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负极材料与负极极板

阅读：814发布：2020-05-11

IPRDB可以提供负极材料与负极极板专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种负极材料，适用于一电极表面，该负极材料包括：一含碳基材以及一不饱和化合物。其中该不饱和化合物与该含碳基材的一表面之间至少有一化学键结。本发明还涉及具有此负极材料的负极极板。，下面是负极材料与负极极板专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种负极材料，适用于一电极表面，该负极材料包括：

一含碳基材；以及

一不饱和化合物，其中该不饱和化合物与该含碳基材的一表面之间至少有一化学键结。

2.根据权利要求1所述的负极材料，其中该不饱和化合物包含马来酰亚胺、呋喃、噻吩、吡咯、炔类化合物、烯烃类化合物或环烯烃类化合物。

3.根据权利要求1所述的负极材料，其中该不饱和化合物包含至少一双烯官能基或至少一亲双烯官能基化学键结该含碳基材的该表面。

4.根据权利要求1所述的负极材料，其中该不饱和化合物以式(I)代表：其中，R包含至少一单位的氧化乙烯链段、氧化丙烯链段、硅氧烷链段、脂肪族链段、芳香族链段、氟化碳链段或至少一单位的氧化乙烯链段、氧化丙烯链段、硅氧烷链段、脂肪族链段、芳香族链段以及氟化碳链段的组合链段，且n值介于0至3。

5.根据权利要求1所述的负极材料，其中该不饱和化合物以式(VI)代表：其中，R包含至少一单位的氧化乙烯链段、氧化丙烯链段、硅氧烷链段、脂肪族链段、芳香族链段、氟化碳链段或至少一单位的氧化乙烯链段、氧化丙烯链段、硅氧烷链段、脂肪族链段、芳香族链段以及氟化碳链段的组合链段，且n值介于0至1。

6.根据权利要求1所述的负极材料，其中该不饱和化合物以式(IX)代表：其中，R包含至少一单位的氧化乙烯链段、氧化丙烯链段、硅氧烷链段、脂肪族链段、芳香族链段、氟化碳链段或至少一单位的氧化乙烯链段、氧化丙烯链段、硅氧烷链段、脂肪族链段、芳香族链段以及氟化碳链段的组合链段。

7.根据权利要求1所述的负极材料，其中该不饱和化合物以式(XI)代表：其中，R1包含氢、甲氧基、烷基或苯基，而R2包含至少一单位的氢、氧化乙烯、氧化丙烯、硅氧烷、脂肪族、芳香族、氟化碳或至少一单位的氧化乙烯、氧化丙烯、硅氧烷、脂肪族、芳香族以及氟化碳的组合链段，n值介于0至4。

8.根据权利要求1所述的负极材料，其中该不饱和化合物以式(XIII)代表：其中，R1、R2、R3包含氢、氰基、羧基、甲氧羰基、卤素或酰亚胺基，而R4包含至少一单位的氢、氰化物、氧化乙烯、氧化丙烯、硅氧烷、脂肪族、芳香族、氟化碳或至少一单位的氰化物、氧化乙烯、氧化丙烯、硅氧烷、脂肪族、芳香族以及氟化碳的组合链段，n值介于0至4。

9.根据权利要求1所述的负极材料，其中该不饱和化合物以式(XV)代表：其中，R1包含氢或羧亚甲基，R2包含烃基氢或甲基，R3包含氧或胺基，R4包含至少一单位的氧化乙烯、氧化丙烯、硅氧烷、脂肪族、芳香族、氟化碳或至少一单位的氧化乙烯、氧化丙烯、硅氧烷、脂肪族、芳香族以及氟化碳的组合链段。再者，n值介于0至4。

10.根据权利要求1所述的负极材料，其中该不饱和化合物占该碳基材的重量百分比小于15wt％。

11.根据权利要求1所述的负极材料，其中该不饱和化合物的厚度约为5～500nm。

12.根据权利要求1所述的负负极材料，其中该含碳基材的一石墨化程度约为介于

50％至90％之间。

13.根据权利要求1所述的负极材料，其中该含碳基材包含石墨、石墨烯、硬碳、软碳、单壁纳米碳管、多壁纳米碳管、碳纤维、碳合金、碳金属氧化物、碳硅复合材料、中间相碳微球、中间相石墨、介孔石墨或上述的组合。

