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合成皮革

阅读：428发布：2020-05-11

IPRDB可以提供合成皮革专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明的课题在于，提供一种耐磨损性优异，难以产生褶皱，即使形成折痕、褶皱也容易恢复的合成皮革。本发明的合成皮革(10)由层叠体形成，所述层叠体依次具备基布层(12)、位于该基布层(12)的单面侧的包含氯乙烯树脂和增塑剂的发泡树脂层(14)、和包含聚氨酯的树脂层(16)，发泡树脂层(14)中的增塑剂的含有比例相对于氯乙烯树脂100质量份为35～72质量份。，下面是合成皮革专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种合成皮革，其特征在于，由层叠体形成，该层叠体依次具备基布层、位于该基布层的单面侧的包含氯乙烯树脂和增塑剂的发泡树脂层、和包含聚氨酯的树脂层，所述发泡树脂层中的所述增塑剂的含有比例相对于所述氯乙烯树脂100质量份为35～

72质量份。

2.根据权利要求1所述的合成皮革，其中，所述发泡树脂层中的所述增塑剂的含有比例相对于所述氯乙烯树脂100质量份为48～70质量份。

3.根据权利要求1所述的合成皮革，其中，所述发泡树脂层和所述树脂层的总厚度相对于所述合成皮革的厚度的比例为35％以上。

4.根据权利要求1所述的合成皮革，其中，所述增塑剂为苯二甲酸酯系增塑剂。

5.根据权利要求1所述的合成皮革，其厚度为0.7～1.8mm。

6.根据权利要求1所述的合成皮革，其用作车辆用座椅材料。

说明书全文

合成皮革

技术领域

[0001] 本发明涉及适于形成车辆用座椅等的合成皮革。

背景技术

[0002] 以往，合成皮革广泛用作天然皮革的替代品、或者具备比天然皮革更良好的物性的皮革原材料。尤其是，用作车辆用座椅材料的合成皮革为了得到天然皮革那样的触感、手感，通常在纤维质的基布(例如无纺布、织物、编织物等)上具备包含聚氨酯、聚氯乙烯等的树脂层。

[0003] 日本专利申请公开公报平2-277891号中公开了一种合成皮革，其特征在于，聚氨酯表皮层表面具有表面处理层，所述表面处理层含有硅油和/或改性硅油、且由多元醇成分中包含硅二醇的聚氨酯所形成。

[0004] 另外，日本专利申请公表公报2013-518191号中公开了一种多层片状结构，其特征在于，包含：至少一个织物背衬(textile backing)层；由增塑化聚氯乙烯形成的至少一个发泡层；由增塑化聚氯乙烯形成的至少1个外侧层；和外侧层上至少1个朝外的喷漆(Lacquer)层，外侧层中的聚氯乙烯含量的至少50重量％是将利用悬浮聚合工艺(SPVC)生成的聚氯乙烯作为基体的，外侧层的组成包含：氢氧化钙稳定剂、和/或含有1～3重量％的钙和1～2重量％的锌的Ca/Zn稳定剂。

发明内容

[0005]

[0006] 发明要解决的问题

[0007] 以往，使用公知的合成皮革得到的车辆用座椅中，由落座和离座的重复导致的耐磨损性并不充分。另外，制造车辆用座椅时使用的合成皮革出现褶皱时，预先通过蒸汽处理等以拉伸褶皱的状态使用，但恢复需要时间，难以顺利地制造车辆用座椅。进而，例如在-45℃以下的低温环境下，有时会因冲击而遭到破坏。

[0008] 本发明的课题在于，提供耐磨损性优异，难以产生褶皱，即使形成折痕、褶皱也容易恢复的合成皮革。另外，其他课题在于，提供即使在-45℃以下的寒冷地区等受到冲击也难以遭到破坏、即耐寒性优异的合成皮革。

[0009] 用于解决问题的方案

[0010] 本发明的合成皮革的特征在于，其由层叠体形成，该层叠体依次具备基布层、位于基布层的单面侧的包含氯乙烯树脂和增塑剂的发泡树脂层、和包含聚氨酯的树脂层，[0011] 上述发泡树脂层中的上述增塑剂的含有比例相对于上述氯乙烯树脂100质量份为35～72质量份。

[0012] 本发明的一个实施方式中，优选的是，上述发泡树脂层中的上述增塑剂的含有比例相对于上述氯乙烯树脂100质量份为48～70质量份。

[0013] 本发明中，优选的是，上述发泡树脂层和上述树脂层的总厚度相对于上述合成皮革的厚度的比例为35％以上。

[0014] 本发明中，优选的是，上述增塑剂为苯二甲酸酯系增塑剂。

[0015] 本发明中，优选的是，上述合成皮革的厚度为0.7～1.8mm。

[0016] 发明的效果

[0017] 本发明的合成皮革对于树脂层侧表面的耐磨损性优异，难以产生褶皱，即使形成折痕、褶皱也容易恢复。另外，上述发泡树脂层中的上述增塑剂的含有比例相对于上述氯乙烯树脂100质量份为48～70质量份时，即使在-45℃以下的寒冷地区等受到冲击也难以遭到破坏，耐寒性优异。

