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钠离子电池碳负极材料及其制备方法

阅读：1021发布：2021-01-13

IPRDB可以提供钠离子电池碳负极材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明揭示了一种钠离子电池碳负极材料及其制备方法，其中钠离子电池碳负极材料的制备方法，通过用含有氮、磷、硼等杂原子的离子液体将初始生物质碳源溶解，再将溶解物在高温下焙烧制备得到高含量杂原子掺杂碳负极材料。通过含有氮、磷、硼等杂原子的离子液体溶解初始生物质碳源，使之在热解时受热更均匀；另一方面，离子液体中含有氮、磷、硼等杂原子，可以很大程度上提高材料中杂原子含量。通过该方法制备获得的钠离子电池碳负极材料，掺杂了更高含量的杂原子，使其具有更高的倍率性能和循环稳定性能。，下面是钠离子电池碳负极材料及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种钠离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：

按设定的量将初始生物质碳源加入到含有N、P、S和B中任意一种或多种元素的离子液体的反应瓶中，加热至所述初始生物质碳源完全溶解在所述离子液体中，得到溶解好的混合物；

将所述混合物转移到高温管式炉中，在惰性气体氛围下加热至设定的温度并保持5-

8h，自然冷却至室温，得到杂原子掺杂的碳产物，以所述杂原子掺杂的碳产物作为钠离子电池碳负极材料。

2.根据权利要求1所述的钠离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述按设定的量将初始生物质碳源加入到含有N、P、S和B中任意一种或多种元素的离子液体的反应瓶中，加热至所述初始生物质碳源完全溶解在所述离子液体中，得到溶解好的混合物的步骤之前，包括：将晾干的生物质机械打磨成粉末，将所述粉末放在真空烘箱中干燥，得到所述初始生物质碳源。

3.根据权利要求2所述的钠离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述粉末放在真空烘箱中干燥的步骤中，所述真空烘箱的干燥温度范围为80-120℃，干燥时间范围为12-48小时。

4.根据权利要求2所述的钠离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述生物质为花生壳、水稻壳、玉米芯和大豆梗中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的钠离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述混合物转移到高温管式炉中，在惰性气体氛围下加热至设定的温度并保持5-8h，自然冷却至室温，得到杂原子掺杂的碳产物的步骤之后，包括：将所述杂原子掺杂的碳产物在布氏漏斗中用去离子水冲洗3-5次，洗涤后得到的样品在真空烘箱中充分干燥。

6.根据权利要求1所述的钠离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述离子液体包括硼酸盐、磷酸盐和季铵盐中的一种或者多种。

7.根据权利要求6所述的钠离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。

8.根据权利要求1所述的钠离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述混合物转移到高温管式炉中，在惰性气体氛围下加热至设定的温度并保持5-8h的步骤中，所述惰性气体包括氮气和/或氦气，气体的速率为5L/min-10L/min。

9.根据权利要求1所述的钠离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述混合物转移到高温管式炉中，在惰性气体氛围下加热至设定的温度并保持5-8h的步骤中，首先以5℃-10℃/min的速率加热至800℃，按800℃保持1h后，再以5℃/min的速率加热至

1200℃-1500℃的温度范围中的任一温度，并在所述1200℃-1500℃的温度范围中的任一温度下保持5h。

10.一种钠离子电池碳负极材料，其特征在于，所述钠离子电池碳负极材料通过权利要求1-9中任意一项所述的钠离子电池碳负极材料的制备方法制备所得。

说明书全文

钠离子电池碳负极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池碳负极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着化石能源的不可持续性和对环境造成的污染问题日益严重，新能源作为一种清洁、可再生能源获得了广泛的关注，并逐渐运用到电动汽车和储能等领域。与锂离子电池相比，钠离子电池具有丰富的钠资源，被认为是新一代的储能电池技术。

[0003] 然而，由于钠离子半径大于锂离子半径导致钠离子电池面临着倍率性能差、循环稳定性低的问题。在碳材料中引入共价杂原子掺杂(N、B、P、S等)是一种很有前景的调控物理化学性质的策略，可以很大程度上提高碳材料的电化学性能，将这类共价杂原子掺杂的碳材料作为钠离子电池的碳负极材料，可以改善钠离子电池的倍率和循环性能。但是，生物质中本身含有的氮、磷、硫等杂原子含量比例较低，这直接决定其作为钠离子电池负极倍率和循环稳定性会偏低，故直接碳化生物质很难满足其在储能领域的广泛应用。

