目前已知一类含有疏水性二氧化硅和聚醚的表面活性剂(特开昭56 —147858号公报、特开2001—212403号公报)。
以往的含有疏水性二氧化硅和聚醚的表面活性剂，由于长期存放而使 疏水性二氧化硅发生沉降，在使用时表面活化能(消泡性能等)往往不同， 即，存在着表面活化能容易发生偏差的问题。

本发明的目的在于，提供一种表面活化能难以发生偏差的表面活性 剂。
本发明人为了解决上述课题而反复进行了精心的研究，结果发现，使用 特定的亲水性二氧化硅可以达到上述目的，从而完成了本发明。即，本发 明的表面活性剂的特征是，其中含有按BET法(JIS R1626—1996)测 得的比表面积为100～450m2/g的亲水性二氧化硅(A)、水(B)、聚氧 化烯化合物(D)、疏水性二氧化硅(C)以及烃油(E)，
以表面活性剂的重量为基准，亲水性二氧化硅(A)的含有量为0.2～ 5重量％，水(B)的含有量为0.3～20重量％，疏水性二氧化硅(C)的 含有量为0.1～15重量％，聚氧化烯化合物(D)的含有量为20～75重量 ％，烃油(E)的含有量为20～50重量％，亲水性二氧化硅(A)与水(B) 的重量比(B/A)为0.1～20。
本发明的表面活性剂由于制品稳定性优良，经常能发挥出相同的表 面活化能(消泡性能等)。即，表面活化能难以发生偏差。因此，可以用 作纸浆工业、食品工业、纤维工业、建材用板材制造、涂料工业或者化学 工业等的加工工序用以及废水处理工序用的表面活性剂。特别是可以用作 消泡剂。

作为亲水性二氧化硅(A)，包括(1)湿式法二氧化硅：通过将无机二 氧化硅气凝胶(将二氧化硅水凝胶中的水分用一种沸点在70℃以下、且与 水具有混溶性的溶剂(甲醇、丙酮、甲酸甲酯、乙酸甲酯等)置换后，通 过加热来除去该溶剂而得到的胶体二氧化硅)；(2)热分解法二氧化硅： 发烟二氧化硅(由焙烧四氯化硅所生成的二氧化硅碳黑构成的胶体二氧化 硅)；以及(3)熔融固体法二氧化硅：沉降性二氧化硅(通过向硅酸钠水 溶液中滴入氯化钠、硫酸钠等钠离子进行凝聚而得到的二氧化硅粒子)等； 采用任一种方法制造的二氧化硅都可以。其中，从表面活性剂的制品稳定 性的观点等考虑，优选为发烟二氧化硅和沉降性二氧化硅，更优选为沉降 性二氧化硅。
应予说明，亲水性二氧化硅是用来区别于下述的疏水性二氧化硅，是 指未经过疏水化处理的氧化硅粒子。另一方面，疏水性二氧化硅是指经过 疏水化处理的氧化硅粒子。
采用BET法测得的亲水性二氧化硅(A)的比表面积(m2/g)优选 为100～450，更优选为150～400，特别优选为250～350。如果处于该范 围内，则表面活性剂的制品稳定性进一步提高。
应予说明，比表面积是按照JIS R1626—1996(一点法)测定的值 {测定试样：50mg(在200℃下加热处理15分钟而成的样品)，吸附量的 测定方法：定溶法，吸附物质：混合气(N270体积％、He30体积％)， 测定平衡相对压力：0.3，装置：例如大仓理研社制全自动粉体表面测定装 置AMS—8000}。
亲水性二氧化硅(A)的粒径(μm)，优选为1～50，更优选为1.5～ 40，特别优选为2～30。应予说明，粒径是按照JIS K1150—1994的5.7.2.1 电阻式粒度测定法测定的。作为测定装置，可以使用例如コ—ルタ—マル チサイザ—(ベツクマン·コ—ルカウンタ—(株)){电解液：ISOTON II(ベツクマンコ—ルタ—(株))、试样浓度：1.0重量％、毛细管アパ— チヤチユ—ブ孔径：30μm}等。
亲水性二氧化硅(A)可以容易地从市场购得，可列举出例如表1的 商品。
[表1]

亲水性二氧化硅(A)的含有量(重量％)，以表面活性剂的重量为基 准，优选为0.01～10，更优选为0.1～6，特别优选为0.2～5。如果处于该 范围内，则表面活性剂的制品稳定性进一步提高。
作为聚氧化烯化合物(D)，只要是含有聚氧化烯基的化合物，就可 以没有限制地使用。
作为聚氧化烯基，包括碳原子数2～4的多个氧化烯基(氧化亚乙基、 氧化丙烯以及氧化亚丁基)化学键合而成的基团。
聚氧化烯基可以由氧化烯基中的1种构成，也可以由2种以上构成。在 由2种以上构成的场合，结合形式可以是嵌段、无规及其混合形式任一种。
作为聚氧化烯化合物(D)，包括以通式(1)或(2)表示的化合物； 特公昭50—5157号、特公昭49—38923号、特公昭50—1475号、特公昭 45—7973号公报、特开昭50—4282号或者特开平2—289526号各公报中 记载的聚氧化烯化合物；聚亚烷基二醇(碳原子数2～8、聚合度1～100) 高级脂肪酸(碳原子数8～24)酯{聚乙二醇(聚合度20)单十八烷酸酯 以及聚乙二醇(聚合度30)十八烷酸二酯等}、聚氧化烯(碳原子数2～8、 聚合度1～100)多元(3～10元)醇高级脂肪酸(碳原子数8～24)酯{聚 氧亚乙基(聚合度10)脱水山梨糖醇十二烷酸单或者二酯等}、烷基胺(碳 原子数8～24)的氧化烯(碳原子数2～8)加成物(加成数1～100){十 二烷基胺环氧乙烷加成物(加成数20)等}、以及缩合烷基苯酚(碳原子 数8～24)聚氧化烯(碳原子数2～8)加成物(加成数1～100){缩合壬 基苯酚环氧乙烷加成物(加成数20)等}；以及它们的混合物等。