[0018] 因此，本发明的合成皮革尤其适于与人体或物体接触的用途，提供耐久性优异的车辆用座椅材料等加工制品。

附图说明

[0019] 图1为示出本发明的合成皮革的截面结构的1例的概要图。

[0020] 图2为示出以相对于氯乙烯树脂100质量份的增塑剂的含有比例所观察到的合成皮革的耐磨耗性的结果的图。

[0021] 图3为示出以发泡树脂层和树脂层的总厚度相对于合成皮革的厚度的比例所观察到的加工性(产生褶皱的容易性)的结果的图。

[0022] 图4为示出弯曲实施例1中得到的合成皮革(L1)而刚刚展开之后的折痕部分的图像。

[0023] 图5为示出弯曲实施例1中得到的合成皮革(L1)而展开后，刚刚利用蒸汽进行1次褶皱拉伸之后的折痕部分的图像。

[0024] 图6为示出弯曲实施例1中得到的合成皮革(L1)而展开后，刚刚利用蒸汽进行2次褶皱拉伸之后的折痕部分的图像。

[0025] 图7为示出比较例2和3的合成皮革的截面结构的概要图。

[0026] 图8为示出弯曲比较例2中得到的合成皮革(L21)而刚刚展开之后的折痕部分的图像。

[0027] 图9为示出弯曲比较例2中得到的合成皮革(L21)而展开后，刚刚利用蒸汽进行1次褶皱拉伸之后的折痕部分的图像。

[0028] 图10为示出弯曲比较例2中得到的合成皮革(L21)而展开后，刚刚利用蒸汽进行2次褶皱拉伸之后的折痕部分的图像。

[0029] 图11为示出弯曲比较例2中得到的合成皮革(L21)而展开后，刚刚利用蒸汽进行3次褶皱拉伸之后的折痕部分的图像。

[0030] 图12为示出弯曲比较例2中得到的合成皮革(L21)而展开后，刚刚利用蒸汽进行4次褶皱拉伸之后的折痕部分的图像。

[0031] 图13为示出弯曲比较例3中得到的合成皮革(L22)而刚刚展开之后的折痕部分的图像。

[0032] 图14为示出弯曲比较例3中得到的合成皮革(L22)而展开后，刚刚利用蒸汽进行1次褶皱拉伸之后的折痕部分的图像。

[0033] 图15为示出弯曲比较例3中得到的合成皮革(L22)而展开后，刚刚利用蒸汽进行2次褶皱拉伸之后的折痕部分的图像。

[0034] 图16为示出弯曲比较例3中得到的合成皮革(L22)而展开后，刚刚利用蒸汽进行3次褶皱拉伸之后的折痕部分的图像。

[0035] 图17为示出弯曲比较例3中得到的合成皮革(L22)而展开后，刚刚利用蒸汽进行4次褶皱拉伸之后的折痕部分的图像。

[0036] 附图标记说明

[0037] 10：合成皮革、12：基布层、14：发泡树脂层、16：树脂层、20：合成皮革(比较例)、22：基布层、24：树脂层

具体实施方式

[0038] 如图1所示，本发明的合成皮革10由层叠体形成，该层叠体依次具备基布层12、位于基布层12的单面侧的包含氯乙烯树脂和增塑剂的发泡树脂层14、和包含聚氨酯的树脂层16。本发明中，可以根据需要分别在基布层12与发泡树脂层14之间、或者发泡树脂层14与树脂层16之间具备粘接层。

[0039] 本发明的合成皮革10的厚度可以根据用途适宜选择，通常为700～1800μm。

[0040] 对于构成上述基布层12的材料没有特别的限制，可举出：聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚烯烃、聚乙烯醇等合成纤维；棉、麻等天然纤维；人造丝、短纤维、醋酸酯纤维等再生纤维等。这些纤维可以单独含有，也可以以2种以上的混纺纤维的形式含有。对于上述基布层12的形态没有特别的限制，织物、编织物及无纺布均可。另外，上述基布层12的结构可以为单层结构，也可以为多层结构。

[0041] 本发明中，从合成皮革的加工性、其加工品的强度等的观点出发，优选的是，上述基布层12具有包含合成纤维的编织物的形态。

[0042] 从合成皮革的加工性、其加工品的强度、伸缩性等的观点出发，上述基布层12的厚度优选为300～1000μm、更优选为400～600μm。

[0043] 上述发泡树脂层14为由包含氯乙烯树脂和增塑剂的泡壁(cell wall)构成的层。本发明中，从即使在合成皮革上形成折痕、褶皱也容易恢复的方面出发，优选为由独立气泡形成的层。

[0044] 另外，由泡壁形成的发泡单元的内部通常含有制造时使用的发泡剂的分解气体或挥发气体。对于上述发泡单元的尺寸没有特别的限制，上述发泡树脂层14中，具备虽然尺寸不均匀、但微细的发泡单元。

[0045] 上述氯乙烯树脂只要为包含源自氯乙烯的结构单元的树脂，就没有特别的限制。作为具体例，可举出：氯乙烯的均聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物等。上述发泡树脂层14中所含的氯乙烯树脂可以仅为1种，也可以为2种以上。