发明内容

[0004] 为克服现有技术的不足，本发明提供一种钠离子电池碳负极材料的制备方法，解决钠离子电池倍率性能和循环稳定性能差的问题。

[0005] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：

[0006] 一种钠离子电池碳负极材料的制备方法，至少包括如下步骤：

[0007] 按设定的量将初始生物质碳源加入到含有N、P、S和B中任意一种或多种元素的离子液体的反应瓶中，加热至初始生物质碳源完全溶解在离子液体中，得到溶解好的混合物；

[0008] 将混合物转移到高温管式炉中，在惰性气体氛围下加热至设定的温度并保持5-8h，自然冷却至室温，得到杂原子掺杂的碳产物，以所述杂原子掺杂的碳产物作为钠离子电池碳负极材料。

[0009] 进一步地，按设定的量将初始生物质碳源加入到含有N、P、S和B中任意一种或多种元素的离子液体的反应瓶中，加热至初始生物质碳源完全溶解在离子液体中，得到溶解好的混合物的步骤之前，包括：

[0010] 将晾干的生物质机械打磨成粉末，将粉末放在真空烘箱中干燥，得到初始生物质碳源。

[0011] 进一步地，将粉末放在真空烘箱中干燥的步骤中，真空烘箱的干燥温度范围为80-120℃，干燥时间范围为12-48小时。

[0012] 进一步地，生物质为花生壳、水稻壳、玉米芯和大豆梗中的一种或多种。

[0013] 进一步地，将混合物转移到高温管式炉中，在惰性气体氛围下加热至设定的温度并保持5-8h，自然冷却至室温，得到杂原子掺杂的碳产物的步骤之后，包括：

[0014] 将杂原子掺杂的碳产物在布氏漏斗中用去离子水冲洗3-5次，洗涤后得到的样品在真空烘箱中充分干燥。

[0015] 进一步地，离子液体包括硼酸盐、磷酸盐和季铵盐中的一种或者多种。

[0016] 进一步地，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。

[0017] 进一步地，所述将混合物转移到高温管式炉中，在惰性气体氛围下加热至设定的温度并保持5-8h的步骤中，惰性气体包括氮气和/或氦气，气体的速率为5L/min-10L/min。

[0018] 进一步地，所述将混合物转移到高温管式炉中，在惰性气体氛围下加热至设定的温度并保持5-8h的步骤中，首先以5℃-10℃/min的速率加热至800℃，按800℃保持1h后，再以5℃/min的速率加热至1200℃-1500℃的温度范围中的任一温度，并在1200℃-1500℃的温度范围中的任一温度下保持5h。

[0019] 本发明还提供一种钠离子电池碳负极材料，钠离子电池碳负极材料通过上述任意一种钠离子电池碳负极材料的制备方法制备所得。

[0020] 有益效果：本发明提供了一种钠离子电池碳负极材料及其制备方法，其中钠离子电池碳负极材料的制备方法，通过用含有氮、磷、硼等杂原子的离子液体将初始生物质碳源溶解，再将溶解物在高温下焙烧制备得到高含量杂原子掺杂碳负极材料。通过含有氮、磷、硼等杂原子的离子液体溶解初始生物质碳源，使之在热解时受热更均匀；另一方面，离子液体中含有氮、磷、硼等杂原子，可以很大程度上提高材料中杂原子含量。通过该方法制备获得的钠离子电池碳负极材料，掺杂了更高含量的杂原子，使其具有更高的倍率性能和循环稳定性能。

附图说明

[0021] 图1为本发明实施例1制备的碳负极材料的SEM图；

[0022] 图2为本发明实施例1制备的碳负极材料的元素含量图；

[0023] 图3为本发明实施例1制备的碳负极材料的钠离子电池倍率性能图；

[0024] 图4为本发明实施例1制备的碳负极材料的钠离子电池循环寿命图。

[0025] 本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

[0026] 应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0027] 实施例1：

[0028] 一种钠离子电池碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0029] (1)将晾干的花生壳用机械磨成粉末，粉末的粒径为10μm-1mm，在真空烘箱中100℃干燥24小时后作为初始生物质碳源；本步骤中，以花生壳作为生物质材料，以利用其本身含有的氮、磷、硫等杂原子；将花生壳磨成粒径为10μm-1mm的粉末以利于更充分地烘干和在后续步骤中更好的反应；在真空烘箱中100℃干燥24小时，保证花生壳粉末在干燥过程中不会与空气中的物质进行反应，获得没有参杂其它物质的初始生物质碳源；在其它一些实施例中，本步骤获得的初始生物质碳源也可以通过其它方式得到。

