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有机溶剂分散体、树脂组合物和光学器件

阅读：1073发布：2021-03-02

IPRDB可以提供有机溶剂分散体、树脂组合物和光学器件专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供氧化钛的有机溶剂分散体，其至少含有均具有3nm-50nm的平均初级粒子直径的氧化钛细颗粒；由下述通式（1）表示的化合物构成的钛酸酯系表面处理剂：(R1O)m-Ti-Xn (1)其中R1表示甲基、乙基或异丙基；X表示-O-SO2-R2或-O-P（OH）O-O-PHO-O-R2；R2表示具有1-16个碳原子的烷基或芳基；m表示1-3的数值，并且n表示1-3的数值，条件是m+n=4；聚醚系分散剂；和醇系溶剂，本发明还提供光学材料，其含有该氧化钛的有机溶剂分散体和树脂。，下面是有机溶剂分散体、树脂组合物和光学器件专利的具体信息内容。

权利要求

1.有机溶剂分散体，包括：

氧化钛细颗粒，均具有3nm-50nm的平均初级粒子直径；

由下述通式（1）所示的化合物构成的钛酸酯系表面处理剂：(R1O)m-Ti-Xn (1)其中R1表示甲基、乙基或异丙基；X表示-O-SO2-R2或-O-P（OH）O-O-PHO-O-R2；R2表示具有1-16个碳原子的烷基或芳基；m表示1-3的数值，并且n表示1-3的数值，条件是m+n=4；

聚醚系分散剂；和

醇系溶剂。

2.树脂组合物，包括：

有机树脂；

氧化钛细颗粒，均具有3nm-50nm的平均初级粒子直径；和由下述通式（1）表示的化合物构成的钛酸酯系表面处理剂：(R1O)m-Ti-Xn (1)其中R1表示甲基、乙基或异丙基；X表示-O-SO2-R2或-O-P（OH）O-O-PHO-O-R2；R2表示具有1-16个碳原子的烷基或芳基；m表示1-3的数值，n表示1-3的数值，条件是m+n=4。

3.光学器件，其包括由根据权利要求2的树脂组合物形成的光学部件，该光学部件形成于基材的表面上。

4.光学器件，其包括由根据权利要求2的树脂组合物形成的光学部件，该光学部件形成于两个基材之间。

说明书全文

有机溶剂分散体、树脂组合物和光学器件

技术领域

[0001] 本发明涉及其中分散有氧化钛细颗粒的具有低散射（scatter）的有机溶剂分散体、使用其的树脂组合物和光学器件。更具体地，本发明涉及可用作光学用途、光器件用途、显示器件用途、机械部件用途和电/电子部件用途用材料的有机-无机复合树脂和由该有机-无机复合树脂形成的光学器件。

背景技术

[0002] 有机-无机复合树脂是其中将纳米级的无机细颗粒均匀地分散在树脂例如单体、低聚物或聚合物树脂中的复合树脂。与将微米级的无机细颗粒分散在树脂中的各材料相比，这些复合树脂在各种物理性能例如光学散射性能、耐热性和机械性能上更优异。

[0003] 特别是在光学领域中，通过使用有机-无机复合树脂制备光学材料，从而开发均具有由树脂单独或者无机物单独不能实现的性能的光学材料。其实例包括将氧化钛的细颗粒分散在能量聚合性丙烯酸系单体中的光学材料的研究。这些光学材料均具有性能例如高折射率、低阿贝数（νd）、高二次色散性（θg,F）、高反射率、高耐热性和高机械强度。从这些方面出发，期待通过成型为硬涂层用膜和透镜的形状来将这些光学材料用作有用的光学部件。

[0004] 但是，通常，均具有几纳米直径尺寸至几十纳米尺寸的无机细颗粒极易在有机溶剂或者单体、低聚物或聚合物树脂中形成聚集体。结果，散射发生并且产生浊化（clouding）。特别地，将无机细颗粒用于光学部件例如硬涂层和透镜时，必须避免由于聚集而产生的散射。目前，将氧化钛的细颗粒分散在溶剂中的各溶胶可商购，但这些溶胶浑浊并且不足以用作要求抑制散射的光学材料。此外，这些溶胶也缺乏经时稳定性。

[0005] 为了将均具有纳米尺寸的无机细颗粒均匀地分散在树脂中，下述方法是有效的，其中首先制备将无机细颗粒均匀地分散在溶剂中的溶胶，然后将树脂溶解在其中。也研究了通过添加分散剂或表面处理剂来主要使无机细颗粒在溶剂或树脂中分散和稳定。特别地，抑制散射的发生时，必须以比光的波长足够小的状态均匀地分散无机细颗粒或其聚集体。

[0006] 这种状况下，PTL 1记载了涂布用组合物，其中将可水解的硅烷、钛化合物和/或有机硅氧烷低聚物、和金属氧化物细颗粒混合。也记载了通过涂布该组合物以使干膜的厚度为0.2μm而得到的膜的透明性优异。但是，没有将由该组合物得到的组合物制成涂膜的情况下将溶剂除去时，有时发生浊化。此外，即使将该组合物制成涂膜，膜厚度为100μm以上时也发生浊化。

[0007] 此外，PTL 2记载了通过使用饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸作为分散剂将氧化钛分散在甲苯中，使用珠磨机将得到的氧化钛的溶胶粉碎，并且对该溶胶进行离心分离，从而得到较透明的溶胶。但是，可能由于不能充分地将聚集体除去，因此得到的溶胶是具有散射的轻微浑浊的液体。