其中，优选以通式(1)或(2)表示的化合物，优选至少含有这种 化合物。
R—(OA)n—OH                         (1)

通式(1)中，R表示碳原子数1～6的直链烷基或直链链烯基、或者氢 原子。
作为直链烷基，可列举出乙基、正丙基、正丁基、正戊基以及正己基。
作为直链链烯基，可列举出乙烯基、1—丙烯基、2—丙烯基、3—丁 烯基、2—丁烯基、4—戊烯基、5—己烯基以及1—己烯基等。
其中，从消泡性的观点等考虑，优选直链烷基，更优选正丙基、正丁 基、正戊基以及正己基，特别优选正丁基、正戊基以及正己基。
通式(1)和(2)中，OA表示碳原子数3～4的氧化烯基，包括氧 化丙烯、氧化丁烯以及它们的混合物。其中，优选氧化丙烯。
应予说明，作为氧化烯基，只要是以碳原子数3～4的氧化烯基为主 体即可，也可以含有一部分的氧化亚乙基。所谓主体，是指以氧化烯基构 成单元的总摩尔数为基准，至少含有70摩尔％，优选含有75摩尔％以上， 更优选含有80摩尔％以上，特别优选含有85摩尔％以上，最优选含有90 摩尔％以上。
在含有多种类氧化烯基的场合下，可以是嵌段状、无规状及其混合形 式任一种，优选无规状。
通式(1)和(2)中，n表示10～100的整数，优选为20～50的整 数，更优选为25～45的整数。如果处于该范围内，则可以进一步抑制缩 珠的发生等。
通式(2)中，m表示0或1。
作为通式(1)表示的聚氧化烯化合物，可列举出以下述化学式表示 的化合物等。应予说明，eo表示氧化亚乙基，po表示氧化亚丙基，bo表 示氧化亚丁基，·表示嵌段状，/表示无规状(以下同样)。
C2H5-(po)25-OH                                        (3)
C2H5-(po)45-OH                                        (4)
C2H5-(po)30·(bo)2—OH                                (5)
C3H7—(po)25—OH                                      (6)
C3H7—(po)45—OH                                      (7)
C3H7—(po)30·(bo)2—OH                               (8)
C4H9—(po)25—OH                                      (9)
C4H9—(po)45—OH                                      (10)
C4H9—(po)30·(bo)2—OH                               (11)
C4H9—(po)30/(bo)5—OH                                (12)
C5H11—(po)25—OH                                   (13)
C5H11—(po)45—OH                                   (14)
C5H11—(po)30·(bo)2—OH                            (15)
C6H13—(po)25—OH                                   (16)
C6H13—(po)45—OH                                   (17)
C6H13—(po)30·(bo)2—OH                            (18)
H—(po)20-OH                                        (19)
H—(po)40—OH                                       (20)
H—(po)60—OH                                       (21)
H—(po)80—OH                                       (22)
H—(po)100—OH                                      (23)
作为通式(2)表示的聚氧化烯化合物，可列举出以下述化学式表示 的化合物等。









