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锂离子二次电池

阅读：199发布：2021-02-23

IPRDB可以提供锂离子二次电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种锂离子二次电池，其具备：具有含有负极活性物质及给定比例的负极粘合剂的负极活性物质层的负极，具有含有正极活性物质及给定比例的正极粘合剂的正极活性物质层的正极，电解液以及隔板，其中，所述负极活性物质由碳质活性物质构成，所述负极粘合剂为聚合含有给定比例的苯乙烯及乙烯性不饱和羧酸的负极用单体组合物而成的聚合物，所述正极活性物质含有给定的过渡金属元素，所述正极粘合剂为聚合含有给定比例的丙烯腈及乙烯性不饱和羧酸的正极用单体组合物而成的聚合物，所述正极粘合剂的溶胀度为2.0~15.0倍。，下面是锂离子二次电池专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种锂离子二次电池，其具备：具有含有负极活性物质及负极粘合剂的负极活性物质层的负极，具有含有正极活性物质及正极粘合剂的正极活性物质层的正极，电解液以及隔板，其中，所述负极活性物质含有碳质活性物质，

所述负极粘合剂为聚合负极用单体组合物而成的聚合物，所述负极用单体组合物在其

100质量份中含有苯乙烯单体70～90质量份及乙烯性不饱和羧酸单体1～5质量份，所述负极活性物质层中，所述负极粘合剂相对于所述负极活性物质100质量份的比例为0.1～5质量份，所述负极粘合剂是数均粒径为50～500nm的聚合物粒子，所述正极活性物质含有选自锰、铁、镍及它们的组合中的一种以上的过渡金属元素，所述正极活性物质层中，所述正极粘合剂相对于所述正极活性物质100质量份的比例为0.1～5质量份，所述正极粘合剂为聚合正极用单体组合物而成的聚合物，所述正极用单体组合物在其

100质量份中含有丙烯腈单体10～35质量份及乙烯性不饱和羧酸单体1～10质量份，所述正极粘合剂是相对于所述电解液的溶胀度为2.0～15.0倍的聚合物。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述负极粘合剂为在水系介质中聚合而成的聚合物，相对于所述负极用单体组合物100质量份，所述负极活性物质层含有0.001～0.1质量份的防腐剂，所述正极粘合剂为在水系介质中聚合而成的聚合物，

相对于所述正极用单体组合物100质量份，所述正极活性物质层含有0.001～0.1质量份的防腐剂。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述隔板具有含有非导电性粒子的多孔膜。

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述负极用单体组合物为在其100质量份中进一步含有0.1～25质量份共轭二烯单体的组合物。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述负极的所述碳质活性物质包含石墨层间距离为0.340～0.370nm的碳材料。

6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，该正极活性物质为铁橄榄石。

7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述负极和正极两者均具有集电体，且在介于所述负极活性物质层和所述集电体之间、介于所述正极活性物质层和所述集电体之间、或介于所述负极活性物质层和所述集电体之间以及所述正极活性物质层和所述集电体之间，进一步具有导电性粘接剂层。

8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述二次电池为叠层型。

9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述正极粘合剂是相对于所述电解液的溶胀度为2.0～10.0倍的聚合物。

10.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述正极粘合剂是相对于所述电解液的溶胀度为2.0～5.0倍的聚合物。

说明书全文

锂离子二次电池

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子二次电池。

背景技术

[0002] 锂离子二次电池的能量密度较大，因此，期待作为移动电话或笔记本型个人电脑等小型设备的电源或电动汽车用电源的应用。为了提高这些设备的性能，要求锂离子二次电池的性能进一步得到改善。

[0003] 为了这种改善，例如为了提高寿命及输出，尝试有采用特定的粘合剂或采用作为活性物质的给定的物质(参照专利文献1及2)。

[0004] 现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：日本特开2009-158099号公报(对应美国公报：美国专利申请公开第2009/162751号说明书)

[0007] 专利文献2：国际公开WO 2007/122947号(对应美国公报：美国专利申请公开第2009/274958号说明书)

发明内容

[0008] 发明要解决的问题

[0009] 为了进一步提高使用锂离子二次电池的设备的性能，要求锂离子二次电池的性能也进一步高。例如要求即使在急速充放电或低温环境中的充放电的情况下也可保持高容量或进一步减少了短路的发生的锂离子二次电池。

[0010] 本发明的目的在于提供一种大容量、在急速充放电或低温环境中的充放电的情况下也可保持高容量且安全性高的锂离子二次电池。

[0011] 解决问题的方法

[0012] 为了解决上述问题，本申请发明人等进行了研究，结果发现在将构成锂离子二次电池的正极活性物质层、负极活性物质层的组成设为特定的组成的情况下，可得到优异的锂离子二次电池。特别是在组合作为正极活性物质及负极活性物质以及这些粘合剂的给定的物质的情况下，特别是通过将作为粘合剂聚合物的原料的单体的组成设为特定的组成，发现可得到如下优异的效果：可提高锂离子电导率，可提高集电体和活性物质层的密合性，且在粘合剂的制造中可采用水系的介质，可避免由于在电池使用中产生残留有机溶剂的裂解气而引起的单电池(セル)的变形等。本发明是基于以上的见解而完成的。

[0013] 即，根据本发明，提供下述内容。

[0014] [1]一种锂离子二次电池，其具备：具有含有负极活性物质及负极粘合剂的负极活性物质层的负极，具有含有正极活性物质及正极粘合剂的正极活性物质层的正极，电解液以及隔板，其中，

[0015] 所述负极活性物质含有碳质活性物质，

[0016] 所述负极粘合剂为聚合负极用单体组合物而成的聚合物，所述负极用单体组合物在其100质量份中含有苯乙烯单体70~90质量份及乙烯性不饱和羧酸单体1~5质量份，[0017] 所述负极活性物质层中，所述负极粘合剂相对于所述负极活性物质100质量份的比例为0.1~5质量份，

[0018] 所述正极活性物质含有选自锰、铁、镍及它们的组合中的一种以上的过渡金属元素，

[0019] 所述正极活性物质层中，所述正极粘合剂相对于所述正极活性物质100质量份的比例为0.1~5质量份，

[0020] 所述正极粘合剂为聚合正极用单体组合物而成的聚合物，所述正极用单体组合物在其100质量份中含有丙烯腈单体10~35质量份及乙烯性不饱和羧酸单体1~10质量份，[0021] 所述正极粘合剂是相对于所述电解液的溶胀度为2.0~15.0倍的聚合物。

[0022] [2]如[1]所述的锂离子二次电池，其中，所述负极粘合剂为在水系介质中聚合而成的聚合物，

[0023] 相对于所述单体组合物100质量份，所述负极活性物质层含有0.001~0.1质量份的防腐剂，

[0024] 所述正极粘合剂为在水系介质中聚合而成的聚合物，

[0025] 相对于所述单体组合物100质量份，所述正极活性物质层含有0.001~0.1质量份的防腐剂。

[0026] [3]如[1]或[2]所述的锂离子二次电池，其中，所述隔板具有含有非导电性粒子的多孔膜。

[0027] [4]如[1]～[3]中的任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极用单体组合物为在其100质量份中进一步含有0.1~25质量份共轭二烯单体的组合物。

[0028] [5]如[1]～[4]中的任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极的所述碳质活性物质包含石墨层间距离为0.340~0.370nm的碳材料。

[0029] [6]如[1]～[5]中的任一项所述的锂离子二次电池，其中，该正极活性物质为铁橄榄石(ォリビン鉄)。

[0030] [7]如[1]~[6]中的任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极具有集电体、所述正极具有集电体、或负极和正极两者均具有集电体，且进一步具有导电性粘接剂层，该导电性粘接剂层介于所述负极活性物质层和所述集电体之间、介于所述正极活性物质层和所述集电体之间、或介于所述负极活性物质层和所述集电体之间以及所述正极活性物质层和所述集电体之间。

[0031] [8]如[1]~[7]中的任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述二次电池为叠层型。

[0032] 发明效果

[0033] 本发明的锂离子二次电池是大容量的，即使在急速充放电或低温环境中的充放电的情况下也可保持高容量，且安全性较高，因此，可有用地用作移动电话或笔记本型个人电脑等小型设备的电源、或电动汽车等大型设备的电源。

具体实施方式

[0034] 本发明的锂离子二次电池具备具有负极活性物质层的负极、具有正极活性物质层的正极、电解液及隔板。负极活性物质层为包含负极活性物质及负极粘合剂的层，正极活性物质层为包含正极活性物质及正极粘合剂的层。在本发明中，通过使正极活性物质层及负极活性物质层为具有给定组成的层，可制成充放电特性良好的电池，且可提高安全性。

[0035] [1.负极活性物质]

[0036] 在本发明中，构成负极活性物质层的负极活性物质为碳质活性物质。

[0037] 碳质活性物质是指以能够掺杂及脱掺杂锂离子的碳作为主骨架的负极活性物质。作为碳质活性物质，具体而言，可以举出碳质材料和石墨质材料。

[0038] 碳质材料表示一般在2000℃以下对碳前体进行热处理(碳化)的石墨化低(结晶性低)的碳质材料，石墨质材料表示具有接近石墨的高结晶性的石墨质材料，所述石墨通过在2000℃以上对易石墨化碳进行热处理而得到。碳质材料的热处理温度的下限没有特别限定，可设为500℃以上。石墨质材料的热处理温度的上限没有特别限定，可设为1500℃以下。

[0039] 作为碳质材料，可以举出：通过热处理温度容易改变碳的结构的易石墨化碳或具有接近玻璃状碳所代表的非晶体结构的结构的难石墨化碳。

[0040] 作为易石墨化碳，可以举出将由石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料，例如可以举出：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。MCMB为分离提取了在400℃左右加热沥青类的过程中生成的中间相小球体的碳微粒，中间相沥青系碳纤维为将上述中间相小球体生长、合体而得到的中间相沥青作为原料的碳纤维。

[0041] 作为难石墨化碳，可以举出：酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、拟各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)等。

[0042] 用于本发明的碳质活性物质优选石墨层间距离(利用X射线衍射法得到的(002)面的面间隔(d值))为0.340~0.370nm，更优选为0.345~0.365nm，更优选为
0.350~0.360nm。通过使用所谓称为软炭这样的碳质活性物质，可得到不会过度降低单位体积的容量且输出特性优异的锂离子二次电池。