[0008] 制备将作为有机聚合物的ZEONEX（由Zeon Corporation制造）溶解在甲苯中，然后与该溶胶混合的溶液。通过将甲苯溶剂从该溶液中除去来制造聚合物系纳米复合材料，并且记载了该纳米复合材料也是具有散射的轻微浑浊的材料。

[0009] 因此，实质上没有得到有机溶剂分散体和有机-无机复合树脂组合物，其中在不损害氧化钛的性能的情况下以具有极低散射的状态下将氧化钛细颗粒分散在溶剂中。

[0010] 引用列表

[0011] 专利文献

[0012] PTL 1:美国专利申请No.2006/0070551

[0013] PTL 2:日本专利申请公开No.2008-6904

发明内容

[0014] 技术问题

[0015] 鉴于这样的背景技术而完成了本发明，并且本发明的目的在于提供具有低散射的有机溶剂分散体，其中将氧化钛细颗粒分散在溶剂中；树脂组合物；和具有低散射的光学器件，其中将氧化钛细颗粒分散在有机树脂中。

[0016] 解决上述问题的包括其中分散的氧化钛细颗粒的有机溶剂分散体包括：

[0017] 至少氧化钛细颗粒，均具有3nm-50nm的平均初级粒子直径；

[0018] 钛酸酯系表面处理剂，由下述通式（1）所示的化合物构成：

[0019] (R1O)m-Ti-Xn (1)

[0020] 其中R1表示甲基、乙基或异丙基；X表示-O-SO2-R2或-O-P（OH）O-O-PHO-O-R2；R2表示具有1-16个碳原子的烷基或芳基；m表示1-3的数值，n表示1-3的数值，条件是m+n=4；

[0021] 聚醚系分散剂；和

[0022] 醇系溶剂。

[0023] 由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特点将变得清楚。

附图说明

[0024] 图1A和1B是本发明中的光学器件的示意图。具体实施方案

[0025] 以下对本发明进行详细说明。

[0026] 根据本发明的包括其中分散的氧化钛细颗粒的有机溶剂分散体包括：至少氧化钛细颗粒，均具有3nm-50nm的平均初级粒子直径；钛酸酯系表面处理剂，其由下述通式（1）所示的化合物构成：

[0027] (R1O)m-Ti-Xn (1)

[0028] 其中R1表示甲基、乙基或异丙基；X表示-O-SO2-R2或-O-P（OH）O-O-PHO-O-R2；R2表示具有1-16个碳原子的烷基或芳基；m表示1-3的数值，并且n表示1-3的数值，条件是m+n=4；聚醚系分散剂；和醇系溶剂。

[0029] 接下来，对其中分散有氧化钛细颗粒的本发明的有机溶剂分散体中含有的各成分进行说明。

[0030] （氧化钛细颗粒）

[0031] 本发明的有机溶剂分散体的特征在于，至少含有均具有3nm-50nm的平均初级粒子直径的氧化钛细颗粒。特别地，抑制散射的发生时，必须使氧化钛细颗粒均匀地分散在溶剂中。此外，即使氧化钛细颗粒形成聚集体，只要聚集体的颗粒直径与光的波长相比足够小并且该聚集体均匀地分散在溶剂中，就不会有问题。

[0032] 本发明中使用的氧化钛细颗粒的实例包括氧化钛或者氧化钛与氧化钛以外的化合物的复合物。氧化钛以外的化合物的实例包括钛酸盐例如钛酸钡、钛酸锶、钛酸钾和钛酸钙，用氮掺杂的氧化钛和钛酸盐。此外，实例包括氧化物例如氧化铈、氧化锆、氧化铝、氧化锶、氧化锌、氧化锡、氧化锑、氧化硒、氧化铟锡和氧化钇，硫化物例如CdS、CdSe、ZnSe、CdTe、ZnS、HgS、HgSe、PdS和SbSe，和氮化物例如GaN的复合物。这些能够单独使用或者以两种以上的混合物使用。也能够使用如用另一种物质涂布一种物质以制成核壳型细颗粒那样的细颗粒。

[0033] 作为用于本发明的氧化钛细颗粒的颗粒直径，优选平均初级粒子直径为3nm-50nm。通过将均具有比光的波长足够小的颗粒直径的细颗粒均匀地分散，能够得到具有低散射的有机-无机复合树脂。希望平均初级粒子直径优选为30nm以下，更优选为20nm以下。平均初级粒子直径小于3nm时，由于结晶度的减小和量子尺寸效应导致的性能变化，细颗粒的性能变得低于块体例如晶体的性能。因此，希望取决于氧化钛的性能，例如高折射率反映于取决于细颗粒的种类的最终有机-无机复合树脂时，优选使用具有3nm以上的平均初级粒子直径的细颗粒。此外，如果平均初级粒子直径大于50nm，颗粒聚集时，引起散射。

[0034] 此外，本发明中使用的氧化钛细颗粒能够通过湿法例如溶胶凝胶法、干法例如CVD法、和等离子体法例如直流等离子弧法、等离子体流喷射法和高频等离子体法制备。在生产率方面，优选湿法例如溶胶凝胶法和直流等离子弧法。

