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纳米CuSbS2材料的制备方法

阅读：995发布：2021-02-25

IPRDB可以提供纳米CuSbS2材料的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种纳米CuSbS2材料的制备方法，将高纯Cu、Sb与S粉末的混合物作为原材料密封在球磨罐，球磨罐密封后放入在手套箱里，充满惰性气体除去原材料中的氧气；将球磨罐安装在球磨机上进行机械球磨，30min后得到半导体化合物CuSbS2纳米晶。所制得的二硫锑铜纳米晶化学成分均匀、结构单一，表面没有杂质等覆盖物，很好的显示了材料的本征物理性能。由于其良好的光电性能，使其能成为一种可实用化的光电器件材料，如可用于红外探测、红外遥感、红外传感等领域。此外具有制备工艺简单、原料易得且价格便宜、属于对环境友好型，且可实现大批量生产等优点。，下面是纳米CuSbS2材料的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.CuSbS2纳米晶体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将高纯Cu、Sb与S粉末的混合物作为原材料密封在球磨罐，球磨罐密封后放入在手套箱里，充满惰性气体除去原材料中的氧气；

2)将球磨罐安装在球磨机上进行机械球磨，调整球磨机马达的运转速率为1200r/min以上，30min后得到半导体化合物CuSbS2纳米晶。

2.如权利要求1所述CuSbS2纳米晶体的制备方法，其特征在于球磨40h以上得到半导体化合物CuSbS2纳米晶。

3.如权利要求1所述CuSbS2纳米晶体的制备方法，其特征在于所述粉末粒径大小均为

80nm到120nm。

4.如权利要求1所述CuSbS2纳米晶体的制备方法，其特征在于Cu、Sb与S粉末的纯度均高于99.9wt％。

5.如权利要求1所述CuSbS2纳米晶体的制备方法，其特征在于Cu、Sb与S粉末的摩尔比为(1±0.1):(1±0.1):(2±0.1)。

6.如权利要求1所述CuSbS2纳米晶体的制备方法，其特征在于球磨罐中球磨子直径为2-

12毫米，球粉质量比设定为2:1～30:1。

说明书全文

纳米CuSbS2材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料的制备领域，具体涉及的是一种纳米材料二硫锑铜(CuSbS2)的合金化制备方法。

背景技术

[0002] 在过去的二十年，半导体纳米材料由于其较小的尺寸、独特的光学性能和广泛应用的潜能而受到越来越多人的关注。然而硫化物半导体纳米材料由于材料来源丰富，在基础研究和实际应用领域中扮演着重要的角色，已经越来越受到科学家的关注。

[0003] 三元半导体材料Cu-Sb-S体系受到了很大的关注，它们是由地球上储量丰富的三种元素构成，带隙在近红外区域，并随着Cu-Sb-S纳米晶体组分、形貌的改变而改变，是构建光伏和光电器件具有巨大潜在价值的吸光材料。目前，虽然有很多文献报道了Cu-Sb-S纳米晶体的合成，并在这个领域取得了巨大的进展，但是，能有效地控制Cu-Sb-S纳米晶体的组分、形貌的合成方法的文献报道还是很有限的，人们依旧需要探索更加简便的合成方法。大多数制备该系列三元化合物的方法是采用热分解法，溶剂热法等化学方法，这些方法在制备过程中，将一种或几种前驱体溶解在溶剂中，在高温与高压的情况下，参加反应的物质达到一定的反应阙能后，会变的更加活泼，使物质发生反应，生成相应的产物。但是通过湿化学方法制备的半导体材料，由于需要制备前驱体，操作麻烦，同时制得的样品，表面覆盖了有机物等杂质，从而对材料的本征物理性能产生了一定的影响。所以采取一种代替的物理方法来制备表面干净而且化学组成单一的三元半导体材料Cu-Sb-S纳米晶显得尤为重要。

[0004] CN201510556601.5浙江大学的刘毅等人采用溶剂热法成功的制备出了四元硫化合物ACuSb2S4半导体材料，通过他们的制备过程可知，反应在有机溶剂中进行，并且反应的温度为160℃，反应时间为7天，这表明所制备的粒子表面覆盖一层有机物，从而影响了材料的本征物理性能，并且反应的温度较高，这对设备具有较高的要求，反应周期较长，降低了合成的效率，这都缺点都限制了该方法在工业上的应用。同时，他们所制备的样品大小为200*300um，这使得样品具有较大的尺寸，较低了表面活性，当制作精密的半导体光学器件时，则会限制它的应用范围。