14.一种负极极板，包括：

一集电器；以及

一负极材料层位于该集电器上，其中该负极材料层包含一碳基材与一不饱和化合物，该不饱和化合物与该碳基材的一表面之间至少有一化学键结。

15.根据权利要求14所述的负极极板，其中该不饱和化合物包含马来酰亚胺、呋喃、噻吩、吡咯、炔类化合物、烯烃类化合物或环烯烃类化合物。

16.根据权利要求14所述的负极极板，其中该含氧化合物包含至少一双烯官能基或至少一亲双烯官能基化学键结该碳基材的该表面。

17.根据权利要求14所述的负极极板，其中该不饱和化合物以式(I)代表：其中，R包含至少一单位的氧化乙烯链段、氧化丙烯链段、硅氧烷链段、脂肪族链段、芳香族链段、氟化碳链段或至少一单位的氧化乙烯链段、氧化丙烯链段、硅氧烷链段、脂肪族链段、芳香族链段以及氟化碳链段的组合链段，且n值介于0至3。

18.根据权利要求14所述的负极材料，其中该不饱和化合物以式(VI)代表：其中，R包含至少一单位的氧化乙烯链段、氧化丙烯链段、硅氧烷链段、脂肪族链段、芳香族链段、氟化碳链段或至少一单位的氧化乙烯链段、氧化丙烯链段、硅氧烷链段、脂肪族链段、芳香族链段以及氟化碳链段的组合链段，且n值介于0至1。

19.根据权利要求14所述的负极材料，其中该不饱和环状化合物以式(IX)代表：其中，R包含至少一单位的氧化乙烯链段、氧化丙烯链段、硅氧烷链段、脂肪族链段、芳香族链段、氟化碳链段或至少一单位的氧化乙烯链段、氧化丙烯链段、硅氧烷链段、脂肪族链段、芳香族链段以及氟化碳链段的组合链段。

20.根据权利要求14所述负极材料，其中该不饱和化合物以式(XI)代表：其中，R1包含氢、甲氧基、烷基或苯基。而R2包含至少一单位的氢、氧化乙烯、氧化丙烯、硅氧烷、脂肪族、芳香族、氟化碳或至少一单位的氧化乙烯、氧化丙烯、硅氧烷、脂肪族、芳香族以及氟化碳的组合链段，n值介于0至4。

21.根据权利要求14所述的负极材料，其中该不饱和化合物以式(XIII)代表：其中，R1、R2、R3包含氢、氰基、羧基、甲氧羰基、卤素或酰亚胺基，而R4包含至少一单位的氢、氰化物、氧化乙烯、氧化丙烯、硅氧烷、脂肪族、芳香族、氟化碳或至少一单位的氰化物、氧化乙烯、氧化丙烯、硅氧烷、脂肪族、芳香族以及氟化碳的组合链段，n值介于0至4。

22.根据权利要求14所述的负极材料，其中该不饱和化合物以式(XV)代表：其中，R1包含氢或羧亚甲基，R2包含烃基氢或甲基，R3包含氧或胺基，R4包含至少一单位的氧化乙烯、氧化丙烯、硅氧烷、脂肪族、芳香族、氟化碳或至少一单位的氧化乙烯、氧化丙烯、硅氧烷、脂肪族、芳香族以及氟化碳的组合链段，n值介于0至4。

23.根据权利要求14所述的负极极板，其中该含氧化合物占该碳基材的重量百分比小于15wt％。

24.根据权利要求14所述的负极极板，其中该含氧化合物的厚度约为5～500nm。

25.根据权利要求14所述的负极极板，其中该含碳基材的石墨化程度约为介于50％至

90％之间。

26.根据权利要求14所述的负极极板，其中该含碳基材包含石墨、石墨烯、硬碳、软碳、单壁纳米碳管、多壁纳米碳管、碳纤维、碳合金、碳金属氧化物、碳硅复合材料、中间相碳微球、中间相石墨、介孔石墨或上述的组合。

27.根据权利要求14所述的负极极板，其中该负极材料层还包括一助导剂与一黏结剂。

说明书全文

负极材料与负极极板

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锂电池极板表面改质材料与电极极板，且特别是涉及一种具有自行修复能力的负极材料与负极极板。