[0035] 本发明的有机溶剂分散体中含有的氧化钛细颗粒的含量为0.1重量%-30.0重量%，优选1.0重量%-20.0重量%，相对于整个有机溶剂分散体。该含量高于30.0重量%时，经时稳定性劣化，并且容易发生引起散射的浊化或凝胶化。该含量小于0.1重量%时，需要以高浓度含有氧化钛的溶胶时大规模生产效率降低。必须最终将有机溶剂分散体与树脂混合并且将溶剂除去时将溶剂除去的过程延长。

[0036] 应指出的是，有机溶剂分散体中含有的氧化钛细颗粒的含量（重量%）由（氧化钛细颗粒的重量）×100/（有机溶剂分散体的重量）表示。

[0037] （钛酸酯系表面处理剂）

[0038] 本发明中由下述通式（1）表示的化合物构成的钛酸酯系表面处理剂：

[0039] (R1O)m-Ti-Xn (1)

[0040] 用作表面处理剂。

[0041] 通式（1）中，R1表示甲基、乙基或异丙基；X表示由-O-SO2-R2表示的磺酸或者由-O-P（OH）O-O-PHO-O-R2表示的膦酸；和R2表示具有1-16个碳原子的烷基或芳基。芳基的实例包括苯基、甲苯基和萘基。

[0042] m表示1-3的数值，和n表示1-3的数值，条件是m+n=4。

[0043] 钛酸酯系表面处理剂的具体实例包括异丙基三（甲基磺酰基）钛酸酯、异丙基三（三氟甲基磺酰基）钛酸酯、异丙基三（十二烷基磺酰基）钛酸酯、异丙基三（苯基磺酰基）钛酸酯、异丙基三-对-甲苯磺酰基钛酸酯、异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯、二异丙基双（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯、三异丙基十二烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三（二辛基焦磷酸酯）钛酸酯、二异丙基双（二辛基焦磷酸酯）钛酸酯和三异丙基（二辛基焦磷酸酯）钛酸酯。可使用它们中的一种或者将它们中的两种以上组合使用。其中，优选异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯和异丙基三（二辛基焦磷酸酯）钛酸酯。

[0044] 本发明的表面处理剂中，对于使氧化钛细颗粒的分散体稳定，较大的酸离解常数是更希望的。即，与羧酸相比，膦酸更优选，进一步更优选磺酸。通常，为了没有聚集地使细颗粒分散，细颗粒的ζ电位的较大绝对值是更有利的。其中，ζ电位是指在溶剂中分散的细颗粒的表面上形成的双电层中外层界面中的电位。ζ电位中，取决于溶剂的pH，存在电位为零的点，即等电点。由于细颗粒之间的静电排斥力没有发生，因此在等电点附近容易发生聚集。因此，通过使pH从等电点迁移来增加ζ电位的绝对值时，细颗粒变得难以凝集。

[0045] 取决于颗粒直径和溶剂，本发明中的氧化钛细颗粒的等电点通常存在于pH6-7附近，因此，在ζ电位方面，使pH向更酸性侧迁移是有效的。尽管也能使用碱性表面处理剂，但在着色方面有效的化合物是未知的。因此，通式（1）中的X表示由-O-SO2-R2表示的磺酸或者由-O-P（OH）O-O-PHO-O-R2表示的膦酸的钛酸酯系表面处理剂作为本发明的表面处理剂有效。

[0046] 本发明的有机溶剂分散体中含有的钛酸酯系表面处理剂的含量为10.0重量%-75.0重量%，优选15.0重量%-65.0重量%，相对于氧化钛细颗粒的重量。表面处理剂的含量取决于溶剂的种类、分散剂的种类和氧化钛细颗粒的平均颗粒直径而变化，并且表面处理剂能够以最优选20.0重量%-45.0重量%的量使用。表面处理剂的含量大于75.0重量%时，如下述的分散剂的情形那样，使归因于细颗粒的性能降低。此外，该含量小于10.0重量%时，容易发生凝胶化或浊化。

[0047] 应指出的是，有机溶剂分散体中含有的钛酸酯系表面处理剂的含量（重量%）由（钛酸酯系表面处理剂的重量）×100/（氧化钛细颗粒的重量）表示。

[0048] 此外，没有使用分散剂和表面处理剂的最佳含量时，分散处理过程中或者添加树脂和将溶剂除去时发生凝胶化。

[0049] （聚醚系分散剂）

[0050] 必须将根据本发明的表面处理剂与聚醚系分散剂组合。

[0051] 即，使用具有这些极性基团的聚醚系分散剂时，在醇系溶剂中氧化钛细颗粒的表面上形成双电层，因此细颗粒彼此邻接时由于细颗粒的表面上形成的双电层的重叠而引起的排斥电位产生。特别地，通过如上所述的酸化使ζ电位的绝对值增加时，能够更有效地抑制细颗粒的聚集，原因在于起因于在颗粒之间发挥作用的静电排斥力的位垒也增加。同时，使用不具有极性的分散剂时，在细颗粒的表面上没有有效地形成双电层。因此，使起因于静电排斥力的位垒减小，并且由酸化使ζ电位增加的效果不足。