这些聚氧化烯化合物中，优选以通式(1)或(2)表示的化合物，更优 选以式(7)、(10)、(14)、(15)、(21)、(27)或(16)表示的聚氧化烯 化合物，特别优选以式(7)、(10)或(15)、(21)、(27)表示的聚氧化 烯化合物。
以通式(1)或(2)表示的聚氧化烯化合物，可以采用使碳原子数2～ 6的直链烷醇或者直链烯醇或者多元醇与碳原子数3～4的氧化烯进行反 应的方法等来得到。
作为以通式(1)或(2)表示的聚氧化烯化合物，可以容易地从市场 购得，作为商品名，可列举出ニユ—ポ—ル系列(LB—65、LB—385、LB —625、LB—1145、LB—1715、LB—1800X、PP—950、PP—1000、PP— 2000、PP—3000、PP—4000、PP—5000等)、サンニツクストリオ—ル系 列(GP—3000、GP—4000、GP—5000、GL—3000以及GL—5000等){三 洋化成工业(株)品}；以及ユニル—ブ系列(MB—19、MB—38以及 MB—370等){日本油脂(株)品}等。
聚氧化烯化合物(D)的含有量(重量％)，以表面活性剂的重量为 基准，优选为0.1～90，更优选为20～80，特别优选为40～75。如果处于 该范围内，则表面活性剂的制品稳定性变得更加良好。
作为疏水性二氧化硅(C)，包括通过用疏水化剂对上述的亲水性二 氧化硅(A)进行疏水化处理而制得(特公昭42—26179号公报)的二氧 化硅等。
作为疏水化剂，包括硅油和改性硅油等。
作为硅油，可列举出运动粘度10～3000(mm2/s、25℃)的二甲基 硅氧烷等，也包括环四(二甲基)硅氧烷等。
作为改性硅氧烷，包括上述的二甲基硅氧烷的一部分甲基替换为碳原 子数2～6的烷基、碳原子数2～4的烷氧基、苯基、氢原子、卤素(氯和 溴等)原子、和/或碳原子数2～6的氨烷基等而形成的硅氧烷等。
作为疏水化剂的使用量(重量％)，以被疏水化处理的亲水性二氧化 硅(A)的重量为基准，优选为5～70，更优选为7～50，特别优选为10～ 30。如果处于该范围内，则消泡性更加优良。
作为疏水化处理的温度(℃)，优选为100～400，更优选为150～350， 特别优选为200～300。
疏水化处理时，可以使用溶剂{烃油，运动粘度(mm2/s、40℃) 为5～30的链烷烃油以及操作油等}以及反应催化剂(硫酸、硝酸、盐酸、 羟基乙酸、三氟乙酸、对硝基苯甲酸、氢氧化钾、氢氧化锂等)。
作为疏水性二氧化硅(C)，可以从市场购得，可列举出作为商品名 的Nipsil系列(SS—10、SS—40、SS—50和SS—115等)(日本二氧化硅 株式会社)；AEROSIL系列(R972、RX200和RY200等)(日本アエロジ ル株式会社)；TS—530、TS—610、TS—720等(キヤボツトカ—ボン社)； AEROSIL系列(R202、R805和R812等)(デグサジヤパン株式会社)； REOLOSIL系列(MT—10、DM—10和DM—20S等)(株式会社トクヤ マ)；以及SYLOPHOBIC系列(100、702、505和603等)(富士シリシ ア化学株式会社)等。
在含有疏水性二氧化硅(C)的场合，其含有量(重量％)，以表面 活性剂的重量为基准，优选为0.1～20，更优选为0.5～15，特别优选为1～ 10。如果处于该范围内，则表面活化能(消泡性能等)等变得更加良好。
本发明的表面活性剂中，优选进一步含有水(B)。
作为水(B)没有特别的限定，可以使用蒸馏水、离子交换水、自来 水、工业用水、井水、泉水、河流水以及雨水等。从表面活性剂的制品稳 定性的观点考虑，优选使用离子交换水、自来水以及工业用水等软水。
在含有水(B)的场合，其含有量(重量％)，以表面活性剂的重量 为基准，优选为0.001～40，更优选为0.1～30，特别优选为0.3～20。如 果处于该范围内，则表面活化能(消泡性能等)等变得更加良好。另外， 在该场合，亲水性二氧化硅(A)与水(B)的重量比(B/A)优选为0.1～ 20，更优选为1～15，特别优选为3～7。如果处于该范围内，则表面活性 剂的制品稳定性进一步提高。
本发明的表面活性剂中，优选还含有烃油(E)。
烃油(E)中的芳香族烃成分(芳香成分；CA)的含有量(重量％)， 以(E)的重量为基准，优选为1～30，更优选为2～20，特别优选为4～ 15，最优选为6～12。如果处于该范围内，则消泡性和制品稳定性(表面 活性剂的分离等)变得更加良好。
应予说明，芳香成分、环烷烃成分以及链烷烃成分的各含有量，是采 用环分析((n—d—M)法(ASTM D 3238—74)来定量的。
作为烃油(E)的运动粘度(mm2/s；40℃)，优选为2～150，更优 选为2.5～30，特别优选为3～28，最优选为4～25。
烃油(E)可以容易地从市场购得，可列举出例如表2的商品等。
[表2]


应予说明，作为烃油(E)，也可以使用动植物油以及上述的矿物油等与 动植物油的混合物等。