发明内容

[0005] 本发明目的在于利用物理机械合金化的方法取代化学方法，来制备三元半导体材料二硫锑铜(CuSbS2)纳米晶。合成的半导体纳米晶化学组分均匀、结构单一，表面没有杂质等覆盖物，很好的显示了材料的本征物理性能。

[0006] 为达到上述目的，采用技术方案如下：

[0007] CuSbS2纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 1)将高纯Cu、Sb与S粉末的混合物作为原材料密封在球磨罐，球磨罐密封后放入在手套箱里，充满惰性气体除去原材料中的氧气；

[0009] 2)将球磨罐安装在球磨机上进行机械球磨，调整球磨机马达的运转速率为1200r/min以上，30min后得到半导体化合物CuSbS2纳米晶。

[0010] 按上述方案，球磨40h以上得到半导体化合物CuSbS2纳米晶。

[0011] 按上述方案，所述粉末粒径大小均为80nm到120nm。

[0012] 按上述方案，Cu、Sb与S粉末的纯度均高于99.9wt％。

[0013] 按上述方案，Cu、Sb与S粉末的摩尔比为(1±0.1):(1±0.1):(2±0.1)。

[0014] 按上述方案，球磨罐中球磨子直径为2-12毫米，球粉质量比设定为2:1～30:1。

[0015] 通常，采用化学方法制备CuSbS2，需要将前驱体溶液加热到260℃左右，并保温较长的时间，才能生成CuSbS2纳米晶体，但是我们采用机械合金化法，却不需要这么高的温度，其主要原因如下：所采用的元素粉体为Cu、Sb和S粉，均为固体粉末，并且化学性质比较活波，它们反应的活化能比较低，容易在较低的温度下，发生化合反应。根据XRD的衍射图谱可知，在反应的初始阶段，有大量的CuS和少量的CuSbS2产品生成，这表明在最开始，大量的Cu和S粉发生了化合反应，生成了CuS，并放出了大量的反应热，这些反应热能够促进Sb粉与其余的物质发生化合反应，从而生成纳米半导体材料CuSbS2，从反应过程可以表明它属于“爆炸反应”。由于碰撞会使球磨罐中的温度升高，在较短的时间内，Cu、Sb和S粉发生合金化反应生成了大量的CuS和少量的CuSbS2，并放出大量的反应热，这些热又为临近状态的粉末反应提供了能量，使得反应能在较短的时间和较低的温度下进行。从热力学角度分析：采用化学方法加热到260℃左右时，才会形成CuSbS2的纳米晶，而机械合金化法只需在常温下便可发生反应，这主要是由于小球与瓶壁碰撞产生的自由能(ΔG)，会有一部分转移给原料粉体，导致反应体系的熵(ΔS)增强，有助于反应的发生。

[0016] 本实验的有益效果在于：

[0017] 所制得的二硫锑铜纳米晶化学成分均匀、结构单一，表面没有杂质等覆盖物，很好的显示了材料的本征物理性能。

[0018] 由于其良好的光电性能，使其能成为一种可实用化的光电器件材料，如可用于红外探测、红外遥感、红外传感等领域。

[0019] 此外，本发明具有制备工艺简单、原料易得且价格便宜、属于对环境友好型，且可实现大批量生产等优点。

附图说明

[0020] 图1：球磨30秒、3分钟、5分钟所得CuSbS2纳米晶的XRD图谱；

[0021] 图2：球磨10分钟、15分钟、30分钟和40小时所得CuSbS2纳米晶的XRD图谱；

[0022] 图3：球磨40小时的CuSbS2纳米晶的TEM图谱；

[0023] 图4：球磨40小时的CuSbS2纳米晶的HRTEM图谱；

[0024] 图5：球磨40小时的CuSbS2纳米晶的粒径分布图；

[0025] 图6：球磨40小时的CuSbS2纳米晶的红外吸收光谱。

具体实施方式

[0026] 分别称量元素Cu、Sb和S粉体各3.8214g、7.3221g和3.8565g，保持称量的误差在±0.0002g范围内，将称量好的样品置于不同直径大小球磨子的球磨罐里并密封，放在手套箱里敞开60分钟以除去空气，密封后取出，装载在球磨机(SPEX 8000)上进行球磨，分别球磨
30秒、3分钟、5分钟、10分钟、15分钟、30分钟和40小时，对于不同的球磨时间的样品要在手套箱里进行取样，以避免氧化。