[0052] 本发明的聚醚系分散剂的具体实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚-2-丙二醇、EMALEX 100-type、EMALEX 500-type、EMALEX 600-type、EMALEX 700-type、EMALEX DAPE-type、EMALEX BHA-type、EMALEX CS-type、EMALEX 1600-type、EMALEX 1800-type、EMALEX OD-type、EMALEX 2400-type、EMALEX PEL-12-type、EMALEX 800-type、EMALEX PEIS-EX-type、EMALEX OE-type、EMALEX LWS-type、EMALEX LWIS-type、EMALEX CWS-type、EMALEX SWS-type、EMALEX PEG-di-L-type、EMALEX PEG-di-S-type、EMALEX PEG-di-IS-type、EMALEX PEG-di-O-type（均由Nihon-Emulsion Co.,Ltd.制造）。可使用这些中的一种或者将这些中的两种以上组合使用。此外，也可组合使用DI SPER BYK-103、DISPER BYK-106、DISPER BYK-110、DISPER BYK-111、DISPER BYK-112、DISPER BYK-180（均由BYK-Chemie Japan制造），或者Solsperse 41090（由The Lubrizol Corporation制造）。

[0053] 这些中，优选的实例是聚丙二醇和聚-2-丙二醇。

[0054] 本发明的有机溶剂分散体中含有的聚醚系分散剂的含量为3.0重量%-60.0重量%，优选5.0重量%-55.0重量%，更优选10.0重量%-30重量%，相对于氧化钛细颗粒的重量。分散体中分散剂的含量大于60.0重量%时，分散体中或结合树脂并且将溶剂除去后的有机-无机复合树脂组合物中由于分散剂的性能影响而使归因于细颗粒的性能降低。分散体中分散剂的含量小于3.0重量%时，容易发生凝胶化或浊化。

[0055] 应指出的是，有机溶剂分散体中含有的聚醚系分散剂的含量（重量%）由（聚醚系分散剂的重量）×100/（氧化钛细颗粒的重量）表示。

[0056] （醇系溶剂）

[0057] 用于本发明的醇系溶剂的实例包括甲醇、乙醇、11-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇和己醇。这些中，优选的醇系溶剂包括乙醇、2-丙醇和丁醇，实际使用时，优选和与上述表面处理剂和分散剂的相容性以及细颗粒的分散性关联地使用醇系溶剂。使用具有过高沸点的溶剂时，最后将溶剂除去时变得必须加热到较高温度并且使压力减小，并且一些情况下将细颗粒的分散状态破坏。醇系溶剂能够单独使用或者以两种以上的混合物使用。

[0058] 如果需要，在不损害细颗粒的分散状态的程度上，也可添加有机溶剂例如丙酮、醋酸乙酯、四氢呋喃、甲基乙基酮、异丁基甲基酮、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮。这使得也可将在醇系溶剂中具有低溶解性的树脂和添加剂添加到溶剂中。

[0059] 优选地，醇系溶剂和如果需要能够添加的溶剂是不含水并且脱水的较高纯度的溶剂。这是因为，如果大量含有水，使表面处理剂和分散剂的效果减小。

[0060] 本发明的有机溶剂分散体中含有的醇系溶剂的含量为180重量%-100,000重量%，优选为350重量%-10,000重量%，相对于氧化钛细颗粒的重量。该含量大于100,000重量%时，使溶胶中细颗粒的浓度稀释，分散细颗粒需要长时间，并且溶胶的生产效率不好。将溶剂除去也需要长时间。该含量小于180重量%时，细颗粒的浓度增加，使细颗粒再次凝聚的可能性变高，并且分散细颗粒需要长时间。结果，发生浊化或凝胶化。

[0061] 本发明的有机溶剂分散体中含有的醇系溶剂的含量（重量%）由（醇系溶剂的重量）×100/（氧化钛细颗粒的重量）表示。

[0062] 作为上述成分以外的其他成分，本发明的有机溶剂分散体中也能够含有抗氧化剂、还原剂、紫外线吸收剂和脱模剂。

[0063] （制备有机溶剂分散体的方法）

[0064] 接下来，对其中分散有氧化钛细颗粒的本发明的有机溶剂分散体的制备方法进行说明。

[0065] 本发明的有机溶剂分散体的制备方法，在通过含有至少均具有3nm-50nm的平均初级粒子直径的氧化钛细颗粒、由通式（1）所示的化合物构成的钛酸酯系表面处理剂、聚醚系分散剂和醇系溶剂的混合溶液的分散处理来制备有机溶剂分散体的方法中，具有进行使用珠粒作为介质的珠磨机分散处理的步骤。

[0066] 具体地，通过依次将聚醚系分散剂、氧化钛细颗粒和钛酸酯系表面处理剂添加到至少上述的醇系溶剂中，并且通过各种方法将它们分散，从而得到其中分散有氧化钛细颗粒的有机溶剂分散体。能够使用分散机例如超声磨机、砂磨机、喷射磨、盘式磨机或珠磨机来制备分散体。这能够得到如下的有机溶剂分散体，其中在没有使氧化钛细颗粒沉淀的程度上将氧化钛细颗粒初步分散在醇系溶剂中。这种状态下，仍存在许多细颗粒的聚集体，并且溶胶浑浊并散射。应指出的是，对分散机的选择并无特别限制，可使用具有在不使细颗粒沉淀的程度上将氧化钛细颗粒初步分散的能力的分散机。

[0067] 接下来，通过使用珠磨机分散处理装置对得到的其中分散有氧化钛细颗粒的浑浊的有机溶剂分散体进行处理，能够制备散射极低的有机溶剂分散体。在硬度方面，优选使用由氧化锆制成的介质作为用于珠磨机处理的介质。能够使用具有10-50μm的平均初级粒子直径的介质。