背景技术

[0002] 由于一次电池不符合环保需求，因此近年来可充电的二次电池系统逐渐受到重视。现今可携式电子产品如数字相机、手机、笔记本电脑皆需要轻量化的电池，且随着可携式电子产品的快速发展和普遍化，这种可重复地充放电的锂电池因兼具重量轻、高电压值与高能量密度等特点，而使得其市场需求量与日剧增。相较于传统的铅蓄电池、镍氢电池、镍锌电池、镍镉电池，锂电池具有工作电压高、能量密度大、重量轻、寿命长及环保性佳等优点，也是未来应用在柔性电池的最佳选择。因此，现今对锂电池诸如轻质耐用、高电压、高能量密度与高安全性等性能的要求也越来越高，锂电池尤其在轻型电动车、电动车、大型储电产业上的应用及拓展潜力极高。

[0003] 然而，在目前所知的技术中，锂电池中的锂离子与溶剂形成溶剂化(solvation)，最多一个锂离子会与多个溶剂分子产生溶剂化。当与电解液分子产生溶剂化的锂离子接近负极极板时，由于负极极板多为石墨化的具有层间结构的碳材，带着溶剂分子的锂离子容易造成具有层间结构的碳材产生脱层反应。因此现有技术中在负极极板表面形成一层固体介电质界面薄膜(solid electrolyte interface film，SEI film)，使电解液中与溶剂产生溶剂化的锂离子在经过此固体介电质界面薄膜进入负极极板时，会与溶剂化的溶剂分子脱离，而不会致使负极极板产生脱层问题。目前固体介电质界面薄膜有两种，包括反应型的固体介电质界面薄膜与还原型的固体介电质界面薄膜。然而这些固体介电质界面薄膜都是以添加剂的形态加入电解液中，利用电化学反应聚合形成固体介电质界面薄膜，并吸附于负极极板表面。因此其聚合效果与脱附溶剂分子的能力受限于其本身的电化学聚合效应。此外，在负极极板表面上聚合形成固体介电质界面薄膜容易于电解液中产生溶解现象，会影响锂电池本身的电性表现。再者，固体介电质界面薄膜是以吸附的方式涂覆于负极极板上，其在高温操作下容易从负极极板上脱附。因此其吸附能力好坏也会影响固体介电质界面薄膜脱附溶剂分子的能力。另外，固体介电质界面薄膜聚合形成时容易产生气体，也会影响固体介电质界面薄膜的整体表现。

发明内容

[0004] 本发明提供一种负极材料，其在含碳基材表面上有具自行修复能力的保护层，可增进含碳基材表面的电化学活性。

[0005] 本发明提供一种负极极板，其具有与含碳基材表面形成化学键结的保护层，可改善含碳基材表面与电解液界面的兼容性并保留含碳基材的整体性。

[0006] 本发明提出一种负极材料，适用于一电极表面，该负极材料包括：一含碳基材以及一不饱和化合物。其中该不饱和化合物与该含碳基材的一表面之间至少有一化学键结。

[0007] 本发明还提出一种负极极板，包括：一集电器与一负极材料。负极材料位于该集电器上，其中该负极材料层包含一含碳基材与一不饱和化合物，该不饱和化合物与该含碳基材的一表面之间至少有一化学键结。

[0008] 基于上述，本发明中，不饱和化合物的官能基与含碳基材表面进行加成反应形成化学键，例如化学共价键，而且此加成反应机制是具有可逆性的。当遭受外在因素(例如热或应力)而破坏与含碳基材表面键结的不饱和环状化合物高分子的部分交联结构时，因为加成反应的可逆性机制，可使被破坏的交联结构经由给予高分子能量(例如加温)的方式，再次进行加成反应，以恢复原先结构，因此在含碳基材的表面上有与含碳基材表面形成化学键结的不饱和环状化合物所组成的保护层具有自行修复能力。此外，不饱和化合物在含碳基材上所形成的保护层可增进碳材表面的电化学活性，改善含碳基材表面与电解液界面的兼容性，同时保留原含碳基材的整体性。