[0030] (2)称取1g作为初始生物质碳源的干燥花生壳粉末，将该干燥花生壳粉末分批加入到含有5g 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的反应瓶中，并在120℃的温度下加热，直至花生壳粉末完全溶解，得到溶解好的混合物；本步骤中初始生物质碳源的质量与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比可以按1:1～1:10设定，本实施例中，按照初始生物质碳源的质量与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比例为1:5称取，充分加热，让花生壳粉末完全溶解1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，获得两者的混合物。

[0031] (3)将上述溶解好的混合物转移到管式炉中，在惰性气体氛围下以5℃/min的速率加热到800℃，在800℃的温度下保温1h，再以5℃/min的速率加热到1200℃，并在1200℃温度下保持5h后自然冷却至室温，得到杂原子掺杂的碳产物；本步骤中，通过在惰性气体氛围的管式炉中进行热处理，避免了氧化、脱碳；在本步骤所述的分段热处理条件下得到的杂原子掺杂的碳产物即可以作为钠离子电池碳负极材料，其速率性能较优，循环稳定性较好。

[0032] (4)将上一步骤中得到的杂原子掺杂碳产物放在布氏漏斗中用去离子水冲洗3-5次，然后在真空烘箱中以100℃的温度干燥，得到高含量杂原子掺杂的碳负极材料。本步骤中进行去离子水冲洗是为了将上一步中得到的杂原子掺杂的碳产物上附着的无机盐离子去除，得到更为纯净的杂原子掺杂的碳产物，以其作为钠离子电池碳负极材料，其速率性能更优，循环稳定性更好。

[0033] 如图1所示，通过该制备方法获得的高含量杂原子掺杂的碳负极材料由直径为3μm-10μm和厚度为0.1μm-3μm的片结构组成。

[0034] 电化学测试结果表明，用该碳负极材料制作的钠离子电池表现出高的倍率性能(见图3)和优异的循环稳定性(见图4、表1)，钠离子电池在1C下1570次循环后，容量保持率依然达到了93.3％；2C下1000次循环后，容量保持率达到了93.2％。

[0035] 如图2所示，该碳负极材料中，氮和硼的原子百分比为10.15％。由于杂原子的掺杂，该材料的d-间距(晶面间距)为0.384nm，大于石墨的d-间距(0.335nm)，因此，该材料有利于钠离子的嵌入与迁出，提高了钠离子电池的倍率性能；同时，杂原子带来的协同效应使循环稳定性得到了进一步的提高。

[0036] 实施例2：

[0037] 一种钠离子电池碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0038] (1)将晾干的大豆梗用机械磨成粉末，粉末的粒径为10μm-1mm，在真空烘箱中100℃干燥24小时后作为初始生物质碳源；本步骤中，以大豆梗作为生物质材料，以利用其本身含有的氮、磷、硫等杂原子；将大豆梗磨成粒径为10μm-1mm的粉末以利于更充分地烘干和在后续步骤中更好的反应；在真空烘箱中100℃干燥24小时，保证大豆梗粉末在干燥过程中不会与空气中的物质进行反应，获得没有参杂其它物质的初始生物质碳源；在其它一些实施例中，本步骤获得的初始生物质碳源也可以通过其它方式得到。

[0039] (2)称取1g作为初始生物质碳源的干燥大豆梗粉末，将该干燥大豆梗粉末分批加入到含有5g 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的反应瓶中，并在120℃的温度下加热，直至大豆梗粉末完全溶解，得到溶解好的混合物；本步骤中初始生物质碳源的质量与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比可以按1:1～1:10设定，本实施例中，按照初始生物质碳源的质量与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比例为1:5称取，充分加热，让大豆梗粉末完全溶解1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，获得两者的混合物。

[0040] (3)将上述溶解好的混合物转移到管式炉中，在惰性气体氛围下以5℃/min的速率加热到800℃，在800℃的温度下保温1h，再以5℃/min的速率加热到1200℃，并在1200℃的温度下保持5h后自然冷却至室温，得到杂原子掺杂的碳产物；本步骤中，通过在惰性气体氛围的管式炉中进行热处理，避免了氧化、脱碳；在本步骤所述的分段热处理条件下得到的杂原子掺杂的碳产物即可以作为钠离子电池碳负极材料，其速率性能较优，循环稳定性较好。

[0041] (4)将上一步骤中得到的杂原子掺杂碳产物放在布氏漏斗中用去离子水冲洗3-5次，然后在真空烘箱中以100℃的温度干燥，得到高含量杂原子掺杂的碳负极材料。本步骤中进行去离子水冲洗是为了将上一步中得到的杂原子掺杂的碳产物上附着的无机盐离子去除，得到更为纯净的杂原子掺杂的碳产物，以其作为钠离子电池碳负极材料，其速率性能更优，循环稳定性更好。