[0046] 对于上述增塑剂没有特别的限制。作为具体例，可举出：苯二甲酸酯系增塑剂、偏苯三酸酯系增塑剂、直链状二元酸酯系增塑剂、柠檬酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、二醇酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、磺酸酯系增塑剂、环氧系增塑剂等。上述发泡树脂层14中所含的增塑剂可以仅为1种，也可以为2种以上。本发明中，优选苯二甲酸酯系增塑剂。

[0047] 作为上述苯二甲酸酯系增塑剂，可举出：苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸二正辛酯、苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸双2-乙基己酯、苯二甲酸二壬酯、苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸二癸酯、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸丁苄酯、苯二甲酸辛苄酯、苯二甲酸壬苄酯、苯二甲酸二甲基环己酯等。本发明中，优选的是，构成化合物的-COOR部的R的碳原子数优选为6～20、更优选为8～14的烃基的苯二甲酸酯。

[0048] 作为上述偏苯三酸酯系增塑剂，可举出：偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸二正辛基正癸酯等。

[0049] 作为上述直链状二元酸酯系增塑剂，可举出：已二酸二-2-乙基己酯、已二酸二正辛酯、己二酸二正癸酯、己二酸二异癸酯、壬二酸二-2-乙基己酯、壬二酸二正辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二-正辛酯等。

[0050] 作为上述柠檬酸酯系增塑剂，可举出：柠檬酸三正丁酯、柠檬酸乙酰三丁酯、柠檬酸乙酰三(2-乙基己基)酯、柠檬酸丙烯基三丁酯等。

[0051] 作为上述聚酯系增塑剂，可举出：聚(丙二醇、己二酸)酯、聚(丁二醇、己二酸)酯、聚(乙二醇、己二酸)酯、聚(1,6-己二醇、丁二醇、己二酸)酯、聚(丁二醇、乙二醇、己二酸)酯、聚(乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二酸)酯等。

[0052] 作为上述二醇酯系增塑剂，可举出：三醋酸甘油酯、三丁酸甘油酯、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、甲基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯等。

[0053] 作为上述磷酸酯系增塑剂，可举出：磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸丁基双二甲苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(溴氯丙基)酯、磷酸双(2,3-二溴丙基)-2,3-二氯丙酯、磷酸双(氯丙基)单辛酯等。

[0054] 作为上述磺酸酯系增塑剂，可举出：十烷基磺酸苯酯、十一烷基磺酸苯酯、十二烷基磺酸苯酯、十三烷基磺酸苯酯、十四烷基磺酸苯酯、十五烷基磺酸苯酯、十五烷基磺酸甲苯基酯、十六烷基磺酸苯酯、十七烷基磺酸苯酯、十八烷基磺酸苯酯、十九烷基磺酸苯酯、二十烷基磺酸苯酯等。

[0055] 作为上述环氧系增塑剂，可举出：环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、环氧化棉籽油、液态环氧树脂等。

[0056] 作为上述增塑剂，优选苯二甲酸酯系增塑剂。

[0057] 本发明中，从对于合成皮革的树脂层16侧表面的耐磨损性优异，难以产生褶皱，即使形成折痕、褶皱也容易恢复的方面出发，将氯乙烯树脂的含量设为100质量份时，上述发泡树脂层14中所含的增塑剂的含有比例为35～72质量份、优选为38～71质量份、更优选为40～70质量份。

[0058] 需要说明的是，增塑剂的含有比例为48～70质量份、优选为52～68质量份时，合成皮革即使在-45℃以下的寒冷地区等受到冲击也难以遭到破坏，耐寒性优异。

[0059] 上述发泡树脂层14的泡壁还可以含有：抗氧化剂、热稳定剂、耐气候剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、着色剂、分散剂、铜抑制剂、中和剂、天然油、合成油等。

[0060] 对于上述基布层12和发泡树脂层14的接合形态没有特别的限制。优选利用粘接剂接合。对于该粘接剂没有特别的限制，优选为聚氨酯系粘接剂，例如可举出：聚碳酸酯系聚氨酯、聚醚系聚氨酯、聚酯系聚氨酯以及它们的改性物等。

[0061] 上述树脂层16为含有聚氨酯的实心体的树脂层，从相对于合成皮革的树脂层16侧表面的耐磨损性的观点出发，优选为包含具有交联结构的聚氨酯的树脂层。对于上述树脂层16，单层型和多层型均可。为多层型时的最外层可以作为保护层等发挥作用。

[0062] 对于具有交联结构的聚氨酯，脂肪族系聚氨酯和芳香族系聚氨酯均可。另外，这些聚氨酯可以为由自交联形成的物质，也可以为利用异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物等交联剂形成的物质。

[0063] 上述树脂层16为多层型时，1层聚氨酯与其他层聚氨酯可以相同，也可以不同。

[0064] 上述树脂层16除了含有聚氨酯以外，还可以含有着色剂、润滑剂等。作为着色剂，可举出：炭黑、二氧化钛等颜料；珠状颗粒、铝粉末等金属粉末等。另外，作为润滑剂，可举出硅酮化合物等。