附图说明

[0009] 为了使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图作详细说明。

[0010] 图1绘示依照本发明一实施例的一种锂电池的局部剖面示意图。

[0011] 图1A绘示依照本发明图1的锂电池的剖面局部放大示意图。

[0012] 图2绘示依照本发明图1的锂电池的负极极板的剖面局部放大示意图。

[0013] 图3A至图3D分别显示含碳基材表面经四种不同的不饱和环状化合物化学键结改质后的拉曼光谱图。

[0014] 图4为含碳基材表面改质前与经BMI2300不饱和环状化合物化学键结表面改质后的热重分析结果。

[0015] 图5为含碳基材表面改质前与于不同反应条件下，BMI2300不饱和环状化合物化学键结表面改质后，粉体含碳基材的导电度变化比较图。

[0016] 图6A至图6C为含碳基材表面改质后的电子扫描显微镜下显示的表面形貌。

[0017] 图7A至图7C分别为含碳基材表面改质前、经具单呋喃官能基的不饱和环状化合物表面改质含碳基材后以及经具双呋喃官能基的不饱和环状化合物表面改质含碳基材后的充放电曲线图以及电化学效能分析表。

[0018] 图8显示含碳基材表面改质前、经具马来酰亚胺官能基的不饱和环状化合物化学键结表面改质后的含碳基材与物理涂覆表面改质厚的含碳基材，以循环伏安法测试负极极板的电流-电位变化关系图。

具体实施方式

[0019] 图1绘示依照本发明一实施例的一种锂电池的局部剖面示意图。图1A绘示依照本发明图1的锂电池的剖面局部放大示意图。参照图1与图1A，本实施例的锂电池包括：多个正极极板102、多个负极极板104、多层隔离膜108与一电解质溶液110。正极极板102与负极极板104一对一且连续的相互堆叠，且正极极板102与负极极板104之间配置一隔离膜108。每一隔离膜108例如是一多孔结构。亦即隔离膜108的孔隙114均匀分布在整片隔离膜中。而正极极板102、隔离膜108与负极极板104的相互堆叠结构则是浸泡于电解溶液110中。也就是电解溶液110是充斥于整个电池体内。换句话说，电解质溶液110充斥于正极极板102、负极极板104与隔离膜108之间，也就是隔离膜108的孔隙114中。

[0020] 正极极板102的材质包括锂金属复合氧化物，例如LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2、Li2Cr2O7、Li2CrO4、LiNiO2、LiFeO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LiMPO4(M＝过渡金属 )、LiMn0.5Ni0.5O2、LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)、LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1)、LiMc0.5Mn1.5O4或上述的组合，且Mc为二价金属。

[0021] 负极极板104之材料包括石墨、石墨烯、硬碳(hard carbon)、软碳(softcarbon)、单壁纳米碳管(SWCNT)、多壁纳米碳管(MWCNT)、碳纤维、碳合金、碳金属氧化物、碳硅复合材料(Si/C composite)、中间相碳微球(MCMB)、中间相石墨(mesophase graphite)、介孔石墨(mesoporous graphite)或上述的组合。

[0022] 隔离膜108包括绝缘材料，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯膜、聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚二氟乙烯膜、聚苯胺膜、聚亚酰胺膜、不织布、聚对苯二甲二乙酯、聚苯乙烯(PS)、纤维素、或上述材料的多层复合结构如PE/PP/PE。电解质溶液110的主要成分为有机溶剂、锂盐以及添加剂。有机溶剂可为，丁基内酯(γ-butyrolactone，GBL)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸丙酯(PA)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)或上述的组合。锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3、LiB(C2O4)2或上述的组合。

[0023] 图2绘示依照本发明图1的锂电池的负极极板的剖面局部放大示意图。参照图1与图2，本实施例中的负极极板104包括一集电器120与一负极材料层122。其中，负极材料层122位于集电器120上，且负极材料层122包含含碳基材124与包覆含碳基材124表面的保护层126。另外，负极材料层122还包括助导剂128与黏结剂130。于一实施例中，含碳基材124包含中间相碳微珠(Mesophase Carbon Micro Beads，MCMB)或中间相石墨。其中，含碳基材124的石墨化程度约为40％～100％。举例而言，中间相碳微珠的石墨化程度约为78％，而中间相石墨的石墨化程度约为67％。

[0024] 另外，保护层126即是一固体介电质界面薄膜，其是由一不饱和化合物所组成，此不饱和化合物与含碳基材124表面之间至少有一化学键结。值得注意的是，此化学键结例如是共价键结。当含碳基材124的表面与不饱和化合物化学键结时，含碳基材的石墨化程度会有略为下降，其石墨化程度的范围约介于50％至90％之间。再者，上述不饱和环状化合物包含至少一双烯官能基(diene functional group)或至少一亲双烯官能基(dienophile functional group)以化学键结含碳基材124的表面。又，上述不饱和化合物包含马来酰亚胺、呋喃、噻吩、吡咯、炔烃类化合物、烯烃类化合物或环烯烃类化合物。