[0043] 碳质活性物质在负极活性物质层内能够以粒子的形状存在。

[0044] 在本发明中使用的碳质活性物质的比表面积优选在0.1~20m2/g的范围内，更优选2
在0.5~10m/g的范围内。通过使作为负极活性物质的碳质活性物质的比表面积在上述范围，可减少制作后述的浆料组合物时的粘合剂量，可抑制电池容量的降低，并且容易将后述的浆料组合物调整为适于涂布的粘度。

[0045] 负极活性物质层内的碳质活性物质的粒径通常为1~50μm，优选为2~30μm。通过使作为负极活性物质的碳质活性物质的粒径在上述范围，可减少制备后述的浆料组合物时的粘合剂量，可抑制电池容量的降低，并且容易将浆料组合物调整为适于涂布的粘度。

[0046] [2.负极粘合剂；单体组合物]

[0047] 在本发明中，构成负极活性物质层的负极粘合剂是聚合含有给定比例的苯乙烯单体及乙烯性不饱和羧酸单体的负极用单体组合物而得到的。

[0048] 在本发明中，与负极及正极的粘合剂的聚合相关的“单体组合物”仅表示具有与聚合反应相关的结构的单体。在聚合反应的体系中，除单体组合物以外，可存在其它的物质(例如在聚合中存在于反应体系中的溶剂、聚合引发剂及其它的添加剂)。这些单体组合物以外的物质在计算各单体的比例时，不包含在“单体组合物”的总量中。

[0049] 负极用单体组合物中苯乙烯单体的比例在负极用单体组合物100质量份中为70~90质量份，优选为70~88质量份，更优选为72~88质量份。

[0050] 作为负极用单体组合物中的乙烯性不饱和羧酸单体，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等化合物。负极用单体组合物中的乙烯性不饱和羧酸单体的含有比例在负极用单体组合物100质量份中为1~5质量份，优选为1~4质量份。

[0051] 负极用单体组合物通过含有上述给定比例的苯乙烯单体及乙烯性不饱和羧酸单体，可得到大容量且即使在急速充放电、或低温环境中的充放电的情况下也可保持高的容量且安全性较高的锂离子二次电池。特别是通过以70质量份以上这样的高比例含有苯乙烯单体，可使离子电导率为较高的值，可使容量及充放电特性良好。除此以外，通过采用含有上述给定比例的苯乙烯单体及乙烯性不饱和羧酸单体的负极用单体组合物，可在粘合剂的制造中采用水系介质，其结果，可避免由于在电池使用中产生残留有机溶剂的裂解气而引起的单电池的变形。

[0052] 负极用单体组合物除苯乙烯单体及乙烯性不饱和羧酸单体以外，可以根据需要含有其它的任意的单体。作为这样的任意的单体，可优选举出共轭二烯单体。作为这种共轭二烯单体，可以举出：1,3-丁二烯、异戊二烯等化合物。在负极用单体组合物100质量份中，负极用单体组合物中的共轭二烯单体的比例优选为0.1~25质量份，更优选为5~25质量份，进一步优选为10~25质量份。通过将共轭二烯单体的比例设为上述上限以下，可将离子电导率保持在高的范围且使输出特性良好。另一方面，通过将共轭二烯单体的比例设为上述下限以上，可保持负极的柔软性且防止短路的发生。

[0053] [3.负极粘合剂；制造方法]

[0054] 聚合所述负极用单体组合物来制造负极粘合剂的方法没有特别限定，可使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任何方法。作为聚合的反应方式，也可以是离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任何方式。

[0055] 负极粘合剂的聚合优选利用水系介质下的聚合而得到。在本发明中，作为负极用单体组合物，通过使用具有上述组成的物质，可得到即使在水系中聚合作为粘合剂也能够良好地起作用的聚合物。而且，通过使用在水系介质中聚合而得到的粘合剂，可确实地防止在电池中残留有机溶剂，其结果，可避免由于在电池使用中产生残留有机溶剂的裂解气而引起的单电池的变形。

[0056] 水系介质中的聚合优选可通过在含有负极用单体组合物、水系介质、及可根据需要添加的任意物质的聚合用混合物中对负极用单体组合物进行乳液聚合来进行。作为这种水系介质，可使用水。作为可添加于聚合用混合物中的任意物质，可以举出：聚合引发剂、分散剂等物质。

[0057] 作为用于聚合负极粘合剂的聚合引发剂，例如可以举出：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、3,3,5-三甲基己酰过氧化物等有机过氧化物、α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物、或过硫酸铵、过硫酸钾等。相对于单体组合物100质量份，聚合引发剂的配合比例可为0.01~5质量份。

[0058] 负极粘合剂的分散剂可以为通常的合成中所使用的物质，作为具体例，可例示：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、四十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；磺基琥珀酸二辛酯钠、磺基琥珀酸二己酯钠等磺基琥珀酸盐；月桂酸钠等脂肪酸盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠盐、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠盐等乙氧基硫酸盐；
链烷磺酸盐；烷基醚磷酸酯钠盐；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性乳化剂；明胶、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚合度700以上且皂化度75%以上的聚乙烯醇等水溶性高分子等，这些分散剂可以单独使用也可以组合两种以上使用。其中，优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、四十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐，从耐氧化性优异的方面考虑，更优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐。分散剂的添加量可任意设定，相对于单体组合物100质量份通常为0.01~10质量份左右。

[0059] 关于聚合的具体条件，具体而言，通常聚合反应温度为0~100℃，优选为25~80℃。另外，聚合反应时间为1~50小时，优选为5~20小时。

[0060] [4.负极粘合剂；性状]

[0061] 通过进行负极用单体组合物的聚合，在分散介质中能够以聚合物粒子的形式得到负极粘合剂。聚合物粒子的数均粒径优选为50~500nm，进一步优选为70~400nm。通过使聚合物粒子的数均粒径在上述范围，得到的负极的强度及柔软性良好。

[0062] 负极粘合剂的Tg优选为0~100℃，优选为0~50℃。通过设为这种范围的Tg，可提高低温特性且不损伤负极的柔软性。

[0063] [5.负极活性物质层；配合比例]

[0064] 在本发明中，就负极活性物质层中的负极活性物质和负极粘合剂的比例而言，相对于负极活性物质100质量份，负极粘合剂为0.1~5质量份，优选为0.2~3质量份，更优选为0.5~2质量份。通过使负极粘合剂的比例为上述上限以下，可保持内部电阻较低且提高输出特性。另外，通过使负极粘合剂的比例为上述下限以上，可保持密合强度较高并减少短路的发生。

[0065] 这种组成可通过将以下所述的负极浆料组合物中的负极活性物质和负极粘合剂的比例调整在该范围来实现。

[0066] [6.负极用浆料组合物]

[0067] 负极活性物质层可使用含有上述负极活性物质及负极粘合剂的负极用浆料组合物来形成。负极用浆料组合物除上述负极活性物质及负极粘合剂以外，可根据需要含有其它的任意的物质。作为这种任意的物质，可以举出：用于调整浆料的粘度的介质、防腐剂、增稠剂、导电性赋予材料、增强材料、分散剂、流平剂、抗氧化剂、具有抑制电解液分解等功能的电解液添加剂等物质。

[0068] (介质)

[0069] 作为上述介质，可使用与在聚合时使用的水系介质同样的物质。介质的比例没有特别限定，适当地调整浆料使浆料形成的形状适应随后的工序。具体而言，调节介质的比例使得负极用浆料组合物中的固体物质(经过浆料的干燥、加热作为电极活性物质层的构成成分残留的物质)的比例为30~70质量%，优选为40~60质量%。

[0070] (防腐剂)

[0071] 作为上述防腐剂，虽然可使用任意的防腐剂，但特别优选使用下述通式(1)所示的苯并异噻唑啉类化合物、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、或这些的混合物，特别是更优选这些的混合物。

[0072] [化学式1]

[0073]

[0074] 式(1)中，R表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。在使用上述式通式(1)所示的苯并异噻唑啉类化合物和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物的情况下，优选它们的比例以质量比计为1∶10~10:1。以上述单体组合物100质量份作为基准，负极浆料组合物中的防腐剂的含有比例优选为0.001~0.1质量份，更优选为0.001~0.05质量份，进一步优选为0.001~0.01质量份。

[0075] 在本发明中，粘合剂优选为水系介质中聚合而成的粘合剂，其结果，在制造工序中被作为水系分散液保持，因此，品质容易由于微生物的繁殖而劣化，通过含有这种防腐剂，可防止上述这样的品质劣化。

[0076] (增稠剂)

[0077] 作为增稠剂，可以举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐和乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或富马酸和乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。在本发明中，“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。负极浆料组合物中的增稠剂的含有比例优选为0.1~10质量%。通过使增稠剂为上述范围，可提高浆料中的活性物质等的分散性，可得到平滑的电极，显示优异的负载特性及循环特性。

[0078] (导电赋予材料)

[0079] 作为导电赋予材料，可使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。或也可使用石墨等碳粉末、各种金属的纤维或箔等。通过使用导电性赋予材料，可提高电极活性物质之间的电接触，特别是在用于锂离子二次电池中的情况下可改善放电负载特性。

[0080] (增强材料)

[0081] 作为增强材料，可使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用增强材料，可得到坚韧且柔软的电极，可得到优异的长期循环特性。

[0082] 相对于活性物质100质量份，电极活性物质层中的导电性赋予材料及加强剂的含有比例通常为0.01~20质量份，优选为1~10质量份。通过使二次电池负极活性物质层中的导电性赋予材料及增强剂的含有比例为上述范围，可显示高容量和高负载特性。

[0083] (分散剂)

[0084] 作为分散剂，可例示：阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。分散剂可根据使用的电极活性物质及导电剂进行选择。二次电池负极活性物质层中的分散剂的含有比例优选为0.01~10质量%。通过使二次电池负极活性物质层中的分散剂的含有比例为上述范围，可得到负极用浆料组合物的稳定性优异且平滑的电极，可显示高电池容量。

[0085] (流平剂)

[0086] 作为流平剂，可以举出：烷基类表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合上述表面活性剂，可防止在涂布时产生的收缩，可提高负极的平滑性。二次电池负极活性物质层中的流平剂的含有比例优选为0.01~10质量%。通过使二次电池负极活性物质层中的流平剂的含有比例为上述范围，制作电极时的生产率、平滑性及电池特性优异。

[0087] (抗氧化剂)

[0088] 作为抗氧化剂，可举出：酚化合物、对苯二酚化合物、有机磷化合物、硫化合物、苯二胺化合物、聚合物型酚化合物等。聚合物型酚化合物为在分子内具有酚结构的聚合物，可优选使用质均分子量为200~1000、优选为600~700的聚合物型酚化合物。二次电池负极活性物质层中的抗氧化剂的含有比例优选为0.01~10质量%，进一步优选为0.05~5质量%。通过使二次电池负极活性物质层中的抗氧化剂的含有比例为上述范围，负极用浆料组合物的稳定性、电池容量及循环特性优异。

