 至500mmHg的压力下进行。冷冻干燥通常必需利用例如液氮冷冻浆液 或溶液，然后真空干燥冷冻后的浆液或溶液。喷雾干燥通常在诸如氮 气或氩气之类的惰性气氛下进行，入口温度为125℃至200℃，出口温 度为75℃至150℃。旋转蒸发通常在浴温为25℃至90℃、压力为10mmHg 至760mmHg，优选在浴温为40℃至90℃、压力为10mmHg至350mmHg， 更优选在浴温为40℃至60℃、压力为10mmHg至40mmHg的条件下进行。 风干可以在25℃至90℃的温度下进行。通常优选旋转蒸发或风干。

一旦得到催化剂前体就将其煅烧。煅烧可以在氧化气氛中进行， 但还可以在非氧化气氛例如惰性气氛或真空中进行煅烧。惰性气氛可 以是基本上呈现惰性，也就是不与催化剂前体发生反应或者相互作用 的任何物质。适宜的例子包括但不限于氮气、氩气、氙气、氦气或其 混合物。优选惰性气氛是氩气或氮气。惰性气氛可以流经催化剂前体 的表面或者不流经其表面(静态环境)。当惰性气氛流经催化剂前体的 表面时，流速可以在宽范围内，例如在空速为1至500hr-1的范围内变 化。

煅烧通常在350℃至850℃、优选400℃至700℃、更优选500℃ 至640℃的温度下进行。煅烧进行适于形成上述催化剂的时间。通常 煅烧进行0.5至30小时、优选1至25小时、更优选1至15小时，以 得到所需的混合金属氧化物。

在优选的操作模式下，将催化剂前体在两个阶段内煅烧。在第一 阶段，将催化剂前体在氧化气氛(例如空气)中，于200℃至400℃、优 选275℃至325℃的温度下煅烧15分钟至8小时、优选1至3小时。 在第二阶段，将得自第一阶段的物质在非氧化环境(例如惰性气氛)中， 于500℃至750℃、优选550℃至650℃的温度下煅烧15分钟至8小时、 优选1至3小时。在第二阶段的煅烧过程中可任选地加入还原气体， 例如氨气或氢气。

在特别优选的操作模式中，在第一阶段，将催化剂前体在室温下 置于所需的氧化气氛中，然后升温至第一阶段的煅烧温度并在该温度 维持所需的第一阶段的煅烧时间。然后将该气氛用第二阶段的煅烧所 需的非氧化气氛代替，将温度升高至所需的第二阶段的煅烧温度并在 该温度维持所需的第二阶段的煅烧时间。

尽管在煅烧过程中可以利用任何类型的加热机理，例如加热炉， 但是优选在指定的气态环境的气流中进行煅烧。因此，优选在所需的 气体连续流经固体催化剂前体粒子床层的床内进行煅烧。

煅烧后，形成例如式MoaVbTecNbdOe所示的催化剂，其中a、b、c、 d和e是各元素的相对原子数量。

对于上面的混合金属氧化物，原料不限于以上所述的那些。可以 使用宽范围内的物质，包括例如氧化物、硝酸盐、卤化物或卤氧化物、 醇盐、乙酰丙酮酸盐和有机金属化合物。例如，七钼酸铵可用作催化 剂中的钼源。然而，还可以用诸如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、 乙酰丙酮酸钼、磷钼酸和硅钼酸之类的化合物代替七钼酸铵。类似地， 偏钒酸铵可用作催化剂中的钒源。然而，还可以用诸如V2O5、V2O3、VOCl3、 VCl4、VO(OC2H5)3、乙酰丙酮酸钒和乙酰丙酮酸氧钒之类的化合物代替 偏钒酸铵。碲源可包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。 铌源可包括草酸铌铵、Nb2O5、NbCl5、铌酸和Nb(OC2H5)5以及更常用的 草酸铌。

所得到的混合金属氧化物本身具有良好的催化活性。然而，通过 研磨可以将混合金属氧化物转化成活性更高的催化剂。

关于研磨方法没有具体的限制，可以使用常规方法。作为干磨法， 例如可以提到使用气流研磨机的方法，其中使粗颗粒在用于研磨的高 速气流中彼此碰撞。研磨不仅可以用机械进行，而且在小规模操作的 情况下还可以利用研钵等进行。