[0025] 再者，上述不饱和化合物包含至少一官能基链段，例如可帮助锂离子传输的链段。其中，此官能基链段包含氧化烯链段、氟化碳链段、硅氧烷链段、脂肪族链段、芳香族链段或氧化烯链段、氟化碳链段、硅氧烷链段、脂肪族链段以及芳香族链段的组合链段。且不饱和化合物占含碳基材124的重量百分比约小于15wt％。而覆盖含碳基材124表面的不饱和环状化合物所组成的保护层126的厚度约为5～500nm。

[0026] 再者，于一实施例中，上述不饱和化合物可以式(I)代表：

[0027]

[0028] 其中，R包含至少一单位的氧化乙烯、氧化丙烯、硅氧烷、脂肪族、芳香族、氟化碳或至少一单位的氧化乙烯、氧化丙烯、硅氧烷、脂肪族、芳香族以及氟化碳的组合链段，且n值介于0至3。

[0029] 于又一实施例中，上述不饱和化合物包含结构式(II)：

[0030]

[0031] 其中，n值介于0至4。

[0032] 于再一实施例中，上述不饱和化合物包含结构式(III)：

[0033]

[0034] 其中，n值介于1至10。

[0035] 于另一实施例中，不饱和化合物包含结构式(IV)：

[0036]

[0037] 其中，n值介于1至10。

[0038] 于一实施例中，上述不饱和化合物包含结构式(V)：

[0039]

[0040] 其中，n值介于1至11。

[0041] 于一实施例中，上述不饱和化合物以式(VI)代表：

[0042]

[0043] 其中，R包含至少一单位的氧化乙烯链段、氧化丙烯链段、硅氧烷链段、脂肪族链段、芳香族链段、氟化碳链段或至少一单位的氧化乙烯链段、氧化丙烯链段、硅氧烷链段、脂肪族链段、芳香族链段以及氟化碳链段的组合链段，且n值介于0至1。

[0044] 于一实施例中，上述不饱和化合物包含结构式(VII)：

[0045]

[0046] 其中，n值介于0至10。

[0047] 于一实施例中，含双烯官能基的不饱和化合物包含结构式(VIII)：

[0048]

[0049] 其中，n值介于1至10。

[0050] 此外，于再一实施例中，不饱和化合物以式(IX)代表：

[0051]

[0052] 其中，R包含至少一单位的氧化乙烯链段、氧化丙烯链段、硅氧烷链段、脂肪族链段、芳香族链段、氟化碳链段或至少一单位的氧化乙烯链段、氧化丙烯链段、硅氧烷链段、脂肪族链段、芳香族链段以及氟化碳链段的组合链段。

[0053] 于一实施例中，上述不饱和化合物包含结构式(X)：

[0054]

[0055] 其中，n值介于1至10。

[0056] 此外，于再一实施例中，不饱和化合物以式(XI)代表：

[0057]

[0058] 其中，R1包含氢、甲氧基、烷基或苯基。而R2包含至少一单位的氢、氧化乙烯、氧化丙烯、硅氧烷、脂肪族、芳香族、氟化碳或至少一单位的氧化乙烯、氧化丙烯、硅氧烷、脂肪族、芳香族以及氟化碳的组合链段。再者，n值介于0至4。

[0059] 于一实施例中，上述不饱和化合物包含结构式(XII)：

[0060]

[0061] 此外，于再一实施例中，不饱和化合物以式(XIII)代表：

[0062]

[0063] 其中，R1、R2、R3包含氢、氰基、羧基、甲氧羰基、卤素或酰亚胺基，而R4包含至少一单位的氢、氰化物、氧化乙烯、氧化丙烯、硅氧烷、脂肪族、芳香族、氟化碳或至少一单位的氰化物、氧化乙烯、氧化丙烯、硅氧烷、脂肪族、芳香族以及氟化碳的组合链段。再者，n值介于0至4。

[0064] 于一实施例中，上述不饱和化合物包含结构式(XIV)：

[0065]