[0089] [7.负极用浆料组合物的制备方法]

[0090] 在本发明中，负极用浆料组合物的制备方法没有特别限定，可混合上述各成分进行制备。混合方法及混合顺序是任意的，具体而言，例如可通过在含有用上述方法得到的负极粘合剂的分散液中进一步添加其它的成分来得到。

[0091] 用于混合的装置只要是可均匀混合上述成分的装置即可没有特别限定，可使用珠磨机、球磨机、辊磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质机、行星搅拌机、Filmix(フィルミックス)等，其中，从可在高浓度下分散的方面考虑，特别优选使用球磨机、辊磨机、颜料分散机、擂溃机、行星搅拌机。

[0092] 从均匀涂布性、浆料经时稳定性的观点考虑，负极用浆料组合物的粘度优选为10mPa·s~100000mPa·s，进一步优选为100~50000mPa·s。上述粘度为使用B型粘度计以
25℃、转速60rpm进行测定时的值。

[0093] 负极用浆料组合物的固体成分浓度只要为可涂布、浸渍的程度，且是具有流动性的粘度即可，没有特别限定，一般为10~80质量%左右。

[0094] [8.负极活性物质层的形成]

[0095] 将负极浆料组合物涂布在集电体(或在本发明的电池中，存在介于集电体和活性物质层之间的层时为该层)等其它构件上并进一步根据需要进行干燥、加热等，由此，可形成负极活性物质层。涂布的方法没有特别限制。例如可以举出：刮板涂布法、浸渍法、逆转辊涂布法、直接辊涂法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等方法。负极用浆料组合物可以仅涂布在集电体等的一面，也可以涂布在两面上。

[0096] 通过上述涂布所形成的浆料组合物的层的干燥的条件没有特别限制，例如可以为120℃以上且1小时以上。作为干燥方法，例如可以举出：利用暖风、热风、低湿风进行的干燥、真空干燥、利用照射(远)红外线或电子束等进行的干燥法。

[0097] 优选在集电体(或存在介于集电体和活性物质层之间的层时为该层)等其它构件上涂布负极用浆料组合物并干燥后，使用模压机或辊压机等，通过加压处理降低电极的空隙率。空隙率的优选范围为5%~15%，更优选为7%~13%。通过将空隙率设为这样的上限以下，可提高充电效率及放电效率。通过使空隙率为这样的下限以上，可得到高体积容量，且可减少电极的剥离。另外，在使用固化性的聚合物的情况下，除干燥的工序以外优选进行固化。

[0098] 负极活性物质层的厚度优选为1~200μm，更优选为10~100μm。通过使负极活性物质层的厚度为这种范围，可实现输出密度和能量密度的平衡化。

[0099] [9.正极活性物质]

[0100] 在本发明中，构成正极活性物质层的正极活性物质含有选自锰、铁、镍及它们的组合中的一种以上的过渡金属元素。更具体而言，可制成含有选自锰、铁、镍及它们的组合中的一种以上的过渡金属元素和锂作为主要成分的氧化物。作为这种氧化物，可以举出：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。

[0101] 作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可以举出：含锂镍氧化物(LiNiO2)、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物等。

[0102] 作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，可以举出：锰酸锂(LiMn2O4)、用其它过渡金属取代Mn的一部分形成的Li[Mn3/2M1/2]O4(在此，M为Cr、Fe、Ni、Cu等)等。

[0103] 作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可以列举LiXMPO4(式中，M为选自Mn、Fe、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的物质，氧化物全部重量中至少一部分为含有作为M的Mn、Fe、Ni的物质，0≦X≦2)表示的橄榄石型磷酸锂化合物。电导率缺乏的铁类氧化物通过在还原烧结时使其存在碳源物质，也可以用作用碳材料覆盖的电极活性物质。另外，这些化合物也可以为部分进行了元素取代的物质。

[0104] 作为正极活性物质，优选含有铁作为过渡金属元素的物质，更优选含有铁作为过渡金属元素且具有橄榄石型结构的物质、即铁橄榄石。通过将这种铁橄榄石用作正极活性物质，可提高输出密度及安全性。

[0105] 正极活性物质在正极活性物质层内能够以粒子的形状存在。正极活性物质层内的正极活性物质的粒径通常为0.001~50μm，优选为0.01~25μm。通过使正极活性物质的粒径在上述范围，可减少制备正极浆料组合物时的粘合剂量，可抑制电池容量的降低，并且易于将浆料组合物调整为适于涂布的粘度。

[0106] [10.正极粘合剂；单体组合物]

[0107] 在本发明中，构成正极活性物质层的正极粘合剂是聚合含有给定比例的丙烯腈单体及乙烯性不饱和羧酸单体的正极用单体组合物而得到的。作为乙烯性不饱和羧酸单体的具体例，可以举出：与负极用单体组合物中的物质同样的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等化合物。

[0108] 在正极用单体组合物100质量份中，优选正极用单体组合物中的丙烯腈单体的比例为10~35质量份，更优选为10~30质量份，进一步优选为12~25质量份。在正极用单体组合物100质量份中，优选正极用单体组合物中的乙烯性不饱和羧酸单体的含有比例为1~10质量份，更优选为1~8质量份，进一步优选为1~5质量份。

[0109] 通过使正极用单体组合物含有上述给定比例的丙烯腈单体及乙烯性不饱和羧酸单体，可得到大容量且即使在急速充放电、低温环境中的充放电的情况下也可保持高容量且安全性高的锂离子二次电池。此外，通过采用含有上述给定比例的丙烯腈单体及乙烯性不饱和羧酸单体的正极用单体组合物，可在粘合剂的制造中采用水系介质，其结果，可避免由于在电池使用中产生残留有机溶剂的裂解气而引起的单电池的变形。

[0110] 正极用单体组合物除丙烯腈单体及乙烯性不饱和羧酸单体以外，可根据需要含有其它任意的单体。作为这种任意的单体，可优选举出(甲基)丙烯酸烷基酯单体。作为这种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可以举出：丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等化合物。其中，优选丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。如果使用这些丙烯酸烷基酯，则可得到柔软性和密合性优异的正极。在正极用单体组合物中，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的比例在正极用单体组合物100质量份中优选为50~89质量份，更优选为60~85质量份，进一步优选为65~80质量份。通过使(甲基)丙烯酸烷基酯单体的比例为上述上限以下，可进一步提高正极的柔软性，进一步提高锂离子二次电池的输出密度。另一方面，通过使(甲基)丙烯酸烷基酯单体的比例为上述下限以上，可进一步提高正极的密合性，进一步提高锂离子二次电池的安全性。

[0111] [11.正极粘合剂；制造方法]

[0112] 聚合上述正极用单体组合物来制造正极粘合剂的方法没有特别限定，除使用上述正极用单体组合物作为单体组合物以外，可通过与上述的负极粘合剂的制造方法同样的制造方法进行制造。对于使用的介质及可添加于聚合用混合物中的任意物质、其比例、及聚合的具体的条件，也可以是与用于制造负极粘合剂的条件同样的条件。

[0113] [12.正极粘合剂；性状]

[0114] 通过进行正极用单体组合物的聚合，可在分散介质中以聚合物粒子的形式得到正极粘合剂。聚合物粒子的数均粒径优选为50~500nm，进一步优选为70~400nm。通过使聚合物粒子的数均粒径在上述范围，得到的正极的强度及柔软性良好。

[0115] 正极粘合剂的Tg优选为-50~0℃，优选为-45~-5℃。通过为这种范围的Tg，可进一步提高正极的柔软性，可进一步提高锂离子二次电池的输出密度。

[0116] 正极粘合剂为溶胀度是2.0~15.0倍、优选是2.0~10.0倍、更优选是2.0~5.0倍的聚合物。通过使正极粘合剂的溶胀度为上述上限以下，可保持内部电阻较低且提高输出特性。另外，通过使正极粘合剂的溶胀度为上述下限以上，可保持密合强度较高并减少短路的发生。在此，正极粘合剂的溶胀度为相对于电解液的溶胀度。相对于电解液的溶胀度为浸渍于电解液时的溶胀度，为如下求得的值。首先，在给定的容器内使介质蒸发而对粘合剂分散液中的粘合剂粒子聚合物进行薄膜化，得到长20mm×宽20mm、厚100μm的片状成形体。将该片状成形体浸渍在60℃的电解液中72小时后拉起，擦去附着在成形体表面上的电解液。而且，求得该成形体的浸渍于电解液前后的长度的增加量(%)即溶胀度。在此，用于测定溶胀度的电解液使用与构成本发明的电池的电解液相同的电解液。在正极粘合剂的溶胀度低于2.0的情况下，输出密度降低，若超过15.0则循环特性降低，耐久性降低。通过调整丙烯腈及(甲基)丙烯酸烷基酯单体的比例能够调整正极粘合剂的溶胀度。

[0117] [13.正极活性物质层；配合比例]

[0118] 在本发明中，就正极活性物质层中的正极活性物质和正极粘合剂的比例而言，相对于正极活性物质100质量份，正极粘合剂为0.1~5质量份，优选为0.5~5质量份，更优选为1~5质量份。通过使正极粘合剂的比例为上述上限以下，可保持内部电阻较低且提高输出特性。另外，通过使正极粘合剂的比例为上述下限以上，可保持密合强度较高并减少短路的发生。

[0119] 这种组成可通过将以下所述的正极浆料组合物中的正极活性物质和正极粘合剂的比例调整在该范围来实现。

[0120] [14.正极用浆料组合物、制备方法、及正极活性物质层的形成]

[0121] 正极活性物质层可使用含有上述正极活性物质及正极粘合剂的正极用浆料组合物来形成。正极用浆料组合物除正极活性物质及正极粘合剂以外，可根据需要含有其它任意的物质。作为这种任意的物质，可以举出与作为负极用浆料组合物能够含有的物质所述的物质同样的物质，这些任意的物质的配合比例也可与负极用浆料组合物中这些物质的配合比例相同。

[0122] 正极用浆料组合物的制备方法及使用该正极用浆料组合物的正极活性物质层的形成方法也可与上述的负极用浆料组合物的制备方法及使用该负极用浆料组合物的负极活性物质层的形成方法同样地进行实施。