作为动植物油，可以使用天然植物油、天然动物油及其改性油等，可 列举出牛脂、猪脂、鲸油、鱼油、菜籽油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、 花生油、米糠油、玉米油、藏红花油、橄榄油、芝麻油、月见草油、棕榈 油、惜阿脂、撒路脂、可可脂、椰子油、棕榈仁油等及其氢化油等。
在含有烃油(E)的场合，其含有量(重量％)，以表面活性剂的重量 为基准，优选为0.1～50，更优选为10～40，特别优选为20～30。如果处 于该范围内，则制品稳定性(表面活性剂的分离等)和消泡性变得更加良 好。
亲水性二氧化硅(A)、水(B)、疏水性二氧化硅(C)、聚氧化烯化 合物(D)或者烃油(E)，也可以分别将两种以上组合使用。
在本发明的表面活性剂中含有亲水性二氧化硅(A)、水(B)、疏水 性二氧化硅(C)、聚氧化烯化合物(D)以及烃油(E)的场合，它们的 含有重量比(A：B：C：D：E)优选为(0.01～10)：(0.001～40)：(0.1～ 20)：(0.1～90)：(0.1～50)，更优选为(0.1～6)：(0.1～30)：(0.5～15)： (20～80)：(10～40)，特别优选为(0.2～5)：(0.3～20)：(1～10)： (40～75)：(20～30)。如果处于该范围内，则制品稳定性(表面活性剂 的分离等)和消泡性变得更加良好。
本发明的表面活性剂中，除了含有亲水性二氧化硅(A)、水(B)、 疏水性二氧化硅(C)、聚氧化烯化合物(D)以及烃油(E)以外，还可 以含有其他的构成成分(水溶性高分子、天然蜡、合成蜡、碳原子数12～ 30的醇、碳原子数12～30的羧酸酯、碳原子数8～30的脂肪酰胺和/或 硅油等)。进而，也可以含有添加剂(公知的表面活性剂、增粘剂、防腐 剂、和/或溶剂等)。其他的构成成分和添加剂，也可以各自2种以上组 合使用。
在含有其他的构成成分和/或添加剂的场合，它们的合计含有量(重 量％)，以本发明表面活性剂的重量为基准，优选为0.01～30，更优选为 0.1～20，特别优选为1～10。如果处于该范围内，则制品稳定性(表面活 性剂的分离等)和消泡性变得更加良好。
作为其他构成成分含有的水溶性高分子，可以使用水溶性阴离子高分 子、水溶性非离子高分子、水溶性阳离子高分子以及水溶性两性高分子。
作为水溶性阴离子高分子，可列举出采用自由基聚合得到的水溶性阴 离子高分子[聚丙烯酸(盐)(重均分子量2,000～100,000)、聚苯乙烯磺 酸(盐)(重均分子量1,000～100,000)、聚丙烯酸羟乙基磷酸单酯(重均 分子量2,000～50,000)等]、采用非自由基聚合(缩合等)得到的水溶性 阴离子高分子[萘磺酸(盐)甲醛缩合物(缩合度2～10)等]以及由天 然物得到的水溶性阴离子高分子[木质磺酸(重均分子量10,000～ 1,000,000)、海藻酸(盐)(重均分子量10,000～1,000,000)等]等。
水溶性非离子高分子，可列举出采用自由基聚合得到的水溶性非离子 高分子[聚乙烯醇(重均分子量5,000～100,000)、聚丙烯酰胺(重均分子 量1,000～100,000)等]、采用非自由基聚合(加成等)得到的水溶性非离 子高分子[聚乙二醇(重均分子量2,000～1,000,000)等]以及由天然物 得到的水溶性非离子高分子[甲基纤维素(重均分子量1,000～1,000,000)、 羟乙基纤维素(重均分子量1,000～1,000,000)等]等。
作为水溶性阳离子高分子，可列举出采用自由基聚合得到的水溶性阳 离子高分子[聚氨乙基甲基丙烯酸酯(重均分子量1,000～50,000)等]、 采用非自由基聚合得到的水溶性阳离子高分子[聚亚乙基多胺(重均分子 量1,000～100,000)等]以及由天然物得到的水溶性阳离子高分子[阳离 子化淀粉(重均分子量5,000～1,000,000)等]等。
作为水溶性两性高分子，可列举出丙烯酸/氨乙基甲基丙烯酸酯共聚 物(重均分子量1,000～100,000)等。
应予说明，作为盐，可列举出铵盐、烷基的碳原子数为1～4的烷基胺 (单乙胺、单丁胺以及三乙胺等)盐、链烷醇的碳原子数为1～4的链烷 醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺等)盐、碱金属(锂、钠以及钾 等)盐以及碱土金属(镁、钙以及锌等)盐等，可以完全地或者部分地形 成盐。此处，在本发明中，所谓水溶性是指在水100g中的溶解度在25℃ 下为20g(优选30g)以上。
作为天然蜡，可列举出小烛树蜡、巴西棕榈蜡、稻米蜡、木蜡、霍霍 巴油、蜂啦以及羊毛脂等。
作为合成蜡，可列举出微晶蜡、矿脂、聚乙烯蜡以及费托合成蜡等。