作为湿磨法，其中通过将水或有机溶剂加入到上面的混合金属氧 化物中而以湿状态来进行研磨，可以提到使用旋转圆筒式介质磨或介 质搅拌型磨的常规方法。旋转圆筒式介质磨是其中待研磨物质的容器 进行旋转的湿型磨，并且其包括例如球磨机和棒磨机。介质搅拌型磨 是湿型磨，其中通过搅拌装置将待研磨的、包含于容器中的物质进行 搅拌，并且其包括例如旋转螺旋式磨和旋转圆盘式磨。

可以适当地设定研磨的条件，以适合上述混合金属氧化物的性质、 在湿磨情况下所用的溶剂的粘度、浓度等或者研磨装置的最佳条件。 然而，优选进行研磨，直至研磨后的催化剂前体的平均粒度通常至多 为20μm、更优选至多为5μm。通过这样的研磨可改善催化性能。

此外，在某些情况下，可以通过进一步将溶剂加入到研磨后的催 化剂前体中以形成溶液或浆液，然后再次干燥来进一步提高催化活性。 关于溶液或浆液的浓度没有具体的限制，并且通常调节溶液或浆液， 以便研磨的催化剂前体的原料化合物的总量是10至60wt％。然后，将 该溶液或浆液通过诸如喷雾干燥、冷冻干燥、蒸发至干或真空干燥之 类的方法进行干燥。此外，在进行湿磨的情况下还可以进行类似的干 燥。

通过上述的方法得到的氧化物可用作最后的催化剂，但是，通常 还可以将其在200℃至700℃下热处理0.1至10小时。

所得到的混合金属氧化物本身可用作固体催化剂，但可以将其与 适宜的载体如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅铝酸盐、硅藻土或氧 化锆一起形成催化剂。此外，根据反应器的规模或系统还可以将其模 制成适宜的形状和粒度。

另外，可以通过常规的初期湿法技术将目前考虑的催化剂的金属 成分负载到诸如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧 化钛等之类的物质上。在一种常用方法中，将含有金属的溶液与干燥 载体接触，以便将载体润湿；然后将形成的湿物质例如在室温至200 ℃下干燥，随后按照以上的描述进行煅烧。在另一种方法中，将金属 溶液与载体通常以大于3∶1(金属溶液∶载体)的体积比进行接触并且搅 拌溶液，以便将金属离子离子交换到载体上。然后将含有金属的载体 按照以上描述的方法干燥并煅烧。

当使用两种或多种催化剂时，它们可以是数种催化剂的物理混合 物的形式。优选改变催化剂的浓度，以便第一催化剂组分趋于集中在 反应器的入口，同时随后的催化剂将趋于集中在延伸向反应器出口的 后续区域。最优选催化剂将形成层状床层，其中第一催化剂组分形成 最靠近反应器入口的层，并且随后的催化剂形成靠近反应器出口的顺 序层。所述的层可以彼此相邻或通过惰性物质层彼此分开。

反应器是适合使用与反应物的气态物流接触的固定催化剂床的类 型。例如，可以使用管壳式反应器，其中一个或多个管子中填充有催 化剂，使反应物气态物流从管子的一端进入，并且从管子的另一端取 出产物物流。管子位于外壳内，以便热传递介质可以在管子的周围循 环。

在使用单一催化剂的情况下，可以将含有链烷烃、分子氧和醇的 气态物流都一起进料至管子的前端。或者，可以将链烷烃和含分子氧 的气体进料至管子的前端，同时将醇从预定的下游位置(通常选择该位 置，以便经过管子的气态物流中存在的产物链烯烃具有某一最小浓度， 例如3％，优选5％，更优选7％)进料至管子内。

在使用两种或多种催化剂，例如以上所述的第一催化剂组分和第 二催化剂组分的情况下，也可以将含有链烷烃、含氧气体和醇的气态 物流都一起进料至管子的前端。或者，并且优选地，可以将链烷烃和 含分子氧的气体进料至管子的前端，同时将醇从预定的下游位置(通常 选择该位置，以便经过管子的气态物流中存在的产物链烯烃具有如上 所述的某一最小浓度；或者在使用如上所述的催化剂的层状床层的情 况下，在两层催化剂床层之间的位置)进料至管子内。