[0123] 优选在集电体(或存在介于集电体和活性物质层之间的层时为该层)等其它构件上涂布正极用浆料组合物并干燥后，使用模压机或辊压机等，通过加压处理降低电极的空隙率。空隙率的优选范围为5%~15%，更优选为7%~13%。通过使空隙率为这种上限以下，可提高充电效率及放电效率。通过使空隙率为这种下限以上，可得到高体积容量，且可减少电极的剥离。另外，在使用固化性的聚合物的情况下，除干燥的工序以外优选进行固化。

[0124] 正极活性物质层的厚度优选为5~300μm，更优选为10~250μm。通过使正极活性物质层的厚度为这种范围，显示出负载特性及能量密度均高的特性。

[0125] [15.集电体]

[0126] 上述负极及上述正极除活性物质层以外，可分别任意地具有集电体。集电体只要为具有电导率且具有电化学性耐久性的材料即可没有特别限制，为了具有耐热性，优选金属材料，例如可以举出：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于正极的金属材料特别优选铝，作为用于负极的金属材料特别优选铜。集电体的形状没有特别限制，但优选厚度0.001~0.5mm左右的片状物质。为了提高与活性物质层的粘接强度，优选在集电体上形成活性物质层(或存在介于集电体和活性物质层之间的层时为该层)之前对集电体进行粗糙化处理。作为粗糙化方法，可以举出：机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，可使用固定有研磨剂粒子的砂纸、磨石、砂轮、具备钢丝等的钢丝刷等。另外，为了提高粘合剂的粘接强度及导电性，也可以在集电体表面形成中间层。

[0127] [16.导电性粘接剂层]

[0128] 上述负极及上述正极分别可进一步具有介于活性物质层和集电体之间的导电性粘接剂层。通过具有这种导电性粘接剂层，可提高活性物质层和集电体的密合强度且降低电池的内部电阻。导电性粘接剂层可使用由导电性粘接剂用粘合剂和分散于上述粘合剂中的导电性粒子构成的导电性粘接剂组合物来形成。

[0129] (导电性粒子)

[0130] 构成导电性粘接剂组合物的导电性粒子只要为具有导电性的粒子即可没有特别限制，通常使用碳粒子。碳粒子仅为碳、或实质上仅由碳构成的粒子。作为碳粒子的具体例，可以举出：由于存在不定域化的π电子而具有高导电性的石墨(具体而言，天然石墨、人造石墨等)；石墨质的碳微晶聚集数层而形成乱层结构的球状集合体即炭黑(具体而言，乙炔黑、科琴黑、其它的炉黑、槽法炭黑、热灯炭黑等)；碳纤维或碳晶须等，其中，从导电性粘接剂层的碳粒子高密度地进行填充，可降低电子转移电阻，进而，可进一步降低锂离子二次电池的内部电阻的方面考虑，特别优选石墨或炭黑。

[0131] 构成导电性粘接剂组合物的碳粒子可以单独使用上述举出的物质中的任一种，但特别优选组合两种以上使用。作为这种组合，具体而言，可以举出：石墨和炭黑、石墨和碳纤维、石墨和碳晶须、炭黑和碳纤维、炭黑和碳晶须的组合等，优选石墨和炭黑、石墨和碳纤维、炭黑和碳纤维的组合，特别优选石墨和炭黑、石墨和碳纤维的组合。如果使用该组合的碳粒子，则由于碳粒子在导电性粘接剂层中高密度地进行填充，因此，可进一步降低电子转移电阻，并进一步降低锂离子二次电池的内部电阻，故优选。

[0132] 构成导电性粘接剂组合物的碳粒子的电阻率优选为0.0001~1Ω·cm，更优选为0.0005~0.5Ω·cm，特别优选为0.001~0.1Ω·cm。如果碳粒子的电阻率在该范围，则可进一步降低导电性粘接剂层的电子转移电阻，进一步降低锂离子二次电池的内部电阻。在此，对电阻率而言，使用粉体电阻测定系统(MCP-PD51型；DIA INSTRUMENTS公司制)，一边对碳粒子继续施加压力一边测定电阻值，由相对于压力集中的电阻值R(Ω)、经压缩的碳粒子层
2
的面积S(cm)和厚度d(cm)算出电阻率ρ(Ω·cm)=R×(S/d)。

[0133] 构成导电性粘接剂组合物的碳粒子的体积平均粒径优选为0.01~20μm，更优选为0.05~15μm，特别优选为0.1~10μm。如果碳粒子的体积平均粒径为该范围，则导电性粘接剂层的碳粒子高密度地进行填充，因此，可进一步降低电子转移电阻，并进一步降低锂离子二次电池的内部电阻。在此，体积平均粒径为用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-3100；
岛津制作所制)进行测定并算出的体积平均粒径。

[0134] (导电性粘接剂用粘合剂)

[0135] 构成导电性粘接剂组合物的导电性粘接剂用粘合剂只要为能够使导电性粒子相互粘结的化合物即可没有特别限制。优选的粘合剂为具有分散于溶剂的性质的分散型粘结剂。作为分散型粘合剂，例如可以举出：氟类聚合物、二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸酯类聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯类聚合物等高分子化合物，优选氟类聚合物、二烯类聚合物或(甲基)丙烯酸酯类聚合物，从可提高耐电压性且可提高电池的能量密度的方面考虑，更加优选二烯类聚合物或(甲基)丙烯酸酯类聚合物。

[0136] 二烯类聚合物为共轭二烯的均聚物或聚合含有共轭二烯的单体混合物而得到的共聚物、或它们的加氢产物。上述单体混合物中的共轭二烯的比例通常为30重量%以上，优选为40重量%以上，更优选为50重量%以上。作为二烯类聚合物的具体例，可以举出：聚丁二烯或聚异戊二烯等共轭二烯均聚物；可以进行羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物；苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物或苯乙烯-丁二烯-衣康酸共聚物等含芳香族乙烯基-共轭二烯-羧酸基单体的共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等氰乙烯-共轭二烯共聚物；氢化SBR、氢化NBR等。

[0137] (甲基)丙烯酸酯类聚合物为含有源自通式(2)：CH2=CR1-COOR2(式中，R1表示氢原2
子或甲基，R表示烷基或环烷基。)所示的化合物的单体单元的聚合物。作为通式(2)所示的化合物的具体例，可以举出：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸酯等。其中，优选丙烯酸酯，从可提高得到的电极的强度的方面考虑，特别优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸酯类聚合物中的源自通式(2)所示的化合物的单体单元的比例通常为50重量%以上，优选为70重量%以上。
如果使用源自上述通式(2)所示的化合物的单体单元的比例为上述范围的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，则可提高耐热性，且减小得到的锂离子二次电池电极的内部电阻。

[0138] 构成导电性粘接剂组合物的导电性粘接剂用粘合剂优选具有极性基团。导电性粘接剂用粘合剂通过具有极性基团，可进一步提高与集电体及活性物质层的粘结性。导电性粘接剂用粘合剂的极性基团是指在水中可离解的官能团或具有极化的官能团，具体而言，可以举出：酸基、腈基、酰胺基、氨基、羟基、环氧基等。其中，优选酸基、腈基、环氧基，从可提高耐电压性的方面考虑，更优选酸基或腈基。构成导电性粘接剂组合物的导电性粘接剂用粘合剂虽然具有一种上述极性基团即可，但也可以具有两种以上。导电性粘接剂用粘合剂中的极性基团例如在聚合构成导电性粘接剂用粘合剂的聚合物时，通过使用具有极性基团的单体、或使用具有极性基团的聚合引发剂，可导入聚合物中。

[0139] 导电性粘接剂用粘合剂中的极性基团的含有比例为构成导电性粘接剂用粘合剂的聚合物中的基于具有极性基团的单体的聚合单元的含有比例，优选为0.1~40重量%，更优选为0.5~30重量%，特别优选为1~20重量%。通过使导电性粘接剂用粘合剂中的极性基团的含有比例为上述范围，与集电体的粘合性优异，可提高电极的电极强度。

[0140] 作为含有腈基作为极性基团的单体，可以举出丙烯腈或甲基丙烯腈等，从可提高耐电压性的方面考虑，优选丙烯腈。

[0141] 作为含有酸基作为极性基团的单体，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸等含一元酸单体或马来酸、富马酸、衣康酸等含二元酸单体等具有羧酸基的单体；苯乙烯磺酸、甲基丙烯磺酸等具有磺酸基的单体等，其中，优选具有羧酸基的单体，从可提高耐电压性的方面考虑，特别优选含二元酸单体。

[0142] 在为了形成导电性粘接剂层而制备的导电性粘接剂组合物中，导电性粘接剂用粘合剂优选为具有颗粒状的形状且与导电性粒子混合的状态。通过形成这种结构，可提高与集电体的粘合性，另外，可抑制因制作的电极容量的降低及充放电的反复引起的劣化。作为颗粒状的导电性粘接剂用粘合剂，例如可以举出：如胶乳类的聚合物的粒子分散在水中的状态的物质或干燥这样的分散液而得到的粉末状物质。在导电性粘接剂用粘合剂为颗粒状的情况下，其数均粒径没有特别限定，但通常为0.0001~100μm，优选为0.001~10μm，更优选为0.01~1μm。在导电性粘接剂用粘合剂为颗粒状的情况下，在其数均粒径为该范围时，即使使用少量也可对导电性粘接剂层及活性物质层赋予优异的粘合力。在此，数均粒径为对用透射电子显微镜照片随机选择的100个粘结剂粒子的粒径进行测定并作为其算术平均值算出的数均粒径。粒子的形状可以为球形、异形中的任一种。这些粘结剂能够单独或组合两种以上使用。

[0143] 构成导电性粘接剂组合物的导电性粘接剂用粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以下，进一步优选为-40~0℃。如果导电性粘接剂用粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)在该范围，则利用较少的使用量可以使粘合性优异、集电体和活性物质层的粘合性优异，电极强度强，富含柔软性，通过电极形成时的压制工序能够容易地提高电极密度。

[0144] 相对于导电性粒子100重量份，导电性粘接剂组合物中的导电性粘接剂用粘合剂的含量通常为0.1~50重量份，优选为0.5~20重量份，更优选为1~10重量份的范围。如果导电性粘接剂层中的导电性粘接剂用粘合剂的量在该范围，则可充分地确保活性物质层和集电体的密合性，可提高电池的容量并降低内部电阻。

[0145] (其它成分)

[0146] 构成导电性粘接剂层的导电性粘接剂组合物除上述导电性粒子及导电性粘接剂用粘合剂以外，根据需要还可以含有任意材料。作为这种任意的材料，可以举出：羧甲基纤维素盐、表面活性剂。