[0066] 此外，于再一实施例中，不饱和化合物以式(XV)代表：

[0067]

[0068] 其中，R1包含氢或羧亚甲基，R2包含烃基氢或甲基，R3包含氧或胺基，R4包含至少一单位的氧化乙烯、氧化丙烯、硅氧烷、脂肪族、芳香族、氟化碳或至少一单位的氧化乙烯、氧化丙烯、硅氧烷、脂肪族、芳香族以及氟化碳的组合链段。再者，n值介于0至4。

[0069] 于一实施例中，上述不饱和化合物包含结构式(XVI)：

[0070]

[0071] 以下将说明本发明的负极极板的制备方法，并且列举多个本发明的负极材料层中与含碳基材之间有化学键结的不饱和化合物的实施例。

[0072] 以下列举后续实施例中所使用的不饱和化合物的核磁共振光谱(NMR)数据：N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺2300(Phenylmethane maleimide，BMI2300)的1
NMR数据为 H NMR(200MHz，DMSO-d6)δ7.38-7.055(m，5.14nH)，4.02(s，nH)。

[0073] N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺1100(N，N’-diphenylmethane1
bismaleimide，BMI1100)，其NMR数据为 H NMR(200MHz，DMSO-d6)δ7.35(d，J＝7.8Hz，4H)，
7.25(d，J＝7.8Hz，4H)，7.15(s，4H)，4.02(s，2H)。

[0074] N-(2-(2-乙基醚乙基醚)乙基)马来酰亚胺 (N-(2-(2-ethoxyethoxy)1
ethyl)-maleimide，MImEO)，其 NMR 数据为 H NMR(200MHz，CDCl3)δ6.68(s，2H)，
3.72-3.45(m，8H)，1.16(t，J＝8Hz，3H)。

[0075] N-(聚乙二醇单甲醚550)马来酰亚胺(N-(methoxy-polyethylene glycol1
550)-maleimide，MImPEO)，其 NMR 数据为 H NMR(200MHz，CDCl3)δ6.67(s，2H)，
3.68-3.49(m，44H)，3.34(s，3H)。

[0076] N，N’-(聚醚D400)双马来酰亚胺(N，N’- bismaleimide，1
BMID400)，其NMR数据为 H NMR(200MHz，CDCl3)δ6.68(s，2H)，3.72-3.45(m，8H)，1.16(t，J＝8Hz，3H)。

[0077] N，N’-(4，4’-亚甲基二苯醚基)双马来酰亚胺(N，N’-(oxybis(4，1-phenylene))1
bismaleimide，BMIPhO)，其NMR数据为 H NMR(200MHz，DMSO-d6)δ7.36(d，J＝6.8Hz，4H)，
7.15(d，J＝6.8Hz，4H)，7.14(s，4H)。

[0078] O-(聚乙二醇单甲醚550)呋喃甲醇(O-(methoxy-polyethylene glycol1
550)-furfuryl acohol，FAmPEO)，其NMR数据为 H NMR(200MHz，CDCl3)δ7.34(d，J＝
1.2Hz，1H)，6.30-6.23(m，2H)，4.55(s，2H)，3.92-3.40(m，44H)，3.18(s，3H)。

[0079] O-(聚乙二醇200)双呋喃甲醇(O-(polyethylene glycol 200)-bisfurfuryl1
acohol，BFAPEO200)，其NMR数据为 H NMR(200MHz，CDCl3)δ7.37(d，，J＝1.2Hz，2H)，
6.33-6.27(m，4H)，4.58(s，4H)，3.91-3.21(m，10H)。

[0080] 举例而言，本发明的负极极板的制备方法例如是以含马来酰亚胺官能基的不饱和化合物与含碳基材进行加成反应，以使不饱和化合物的双烯官能基或是亲双烯官能基与含碳基材的表面产生化学键结。其中上述加成反应例如是狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)。

[0081] 更明确的说，于一实施例中，使用石墨化中间相碳微珠与中间相石墨(Mesophase Graphite，MPGA)作为负极活性材料(含碳基材)与BMI2300混加在丁内酯(GBL)溶剂中(参考下表一中含碳基材(中间相石墨)与BMI2300的混合比例)，并调整反应系统中反应物的浓度，以及控制反应温度约为70℃以下，进行反应约四天。之后，反应系统降至室温后，以离心机过滤产物，并以四氢呋喃(THF)搭配超声振荡重复清洗产物。接着，于摄氏50度干燥产物后进行后续热重分析(TGA)与电子扫描显微镜(SEM)分析。其中，含碳基材与不饱和化合物反应重量比例范围约介于10∶1至1∶10之间。℃