作为醇，可以使用天然醇(月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二 十醇、二十二醇、二十四醇、二十六醇、二十八醇、烽花醇以及油醇等) 以及合成醇(采用齐格勒法合成的直链非支链状的饱和醇、采用羰基法合 成的直链伯醇或者支链伯醇、将链烷烃空气氧化合成的直链仲醇等)等。
作为碳原子数12～30的羧酸酯，可以使用碳原子数1～30的1～6 元醇与碳原子数12～30的羧酸生成的脂肪酸酯(硬脂酸棕榈酯、硬脂酸 硬脂酯、油酸硬脂酯、油酸油基酯以及硬脂酸油基酯等)等。
作为碳原子数8～30的脂肪酰胺，可列举出亚乙基双硬脂酰胺、亚乙 基双棕榈酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚丁基双硬脂酰胺以及亚丁基双棕榈 酰胺等。
作为硅氧烷油，可以使用二甲基聚硅氧烷、聚醚改性硅酮、烷基改性 硅酮等。
作为可以用作添加剂的公知的表面活性剂，可以使用非离子型表面活 性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂以及两性表面活性剂。
作为非离子型表面活性剂，可列举出多元(2～10元)醇脂肪酸(碳 原子数8～24)酯[甘油单十八烷酸酯、单十八烷酸乙二醇酯以及脱水山 梨糖醇十八烯酸单或者二酯等]、脂肪族链烷醇酰胺[椰子油脂肪酸单乙 醇酰胺、十二烷酸二乙醇酰胺等]以及烷基(碳原子数8～24)二烷基(碳 原子数1～6)胺氧化物[十二烷基二甲胺氧化物等]等。
作为阴离子型表面活性剂，可列举出烷基(碳原子数8～24)聚氧化 烯(碳原子数2～3、聚合度1～100)羧酸或其盐(碱金属盐以及铵盐等) [十二烷基聚氧乙烯(聚合度20)乙酸钠等]、碳原子数8～24的硫酸酯 盐[十二烷基硫酸酯钠、十二烷基聚氧乙烯(聚合度30)硫酸酯钠等]、 碳原子数8～24的磺酸盐[十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸二—2—乙基 己酯钠等]、碳原子数8～24的磷酸酯盐[十二烷基磷酸钠、十二烷基聚 氧乙烯(聚合度30)磷酸钠等]、羧酸碱金属盐、铵盐或者胺盐[十二烷 酸钠、十二烷酸三乙醇胺以及十一烷酸铵等]、酰基化氨基酸椰子油脂肪 酸甲基牛磺酸钠[椰子油脂肪酰基—L—谷氨酸三乙醇胺等]。
作为阳离子性表面活性剂，可列举出季铵盐型[氯化十八烷基三甲铵、 氯化二(十八烷基)二甲铵等]、胺盐型[十八烷酸二乙氨基乙酰胺乳酸 盐等]等。
作为两性表面活性剂，可列举出甜菜碱型两性表面活性剂[椰子油脂 肪酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、2—烷基—N—羧甲基—N—羟乙基咪唑 鎓盐甜菜碱等]、氨基酸型两性表面活性剂[β—十二烷氨基丙酸钠等]。
作为增粘剂，可列举出有机改性蒙脱石、有机改性皂石、有机改性锂 蒙脱石、有机改性钠硅云母钠、有机改性锂带云母[taeniolite]、有机改性 膨润土、羟基硬脂酸、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸烷基酯以及金属皂等。
作为防腐剂，可列举出2—溴—2—硝基—1，3—丙二醇(BNP)、5 —氯—2—甲基—4—异噻唑啉—3—酮(MIT)、1，2—苯并噻唑啉—3— 酮、2—甲基—4—异噻唑啉—3—酮、六氢—1，3，5—三(2—羟乙基) —s—三嗪、六氢—1，3，5—三(2—乙基)—s—三嗪、邻苯基—苯酚、3 —甲基—4—氯—苯酚、吡啶硫醇氧化钠、二硫代氨基甲酸酯、4—(2— 硝基丁基)吗啉以及1—(3—氯代烯丙基)—3，5，7—三氮杂—1—偶氮 基二金刚烷氯化物等。
作为溶剂，可以使用酯(乙酸酯和乙酸丁酯等)、亚烷基二醇单醚(乙 二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚以及丙二醇单丁醚等)等。
本发明的表面活性剂，可以采用将构成成分均匀混合的制造方法等来 获得，可以采用公知的方法来制造。作为公知的方法，可列举出将亲水性 二氧化硅(A)、水(B)、疏水性二氧化硅(C)、聚氧化烯化合物(D)以 及烃油(E)等构成成分加入到搅拌装置中进行均匀搅拌的方法等。
均匀搅拌的温度没有特别的限定，但是为了容易混合，可以加热至 50℃左右。
疏水性二氧化硅(C)优选预先用烃油(E)稀释，更优选将(C)和 (E)均匀搅拌后，用球磨机、分散磨机、均化器或者高林均化器等进行 微分散处理。
作为均匀混合装置，只要是能够均匀混合的装置就没有限制，可以使 用螺旋桨型搅拌机、溶解机、均相混合机、球磨机、砂磨机、超声波分散 机、捏和机以及流动混合器等。应予说明，这些装置可以组合使用。
本发明的表面活性剂的粘度(mPa·s/25℃)，优选为200～4000， 更优选为300～3000，特别优选为400～3500，最优选为500～2000。如果 处于该范围内，则制品稳定性(表面活性剂的分离等)、作业时的操作性 以及消泡性变得更加良好。应予说明，粘度是按照JIS K7233—1986的 4.2单一圆筒旋转粘度计法(与ISO2555对应)的方法测定的。