[0147] (羧甲基纤维素盐)

[0148] 羧甲基纤维素盐为用于形成导电性粘接剂层的分散剂，具体而言，可以举出：羧甲基纤维素酸、羟甲基纤维素铵、羧甲基纤维素碱金属、羧甲基纤维素碱土金属等。其中，优选羟甲基纤维素铵、羧甲基纤维素碱金属，特别优选羟甲基纤维素铵。特别是如果使用羟甲基纤维素铵，则可使导电性粒子及粘结剂均匀地分散，可提高导电性粘接剂层的填充度且降低电子转移电阻。

[0149] 导电性粘接剂组合物中的羧甲基纤维素盐的含量能够以不损伤本发明的效果的范围使用，没有特别限定，但优选相对于导电性粒子100重量份为0.1~20重量份，更优选为0.5~15重量份，特别优选为0.8~10重量份的范围。如果导电性粘接剂层中的羧甲基纤维素盐的含量为该范围，则可进一步提高得到的电池的耐久性。

[0150] (表面活性剂)

[0151] 表面活性剂为均匀地分散导电性粒子及粘结剂且降低集电体的表面张力的物质，具体而言，可以举出：烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、萘磺酸甲醛缩合物等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、甘油脂肪酸酯等非离子性表面活性剂；烷基胺盐、季铵盐等阳离子性表面活性剂；烷基氧化胺、烷基甜菜碱等两性表面活性剂。其中，优选阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂，从电池的耐久性优异的方面考虑，特别优选阴离子性表面活性剂。

[0152] 相对于导电性粒子100重量份，导电性粘接剂组合物中的表面活性剂的含量优选为0.5~20重量份，更优选为1.0~15重量份，特别优选为2.0~10重量份的范围。如果导电性粘接剂组合物中的表面活性剂的含量为该范围，则电池的耐久性优异。

[0153] 导电性粘接剂组合物可通过在溶剂(分散介质)中对导电性粒子及导电性粘接剂用粘合剂以及根据需要添加的其它任意材料进行混合、混炼等而得到。作为用于混合、混炼等的装置，具体而言，可使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质机、行星搅拌机、及霍巴特混合机等。

[0154] 导电性粘接剂组合物的固体成分浓度也取决于涂布法，但通常为10~60重量%，优选为15~50重量%，特别优选为20~40%重量。如果固体成分浓度在该范围，则可使得到的导电性粘接剂层高度填充，提高电池的能量密度和输出密度。

[0155] 导电性粘接剂组合物的粘度也取决于涂布法，但通常为50~10000mPa·s，优选为100~5000mPa·s，特别优选为200~2000mPa·s。如果导电性粘接剂组合物的粘度在该范围，则可在集电体上形成均匀的导电性粘接剂层。

[0156] 导电性粘接剂层可通过在集电体上涂布导电性粘接剂组合物并干燥来形成。对于涂布导电性粘接剂组合物来形成涂膜的方法没有特别限制。例如可以通过利用刮板涂布法、浸渍法、逆转辊涂布法、直接辊涂法、凹版涂布法、挤压法、刷涂等在集电体上涂布上述导电性粘接剂组合物，形成涂膜。

[0157] 作为导电性粘接剂组合物涂膜的干燥方法，例如可以举出：利用暖风、热风、低湿风进行的干燥、真空干燥、利用照射(远)红外线或电子束等进行的干燥法。其中，优选利用热风进行的干燥法、利用远红外线的照射进行的干燥法。干燥温度和干燥时间优选可完全除去涂布在集电体上的浆料状的导电性粘接剂组合物中的溶剂的温度和时间，具体而言，干燥温度通常为50~300℃，优选为80~250℃。干燥时间通常为2小时以下，优选为5秒钟~30分钟。

[0158] (导电性粘接剂层的厚度)

[0159] 导电性粘接剂层的厚度通常为0.01~20μm，优选为0.1~15μm，特别优选为1~10μm。通过使导电性粘接剂层的厚度为上述范围，可得到良好的粘接性，且可降低电子转移电阻。

[0160] [17.隔板]

[0161] 作为用于本发明的隔板，可使用没有电子传导性且具有离子传导性、相对于有机溶剂的耐性高且孔径微细的多孔质膜。具体而言，可使用下述(i)~(iv)中的任一种。

[0162] (i)由树脂构成的微多孔膜

[0163] (ii)编织了树脂纤维的织布、或该纤维的无纺布

[0164] (iii)非导电性粒子的集合体的层

[0165] (iv)组合两层以上上述(i)~(iii)中的一种以上的层的叠层体

[0166] (层(i)及(ii))

[0167] (i)的微多孔膜为形成树脂薄膜后形成多个微细的孔的膜。作为这种微多孔膜的形成方法，可以举出下述的方法。

[0168] (i-1)干式方法：通过熔融挤出树脂并成膜制成薄膜后，在低温下使该薄膜退火使晶体域生长，在该状态下进行拉伸，拉长非晶区域，由此形成微多孔膜

[0169] (i-2)湿式方法：混合烃类溶剂、可根据需要添加的任意的低分子材料和树脂，形成该混合物的薄膜，然后，在非晶相上溶剂及低分子材料聚集而开始形成岛相的时刻，使用其它的容易挥发的溶剂除去该溶剂及低分子材料，形成微多孔膜

[0170] 在(i-1)的干式方法及(i-2)的湿式方法中，从容易得到可降低电阻的大的空隙的方面考虑，优选干式方法。

[0171] 作为(i)的微多孔膜的材料，可以举出：聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯化乙烯)树脂、及其它树脂、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺(polyaramid)、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂。特别是聚烯烃类树脂中的任意的这些混合物或者共聚物等树脂容易形成与上述(iii)的复合体(可良好地涂布用于形成(iii)的层的浆料)，且可减薄隔板膜厚、提高电池内的活性物质比率且提高单位体积的容量，故优选。

[0172] (ii)的织布或无纺布的纤维材料也优选为与上述(i)的微多孔膜的材料同样的聚烯烃类树脂。

[0173] 作为上述隔板(i)或(ii)的材料使用的聚烯烃类树脂，更具体而言，可以举出：聚乙烯、聚丙烯等均聚物、共聚物、进而它们的混合物。作为聚乙烯，可以举出低密度、中密度、高密度的聚乙烯，从穿刺强度及机械强度的观点考虑，优选高密度的聚乙烯。另外，从赋予柔软性的目的考虑，这些聚乙烯也可以混合两种以上。对用于这些聚乙烯的制备的聚合催化剂也没有特别限制，可以举出：齐格勒-纳塔系催化剂、或菲利普系催化剂、或茂金属系催化剂等。从兼具机械强度和高渗透性的观点考虑，聚乙烯的粘度平均分子量优选为10万以上且1200万以下，更优选为20万以上且300万以下。作为聚丙烯，可以举出：均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物，可使用一种或混合两种以上使用。另外，聚合催化剂也没有特别限制，可以举出齐格勒-纳塔系催化剂或茂金属系催化剂等。另外，有规立构性也没有特别限制，可使用全同立构或间同立构、或无规立构，但从廉价的方面考虑，优选使用全同立构聚丙烯。另外，在不损伤本发明的效果的范围内可以在聚烯烃类树脂中适量添加聚乙烯或者聚丙烯以外的聚烯烃及抗氧化剂、成核剂等添加剂。

[0174] 上述隔板(i)或(ii)的厚度通常为0.5~40μm，优选为1~30μm，进一步优选为1~10μm。如果为该范围，则电池内的隔板的电阻变小，另外，对隔板涂布时的作业性良好。

[0175] (层iii)

[0176] (iii)的非导电性粒子的集合体的层可以使含有非导电性粒子和可根据需要添加的粘合树脂的混合物固化而得到。这种混合物典型而言为浆料，通过将这种浆料涂布于上述(i)的膜、或(ii)的织布或者无纺布等其它构件上并使其固化，可得到(iii)的层。

[0177] (层(iii)：非导电性粒子)

[0178] 构成层(iii)的非导电性粒子优选在锂离子二次电池的使用环境下稳定地存在且在电化学方面也是稳定的。例如可使用各种非导电性的无机粒子、有机粒子。

[0179] 作为无机粒子，可以举出：氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛等氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等氮化物粒子；硅、金刚石等共价键合性晶体粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体粒子；对上述各种粒子实施了元素取代、表面处理、固溶化等处理的物质；或这些两种以上的组合。其中，从电解液中的稳定性和电位稳定性的观点考虑，优选氧化物粒子。

[0180] 作为有机粒子，可使用由聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺类树脂、酚类树脂等各种高分子材料构成的粒子。形成粒子的上述高分子材料即使为混合物、改性体、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物、交联体等也可使用。在粒子内部也可以存在两种以上不同的高分子材料的区域。另外，通过用上述例示的非导电性的材料对炭黑、石墨、SnO2、ITO、金属粉末等导电性金属及具有导电性的化合物及氧化物的微粉末的表面进行表面处理，制成具有电绝缘性的粒子，也可使用该粒子。

[0181] 作为构成层(iii)的非导电性粒子，也可以组合使用上述的各种无机粒子及有机粒子的两种以上。

[0182] 构成层(iii)的非导电性粒子的平均粒径(体积平均的D50平均粒径)优选为5nm以上且10μm以下，更优选为10nm以上且5μm以下。通过使非导电性粒子的平均粒径为上述范围，可容易得到控制分散状态和均匀的给定厚度的膜。如果使非导电性粒子的平均粒径为50nm以上且2μm以下的范围，则分散、涂布容易性，空隙的控制性优异，故特别优选。

[0183] 从抑制粒子的凝聚、优化浆料的流动性的观点考虑，非导电性粒子的BET比表面2 2
积具体而言优选为0.9~200m/g，更优选为1.5~150m/g。

[0184] 构成层(iii)的非导电性粒子的形状为球状、针状、棒状、纺锤状、板状、鳞片状等，虽然没有特别限定，但优选球状、针状、纺锤状等。另外，也可使用多孔性粒子。

[0185] 层(iii)中的非导电性粒子的含量优选为5~99质量％，更优选为50~98质量%。通过使层(iii)中的非导电性粒子的含量为上述范围，可制成显示高热稳定性和强度的层。

[0186] (层(iii)：粘结剂)

[0187] 在本发明中，层(iii)含有上述的非导电性粒子作为必需成分，但优选进一步根据需要含有粘结剂。通过含有粘结剂，层(iii)的强度提高，可防止裂纹等问题。