[0065] 对于上述树脂层16，可以相对于合成皮革10的截面方向以整体的形式为相同厚度，也可以通过凹凸等使部分厚度不相同而具有合成皮革10的装饰效果。

[0066] 对于上述发泡树脂层14和树脂层16的接合形态没有特别的限制。可以利用粘接剂接合，通过构成树脂层16的聚氨酯的作用，可以直接接合。

[0067] 图1中示出的本发明的合成皮革10中，对于发泡树脂层14和树脂层16的总厚度x相对于合成皮革10的厚度L的比例，从对于合成皮革10的树脂层16侧表面的耐磨损性优异，难以产生褶皱，即使形成折痕、褶皱也容易恢复的方面出发，优选为35％以上、更优选为35～70％、进一步优选为40～65％。

[0068] 对于制造本发明的合成皮革的方法没有特别的限制。例如可以为如下方法：根据需要使用粘接剂使基布、包含氯乙烯树脂和增塑剂的发泡树脂片材、和包含聚氨酯的树脂片材接合的方法；使用原料组合物，将除了基布以外的各层依次层叠形成的方法等。本发明中，优选后者的方法。

[0069] 以下，对于作为特别优选方法的、使用基布、各原料组合物及脱模纸的制造方法进行说明。该制造方法例如为依次具备如下工序的方法：在任选经过压花等加工的脱模纸的表面涂布聚氨酯形成用组合物的工序；对所得涂膜进行热处理，形成由聚氨酯树脂组合物形成的覆膜，制作第1层叠片材的工序；在所得第1层叠片材的聚氨酯树脂组合物覆膜的表面涂布含有氯乙烯树脂和增塑剂的发泡用组合物的工序；对所得涂膜进行热处理，形成氯乙烯树脂发泡层，制作第2层叠片材的工序；将第2层叠片材的氯乙烯树脂发泡层与基布接合的工序；以及，自所得层叠物剥离脱模纸，制作第3层叠片材的工序。合成皮革10的树脂层16为单层型时，可以将上述第3层叠片材制成本发明的合成皮革。另一方面，将合成皮革10的树脂层16设为多层型时，可以为还具备如下工序的制造方法：在第3层叠片材的聚氨酯树脂组合物覆膜的表面涂布聚氨酯形成用组合物的工序；和，对所得涂膜进行热处理，形成由聚氨酯树脂组合物形成的覆膜的工序。

[0070] 对于涂布于脱模纸的聚氨酯形成用组合物，单组分型和双组分型均可。

[0071] 为单组分型时，可以使用：聚酯系芳香族异氰酸酯氨基甲酸酯、聚醚系芳香族异氰酸酯氨基甲酸酯、聚碳酸酯系芳香族氨基甲酸酯、聚酯系脂肪族异氰酸酯氨基甲酸酯、聚醚系脂肪族氨基甲酸酯、聚碳酸酯系脂肪族异氰酸酯氨基甲酸酯等，进而可以含有：异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物等交联剂、硅烷偶联剂、有机溶剂等。

[0072] 另外，为双组分型时，例如可以制成由包含多元醇的第一组分与包含多异氰酸酯的第二组分形成的物质。第一组分和第二组分中的任一者或两者可以含有硅烷偶联剂、有机溶剂等。

[0073] 第一组分中所含的多元醇只要为具有2个以上羟基的多元醇，就没有特别的限制，例如可以单独使用或组合使用2种以上的聚醚多元醇、聚酯多元醇、其他多元醇等。

[0074] 作为聚醚多元醇，可举出：使选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、季戊四醇等多元醇中的至少1种与选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、聚氧四亚甲基氧化物等中的至少1种加成而得到的多元醇等。

[0075] 作为聚酯多元醇，可举出：选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、其他低分子多元醇等中的至少1种、与选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸、其他低分子脂肪族羧酸、低聚物酸等中的至少1种的缩聚物；丙内酯、戊内酯等的开环聚合物。

[0076] 作为其他多元醇，可举出：聚合物多元醇、聚碳酸酯多元醇；聚丁二烯多元醇；氢化的聚丁二烯多元醇；丙烯酸类多元醇；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等低分子多元醇。

[0077] 另外，第二组分中所含的多异氰酸酯只要为具有2个以上异氰酸酯基的物质，就没有特别的限制，例如可以单独使用或组合使用2种以上如下物质：1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、ω,ω′-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基-戊烷-1,5-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三氧亚乙基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷(TMP)以及甲苯二异氰酸酯(TDI)的加合物、TMP以及4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)的加合物、TMP以及HDI的加合物、TMP以及IPDI的加合物、HMDI的三聚体等低分子量多异氰酸酯；通过使多元醇与低分子量的多异氰酸酯以异氰酸酯基相对于羟基成为过量的方式反应而得到的反应产物即氨基甲酸酯预聚物等。

[0078] 对于将上述聚氨酯形成用组合物涂布于脱模纸的方法没有特别的限制，可以适用以往公知的刮刀涂布法、辊涂法、棒涂法等。上述聚氨酯形成用组合物以热处理后的覆膜的厚度成为20～60μm的范围的方式涂布。而且，所得涂膜使用烘箱等加热装置进行热处理，形成由聚氨酯树脂组合物形成的覆膜，制作第1层叠片材。

[0079] 然后，将含有氯乙烯树脂和增塑剂的发泡用组合物涂布于第1层叠片材的聚氨酯树脂组合物覆膜的表面。该发泡用组合物优选为还含有发泡剂，根据需要含有分散介质的组合物。