本发明的表面活性剂可以采用连续添加法、断续添加法或者使气泡测 定器与消泡剂添加装置连动的方法等，向被添加液体中进行添加。而且， 也可以是在1个部位添加和多点添中加任一种。另外，添加时，也可以用 适当的稀释溶剂或者水等进行稀释。
本发明的表面活性剂也可以与下述公知的消泡剂并用：例如，聚醚消 泡剂(特公昭50—5157号、特公昭49—38923号、特公昭50—1475号、 特公昭45—7973号公报、特开昭50—4282号和特开平2—289526号各公 报等)、硅氧烷消泡剂(特公昭51—35556号、特开昭57—48307号、特 开昭52—2887号、特公昭52—19836号、特公昭52—22638号、特公昭 55—23084号、特开平6—142410号和特开平6—142411号各公报等)、矿 物油消泡剂(特公昭49—109276号、特开昭51—80692号、特开昭52— 22356号、特开昭54—32187号、特开昭55—70308号和特开昭56—136610 号各公报等)以及蜡乳液消泡剂(特开昭47—114336号、特公昭56—17124 号、特开昭60—156516号、特开昭62—171715号、特开昭64—68595号、 特开平1—210005号和特开平4—349904号各公报等)等。
本发明的表面活性剂的添加量(重量％)，可以根据被添加液体的发 泡状态等来适宜地设定，但是，以被添加液体的重量为基准，优选为 0.0001～10，更优选为0.0005～8，特别优选为0.001～5，最优选为0.005～ 3。
[实施例]
以下，用实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受以下实施例的 限定。应予说明，只要没有特别说明，“份”表示重量份，“％”表示重量 ％。
<实施例1>
将E锭子油{コスモ石油ルブリカンツ(株)制}(E1)230份、Nipsil SS—10{日本二氧化硅(株)制}(C1)30份以及ニユ—ポ—ルLB—625 {三洋化成工业(株)制}(D1)700份、アエロジル300{日本アエロジ ル(株)制；比表面积300m3/g}(A1)5份、离子交换水(B1)20份投 入到一台可以加热、搅拌和冷却的反应容器中后，一边搅拌一边升温至 50℃，在该温度下继续加热搅拌3小时。再用安装有叶轮型叶片的均化器 (ハイフレツクスデイスパ—サ—HG—92Gタイテツク(株)制、以下 同样)以4000rpm的转速搅拌15分钟，得到本发明的消泡剂(S1)。另外， 在分散度试验{JIS K5600—2—5：1999(与ISO1524：1983对应)} 中，确认没有5微米以上的粒子。
<实施例2>
将NipsilSS—10(C1)30份、ニユ—ポ—ルLB—625(D1)700 份、アエロジル300(A1)5份以及离子交换水(B1)20份变更为(C1) 35份、(D1)600份、(A1)15份以及(B1)70份，除此之外，与实施例 1同样地得到本发明的消泡剂(S2)。另外，与实施例1同样地确认没有5 微米以上的粒子。
<实施例3>
将Nipsil SS—10(C1)30份、アエロジル300(A1)5份以及离子 交换水(B1)20份变更为(C1)35份、アエロジル130{日本アエロジ ル(株)制；比表面积130m3/g}(A2)15份以及(B1)70份，除此之 外，与实施例1同样地得到本发明的消泡剂(S3)。另外，与实施例1同 样地确认没有5微米以上的粒子。
<实施例4>
将Nipsil SS—10(C1)30份、ニユ—ポ—ルLB—625(D1)700 份、アエロジル300(A1)5份以及离子交换水(B1)20份变更为(C1) 35份、(D1)600份、アエロジル380{日本アエロジル(株)，比表面积 380m3/g}(A2)15份以及(B1)70份，除此之外，与实施例1同样地 得到本发明的消泡剂(S4)。另外，与实施例1同样地确认没有5微米以 上的粒子。
<实施例6>
将NipsilSS—10(C1)30份、ニユ—ポ—ルLB—625(D1)700 份、アエロジル300(A1)5份以及离子交换水(B1)20份变更为(C1) 35份、ニユ—ポ—ルPP—3000(D2)600份、(A1)15份以及(B1)5 份，除此之外，与实施例1同样地得到本发明的消泡剂(S6)。另外，与 实施例1同样地确认没有5微米以上的粒子。
<实施例7>
将Nipsil SS—10(C1)30份、ニル—ポ—ルLB—625(D1)700 份、アエロジル300(A1)5份以及离子交换水(B1)20份变更为(C1) 35份、ニユ—ポ—ルPP—3000(D2)600份、(A1)4份以及(B1)70 份，除此之外，与实施例1同样地得到本发明的消泡剂(S7)。另外，与 实施例1同样地确认没有5微米以上的粒子。