[0068] 珠磨机分散处理的机理是通过反复地使作为介质的珠粒与溶液中的所需的细颗粒的聚集体碰撞以逐渐使聚集体松开来提高细颗粒的分散性。介质的颗粒直径越小，对凝聚体的碰撞越温和，并且一旦松开的凝聚体变得难以再次凝聚。但是，介质的颗粒直径过小时，将聚集体松开需要长时间，并且该处理无效率。因此，对用于本发明的均具有几纳米尺寸至几十纳米尺寸的无机细颗粒进行分散处理时，能够优选使用具有15-30μm的大小的介质。此外，通过使曾经处理过的溶液循环并且重复该分散处理能够进一步提高分散性。

[0069] 本发明中，特别地，必须根据制备溶胶、在珠磨机分散装置中对该溶胶进行分散处理和制备树脂组合物的所有步骤来最认真地选择分散剂和表面处理剂的种类。只将上述的分散剂或表面处理剂的任一种结合时，在将树脂添加到溶胶中的状态下将溶剂除去的过程中常常发生凝胶化。此外，甚至将两者结合时，即使将溶剂除去后即刻没有发生凝胶化，但经时稳定性劣化，并且由于分散剂和表面处理剂之间的相容性，最后也常常发生凝胶化或再聚集。即，本发明中为了将氧化钛细颗粒均匀地分散在醇系溶剂中以得到具有极低散射的稳定的溶胶，上述两种试剂，即分散剂和表面处理剂是重要的成分。

[0070] （树脂组合物）

[0071] 接下来，对本发明的树脂组合物进行说明。

[0072] 本发明的树脂组合物的特征在于，树脂组合物由其中分散有氧化钛细颗粒的有机溶剂分散体、有机树脂等制成。通过将在上述得到的有机溶剂分散体中使用的溶液中可溶的树脂和能量聚合引发剂添加到有机溶剂分散体中并且均匀地将它们溶解，能够得到能够用作硬涂层用涂布剂的具有极低散射的溶胶。通过从该溶胶中将醇系溶剂除去而制造未固化树脂组合物。通过对该未固化树脂组合物进行能量聚合而得到固化的树脂组合物。此外，树脂组合物也能够通过代替能量聚合性有机树脂而由热塑性有机树脂制造。

[0073] 应指出的是，本文中所述的溶胶是指含有溶剂例如醇的溶胶，有机溶剂分散体是溶胶。本文中所述的树脂组合物是将溶剂从该溶胶中除去后固化的组合物。固化前的组合物称为未固化树脂组合物。

[0074] 必须考虑与细颗粒、分散剂、表面处理剂和溶剂的亲合性和相容性来选择有机树脂以不损害细颗粒的分散性。特别地，希望用赋予的能量通过聚合进行固化反应时，优选至少具有聚合性不饱和官能团的有机树脂。

[0075] 有机树脂的实例包括光聚合性或热聚合性的丙烯酸系、甲基丙烯酸系、乙烯基系或环氧系树脂的单体、低聚物或聚合物。可商购的树脂的具体实例包括KAYARADO R-604、KAYARADO R-684（均由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造），SR9003（由Sartomer Company Inc.制造），EA-5520、EA-5521、EA-5821、EA-5921、EA-1026、EA-1028、A-DCP、DCP、A-DOD、DOD、A-PTMG65、A-TMPT-3EO、A-GLY、A-9300-1CL、BPE-80N、BPE-100 和 BPE-200（均由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造），LIGHT ACRYLATE TMP-A（由Kyoei Chemical Co.,Ltd.制造），BPEF-A（由Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制造），和UV1000-I5RE（由Mitsubishi Chemical Corporation制造）。此外，可使用低聚物和聚合物的聚合物，并且可使用这些中的一种或者将这些中的两种以上组合使用。

[0076] 作为能量聚合引发剂，能够使用光聚合引发剂或热聚合引发剂。

[0077] 本发明中，使用光聚合性树脂时使用的光聚合引发剂是采用自由基聚合引发剂以通过光能照射来利用自由基产生机理的引发剂，并且典型地对于硬涂层的成膜和透镜的成型优选。光聚合引发剂的具体实例包括2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-1-丁酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦、4-苯基二苯甲酮、4-苯氧基二苯甲酮、4,4’-二苯基二苯甲酮和4,4’-二苯氧基二苯甲酮。

[0078] 添加到有机聚合性树脂成分中的光聚合引发剂的比例，能够取决于光照射量以及附加的加热温度来适当地选择，并且也能够取决于要得到的聚合物的目标平均分子量来调节。添加到本发明的树脂组合物中的光聚合引发剂的量优选在0.01重量%-10.00重量%的范围内，相对于有机聚合性树脂。取决于有机树脂的反应性和用于照射的光的波长，光聚合引发剂能够单独使用或者以两种以上的混合物使用。

[0079] 此外，作为将有机光聚合性树脂用于本发明时的光聚合引发剂，能够采用自由基聚合引发剂以外的阳离子聚合引发剂以利用通过光照射的阳离子产生机理，这对于在抑制氧的条件下聚合的情况下成膜和成型是优选的。光聚合引发剂的代表性实例包括Irgacure250，其显示优异的固化性并且能够通过充分的紫外线照射实现低黄变。Irgacure 250是作为阳离子聚合引发剂的具体例示，但阳离子聚合引发剂的实例并不限于此。