[0027] 分别对不同时间段的样品进行XRD测试，其XRD图谱如图1所示。

[0028] 图1为机械合金化制备出的CuSbS2纳米晶粉体的XRD图谱，该图演示了在整个球磨过程中元素粉体经化学机械合金化的结构演变，图1b显示了球磨3分钟的样品,此时与图1a球磨30s相比，元素粉末Cu的衍射峰明显消失了，但XRD显示的主要是元素粉体的衍射峰，表明样品只有少数合成了CuSbS2；图1c球磨5分钟后，单一元素粉体的衍射峰强度继续降低，球磨时间越久，元素粉末的衍射峰强度就越低。

[0029] 图2d球磨10分钟以后，元素粉体的衍射峰完全消失了，生成的产物完全是纯的CuSbS2固溶体，此时合成的CuSbS2固溶体属于斜方晶系。图2f当球磨30分钟后，没有造成晶体结构的变化，但衍射峰的强度有所降低，这可能是由于非晶化造成的。图2g当球磨到40小时以后，纤锌矿结构中(020),(410)晶面的衍射强度变强了，而(220),(320)晶面的衍射强度明显的削弱。同时，在30分钟到40小时的时间内，没有新的衍射峰产生，表明生成了稳定的CuSbS2纳米晶，且没有杂质产生。

[0030] 图3为球磨40小时的CuSbS2纳米晶扩散在TOP/TOPO及其吡啶溶液中的TEM图谱，从图中我们可以看到，多数纳米粒子是均匀地分散在有机溶剂中，教容易分辩出单一纳米粒子，同时在TEM的图谱中没有看到大量的CuSbS2纳米晶粒子团聚在一起，表明该粒子在溶剂中有很好的分散能力。

[0031] 图4(a)为球磨40小时的CuSbS2纳米晶体的HRTEM图谱，从图中可以清晰地看到晶格条纹，这表明纳米晶体结晶良好，这与XRD图谱所测得的结果一致。同时，在HRTEM中，既可以看到闪锌矿结构的CuSbS2纳米晶，有可以看到纤锌矿结构的CuSbS2纳米晶。图4(a)中A部分的晶面间距为这与XRD软件中的PDF(44-1417)一致，所对应的晶格常数为(111)。图4(b)显示的是CuSbS2纳米晶体包覆后的在高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)下的图像。
从图中可以清楚的看出，纳米晶体CuSbS2均匀的分散在胶体溶液中，没有粒子聚集的现象，也可以看出制备了球形的纳米晶体，并且产品的形貌、性质等与化学方法所制备的产物相似，所制备的粒径相对于化学方法而言，粒径更小，这表明量子效应更加的显著。在图像中，可以清楚的看到晶体条纹，表明该样品具有很好的结晶性能。

[0032] 图5为球磨40小时后的CuSbS2纳米晶的粒径分布图，用高斯函数对其进行拟合，可见其符合统计学规律。从图中可以看出，CuSbS2纳米晶的粒径分布范围在2.5nm～7.5nm，高斯分布模型集中在4.8nm，可认为CuSbS2纳米晶的平均尺寸就是此数值。

[0033] 图6为球磨40小时CuSbS2纳米晶体近红外和中红外的图谱，显然CuSbS2是直接间隙半导体的一种光学类型。对于CuSbS2的光谱，在波长处带隙能量的吸收率有一个显著下滑和一个缓慢下滑，这是间接间隙半导体光学光谱的典型特征。其能隙可以通过在红外区用(αE)1/2比E的直线来确定，间接带隙能量通过线性外推缓慢下滑处(aE)1/2边缘到零吸收确定。图5显示当光子能小于带隙能量时，吸收率很小，因为这些光子不足以激发在价带的电子跃迁至导带。当光子能大于带隙能量时，吸收率会先缓慢增长然后显示突然的增加，缓慢增长的吸收率源自间接带隙，而吸收率突然激增则是源自直接带隙的跃迁。同时，从红外光谱中可以看出，CuSbS2的吸收峰在848nm处，可见其禁带宽度在此处，并且根据光谱可以算出其直接禁带宽度为1.35eV，间接禁带宽度为0.36eV。

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