<实施例8>
将E锭子油{コスモ石油ルブリカンツ(株)制}(E1)230份、Nipsil SS—10(C1)30份、ニユ—ポ—ルLB—625(D1)700份、アエロジル 300(A1)5份以及离子交换水(B1)20份变更为G锭子油{コスモ石油 ルブリカンツ(株)制}(E2)230份、(C1)1份、(D1)600份、(A1) 15份以及(B1)70份，除此之外，与实施例1同样地得到本发明的消泡 剂(S8)。另外，与实施例1同样地确认没有5微米以上的粒子。
<实施例9>
将E锭子油{コスモ石油ルブリカンツ(株)制}(E1)230份、Nipsil SS—10(C1)30份、ニユ—ポ—ルLB—625(D1)700份、アエロジル 300(A1)5份以及离子交换水(B1)20份变更为G锭子油{コスモ石油 ルブリカンツ(株)制}(E2)230份、(C1)50份、(D1)100份、(A1) 15份以及(B1)70份，除此之外，与实施例1同样地得到本发明的消泡 剂(S9)。另外，与实施例1同样地确认没有5微米以上的粒子。
<实施例10>
将NipsilSS—10(C1)30份、ニユ—ポ—ルLB—625(D1)700 份、アエロジル300(A1)5份以及离子交换水(B1)20份变更为Nipsil SS—50(C2)35份、ニユ—ポ—ルGL—3000(D2)600份、(A1)15 份以及(B1)70份，再追加SIL WET L—7001{日本ユニカ—(株)制} (F1)50份，除此之外，与实施例1同样地得到本发明的消泡剂(S10)。 另外，与实施例1同样地确认没有5微米以上的粒子。
<实施例11>
将Nipsil SS—10(C1)30份、ニユ—ポ—ルLB—625(D1)700 份、アエロジル300(A1)5份以及离子交换水(B1)20份变更为Nipsil SS—50(C2)35份、ニユ—ポ—ルGL—3000(D2)600份、(A1)15 份以及(B1)70份，再追加アルフロ—H—50S{日本油脂(株)制}(F2) 50份，除此之外，与实施例1同样地得到本发明的消泡剂(S10)。另外， 与实施例1同样地确认没有5微米以上的粒子。
<比较例1>
将Nipsil SS—10(C1)30份、ニユ—ポ—ルLB—625(D1)700 份、アエロジル300(A1)5份以及离子交换水(B1)20份变更为(C1) 35份、(D1)600份、(A1)0份以及(B1)70份，除此之外，与实施例 1同样地得到比较用的消泡剂(HS1)。另外，与实施例1同样地确认没有 5微米以上的粒子。
<比较例2>
不使用ニユ—ポ—ルLB—625(D1)，除此之外，与实施例1同样地 得到比较用的消泡剂(HS2)。另外，与实施例1同样地确认没有5微米以 上的粒子。
<比较例3>
将アエロジル300(A1)5份以及离子交换水(B1)20份变更为Nipsil E一75{日本二氧化硅(株)制，比表面积40m2/g}(A4)3份以及(B1) 70份，除此之外，与实施例1同样地得到比较用的消泡剂(HS3)。另外， 与实施例1同样地确认没有5微米以上的粒子。
<比较例4>
将アエロジル300(A1)5份以及离子交换水(B1)20份变更为Nipgel CX—200{日本二氧化硅(株)制比表面积750m2/g}(A5)150份以 及(B1)10份，除此之外，与实施例1同样地得到比较用的消泡剂(HS4)。 另外，与实施例1同样地确认没有5微米以上的粒子。
对于实施例1～4、6～11和比较例1～4中得到的消泡剂S1～S4、S6～ S11和HS1～HS4，将其组成示于表3和表4中。另外，将制品稳定性示 于表5中。
应予说明，制品稳定性的评价方法是，将置于140ml玻璃制密闭容器 中的约110ml消泡剂在40℃下放置30天后，目视观察，按照下述评价基 准进行评价。
良好：无分离以及凝胶化
凝胶化：没有流动性，进而即使剧烈搅拌也没有流动性
分离：液—液分离成2层
[表3]

[表4]

[表5]

<评价例1>
使用实施例1～4、6～11和比较例1～4中得到的消泡剂S1～S4、S6～ HS4，如下述那样地配制乳液涂料。按照以下的方法，评价这些乳液涂料 的消泡性和缩珠，其结果示于表6中。
(1)乳液基涂料的配制
按照以下的原料组成，使用安装有叶轮型叶片的优异自动均化器(日 本精器会社制，Model ED)，进行研磨和沉降，制成涂料。与实施例1同 样地检测所获涂料的分散度，确认没有5微米以上的粒子。
接着，将该涂料用水稀释，以使斯托默粘度计(JISK5400—1990)测定 的粘度为77KU(25℃)，得到乳液基涂料。
<研磨工序>
水                                                    8.2份