[0188] 作为上述粘结剂，没有特别限定，可使用各种树脂成分及软质聚合物。

[0189] 例如，作为树脂成分，可使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

[0190] 作为软质聚合物，可以举出：聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或与可与其共聚的单体的共聚物即丙烯酸类软质聚合物；

[0191] 聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物；

[0192] 聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-嵌段共聚物等二烯类软质聚合物；

[0193] 二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；

[0194] 液状聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物；

[0195] 聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯类软质聚合物；

[0196] 聚环氧乙烷、聚环氧乙烷、表氯醇橡胶等环氧类软质聚合物；

[0197] 偏氟乙烯类橡胶、四氟化乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；

[0198] 天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它的软质聚合物等，其中，优选丙烯酸类软质聚合物，进一步优选含有丙烯腈聚合单元的丙烯酸类软质聚合物。通过使粘结剂为上述共聚物，可降低向电解液的洗脱，不易产生层(iii)的变形。进而，即使在高温下也可在保持电解液的溶胀性同时不易洗脱，显示优异的高温特性。因此，通过组合这样的粘结剂和上述非导电性粒子，可进一步提高层(iii)的安全性。

[0199] 从在室温下可赋予层(iii)柔软性、可抑制辊卷绕时及卷回时的龟裂或层(iii)的缺陷等观点考虑，构成层(iii)的粘结剂的玻璃化转变温度优选为15℃以下，进一步优选为0℃以下。粘结剂的玻璃化转变温度可通过变更构成聚合物的单体的使用比例等来调整。

[0200] 构成层(iii)的粘结剂的重均分子量优选为5000以上，进一步优选为10000以上，优选为10000000以下。通过使粘结剂的重均分子量在上述范围内，可提高非导电性粒子的分散性及层(iii)的强度。

[0201] 相对于非导电性粒子100质量份，优选层(iii)中的粘结剂的含有比例为0.1~10质量份，更优选为1~5质量份。通过使层(iii)中的粘结剂的含有比例在上述范围，可保持非导电性粒子之间的粘合性及对电极的粘合性、柔软性，同时也可抑制对锂离子移动的阻碍并抑制电阻增大。

[0202] (层(iii)：任意成分)

[0203] 层(iii)除上述非导电性粒子及粘结剂以外，也可根据需要含有任意成分。作为这种任意成分，可以举出：分散剂、或具有抑制电解液分解等功能的电解液添加剂等。这些只要为不对电池反应造成影响的物质就没有特别限定。

[0204] 作为分散剂，可例示：阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。分散剂可根据使用的非导电性粒子进行选择。

[0205] 作为其它的任意成分，可以举出：气相二氧化硅或气相氧化铝等纳米微粒；烷基类表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合上述纳米微粒，可控制层(iii)形成用浆料的触变性，进而，可提高由此得到的层(iii)的流平性。通过混合表面活性剂，可防止在涂布时产生的收缩或提高电极的平滑性。层(iii)中的表面活性剂的含量优选不对电池特性造成影响的范围，优选10质量%以下。

[0206] 出于控制强度或硬度、热收缩率的目的，层(iii)也可以进一步含有非导电性粒子以外的粒子或纤维化合物。另外，在其它构件的表面上形成层(iii)时，预先以低分子化合物或高分子化合物包覆处理设有层(iii)的其它构件的表面或也可以进行紫外线等电磁辐射处理、电晕放电-等离子气体等等离子体处理。通过这些处理，可提高密合性或降低与电解液的表面张力而提高液体的含浸性。

[0207] (层(iii)：形成方法)

[0208] 层(iii)可通过在其它构件上涂布含有分散介质和分散于其中的构成层(iii)的上述各种成分的层(iii)形成用浆料并进行干燥来形成。作为该其它构件，如果使用上述隔板(i)或(ii)，可得到叠层有这些的隔板(上述(iv))。

[0209] 作为用于层(iii)形成用浆料的溶剂，可使用水及有机溶剂中的任意。

[0210] 作为有机溶剂，可以举出：作为芳香族烃类的苯、甲苯、二甲苯、乙苯等；作为氯代脂肪族烃的二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等。此外，可例示：吡啶、丙酮、二烷、二甲基甲酰胺、甲乙酮、二异丙基酮、环己酮、四氢呋喃、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸乙酯、四氢糠醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-硝基丙烷、二硫化碳、磷酸三丁酯、环己烷、环戊烷、二甲苯、甲基环己烷、乙基环己烷、N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可单独使用也能够以混合溶剂使用。

[0211] 这些溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上这些溶剂用作混合溶剂。其中，特别是非导电性粒子的分散性优异、沸点低且挥发性高的溶剂由于可在短时间内且在低温下除去因此优选。具体而言，优选丙酮、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、水、或者N-甲基吡咯烷酮或这些的混合溶剂。进而，从挥发性低且浆料涂布时的作业性优异的方面考虑，特别优选环己酮、二甲苯、或N-甲基吡咯烷酮、或它们的混合溶剂。

[0212] 层(iii)形成用浆料的固体成分浓度只要是可涂布、浸渍的程度且具有流动性的粘度即可没有特别限定，一般为20~50质量%左右。

[0213] 对层(iii)形成用浆料的制备方法没有特别限定，不论混合方法及混合顺序，可得到高度分散有非导电性粒子的浆料。混合装置只要为可均匀混合成分的装置即可没有特别限定，可使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质机、行星搅拌机等，特别优选使用可施加高的分散剪切的珠磨机、辊磨机、Filmix等高分散装置。

[0214] 对于将层(iii)形成用浆料涂布在其它构件上的方法没有特别限制。例如可以举出：刮板涂布法、浸渍法、逆转辊涂布法、直接辊涂布法、凹版涂布法、挤压法、刷涂法等方法。其中，从可得到均匀的层的方面考虑，优选浸渍法或凹版涂布法。作为干燥方法，例如可以举出：利用暖风、热风、低湿风进行的干燥、真空干燥、利用照射(远)红外线或电子束等进行的干燥法。干燥温度根据使用的溶剂种类得知。为了完全除去溶剂，例如使用N-甲基吡咯烷酮等挥发性低的溶剂作为溶剂的情况下，优选用鼓风式的干燥机在120℃以上的高温下进行干燥。相反，在使用挥发性高的溶剂的情况下，也可以在100℃以下的低温下进行干燥。

[0215] (层(iii)的性状)

[0216] 在通过上述形成方法所形成的层(iii)中，可制成呈现非导电性粒子经由粘结剂粘结的性状，且在非导电性粒子之间形成有空隙的结构。由于在该空隙中可浸透电解液，因此，可得到良好的电池反应。

[0217] 对层(iii)的膜厚没有特别限定，但可根据使用了层(iii)的锂离子二次电池的种类进行适宜设定，但过薄时无法形成均匀的膜，另外，过厚时电池内的单位体积(质量)的容量(capacity)降低，因此，优选膜厚为0.1~50μm，更优选0.2~10μm，特别优选0.5~10μm。

[0218] [18.电解液]

[0219] 在本发明中，作为电解液，可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的非水电解液。作为支持电解质，可使用锂盐。作为锂盐，没有特别限制，可以举出：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选容易溶解在溶剂中且显示高的离解度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些也可以组合使用两种以上。由于越使用离解度高的支持电解质锂离子传导率越高，因此，可根据支持电解质的种类调节锂离子传导率。

[0220] 作为用于电解液的有机溶剂，只要为可溶解支持电解质的物质就没有特别限定，但优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲基乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类。其中，碳酸酯类介电常数高，容易与离子溶剂化，稳定的电位区域宽，故优选。进而，使用的溶剂的粘度越低锂离子传导率越高，因此，优选使用粘度低的碳酸酯和介电常数高的碳酸酯溶剂的混合液。例如碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)的3/7~7/3容量比的混合溶剂兼具高溶剂化和低粘度，故优选。

[0221] 电解液可根据需要含有任意的添加剂。作为添加剂，可以举出碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物。

[0222] 电解液中的支持电解质的浓度通常为1~30质量％，优选为5质量%~20质量%。另外，根据支持电解质的种类，通常能够以0.5~2.5摩尔/L的浓度使用。支持电解质的浓度过低或过高均存在离子传导率降低的倾向。

[0223] 需要说明的是，在本发明中，为了方便，称为“电解液”的物质未必限于液体，用非液体的物质显示相同的作用的物质也可用作“电解液”。例如可以举出：聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质或在上述聚合物电解质中含渍了电解液的凝胶状聚合物电解质、或LiI、Li3N等无机固体电解质。

[0224] [19.锂离子二次电池的构成]

[0225] 本发明的锂离子二次电池的构成只要具备负极、正极、电解液及隔板即可没有特别限定，可适宜采用通常的锂离子二次电池的构成。可以采用如下方法来构成电池：例如经由隔板重叠正极和负极，根据电池形状将其卷起，进行折叠等并放入电池容器，在电池容器中注入电解液并封口，从而形成电池。

[0226] 可特别优选具有将上述负极、正极及隔板以未弯曲的平坦层的形式将它们重叠的叠层型的构成。例如可优选具有多层的叠层型的结构，所述多层的叠层型的结构在平板状的集电体的两面形成负极活性物质层或正极活性物质，形成具有(负极活性物质层)-(集电体)-(负极活性物质层)这样的层构成的叠层体(任选介于集电体和负极活性物质层之间存在导电性粘接剂层)和具有(正极活性物质层)-(集电体)-(正极活性物质层)这样的层构成的叠层体(任选介于集电体和正极活性物质层之间存在导电性粘接剂层)，将这些组合，具有(集电体)-(正极活性物质层)-(隔板)-(负极活性物质层)-(集电体)-(负极活性物质层)-(隔板)-(正极活性物质层)-(集电体)…这样的层构成。

[0227] 本发明的锂离子二次电池可根据需要具备膨胀金属、保险丝、或PTC元件等过流保护元件、导线板等任意的构成元素，通过具备这些，也可防止电池内部的压力上升、过充放电。

[0228] 对电池的外形的形状而言，可以举出：硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、叠层型等，但从输出密度及安全性优异的方面考虑，优选叠层型。

[0229] [20.用途]

[0230] 对本发明的锂离子二次电池的用途没有特别限定，可用于与现有的二次电池同样的用途。特别是有效利用大容量且即使在急速充放电、或低温环境中的充放电的情况下也可保持高的容量，以及安全性高这样的特性，可用作移动电话或笔记本型个人电脑等小型的电子设备及电动汽车等大型设备的电源。