[0082] 下表一中显示含碳基材与不饱和化合物进行加成反应时，不同反应物浓度、反应温度与反应时间条件下，产物的拉曼光谱及X射线光电光谱法(X-rayphotoelectron spectrometer，XPS)的检验数据。参照表一，在不同反应条件下使含碳基材(中间相石墨)与BMI2300反应后所得到的产物，经由检验结果发现，反应物浓度越高、反应温度越高或反应时间越长的条件下，皆能提升含碳基材上的BMI2300数量。

[0083] 表一

[0084]

[0085] 此外，于拉曼光谱图中，含碳基材的特征峰分别落在1580cm-1及1340cm-1附近，前者称为G-band，为碳分子沿着石墨平面方向的振动所产生，故可视为碳材石墨化的程度。后者为D-band，来自于结构上的缺陷或碳材的边界，信号越强代表石墨结构越不完整。若将G-band强度和总强度相除，所得的IG/ID比值越高，则表示含碳基材的石墨化程度越高，缺陷就越少。加成反应的结果显示含碳基材上的碳碳双键减少。换句话说，加成反应结果使得含碳基材石墨化程度降低，而含碳基材表面确实经由加成反应而与不饱和化合物之间产生化学键结而改质。

[0086] 再者，XPS结果显示通过调整温度、浓度和时间，控制含碳基材表面氮、氧、碳元素的相对比例，而可间接控制双马来酰亚胺与含碳基材表面的键结程度。

[0087] 图3A至图3D分别显示含碳基材表面经四种不同的不饱和化合物化学键结改质后的拉曼光谱图。参照图3A，以中间相石墨作为含碳基材，BMI2300化学键结含碳基材表面。图3A显示以氦氖激光(2mW)波长为632.8nm的BMI2300改质含碳基材与原始含碳基材的拉曼光谱图。相较于原始含碳基材，BMI2300化学键结改质后的含碳基材表面的石墨化程度降低(IG/ID比值从2降低至1.78)，表示BMI2300确实与含碳基材表面化学键结。参照图3B，以中间相微碳球作为含碳基材，BMI1100化学键结含碳基材表面。图3B显示以氦氖激光(2mW)波长为632.8nm的BMI1100改质含碳基材与原始含碳基材的拉曼光谱图。相较于原始含碳基材，BMI1100化学键结改质后的含碳基材表面的石墨化程度降低(IG/ID比值从3.34降低至2.17)，表示BMI1100确实与含碳基材表面化学键结。参照图3C，以中间相微碳球作为含碳基材，MImPEO化学键结含碳基材表面。图3C显示以氦氖激光(2mW)波长为632.8nm的MImPEO改质含碳基材与原始含碳基材的拉曼光谱图。相较于原始含碳基材，MImPEO化学键结改质后的含碳基材表面的石墨化程度降低(IG/ID比值从3.34降低至
2.44)，表示MImPEO确实与含碳基材表面化学键结。参照图3D，以中间相石墨作为含碳基材，FAmPEO化学键结含碳基材表面。图3D显示以氦氖激光(2mW)波长为632.8nm的FAmPEO改质含碳基材与原始含碳基材的拉曼光谱图。相较于原始含碳基材，FAmPEO化学键结改质后的含碳基材表面的石墨化程度降低(IG/ID比值从2降低至1.45)，表示FAmPEO确实与含碳基材表面化学键结。

[0088] 图4为含碳基材表面改质前与经BMI2300不饱和化合物化学键结表面改质后的热重分析结果。参照图4，以中间相石墨为含碳基材，以BMI2300不饱和化合物化学键结表面改质含碳基材。而热重分析结果显示含碳基材表面经改质后，其上BMI2300占含碳基材的重量百分比约为1wt％。