[0080] 氯乙烯树脂优选为颗粒状。增塑剂优选为液态化合物。

[0081] 另外，发泡剂优选为热解型发泡剂。对于该热解型发泡剂，无机化合物和有机化合物均可，也可以组合使用它们。

[0082] 作为无机发泡剂，可举出：碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵、硼氢化钠、叠氮钙等。另外，作为有机发泡剂，可举出：偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸钡、N,N’-二硝基五亚甲基四胺、p,p’-氧双(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲等。

[0083] 上述发泡用组合物中所含的发泡剂的含量相对于氯乙烯树脂100质量份优选为0.5～10质量份。

[0084] 上述发泡用组合物可以根据需要还含有发泡助剂。作为该发泡助剂，可举出：氧化锌、氧化铅、氧化镉、氧化镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、乙酸锌等金属氧化物；尿素系发泡助剂、水杨酸系发泡助剂、苯甲酸系发泡助剂、甘油、二乙二醇等。

[0085] 上述发泡用组合物从涂布于第1层叠片材的方面出发，为液态组合物，可以为由液态增塑剂形成的物质，也可以为由分散介质形成的物质。

[0086] 对于上述发泡用组合物的涂布方法没有特别的限制，可以适用以往公知的辊涂法、棒涂法、线棒涂布法、刮刀涂布法等。上述发泡用组合物以发泡后的发泡层的厚度成为400～700μm的范围的方式涂布。而且，所得涂膜使用烘箱等加热装置，根据需要一边加压一边进行热处理，形成氯乙烯树脂发泡层，制作第2层叠片材。需要说明的是，上述涂膜的热处理条件可以根据发泡用组合物中所含的发泡剂的种类适宜选择，例如为150℃～230℃的范围的温度、1～4分钟左右。另外，发泡倍率也可以根据发泡用组合物中所含的发泡剂的种类适宜选择，但优选为1.1～1.5倍。对于具备以上述范围的发泡倍率得到的发泡树脂层的合成皮革，使一个布构件细致地收缩且缝合于另一个布构件的抽褶性优异。

[0087] 接着，将第2层叠片材的氯乙烯树脂发泡层与基布接合。

[0088] 上述基布可以为织物、编织物、无纺布等纤维质布帛、天然皮革等，可以根据目标适宜选择。该基布可以为单层结构，也可以为多层结构。

[0089] 本发明中，上述基布层12从合成皮革的加工性、其加工品的强度等观点出发，优选包含合成纤维的编织物，从伸缩性等观点出发，特别优选包含弹力针织物。

[0090] 上述基布可以起绒。对于起绒，单面起绒和两面起绒均可。

[0091] 上述基布的厚度从合成皮革的加工性、其加工品的强度、伸缩性等观点出发，优选为300～1000μm、更优选为400～600μm。

[0092] 将上述第2层叠片材的氯乙烯树脂发泡层与基布接合时，优选使用粘接剂。对于该粘接剂没有特别的限制，可以使用以往公知的聚氨酯树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酯系粘接剂、橡胶系粘接剂、丙烯酸类树脂系粘接剂、尿素树脂系粘接剂、酚醛树脂系粘接剂、三聚氰胺树脂系粘接剂等。其中，从氯乙烯树脂发泡层和基布的粘接性优异的方面出发，优选聚氨酯树脂系粘接剂。

[0093] 对于上述聚氨酯树脂系粘接剂，单组分型和双组分型均可。

[0094] 作为单组分型的粘接剂，可以使用以如下成分为主的粘接剂：通过异氰酸酯基与水反应而形成脲键且固化使其高分子化的、有机多异氰酸酯与含活性氢化合物以异氰酸酯基相对于活性氢(基)过量的条件反应而得到的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。

[0095] 另外，作为双组分型的粘接剂，可以使用以往公知的由主剂和固化剂形成的粘接剂。主剂含有多元醇，固化剂含有多异氰酸酯。

[0096] 上述聚氨酯树脂系粘接剂可以含有：无机填充材料、阻燃剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、着色抑制剂、热稳定剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂等添加剂；芳香族烃系溶剂、饱和烃系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂等有机溶剂。

[0097] 使用上述聚氨酯树脂系粘接剂时，优选将其涂布于上述第2层叠片材的氯乙烯树脂发泡层的表面或基布的表面，并一边加压一边进行加热。加热温度可以根据粘接剂中所含的主剂的种类适宜选择。

[0098] 上述第2层叠片材和基布粘接而得到的层叠物自单面侧包含：脱模纸、包含聚氨酯的树脂层、包含氯乙烯树脂和增塑剂的发泡树脂层、和通过粘接剂接合的基布层。

[0099] 然后，自上述层叠物剥离脱模纸，可以得到第3层叠片材、即本发明的合成皮革。

[0100] 需要说明的是，将包含聚氨酯的树脂层制成多层型时，如上所述，可以还具备如下工序：在第3层叠片材的聚氨酯树脂组合物覆膜(包含聚氨酯的树脂层)的表面涂布聚氨酯形成用组合物的工序；和，对所得涂膜进行热处理，形成由聚氨酯树脂组合物形成的覆膜的工序。此时使用的聚氨酯树脂组合物可以与上述聚氨酯形成用组合物相同，也可以与其不同，为了提高保护人体或物体的效果，可以制成含有硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗菌剂、防臭剂、着色抑制剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂等的组合物。