[0042] 参见表1，通过电化学测试表明，该制备方法获得的高含量杂原子掺杂的碳负极材料，在4C下的容量保持率为104.2％，在1C下经1000次循环后容量保持率为94.8％，在2C下经1000次循环后容量保持率为93.5％。可见，该制备方法获得的高含量杂原子掺杂的碳负极材料表现出良好的速率性能，具有优异的长期循环稳定性。

[0043] 实施例3：

[0044] 一种钠离子电池碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0045] (1)将晾干的水稻壳用机械磨成粉末，粉末的粒径为10μm-1mm，在真空烘箱中100℃干燥24小时后作为初始生物质碳源；本步骤中，以水稻壳作为生物质材料，以利用其本身含有的氮、磷、硫等杂原子；将水稻壳磨成粒径为10μm-1mm的粉末以利于更充分地烘干和在后续步骤中更好的反应；在真空烘箱中100℃干燥24小时，保证水稻壳粉末在干燥过程中不会与空气中的物质进行反应，获得没有参杂其它物质的初始生物质碳源；在其它一些实施例中，本步骤获得的初始生物质碳源也可以通过其它方式得到。

[0046] (2)称取1g作为初始生物质碳源的干燥水稻壳粉末，将该干燥水稻粉末分批加入到含有5g溴化1-十六烷基-3-(11-羟十一烷基)-2-甲基咪唑季铵盐的反应瓶中，并在120℃的温度下加热，直至水稻壳粉末完全溶解，得到溶解好的混合物；本步骤中初始生物质碳源的质量与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比可以按1:1～1:10设定，本实施例中，按照初始生物质碳源的质量与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比例为1:5称取，充分加热，让水稻壳粉末完全溶解1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，获得两者的混合物。

[0047] (3)将上一步骤得到的混合物转移到管式炉中，在惰性气体氛围下以5℃/min的速率加热到800℃，在800℃的温度下保温1h，再以5℃/min的速率加热到1200℃，并在1200℃温度下保持5h后自然冷却至室温，得到杂原子掺杂的碳产物；本步骤中，通过在惰性气体氛围的管式炉中进行热处理，避免了氧化、脱碳；在本步骤所述的分段热处理条件下得到的杂原子掺杂的碳产物即可以作为钠离子电池碳负极材料，其速率性能较优，循环稳定性较好。

[0048] (4)将上一步骤中得到的杂原子掺杂碳产物放在布氏漏斗中用去离子水冲洗3-5次，然后在真空烘箱中以100℃的温度干燥，得到高含量杂原子掺杂的碳负极材料。本步骤中进行去离子水冲洗是为了将上一步中得到的杂原子掺杂的碳产物上附着的无机盐离子去除，得到更为纯净的杂原子掺杂的碳产物，以其作为钠离子电池碳负极材料，其速率性能更优，循环稳定性更好。

[0049] 参见表1，通过电化学测试表明，该制备方法获得的高含量杂原子掺杂的碳负极材料，在4C下的容量保持率为103.5％，在1C下经1000次循环后容量保持率为94.6％，在2C下经1000次循环后容量保持率为93.8％。可见，该制备方法获得的高含量杂原子掺杂的碳负极材料表现出良好的速率性能，具有优异的长期循环稳定性。

[0050] 上述各实施例中制备得到的碳负极材料制作成电池后的电化学性能参见表1：

[0051] 表1：各实施例制备的碳负极材料制作成电池后的电化学性能对比表[0052]

[0053] 本发明提供的钠离子电池碳负极材料及其制备方法，其中钠离子电池碳负极材料的制备方法，用含有氮、磷、硼等杂原子的离子液体将初始生物质碳源溶解，再将溶解物在高温下焙烧制备得到高含量杂原子掺杂碳负极材料。通过含有氮、磷、硼等杂原子的离子液体溶解初始生物质碳源，使之在热解时受热更均匀；另一方面，离子液体中含有氮、磷、硼等杂原子，可以很大程度上提高材料中杂原子含量。通过该方法制备获得的钠离子电池碳负极材料，掺杂了更高含量的杂原子，使其具有更高的倍率性能和循环稳定性能。

[0054] 以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。

标题	发布/更新时间	阅读量
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负极材料、负极、具有该负极的电池及负极材料制备方法-专利编号CN103199221A	2020-05-13	405
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负极材料、负极、具有该负极的电池以及负极材料的制备方法-专利编号CN102487139A	2020-05-13	932

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