在本发明的实施中可使用的丙烷或异丁烷氧化成丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯的常用反应条件包括：反应温度为300℃至1000℃，但通常 是600℃至1000℃；与催化剂的平均接触时间(即反应器停留时间)不 大于100毫秒，优选不大于80毫秒，最优选不大于50毫秒；反应区 的压力通常是0至75psig，但优选不大于50psig。

实施例

实施例1

制备0.2377g SnCl4·5H2O(Aldrich #244678，lot#ci13817ci，分 析证书：37wt％Sn，MW＝350.58)在21.0081g 8wt％H2PtCl6水溶液 (Aldrich #262587，lot# ds14224mq，分析证书：3.8-4wt％Pt， MW＝409.82)中的饱和盐溶液。将α-Al2O3整料称重以得到负载前重量 (皮重)。将所述整料浸入下面的表1所规定的溶液中。从溶液中取出 整料，记录湿浸泡重量，然后将其置于坩锅中在N2及100℃下干燥， 如下面的表1所示。将整料重新称重并记录干燥后的重量。将盐类在 N2及250℃下分解4小时，并记录无盐类的重量，如表2所示。将坩锅 盖上盖子，在5标准立方英尺/小时的干燥室空气流下，通过将温度以 10℃/分钟的速率从室温升至600℃并在600℃下维持1小时来进行煅 烧，然后冷却并记录煅烧后的重量，如表2所示。测定负载到整料上 的混合金属氧化物(MMO)的重量，如表2所示。

煅烧后通过XRF分析负载的金属，如表3所示。

表1

  整料   I.D.   皮重   (g)   浸渍时间   (小时)   浸渍重量(1)   (g)   干燥时间   (小时)   干燥后的重量   (g)   A   1.9404   1.5   3.8062   1   2.1164   B   1.5050   1.5   3.4118   1   1.6805   C   1.6494   4   3.4082(2)   16   1.7883   D   2.0952   16   3.8435(3)   1   2.4625

(1)浸渍重量-通过在残余溶液滴下后将湿整料称重来得到。

(2)使用浸渍B后剩下的溶液。

(3)使用浸渍A后剩下的溶液。

表2

  整料   I.D.   无盐类的重量   (g)   煅烧后的重量   (g)   MMO的重量   (g)   A   2.0593   2.0123   0.0719   B   1.6248   1.5774   0.0724   C   1.7883   1.7066   0.0572   D   2.3583   2.2465   0.1513

表3

  整料   I.D.   煅烧后负载的金属的实际重量％   Pt   Sn   Al   空白   0   0   18.956   A   8.3   0.075   2   B   4.7   0.058   4   C   1.401   0.158   7.808   D   5.524   0.576   6.412

实施例2

方法A

将铂/铑80目筛网用作制备Pt/Rh/Sn(氧化物)催化剂的载体。该 载体(Johnson Matthey)由90％铂和10％铑制成，并且其由11层0.003 英寸直径的金属丝组成。在室温下将该载体在SnCl2在25％王水(3∶1 体积比的浓HCl和HNO3)中的饱和溶液中浸渍30分钟。然后将处理过 的金属网在540℃下加热1小时，从而在Pt/Rh表面上负载0.45％ Sn(和/或锡氧化物)。

方法B

将具有以上特征的Pt/Rh筛网首先用王水在40℃下处理10分钟。 然后将载体用水洗涤并在120℃下干燥30分钟。表面制备步骤导致1.8 重量％Pt/Rh金属的损失。将处理过的催化剂在氯化三苯锡(Aldrich) 的30％四氢呋喃溶液中浸渍24小时，然后在450℃下加热2小时。该 方法生成0.215％的Sn(和/或氧化物)的负载量。

可以通过延长用王水处理的时间(得到更大的表面积)然后进行以 上所述的负载程序，或者通过重复浸渍/加热步骤直至得到所需的负载 量，来得到Sn(和/或氧化物)的更高百分率。

本发明专利申请是申请号为200310101206.5，发明名称为“从链烷烃 和/或链烯烃制备不饱和羧酸和不饱和羧酸酯”的发明专利申请的分案申 请。