[0231] 实施例

[0232] 以下，参照实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

[0233] 在以下的实施例中，与物质的量的比例相关的“份”及“%”只要没有特别说明则表示质量比。在实施例中，各种物性的测定如下进行。

[0234] (溶胀度)

[0235] 将粘合剂分散液作为试样，在给定的容器内使试样中的介质蒸发，制作粘合剂薄膜，将该粘合剂薄膜浸渍在60℃的电解液(与构成电池的电解液相同的物质)中72小时后拉起，擦去附着于粘合剂薄膜表面的电解液。然后，求出该粘合剂薄膜在浸渍在电解液中前后的纵向及横向的长度的变化率的平均值(%)，作为粘合剂的溶胀度。使用电解液(EC/DEC=1/2(容量比)、1M LiPF6)进行评价。

[0236] (倍率(レ一ト)特性：容量保持率)

[0237] 通过0.1C的恒流法对各实施例及比较例中得到的锂离子二次电池充电至4.3V，然后，以0.1C放电至3.0V，求出0.1C放电容量。

[0238] 然后，以0.1C充电至4.3V，然后，以20C放电至3.0V，求出20C放电容量。

[0239] 对电池的10个单电池进行这些测定，将各测定值的平均值作为0.1C放电容量a、1C放电容量b。求出1C放电容量b和0.1C放电容量a的电容量的比((b/a)×100、单位%)表示的容量保持率，将其作为倍率特性的评价基准。该值越高倍率特性越优异。倍率特性的测定全部在温度25℃的环境下进行。

[0240] (低温锂接受特性：容量比)

[0241] 在25℃下通过0.1C的恒流法对各实施例及比较例中得到的锂离子二次电池充电至4.3V，然后，以0.1C放电至3.0V，求出25℃下的0.1C放电容量。

[0242] 然后，在-10℃下以0.1C充电至4.3V，然后，以0.1C放电至3.0V，求出-10℃下的0.1C放电容量。

[0243] 对电池的10个单电池进行这些测定，将各测定值的平均值作为25℃下的放电容量c、-10℃下的放电容量d。求出-10℃放电容量d和25℃放电容量c的电容量的比((d/c)×100、单位%)表示的容量保持率，将其作为低温锂接受特性的评价基准。该值越高低温锂接受特性越优异。

[0244] (安全性评价：短路发生率)

[0245] 通过0.1C的恒流法将各实施例及比较例中得到的锂离子二次电池的100个单电池分别充电至4.3V，求出可充电至4.3V的单电池数e，求出短路发生率
(((100-e)/100)×100、单位%)。该值越低安全性越优异。

[0246] (实施例1)

[0247] (1-1.负极粘合剂的制造)

[0248] 在带搅拌机的5MPa耐压容器中放入苯乙烯85份、1,3-丁二烯13份、甲基丙烯酸2份、十二烷基苯磺酸钠5份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾1份，进行充分搅拌后，加温至50℃开始聚合。在单体消耗量为95.0%的时刻进行冷却并停止反应，添加作为防腐剂的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.005份，得到固体成分浓度40%的二烯类聚合物粒子水分散液(聚合物粒子的数均粒径：100nm)，将其作为负极粘合剂水分散液。

[0249] (1-2.锂离子二次电池负极用浆料组合物的制造)

[0250] 作为增稠剂，使用羧甲基纤维素(CMC、第一工业制药株式会社制“BSH-12”)。增稠剂的聚合度为1700，醚化度为0.65。

[0251] 在带分散机的行星搅拌机中放入作为负极活性物质的人造石墨(平均粒径：24.5μm，石墨层间距离(利用X射线衍射法得到的(002)面的面间隔(d值))：
0.354nm)100份及上述增稠剂的1%水溶液1份，用离子交换水调整至固体成分浓度55%后，在25℃下混合60分钟。接着，用离子交换水调整至固体成分浓度52%后，进一步在25℃下混合15分钟，得到混合液。

[0252] 在上述混合液中放入上述(1-1)中得到的负极粘合剂水分散液1份(固体成分基准)及离子交换水并进行调节使得最终固体成分浓度为42%，进一步混合10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到流动性良好的锂离子二次电池负极用浆料组合物。

[0253] (1-3.正极粘合剂的制造)

[0254] 在带搅拌机的5MPa耐压容器中放入丙烯酸2-乙基己酯78份、丙烯腈20份、甲基丙烯酸2份、十二烷基苯磺酸钠5份、离子交换水150份、及作为聚合引发剂的过硫酸钾1份、进行充分搅拌后，加温至60℃开始聚合。在单体消耗量为95.0%的时刻进行冷却并停止反应，添加作为防腐剂的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.005质量份，得到固体成分浓度40%的丙烯酸酯类聚合物粒子水分散液(聚合物粒子的数均粒径：200nm、对电解液的溶胀度4.5倍)，将其作为正极粘合剂水分散液。

[0255] 从得到的正极粘合剂水分散液中分离正极粘合剂，对其溶胀度进行测定，结果为4.5倍。

[0256] (1-4.锂离子二次电池正极用浆料组合物的制造)

[0257] 作为增稠剂，使用羧甲基纤维素(CMC、第一工业制药株式会社制“BSH-12”)。增稠剂的聚合度为1700，醚化度为0.65。

[0258] 在带分散机的行星搅拌机中分别加入作为正极活性物质的LiFePO4(平均粒径0.5μm、具有橄榄石晶体结构)100份及上述增稠剂的1%水溶液1份，用离子交换水调整至固体成分浓度68%后，在25℃下混合60分钟。接着，用离子交换水调整至固体成分浓度66%后，进一步在25℃下混合15分钟，得到混合液。

[0259] 在上述混合液中放入上述(1-3)中得到的正极粘合剂水分散液1份(固体成分基准)及离子交换水并进行调节使得最终固体成分浓度为64%，进一步混合10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到流动性良好的锂离子二次电池正极用浆料组合物。

[0260] (1-5.具有有机粒子多孔膜的隔板)

[0261] 混合有机粒子(聚苯乙烯珠、体积平均粒径1.0μm)、上述(1-3)中得到的正极粘合剂水分散液和羧甲基纤维素(CMC、第一工业制药株式会社制“BSH-12”，与作为正极及负极用增稠剂使用的物质相同)使得它们的比例为100:3:1(相当于固体成分的比)，进一步混合水使得固体成分浓度为40%，然后使用珠磨机使其分散，制备有机粒子多孔膜用浆料1。

[0262] 在单层的聚丙烯制隔板用薄膜(宽度65mm、长度500mm、厚度25μm、通过干式法制造、气孔率55%)上使用线棒涂布上述有机粒子多孔膜用浆料1使得干燥后的多孔膜层的厚度为5μm，然后通过在60℃下干燥30秒钟，形成有机粒子多孔膜，得到带有机粒子多孔膜的隔板1。

[0263] (1-6.导电性粘接剂层)

[0264] 混合作为导电性粒子的长宽比为7且体积平均粒径为1.0μm的球状石墨(日本碳公司制)80份、作为炭黑的体积平均粒径为0.4μm的炉黑(Super-P；TIMCAL公司制)20份、相当于固体成分4份的作为分散剂的羧甲基纤维素铵的4.0%水溶液(DN-10L；DAICEL化学工业公司制)、相当于固体成分8份的作为导电性粘接剂用粘合剂的玻璃化转变温度为-40℃且数均粒径为0.25μm的含羧酸基二烯类聚合物(乳液聚合苯乙烯60质量%、丁二烯35质量%、衣康酸5质量%得到的共聚物)的40%水分散体、以及离子交换水，使得全部固体成分的浓度为30％，制备了导电性粘接剂组合物。

[0265] 在厚度20μm的集电体(铝箔、厚度20μm)上，由模头喷出上述导电性粘接剂组合物，以30m/分钟的成形速度，涂布于所述集电体的一面，在120℃下干燥5分钟，形成厚度4μm的导电性粘接剂层，得到具有(导电性粘接剂层)-(集电体)的层构成的集电体叠层体。

[0266] (1-7.负极)

[0267] 在铜箔集电体(厚度20μm)的一面上，用逗号涂层机(comma coater)涂布上述(1-2)中得到的锂离子二次电池负极用浆料组合物使得干燥后的膜厚为200μm左右，干燥(以0.5m/分钟的速度移动1m的干燥区、60℃)2分钟，加热处理(120℃)2分钟，得到具有(负极活性物质层)-(集电体)的层构成的电极原片。用辊压机对该电极原片进行压延，得到负极活性物质层的厚度为80μm的负极用叠层体。将得到的负极用叠层体切成直径14mm的圆形，作为锂离子二次电池用负极。

[0268] (1-8.正极)

[0269] 在上述(1-6)中得到的集电体叠层体(集电体：铝箔)的一面上，用逗号涂层机涂布上述(1-4)中得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物使得干燥后的膜厚为100μm左右，干燥(以0.5m/分钟的速度移动1m的干燥区、60℃)2分钟，加热处理(120℃)2分钟，得到具有(正极活性物质层)-(导电性粘接剂层)-(集电体)的层构成的电极原片。用辊压机对该电极原片进行压延，得到正极活性物质层的厚度为50μm的正极用叠层体。将得到的正极用叠层体切成直径13mm的圆形，作为锂离子二次电池用正极。

[0270] (1-9.电池的制造及评价)

[0271] 将上述负极、正极及隔板配置在外装容器(硬币形电池CR2032的容器、直径20mm、高度3.2mm、厚度0.25mm的不锈钢制)上，制造锂离子二次电池。

[0272] 将上述(1-5)中得到的带多孔膜的隔板1切成直径18mm的圆形。

[0273] 将上述(1-8)中得到的正极配置在外装容器底面上使得集电体一侧的面与外装容器相接。在正极的正极活性物质层一侧的面上配置隔板。进而，在隔板上配置上述(1-7)中得到的负极使得负极活性物质层一侧的面与隔板相对。另外，在负极的集电体一侧的面上配置膨胀金属，另外，将用于密封外装容器的开口的聚丙烯制包装设置在外装容器上。向该容器中注入电解液(EC/DEC=1/2(容量比)、1M LiPF6)使得不残留空气，经由聚丙烯制包装在外装容器上覆盖厚度0.2mm的不锈钢的盖并进行固定，密封容器，制造直径20mm、厚度约3.2mm的锂离子二次电池。对得到的电池进行倍率特性及低温锂接受特性的测定以及安全性评价。将结果表示于表1。

[0274] (实施例2)

[0275] (2-1.正极粘合剂的制造)