SNデイスパ—サント5027；サンノプコ(株)制分散剂        1.2份
SNシツクナ—636；サンノプコ(株)制增粘剂               0.5份
氨水溶液(25％)                                        0.2份
乙二醇                                                3.4份
タイ—ペ—クR930；石原产业(株)制二氧化钛              27.8份
<沉降工序>
ボンコ—トEC819；大日本油墨化学工业(株)制丙烯酸乳液   55.5份
ノプコサイドSN215；サンノプコ(株)制防腐剂             1.0份
テキサノ—ル；伊士曼化学公司制造膜调整剂              2.0份
SNシツクナ—636                                       0.2份
合计                                                  100.0份
(2)乳液涂料的配制
向乳液基涂料中加入消泡剂S1～HS4，以使其浓度成为1重量％(相 对于乳液基涂料)，用安装有叶轮型叶片的优异自动均化器，在15～25℃ 下，以2000rpm的转速搅拌混合3分钟，得到乳液涂料1～17。
另外，制作不加入消泡剂的涂料，作为乳液涂料16。
(3)消泡性和缩珠的评价
将白铁皮{厚0.5mm，剪裁成20×30cm大小}用丙酮/布进行脱脂 后，用轧辊涂布乳液涂料1～9，以使湿膜厚成为250μm，然后，在调整 至25℃、60％相对湿度的操作室中使其干燥1天，观察涂膜表面，按照以 下的基准评价消泡性和缩珠。
另外，将乳液涂料1～9在40℃下静置保管1个月后(老化后)，再 次用安装有叶轮型叶片的优异自动均化器在15～25℃下，以2000rpm的 转速搅拌混合3分钟，得到老化评价用的乳液涂料，同样地评价消泡性和 缩珠。
<消泡性>
5：有2个以下泡痕
4：有2～5个泡痕
3：有5～10个泡痕
2：有10～20个泡痕
1：有20个以上泡痕
<缩珠>
5：有2个以下缩珠或者凹痕[cratering痕]
4：有2～5个缩珠或者凹痕
3：有5～10个缩珠或者凹痕
2：有10～20个缩珠或者凹痕
1：有20个以上缩珠或者凹痕
<评价例2>
使用实施例1～11和比较例1～6中得到的消泡剂S1～HS6，如下述 那样配制涂布纸用的涂料着色剂。按照以下的方法，评价这些涂料着色剂 的消泡性，其结果示于表6中。
(1)涂料着色剂基料的配制
按照以下的原料组成，使用安装有叶轮型叶片的优异自动均化器(日 本精器会社制，Model ED)，制成涂料着色剂基料。
<着色剂配方>
水                                                 29.4份
SNデイスパ—サント5040；サンノプコ(株)制分散剂     0.35份
氢氧化钠水溶液(50％)                               0.22份
FMT—90；(株)フアイマテツク制重质碳酸钙            53.3份
HT粘土：二级粘土                                   60.0份
SBR2803F：JSR(株)制SBRラテツクス                   20.0份
MS4600：日本食品加工(株)制氧化淀粉                 8.6份
合计                                               172.0份
(2)消泡性和缩珠的评价
向涂料着色剂基料中加入消泡剂以使其浓度成为1％，用安装有叶轮 型叶片的优异自动均化器在15～25℃下，以2000rpm的转速搅拌混合10 分钟，得到涂料着色剂。另外，除了不添加消泡剂以外，与上述方法同样 地得到空白涂料着色剂(未添加消泡剂)。然后，按照JIS K5600—2—4： 1999(金属制比重瓶：比重杯)的方法测定这些涂料着色剂在搅拌10分 钟之后的涂料着色剂的比重。比重越大，则进入涂料中的气泡越少，表示 消泡性越良好。
另外，将玻璃板{厚5mm，剪裁成20×30cm大小}用丙酮/布进行 脱脂后，用涂布器涂布涂料着色剂，以使湿膜厚成为250μm，然后，观 察涂膜表面，按照以下的基准评价缩珠。
<缩珠>
5：有2个以下缩珠
4：有2～5个缩珠
3：有5～10个缩珠
2：有10～20个缩珠
1：有20个以上缩珠
[表6]

本发明的表面活性剂可以用于制纸浆工业、食品工业、纤维工业、合成 树脂工业、合成橡胶工业、树脂乳液工业、混凝土工业、涂料工业、人粪 尿处理、排水处理等的大量使用水的制造·处理工序等、发泡造成问题的 全部的制造·处理工序中。
需要说明的是本说明书中的“以上、以下”均包括端点。