[0080] 此外，作为将热有机聚合性树脂用于本发明时的热聚合引发剂，能够采用自由基聚合引发剂以利用通过加热的自由基产生机理，这对于硬涂层的成膜和透镜的成型也是优选的。热聚合引发剂的实例包括偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新己酸叔丁酯、过氧新己酸叔己酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧新己酸枯基酯和过氧新癸酸枯基酯。应指出的是，能够取决于加热温度以及成型时存在的氧量适当地选择添加到聚合性树脂成分中的热聚合引发剂的比例，并且也能够取决于要得到的成型体的目标聚合度进行调节。本发明的有机树脂组合物中添加的热聚合引发剂的量优选在0.01重量%-10.00重量%的范围内，相对于聚合性树脂。取决于有机树脂的反应性和所需的加热温度，热聚合引发剂能够单独使用或者以两种以上的混合物使用。

[0081] 自由基聚合引发剂或阳离子聚合引发剂能够单独使用，或者能够将其两者组合使用。也能够将光聚合引发剂和热聚合引发剂组合使用。作为有机树脂，也可将热塑性树脂混合并组合。具体地，可例示聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯。

[0082] （光学器件）

[0083] 接下来，对本发明的光学器件进行说明。

[0084] 本发明的光学器件能够通过将从与上述能量聚合性有机树脂等相容的溶胶中将醇系溶剂除去的未固化树脂组合物固化而得到。此外，光学器件能够通过再次将从与上述热塑性有机树脂相容的溶胶中将醇系溶剂除去的树脂组合物熔融并且通过将其成型而得到。

[0085] 制备光学器件时，光学器件中含有的氧化钛细颗粒的含量为0.1重量%-65.0重量%，优选1.0重量%-45.0重量%，相对于树脂的重量。该含量大于65.0重量%时，凝胶化或浊化容易发生。该含量小于0.1重量%时，光学器件受到细颗粒以外的成分的性能的影响，并且使归因于细颗粒的性能降低。应指出的是，光学材料中含有的氧化钛细颗粒的含量（重量%）由（氧化钛细颗粒的重量）×100/（树脂的重量）表示。

[0086] 接下来，示出通过采用光聚合机理由上述未固化树脂组合物形成光学器件的步骤。

[0087] 在用作其上成型光学器件的基材的玻璃透镜基材或塑料透镜基材上形成树脂组合物l的层结构时，例如，通过将未固化树脂组合物倒入透镜和对应的模具之间并且轻轻地压制来进行模具成型。在保持这种状态下使树脂组合物进行光聚合。以与归因于利用光聚合引发剂的自由基产生的机理对应的方式，利用具有适当的波长的光，典型地紫外光或可见光来进行光照射以进行这样的光聚合反应。具体地，通过透镜用光对成型的光学材料均匀地照射。取决于归因于利用光聚合引发剂的自由基产生的机理或者含有的光聚合引发剂的比例来适当地选择照射的光的量。接下来，通过将与透镜基材一体化的树脂组合物从模具中脱模，从而得到一侧的玻璃透镜基材和另一侧的树脂组合物形成的光学部件的光学器件。

[0088] 图1A表示以这种方式制备的光学器件的示意图。图中，光学器件由光学部件10和玻璃透镜基材20形成，该光学部件10由其中分散有氧化钛细颗粒的有机树脂形成。

[0089] 此外，如果需要，通过使用与透镜基材一体化的树脂组合物和另一个透镜基材，能够得到用透镜夹持的光学器件。例如，将相同的未固化树脂组合物倒入上述光学器件的树脂组合物侧的表面与另一个对应的透镜之间，并且通过轻轻地将其压制来进行成型。在保持这种状态下对未固化树脂组合物进行光聚合，由此能够得到用玻璃透镜夹持树脂组合物的光学器件。

[0090] 图1B表示以这种方式制备的光学器件的示意图。图中，光学器件由光学部件10和透镜基材30和40形成，该光学部件10由其中分散有氧化钛细颗粒的有机树脂形成。

[0091] 本发明中，光学器件也能够以与上述相同的方式通过热聚合法制造。这种情况下，希望将透镜和树脂组合物的整体温度保持均匀。

[0092] 如上所述，通过使用任选的模具形状，得到的光学器件能够用作投影光学系统和成像光学系统中的折射光学器件和衍射光学器件。此外，通过将该光学材料成型为任何形状或膜，除了光学用途例如透镜以外，该光学材料能够用于光器件用途、显示器件用途、机械部件用途、电/电子部件用途以及以硬涂层为代表的各种膜用途的材料。

[0093] 以下，对本发明的实施例进行说明，本发明决不限于此。

[0094] 以下示出实施例1-8。

[0095] （实施例1）

[0096] 通过依次将5.5重量份的作为分散剂的聚-2-丙二醇、30.4重量份的均具有5nm的平均初级粒子直径的氧化钛细颗粒和10.0重量份的作为表面处理剂的异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加到564.0重量份的作为醇系溶剂的乙醇，并且使用超声磨机搅拌该混合物，从而得到预分散的氧化钛的有机溶剂分散体。得到的氧化钛的有机溶剂分散体处于如下状态：尽管没有产生沉淀，但在分散的氧化钛细颗粒的存在下分散体变得浑浊。

[0097] 制备有机溶剂分散体以使溶剂、分散剂和表面处理剂的含量分别为1855.6重量%、18.1重量%和32.9重量%，相对于氧化钛细颗粒的重量。

[0098] 接下来，将400.0重量份的具有15μm的平均初级粒子直径的氧化锆珠粒（由Neturen Co.,Lt d.制造）添加到上述制备的氧化钛的有机溶剂分散体中。氧化锆珠粒的含量为1315.1重量%，相对于氧化钛细颗粒的重量。通过在珠磨机分散装置（由Kotobuki Industries Co.,Ltd.制造）中将氧化钛的有机溶剂分散体和氧化锆珠粒混合而得到的溶液反复地循环和分散而得到其中以5.0重量%的量分散有氧化钛细颗粒的本实施例的有机溶剂分散体101。