[0101] 另外，作为将包含聚氨酯的树脂层制成多层型的其他方法，可举出：在脱模纸的表面进行多次形成覆膜的方法。

[0102] 实施例

[0103] 以下，通过形成为图1的构成、且树脂层16具有2层结构的合成皮革的实施例，对本发明进行具体说明。但是，本发明并不受下述实施例的限制。

[0104] 1.评价方法

[0105] 对于实施例和比较例中得到的合成皮革，进行(1)聚氨酯树脂层或氯乙烯树脂层的表面的耐磨损性、(2)褶皱的目视观察(加工性)、(3)有折痕的合成皮革的恢复性、以及(4)在-20℃～-50℃下的耐破坏性(耐寒性)的各试验。

[0106] (1)耐磨损性

[0107] 对合成皮革进行加工，制作模拟了座椅座面的一部分的简易试片，对卷有棉布(4号)的磨损转子一边施加29.4N的载荷一边使树脂层的表面沿恒定方向磨损，测量直至树脂层被切削的次数。

[0108] (2)加工性

[0109] 测量合成皮革的每单位面积(300mm×20mm)的褶皱的数量，以10个等级对加工性进行评价。

[0110] 10：褶皱的数量为0、9：褶皱的数量为1条、8：褶皱的数量为2条、7：褶皱的数量为3条、6：褶皱的数量为4条、5：褶皱的数量为5条、4：褶皱的数量为6条、3：褶皱的数量为7条、2：褶皱的数量为8条、1：褶皱的数量为9条。

[0111] (3)恢复性

[0112] 将合成皮革(200mm×200mm)以聚氨酯树脂层或氯乙烯树脂层的表面成为内侧的方式对折，在折痕上载置1kg的载荷放置1小时。然后，解除载荷，使用家庭用熨斗，沿着折痕一边喷射蒸汽一边以100mm/秒的速度进行褶皱拉伸。拍摄每次褶皱拉伸的折痕部分的照片。

[0113] (4)耐寒性

[0114] 将合成皮革载置在-20℃、-30℃、-40℃及-50℃的气氛下，基于JIS K 5600-5-3对其聚氨酯树脂层或氯乙烯树脂层的表面进行Du Pont式落下冲击试验，目视观察合成皮革是否遭到破坏。

[0115] 2.合成皮革的制造及评价

[0116] 实施例1

[0117] 对于单组分型的无黄变聚碳酸酯系聚氨酯树脂(DIC株式会社制的“CRYSBON NY328FTR”(商品名))100质量份，添加二甲基甲酰胺20质量份、甲乙酮20质量份、以及黑颜料(DIC株式会社制的“DIALUCK L-1770S”(商品名))20质量份，进行混合搅拌。然后，将所得混合液涂布于脱模纸(大日本印刷株式会社制的“DE-73”(商品名))，以100℃进行热处理3分钟，得到具有厚度30μm的黑色聚氨酯树脂层的第1层叠片材。

[0118] 接着，相对于聚氯乙烯树脂(Shin Dai-Ichi Vinyl Corporation制的“ZEST PQHPN”(商品名))100质量份，添加增塑剂的苯二甲酸二烷基酯(C9～C11)(CG Ester Corporation制的“PL-200”(商品名))60质量份、以及发泡剂的偶氮二甲酰胺(大塚化学株式会社制的“UNIFORM AZ-VI25”(商品名))2质量份，进行混合搅拌。然后，将所得糊剂混合物涂布于上述第1层叠片材的黑色聚氨酯树脂层的表面，以200℃进行热处理3分钟，使其凝胶化(树脂化)以及发泡，得到具备具有独立气泡、且厚度440μm的发泡树脂层的第2层叠片材。发泡树脂层的发泡倍率为1.3倍。

[0119] 然后，将作为粘接剂的聚氨酯树脂(大日精化工业株式会社制的“SEIKABOND U-519UPM”)及异氰酸酯系交联剂的混合物涂布于上述第2层叠片材的发泡树脂层的表面。接着，将作为基布的针织生料(厚度450μm)贴合于该涂布面，以120℃进行热处理3分钟，将上述第2层叠片材与针织生料粘接。然后，剥离脱模纸，得到厚度1000μm的第3层叠片材。

[0120] 接着，在上述第3层叠片材的黑色聚氨酯树脂层的表面涂布聚氨酯树脂(SEIKOH CHEMICALS CO.,LTD制的“RACK COAT WN157M”(商品名))以及碳二亚胺系交联剂的混合物。然后，将该涂膜以130℃进行热处理，形成厚度10±5μm的表面处理聚氨酯树脂层，得到厚度约1000μm的合成皮革(L1)。发泡树脂层、黑色聚氨酯树脂层及表面处理聚氨酯树脂层的总厚度相对于合成皮革(L1)的厚度的比例为52.8％。