[0089] 图5为含碳基材表面改质前与于不同反应条件下，BMI2300不饱和环状化合物化学键结表面改质后，粉体含碳基材的导电度变化比较图。

[0090] 图6A至图6C为含碳基材表面改质后的电子扫描显微镜下显示的表面形貌。其中图6A为以中间相微碳球为含碳基材，以BMI1100不饱和环状化合物化学键结表面改质含碳基材后的电子扫描显微镜下显示的表面形貌。图6B为以中间相石墨为含碳基材，以FAmPEO不饱和环状化合物化学键结表面改质含碳基材后的电子扫描显微镜下显示的表面形貌。图6C为以中间相微碳球为含碳基材，以MImEO不饱和化合物化学键结表面改质含碳基材后的电子扫描显微镜下显示的表面形貌。

[0091] 表二显示以中间相微碳球(MCMBs)为含碳基材，分别与五种不饱和化合物进行加成反应的反应物使用量与产物分析结果。

[0092] 表二

[0093]

[0094] 表三显示具有双烯官能基的不饱和化合物FAmPEO与BFAPEO200与含碳基材的表面进行加成反应的结果。

[0095] 表三

[0096]

[0097] 以下将举多个分析比较例，以说明含碳基材表面在未改质与经由与不饱和化合物化学键结改质后的电化学性质变化。图7A至图7C分别为含碳基材表面改质前、经具单呋喃官能基的不饱和化合物表面改质含碳基材后以及经具双呋喃官能基的不饱和化合物表面改质含碳基材后的充放电曲线图以及电化学效能分析表。参照图7A至图7C，以中间相石墨作为含碳基材，经由不饱和化合物表面改质之后的含碳基材的充放电维持率(XC/0.2C)均高达90％以上，很明显的经由不饱和化合物表面改质之后的含碳基材均能改善固液界面，提高改质后含碳基材与电解液之间的湿润程度，因而对电容量有所帮助。

[0098] 图8显示含碳基材表面改质前、经具马来酰亚胺官能基的不饱和化合物化学键结表面改质后的含碳基材与物理涂覆表面改质后的含碳基材，以循环伏安法测试负极极板的电流-电位变化关系图。参照图8，以中间相微碳球作为含碳基材，而循环伏安法测试(Cyclic Voltammetry，CV)显示还原电位在0.53伏特时降低，且负极极板上具马来酰亚胺官能基的不饱和化合物化学键结表面改质后的含碳基材有效抑制与锂离子溶剂化的高极性溶剂，随着锂离子共嵌入含碳基材的层间结构。

[0099] 将前述实施例中所获得的负极材料配置于集电器上以获得一负极极板。其中负极材料、助导剂与黏接剂以例如重量百分比约90wt.％的负极材料、重量百分比约5wt.％的助导剂与重量百分比约5wt.％的黏接剂混合，并配置于集电器上。于一实施例中，将直径约为1～30μm的90wt.％的负极材料与3～10wt.％的氟树脂黏接剂溶于N-甲基-2-咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后涂布于长约300米、宽约35厘米、厚约10μm的铜箔卷上，以形成负极卷。经辗压分条负极卷后，以摄氏110度真空干燥4小时以完成负极极板的制造。

[0100] 综上所述，于本发明中不饱和化合物的含双烯官能基或亲双烯官能基与含碳基材表面进行加成反应形成化学键，例如化学共价键，而且此加成反应机制是具有可逆性的。当遭受外在因素(例如热或应力)而破坏与含碳基材表面键结的不饱和化合物高分子的部分交联结构时，因为加成反应的可逆性机制，可使被破坏的交联结构经由给予高分子能量(例如加温)的方式，再次进行加成反应，以恢复原先结构，因此在含碳基材的表面上有与含碳基材表面形成化学键结的不饱和化合物所组成的保护层具有自行修复能力。此外由于不饱和化合物所组成的保护层能够有效抑制与锂离子溶剂化的溶剂，随着锂离子共嵌入含碳基材的层间结构中，因此可保持负极材料在电化学反应时的结构稳定性，并能够提高长期充放电的循环寿命以及降低因为结构崩坏所导致的电容量不可逆性。此外，因为经由不饱和化合物与含碳基材表面键结而改质后的含碳基材的表面能增加，所以负极极板能够更有效的含浸于高极性电解液中，可降低含碳基材与电解液间的固液界面阻抗。也就是含碳基材上所形成的保护层可增进碳材表面的电化学活性，改善含碳基材表面与电解液界面的兼容性，同时保留原含碳基材的整体性。

[0101] 虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许修改与改变，故本发明保护范围以权利要求书所界定为准。

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