[0099] （实施例2）

[0100] 除了在实施例1中将各氧化钛细颗粒的平均初级粒子直径变为13nm以外，以与实施例1中相同的方式得到了本实施例的有机溶剂分散体102。

[0101] （实施例3）

[0102] 除了在实施例1中将各氧化钛细颗粒的平均初级粒子直径变为47nm以外，以与实施例1中相同的方式得到了本实施例的有机溶剂分散体103。

[0103] （实施例4）

[0104] 除了将实施例2中的表面处理剂变为异丙基三（二辛基焦磷酸酯）钛酸酯以外，以与实施例2中相同的方式得到了本实施例的有机溶剂分散体104。

[0105] （实施例5）

[0106] 除了将实施例2中的分散剂的量变为8.9重量%，相对于氧化钛细颗粒的重量以外，以与实施例2中相同的方式得到了本实施例的有机溶剂分散体105。

[0107] （实施例6）

[0108] 除了将实施例2中的分散剂的量变为50.2重量%，相对于氧化钛细颗粒的重量以外，以与实施例2中相同的方式得到了本实施例的有机溶剂分散体106。

[0109] （实施例7）

[0110] 除了将实施例2中的表面处理剂的量变为17.1重量%，相对于氧化钛细颗粒的重量以外，以与实施例2中相同的方式得到了本实施例的有机溶剂分散体107。

[0111] （实施例8）

[0112] 除了将实施例2中的表面处理剂的量变为63.1重量%，相对于氧化钛细颗粒的重量以外，以与实施例2中相同的方式得到了本实施例的有机溶剂分散体108。

[0113] 接下来，示出比较例1-7。

[0114] （比较例1）

[0115] 除了将实施例2中的表面处理剂变为硅烷偶联剂KBM-3103（由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造）以外，以与实施例2中相同的方式得到了有机溶剂分散体201。

[0116] （比较例2）

[0117] 除了将实施例2中的表面处理剂变为硅烷偶联剂KBM-503（由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造）以外，以与实施例2中相同的方式得到了有机溶剂分散体202。

[0118] （比较例3）

[0119] 除了没有添加实施例2中的表面处理剂以外，以与实施例2中相同的方式得到了有机溶剂分散体203。

[0120] （比较例4）

[0121] 除了没有添加实施例2中的分散剂以外，以与实施例2中相同的方式得到了有机溶剂分散体204。

[0122] （比较例5）

[0123] 除了将实施例2中的表面处理剂变为硅烷偶联剂KBM-3103（由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造）并且没有添加分散剂以外，以与实施例2中相同的方式得到了有机溶剂分散体205。

[0124] （比较例6）

[0125] 除了将实施例2中的溶剂变为甲苯以外，以与实施例2中相同的方式得到了有机溶剂分散体206。

[0126] （比较例7）

[0127] 除了将实施例2中的表面处理剂变为Plenact KR TTS（由Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造的羧酸系化合物）以外，以与实施例2中相同的方式得到了有机溶剂分散体207。

[0128] 表1和2示出实施例1-8和比较例1-7中得到的氧化钛的有机溶剂分散体中细颗粒的分散状态的结果。

[0129] 表中，对浊化的存在或不存在以及凝胶化的存在或不存在进行评价。

[0130] （浊化的存在或不存在的评价）

[0131] 将得到的氧化钛的有机溶剂分散体均放入具有2mm的厚度的石英池中，用具有430nm的波长的光照射，并且测定散射率。基于结果，将散射率为0.01%以上且小于1.0%的那些评价为“OK”并且将散射率为1.0%以上的那些评价为“NG”。

[0132] （凝胶化的存在或不存在的评价）

[0133] 分散处理过程中或者分散处理后3个月，将没有凝胶化的那些评价为“OK”并且将凝胶化的那些评价为“NG”。

[0134]

[0135]

[0136] 实施例1-8中得到的根据本发明的有机溶剂分散体101-108产生极低水平的散射，并且显示稳定的细颗粒分散状态而没有凝胶化。比较例4和5中得到的氧化钛的有机溶剂分散体204和205均具有1.0%以上的散射率，尽管该分散体没有凝胶化，并且其中观察到一些浊化。其他比较例中得到的氧化钛的有机溶剂分散体均几乎不透过光，明显地变得浑浊，或者由于凝胶化而产生浊化。

[0137] 接下来，在实施例1-8和比较例1-7中得到的有机溶剂分散体中，使用没有凝胶化的实施例1-8的氧化钛的有机溶剂分散体101-108和比较例4和5的氧化钛的有机溶剂分散体204和205来制备树脂组合物。

[0138] 以下示出实施例9-18。

[0139] （实施例9）

[0140] 通过将 78.1重量份的有机树脂（由 Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARADOR-604）和2.4重量份的光聚合引发剂（由 Ciba Specialty Chemicals Corporation制造的Irgacure 184）添加到100重量份的实施例1中得到的氧化钛的有机溶剂分散体101中，使各成分相容，并且在减压下将溶剂从得到的溶液中除去，从而得到了未固化树脂组合物301。