[0121] 针对合成皮革(L1)，在试验(1)中，为17000次(参照图2)。试验(2)中，为10分(参照图3)。试验(3)中，利用蒸汽进行了2次褶皱拉伸，结果褶皱完全消除。将该试验(3)中的聚氨酯树脂层的表面的图像示于图4～图6中。图4示出弯曲合成皮革(L1)并刚刚展开之后的折痕部分，图5示出弯曲合成皮革(L1)并展开后，刚刚利用蒸汽进行1次褶皱拉伸之后的折痕部分，图6示出弯曲合成皮革(L1)而展开后，刚刚利用蒸汽进行2次褶皱拉伸之后的折痕部分的图像。另外，试验(4)中，在-20℃、-30℃、-40℃和-50℃的任意温度下，合成皮革(L1)均未遭到破坏。

[0122] 实施例2～6

[0123] 相对于聚氯乙烯树脂100质量份，将发泡树脂层的形成中使用的增塑剂的含量分别设为45质量份、50质量份、55质量份、65质量份以及70质量份，除此以外，与实施例1进行同样操作，得到发泡树脂层、黑色聚氨酯树脂层和表面处理聚氨酯树脂层的总厚度的比例为52.8％、厚度为约1000μm的合成皮革(L2)、(L3)、(L4)、(L5)和(L6)。

[0124] 针对合成皮革(L2)，试验(1)中，为17000次(参照图2)。试验(2)中，为10分。试验(3)中，利用蒸汽进行了2次褶皱拉伸，结果褶皱完全消除(未图示)。另外，试验(4)中，在-40℃下合成皮革(L2)遭到破坏。

[0125] 针对合成皮革(L3)，试验(1)中，为17000次(参照图2)。试验(2)中，为10分。试验(3)中，利用蒸汽进行了2次褶皱拉伸，结果褶皱完全消除(未图示)。另外，试验(4)中，在-50℃下合成皮革(L3)遭到破坏。

[0126] 针对合成皮革(L4)，试验(1)中，为17000次(参照图2)。试验(2)中，为10分。试验(3)中，利用蒸汽进行了2次褶皱拉伸，结果褶皱完全消除(未图示)。另外，试验(4)中，在-20℃、-30℃、-40℃和-50℃的任意温度下，合成皮革(L4)均未遭到破坏。

[0127] 针对合成皮革(L5)，试验(1)中，为15000次(参照图2)。试验(2)中，为10分。试验(3)中，利用蒸汽进行了2次褶皱拉伸，结果褶皱完全消除(未图示)。另外，试验(4)中，在-20℃、-30℃、-40℃和-50℃的任意温度下，合成皮革(L5)均未遭到破坏。

[0128] 针对合成皮革(L6)，试验(1)中，为13000次(参照图2)。试验(2)中，为10分。试验(3)中，利用蒸汽进行了2次褶皱拉伸，结果褶皱完全消除(未图示)。另外，试验(4)中，在-20℃、-30℃、-40℃和-50℃的任意温度下，合成皮革(L6)均未遭到破坏。

[0129] 比较例1

[0130] 相对于聚氯乙烯树脂100质量份，将发泡树脂层的形成中使用的增塑剂的含量设为75质量份，除此以外，与实施例1进行同样的操作，发泡树脂层、黑色聚氨酯树脂层和表面处理聚氨酯树脂层的总厚度的比例为52.8％，得到厚度为约1000μm的合成皮革(L7)。

[0131] 针对合成皮革(L7)，试验(1)中，为5000次(参照图2)。试验(2)中，为10分。试验(3)中，利用蒸汽进行了2次褶皱拉伸，结果褶皱完全消除(未图示)。另外，试验(4)中，在-20℃、-30℃、-40℃和-50℃的任意温度下，合成皮革(L7)均未遭到破坏。

[0132] 实施例7～10

[0133] 变更黑色聚氨酯树脂层和发泡树脂层的厚度，除此以外，与实施例1进行同样的操作，得到发泡树脂层、黑色聚氨酯树脂层和表面处理聚氨酯树脂层的总厚度的比例分别为30％、40％、60％和70％、厚度为约1000μm的合成皮革(L7)、(L8)、(L9)和(L10)。针对这些合成皮革，进行了试验(2)，结果分别为8分、10分、10分和10分(参照图3)。

[0134] 接着，在以下的比较例2和3中，制造图7中示出的具有基布层22和聚氨酯树脂层24的合成皮革20，进行各种评价。

[0135] 比较例2

[0136] 相对于单组分型的无黄变聚碳酸酯系聚氨酯树脂(DIC株式会社制的“CRYSBON NY328FTR”(商品名))100质量份，添加二甲基甲酰胺20质量份、甲乙酮20质量份、以及黑颜料(DIC株式会社制的“DIALUCK L-1770S”(商品名))20质量份，进行混合搅拌。然后，将所得混合液涂布于脱模纸(大日本印刷株式会社制的“DE-73”(商品名))，以100℃进行热处理3分钟，得到具备厚度30μm的黑色聚氨酯树脂层的第1层叠片材。

[0137] 然后，将作为粘接剂的聚氨酯树脂(大日精化工业株式会社制的“SEIKABOND U-519UPM”)以及异氰酸酯系交联剂的混合物涂布于上述第1层叠片材的黑色聚氨酯树脂层的表面。