[0276] 在带搅拌机的5MPa耐压容器中放入丙烯酸2-乙基己酯78份、丙烯腈20份、甲基丙烯酸2份、十二烷基苯磺酸钠5份、离子交换水150份、及作为聚合引发剂的过硫酸钾1份，进行充分搅拌后，加温至60℃开始聚合。在单体消耗量为95.0%的时刻进行冷却并停止反应，得到固体成分浓度40%的丙烯酸酯类聚合物粒子水分散液(聚合物粒子的数均粒径：200nm、对电解液的溶胀度4.5倍)。向该聚合物粒子水分散液100份中加入NMP360份，在减压下使水蒸发，得到固体成分浓度10%的NMP溶液。

[0277] 在给定的容器内使NMP从得到的正极粘合剂NMP溶液中蒸发，得到粘合剂薄膜，对其溶胀度进行测定，结果为4.5倍。

[0278] (2-2.锂离子二次电池正极用浆料组合物的制造)

[0279] 在带分散机的行星搅拌机中，加入作为正极活性物质的LiFePO4(平均粒径0.5μm、具有橄榄石晶体结构)100份，用NMP调整固体成分浓度至68%后，在25℃下混合
60分钟。接着，用NMP调整固体成分浓度至66%后，进一步在25℃下混合15分钟，得到混合液。

[0280] 在上述混合液中加入上述(2-1)中得到的正极粘合剂溶液1份(固体成分基准)及NMP并进行调节使得最终固体成分浓度为64%，进一步混合10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到流动性良好的锂离子二次电池正极用浆料组合物。

[0281] 在工序(1-1)中，将2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的添加量变更为0.002份，在工序(1-8)中，使用上述(2-2)中得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物作为锂离子二次电池正极用浆料组合物，除此以外，与实施例1同样地制造电池。通过与实施例1中的评价方法同样的方法评价得到的电池。另外，测定正极粘合剂的溶胀度。将结果表示于表1。

[0282] (实施例3)

[0283] 在工序(1-3)中，使用LiNiO2代替LiFePO4作为正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制造电池。通过与实施例1中的评价方法同样的方法评价得到的电池。另外，测定正极粘合剂的溶胀度。将结果表示于表1。

[0284] (实施例4)

[0285] 在工序(1-3)中，使用LiMnO2代替LiFePO4作为正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制造电池。通过与实施例1中的评价方法同样的方法评价得到的电池。另外，测定正极粘合剂的溶胀度。将结果表示于表1。

[0286] (实施例5)

[0287] 在工序(1-1)中，使苯乙烯的比例为72份、使1,3-丁二烯的比例为26份，除此以外，与实施例1同样地制造电池。通过与实施例1中的评价方法同样的方法评价得到的电池。另外，测定正极粘合剂的溶胀度。将结果表示于表1。

[0288] (实施例6)

[0289] 在工序(1-1)中，使苯乙烯的比例为88份、使1,3-丁二烯的比例为10份，除此以外，与实施例1同样地制造电池。通过与实施例1中的评价方法同样的方法评价得到的电池。另外，测定正极粘合剂的溶胀度。将结果表示于表1。

[0290] (实施例7)

[0291] 在工序(1-3)中，使丙烯酸2-乙基己酯的比例为86份、使丙烯腈的比例为12份(甲基丙烯酸仍为2份)，除此以外，与实施例1同样地制造电池。通过与实施例1中的评价方法同样的方法评价得到的电池。另外，测定正极粘合剂的溶胀度。将结果表示于表1。

[0292] (实施例8)

[0293] 未进行工序(1-6)，在工序(1-8)中使用未形成有导电性粘接剂层的厚度20μm的铝箔代替集电体叠层体，除此以外，与实施例1同样地制造电池。通过与实施例1中的评价方法同样的方法评价得到的电池。另外，测定正极粘合剂的溶胀度。将结果表示于表1。

[0294] (实施例9)

[0295] 未进行工序(1-5)，在工序(1-9)中使用未形成有多孔膜的单层的聚丙烯制隔板(宽度65mm、长度500mm、厚度25μm、通过干式法制造、气孔率55%)代替带多孔膜的隔板1，除此以外，与实施例1同样地制造电池。通过与实施例1中的评价方法同样的方法评价得到的电池。另外，测定正极粘合剂的溶胀度。将结果表示于表1。

[0296] (实施例10)

[0297] 在工序(1-2)中，使用石墨(平均粒径：14.7μm、石墨层间距离(利用X射线衍射法得到的(002)面的面间隔(d值))：0.361nm)代替石墨层间距离0.354的人造石墨作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制造电池。通过与实施例1中的评价方法同样的方法评价得到的电池。另外，测定正极粘合剂的溶胀度。将结果表示于表2。

[0298] (实施例11)

[0299] 在工序(1-3)中，使丙烯酸2-乙基己酯的比例为73份、使丙烯腈的比例为25份(甲基丙烯酸仍为2份)，除此以外，与实施例1同样地制造电池。通过与实施例1中的评价方法同样的方法评价得到的电池。另外，测定正极粘合剂的溶胀度。将结果表示于表2。

[0300] (实施例12)

[0301] 在工序(1-3)中，使丙烯酸2-乙基己酯的比例为68份、使丙烯腈的比例为30份(甲基丙烯酸仍为2份)，除此以外，与实施例1同样地制造电池。通过与实施例1中的评价方法同样的方法评价得到的电池。另外，测定正极粘合剂的溶胀度。将结果表示于表2。

[0302] (实施例13)

[0303] 在工序(1-1)中，使1,3-丁二烯的比例为11份、使甲基丙烯酸的比例为4份(苯乙烯仍为85份)，除此以外，与实施例1同样地制造电池。通过与实施例1中的评价方法同样的方法评价得到的电池。另外，测定正极粘合剂的溶胀度。将结果表示于表2。

[0304] (实施例14)

[0305] 在工序(1-2)中，使负极粘合剂水分散液的添加比例为0.7份(固体成分基准)，除此以外，与实施例1同样地制造电池。通过与实施例1中的评价方法同样的方法评价得到的电池。另外，测定正极粘合剂的溶胀度。将结果表示于表2。

[0306] (实施例15)

[0307] 在工序(1-2)中，使负极粘合剂水分散液的添加比例为2份(固体成分基准)，除此以外，与实施例1同样地制造电池。通过与实施例1中的评价方法同样的方法评价得到的电池。另外，测定正极粘合剂的溶胀度。将结果表示于表2。

[0308] (实施例16)

[0309] 在工序(1-3)中，使丙烯酸2-乙基己酯的比例为76份、使甲基丙烯酸的比例为4份(丙烯腈仍为20份)，除此以外，与实施例1同样地制造电池。通过与实施例1中的评价方法同样的方法评价得到的电池。另外，测定正极粘合剂的溶胀度。将结果表示于表2。

[0310] (实施例17)

[0311] 在工序(1-4)中，使正极粘合剂水分散液的添加比例为0.7份(固体成分基准)，除此以外，与实施例1同样地制造电池。通过与实施例1中的评价方法同样的方法评价得到的电池。另外，测定正极粘合剂的溶胀度。将结果表示于表2。

[0312] (实施例18)

[0313] 在工序(1-4)中，使正极粘合剂水分散液的添加比例为4份(固体成分基准)，除此以外，与实施例1同样地制造电池。通过与实施例1中的评价方法同样的方法评价得到的电池。另外，测定正极粘合剂的溶胀度。将结果表示于表2。

[0314] (比较例1)

[0315] 在工序(1-1)中，使苯乙烯的比例为65份、使1,3-丁二烯的比例为28份、使甲基丙烯酸的比例为7份，除此以外，与实施例1同样地制造电池。通过与实施例1中的评价方法同样的方法评价得到的电池。另外，测定正极粘合剂的溶胀度。将结果表示于表3。

[0316] (比较例2)

[0317] 在工序(1-1)中，使苯乙烯的比例为95份、使1,3-丁二烯的比例为4.95份、使甲基丙烯酸的比例为0.05份，除此以外，与实施例1同样地制造电池。通过与实施例1中的评价方法同样的方法评价得到的电池。另外，测定正极粘合剂的溶胀度。将结果表示于表3。

[0318] (比较例3)

[0319] 在工序(1-3)中，使用LiCoO2代替LiFePO4作为正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制造电池。通过与实施例1中的评价方法同样的方法评价得到的电池。另外，测定正极粘合剂的溶胀度。将结果表示于表3。

[0320] (比较例4)

[0321] 在工序(1-3)中，使丙烯酸2-乙基己酯的比例为93份、使丙烯腈的比例为5份(丙烯酸甲酯仍为2份)，除此以外，与实施例1同样地制造电池。通过与实施例1中的评价方法同样的方法评价得到的电池。另外，测定正极粘合剂的溶胀度。将结果表示于表3。

[0322] (比较例5)

[0323] 在工序(1-3)中，将丙烯酸2-乙基己酯的比例设为58份、将丙烯腈的比例设为40份(丙烯酸甲酯仍为2份)，除此以外，与实施例1同样地制造电池。通过与实施例1中的评价方法同样的方法评价得到的电池。另外，测定正极粘合剂的溶胀度。将结果表示于表3。

[0324] (比较例6)

[0325] 除变更下述方面以外，与实施例1同样地制造电池。

[0326] ·在工序(1-1)中，使甲基丙烯酸的比例为0.5份，使1,3-丁二烯的比例为14.5份(苯乙烯的比例仍为85份)。

[0327] ·在工序(1-3)中，使丙烯酸2-乙基己酯的比例为79.5份、使甲基丙烯酸的比例为0.5份(丙烯腈的比例仍为20份)。

[0328] 通过与实施例1中的评价方法同样的方法评价得到的电池。另外，测定正极粘合剂的溶胀度。将结果表示于表3。

[0329] (比较例7)

[0330] 除变更下述方面以外，与实施例1同样地制造电池。

[0331] ·在工序(1-1)中，使甲基丙烯酸的比例为0.5份、使1,3-丁二烯的比例为14.5份(苯乙烯的比例仍为85份)。

[0332] ·在工序(1-3)中，使丙烯酸2-乙基己酯的比例为79.5份，使甲基丙烯酸的比例为0.5份(丙烯腈的比例仍为20份)。

[0333] ·在工序(1-1)及(1-3)中，未添加2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。

[0334] 通过与实施例1中的评价方法同样的方法评价得到的电池。另外，测定正极粘合剂的溶胀度。将结果表示于表3。

[0335] [表1]

[0336]

[0337] [表2]

[0338]

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一种锂离子电池极片结构及锂离子电池-专利编号CN107482164A	2020-05-11	236
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