[0141] 制备该树脂组合物以使氧化钛细颗粒的含量为6.4重量%，相对于有机树脂，使光聚合引发剂的含量为3.0重量%，相对于有机树脂。

[0142] （实施例10）

[0143] 除了代替实施例9中的有机溶剂分散体101而使用了有机溶剂分散体102以外，以与实施例9中相同的方式得到了未固化树脂组合物302。

[0144] （实施例11）

[0145] 除了代替实施例9中的有机溶剂分散体101而使用了有机溶剂分散体103以外，以与实施例9中相同的方式得到了未固化树脂组合物303。

[0146] （实施例12）

[0147] 除了代替实施例9中的有机溶剂分散体101而使用了有机溶剂分散体104以外，以与实施例9中相同的方式得到了未固化树脂组合物304。

[0148] （实施例13）

[0149] 除了制备未固化树脂组合物以致实施例10中的氧化钛细颗粒的含量为22.0重量%，相对于有机树脂以外，以与实施例10中相同的方式得到了未固化树脂组合物305。

[0150] （实施例14）

[0151] 除了制备未固化树脂组合物以致实施例10中的氧化钛细颗粒的含量为47.1重量%，相对于有机树脂以外，以与实施例10中相同的方式得到了未固化树脂组合物306。

[0152] （实施例15）

[0153] 代替实施例9中的有机溶剂分散体101而使用有机溶剂分散体105，采用相同的技术制备树脂组合物以使氧化钛细颗粒的含量为6.4重量%，相对于有机树脂。以这种方式得到了未固化树脂组合物307。

[0154] （实施例16）

[0155] 代替实施例9中的有机溶剂分散体101而使用有机溶剂分散体106，采用相同的技术制备树脂组合物以使氧化钛细颗粒的含量为6.4重量%，相对于有机树脂。以这种方式得到了未固化树脂组合物308。

[0156] （实施例17）

[0157] 代替实施例9中的有机溶剂分散体101而使用有机溶剂分散体107，采用相同的技术制备树脂组合物以使氧化钛细颗粒的含量为6.4重量%，相对于有机树脂。以这种方式得到了未固化树脂组合物309。

[0158] （实施例18）

[0159] 代替实施例9中的有机溶剂分散体101而使用有机溶剂分散体108，采用相同的技术制备树脂组合物以使氧化钛细颗粒的含量为6.4重量%，相对于有机树脂。以这种方式得到了未固化树脂组合物310。

[0160] 以下示出比较例8和9。

[0161] （比较例8）

[0162] 除了代替实施例9中的有机溶剂分散体101而使用了有机溶剂分散体204以外，以与实施例9中相同的方式得到了未固化树脂组合物401。

[0163] 代替实施例9中的有机溶剂分散体101而使用有机溶剂分散体204，采用相同的技术制备树脂组合物以使氧化钛细颗粒的含量为6.4重量%，相对于有机树脂。以这种方式得到了未固化树脂组合物401。

[0164] （比较例9）

[0165] 除了代替实施例9中的有机溶剂分散体101而使用了有机溶剂分散体205以外，以与实施例9中相同的方式得到了未固化的树脂组合物402。

[0166] 代替实施例9中的有机溶剂分散体101而使用有机溶剂分散体205，采用相同的技术制备树脂组合物以使氧化钛细颗粒的含量为6.4重量%，相对于有机树脂。以这种方式得到了未固化树脂组合物402。

[0167] 将实施例9-18和比较例11和12中得到的各光学材料倒入通过0.5mm间隔物由2
两片玻璃板形成的成型模具中，并且从该模具的上下以20mW/cm 的照射强度用紫外光照射
300秒以使该树脂组合物固化。从该玻璃板脱模后在空气中在60℃下加热15小时而得到树脂组合物。

[0168] 将由实施例9-18和比较例8和9得到的树脂组合物中细颗粒的分散状态的结果示于表3和4中。

[0169] 表中，将浊化的存在或不存在以及凝胶化的存在或不存在评价为“OK”或“NG”。

[0170] （浊化的存在或不存在的评价）

[0171] 作为测定树脂组合物中波长430nm的光的散射率的结果，将散射率为0.1%以上且小于3.5%的那些评价为“OK”，并且将散射率为3.5%以上的那些评价为“NG”。

[0172] （凝胶化的存在或不存在的评价）

[0173] 在减压下将溶剂从有机溶剂分散体中除去后，将没有凝胶化的那些评价为“OK”，并且将凝胶化的那些评价为“NG”。

[0174] 表3

[0175]

[0176] 表4

[0177]

[0178] 实施例9-18中得到的根据本发明的未固化树脂组合物301-310产生极低水平的散射并且显示稳定的细颗粒分散状态而没有凝胶化。同样地，该树脂组合物也产生极低水平的散射。

[0179] 比较例8和9中得到的未固化树脂组合物401和402在减压下将溶剂除去的过程中或之后凝胶化。

[0180] （光学器件的形成）

[0181] 通过采用上述的光聚合机理的方法使用实施例14中得到的未固化树脂组合物光学材料306来制造用两个玻璃透镜夹持的光学器件。得到的光学器件产生了极低水平的散射并且良好。

[0182] 这确认根据本发明的氧化钛的有机溶剂分散体产生了极低水平的散射。也确认使用该氧化钛的有机溶剂分散体制备的树脂组合物同样产生了极低水平的散射。此外，使用该树脂组合物制备的光学器件产生了极低水平的散射，均良好。

[0183] 本申请要求于2009年12月15日提交的日本专利申请No.2009-284553的权益，在此将其全文并入本文作为参考。

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