[0138] 接着，将作为基布的双面针织物生料(800μm)贴合于该涂布面，以120℃进行热处理3分钟，将上述第1层叠片材与针织生料粘接。然后，剥离脱模纸，得到厚度950μm的层叠片材。

[0139] 接着，在上述层叠片材的黑色聚氨酯树脂层的表面涂布聚氨酯树脂(SEIKOH CHEMICALS CO.,LTD制的“RACK COAT WN157M”(商品名))以及碳二亚胺系交联剂的混合物。然后，将该涂膜以130℃进行热处理，形成厚度10±5μm的表面处理聚氨酯树脂层，得到厚度约950μm的合成皮革(L21)。发泡树脂层、黑色聚氨酯树脂层和表面处理聚氨酯树脂层的总厚度相对于合成皮革(L21)的厚度的比例为15.8％。

[0140] 针对合成皮革(L21)，试验(1)中，为10000次。试验(2)中，为1分。试验(3)中，利用蒸汽进行了4次褶皱拉伸，但褶皱未完全消除。将该试验(3)中的聚氨酯树脂层的表面的图像示于图8～图12中。图8示出弯曲合成皮革(L21)而刚刚展开之后的折痕部分的图像，图9示出弯曲合成皮革(L21)而展开后，刚刚利用蒸汽进行了1次褶皱拉伸之后的折痕部分的图像，图10示出弯曲合成皮革(L21)而展开后，刚刚利用蒸汽进行了2次褶皱拉伸之后的折痕部分的图像，图11示出弯曲合成皮革(L21)而展开后，刚刚利用蒸汽进行了3次褶皱拉伸之后的折痕部分的图像，图12示出弯曲合成皮革(L21)而展开后，刚刚利用蒸汽进行了4次褶皱拉伸之后的折痕部分的图像。另外，试验(4)中，在-20℃、-30℃、-40℃和-50℃的任意温度下，合成皮革(L21)均未遭到破坏。

[0141] 比较例3

[0142] 作为第1层叠片材，变更为厚度180μm的黑色聚氨酯树脂层，除此以外，与比较例2进行同样的操作，得到厚度为约1100μm的合成皮革(L22)。黑色聚氨酯树脂层和表面处理聚氨酯树脂层的总厚度相对于合成皮革(L22)的厚度的比例为27.3％。

[0143] 针对合成皮革(L22)，试验(1)中，为17000次。试验(2)中，为1分。试验(3)中，利用蒸汽进行了4次褶皱拉伸，但褶皱未完全消除。将该试验(3)中的聚氨酯树脂层的表面的图像示于图13～图17中。图13示出弯曲合成皮革(L22)而刚刚展开之后的折痕部分的图像，图14示出弯曲合成皮革(L22)而展开后，刚刚利用蒸汽进行1次褶皱拉伸之后的折痕部分的图像，图15示出弯曲合成皮革(L22)而展开后，刚刚利用蒸汽进行2次褶皱拉伸之后的折痕部分的图像，图16示出弯曲合成皮革(L22)而展开后，刚刚利用蒸汽进行3次褶皱拉伸之后的折痕部分的图像，图17示出弯曲合成皮革(L22)而展开后，利用蒸汽进行了4次褶皱拉伸之后的折痕部分的图像。另外，试验(4)中，在-20℃、-30℃、-40℃和-50℃的任意温度下，合成皮革(L22)均未遭到破坏。

[0144] 比较例4

[0145] 变更为如下方法：将含有黑色颜料以及增塑剂的氯乙烯糊剂(Kaneka Corporation制的“PSH24”(商品名))涂布于脱模纸，以温度180℃加热3分钟并使其凝胶化，得到270μm的第1层叠片材作为第1层叠片材，除此以外，与实施例1进行同样的操作，得到厚度为约1240μm的合成皮革(L23)。聚氯乙烯发泡树脂层、黑色氯乙烯树脂层和表面处理聚氨酯树脂层的总厚度相对于合成皮革(L23)的厚度的比例为63.7％。

[0146] 针对合成皮革(L23)，试验(1)中，为100次。试验(2)中，为7分。另外，试验(4)中，在-20℃、-30℃和-40℃的任意温度下，合成皮革(L23)均未遭到破坏，但在-50℃中遭到破坏。

[0147] 产业上的可利用性

[0148] 本发明的合成皮革适于车辆内部装饰用途(座椅材料、顶棚材料、仪表板、车门饰板等)、建筑装饰用内外装饰用途、鞋类、包类等，特别适用作车辆用座椅材料。

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合成皮革-专利编号CN110053320A	2020-05-13	245
合成皮革-专利编号CN1174143C	2020-05-13	387
合成皮革-专利编号CN111108244A	2020-05-11	317
合成皮革-专利编号CN107435248A	2020-05-11	428
合成皮革-专利编号CN101824755A	2020-05-12	237
合成皮革-专利编号CN109963980A	2020-05-13	463
合成草皮-专利编号CN1723320B	2020-05-11	678
合成皮革-专利编号CN110073053A	2020-05-11	493
合成草皮-专利编号CN1723320A	2020-05-12	283
合成皮革-专利编号CN110799697A	2020-05-12	788

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