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一种二氧化硅/聚糠醛修饰电极及其制备方法和检测铅镉离子的应用

阅读：1101发布：2020-08-07

IPRDB可以提供一种二氧化硅/聚糠醛修饰电极及其制备方法和检测铅镉离子的应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种二氧化硅/聚糠醛修饰电极及其制备方法和检测铅镉离子的应用，该修饰电极通过循环伏安法将聚糠醛和二氧化硅沉积在玻碳电极表面制得。本发明电极制备方法便捷、高效，所得修饰电极对铅、镉离子具有优秀的电催化活性和选择性，可以实现两种离子的同时定量检测，灵敏度高，性能稳定，有很强的推广应用前景。，下面是一种二氧化硅/聚糠醛修饰电极及其制备方法和检测铅镉离子的应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种二氧化硅/聚糠醛修饰电极，其特征是：包括玻碳电极，在玻碳电极表面覆有二氧化硅/聚糠醛膜。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅/聚糠醛修饰电极，其特征是：二氧化硅/聚糠醛膜的厚度为200-300nm。

3.一种权利要求1所述的二氧化硅/聚糠醛修饰电极的制备方法，其特征是：以玻碳电极为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂丝电极为对电极，将这三种电极放在电解液中，采用循环伏安法将二氧化硅和聚糠醛同时沉积在玻碳电极表面，沉积二氧化硅和聚糠醛后的玻碳电极即为二氧化硅/聚糠醛修饰电极；所述电解液组分如下：糠醛0.01-0.1mol/L，NaClO4 0.03-0.1mol/L，六氟硅酸钠0.05-0.3mol/L，乙腈水溶液余量。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述电解液组分如下：糠醛 0.05mol/L，NaClO40.06 mol/L，六氟硅酸钠0.2mol/L，乙腈水溶液余量。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征是：乙腈水溶液的质量浓度为45-55%；所述循环伏安法的条件为：在-0.7 V～2.7 V 电位范围扫描 10 圈，扫速为100 mV/s；优选的，循环伏安法扫描时，在常温进行即可，搅拌速度为50-150rpm/min。

6.一种电化学传感器，其特征是：以权利要求1所述的二氧化硅/聚糠醛修饰电极为工作电极；优选的，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂丝电极为对电极。

7.一种同时检测铅离子和镉离子的方法，其特征是：以二氧化硅/聚糠醛修饰电极为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂丝电极为对电极，采用阳极溶出伏安法检测待检样品中铅离子和镉离子含量。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）以二氧化硅/聚糠醛修饰电极为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，将这三种电极的一端固定于电解池中，然后将另一端与电化学工作站连接；

（2）用pH=5.0的乙酸/乙酸钠缓冲溶液分别配制不同浓度的铅离子标准溶液和镉离子标准溶液，将各标准溶液分别与pH=5.0的乙酸/乙酸钠缓冲溶液按照1:1的体积比混合作为电解液，将该电解液加入电解池中，采用阳极溶出伏安法测定不同铅离子或镉离子浓度下的电流响应值，绘制电流与铅离子浓度的标准曲线和电流与镉离子浓度的标准曲线；

（3）将待检样品与pH=5.0的乙酸/乙酸钠缓冲溶液按照1:1的体积比混合作为电解液，将该电解液加入电解池中，采用阳极溶出伏安法测定待检样品中铅离子和镉离子的电流响应值，根据标准曲线计算待检样品中铅离子和镉离子含量。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征是：阳极溶出伏安法的工艺参数为：富集电位为-

1.2V，富集时间为350s，扫描频率25HZ，扫描脉冲幅度25mV，温度常温；电化学工作站的工作参数为:沉积电势-1.2v、沉积时间300s、扫描起始电位-1.1V、扫描结束电位-0.3V、扫描频率25HZ、扫描脉冲幅度25mV、扫描步进电势5mV。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征是：溶出伏安曲线上电势为-0.88V左右的溶出电流峰对应的是镉离子，电势为-0.65V左右的溶出电流峰对应的是铅离子；优选的，待检样品包括生活用水、工业用水、废水、回收处理后的废水、海水。

说明书全文

一种二氧化硅/聚糠醛修饰电极及其制备方法和检测铅镉离

子的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种复合材料修饰电极及其制备方法，具体涉及二氧化硅/聚糠醛复合材料修饰电极及其制备方法，还涉及以该修饰电极为工作电极的电化学传感器及采用其检测铅离子和镉离子的电化学方法，属于铅镉离子监测技术领域。

背景技术

[0002] 重金属离子广泛存在于各种水体中，具有痕量致毒、生物放大及在生物体内难以降解等特点，对人体健康危害明显，因而重金属污染控制研究己经成为环境保护研究中的重要课题。铅镉两种离子属于重金属污染的主要来源之一，对环境及人类的生命健康安全有极大的危害性。铅和镉不能被生物降解，相反却能在生物体内富集，最后进入人体。铅镉在人体能和蛋白质及酶等发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中累积，造成慢性中毒，损害造血和心血管系统、神经系统和肾脏。因此，如何迅速确定环境中的铅镉离子含量成为了分析人员的重要科研课题之一。

[0003] 目前，检测铅镉两种离子的方法主要有原子吸收光谱、原子发射光谱、电感藕合等离子体质谱法，这些方法存在复杂的样品前处理、昂贵的仪器、有毒的溶剂、以及需要经过专门培训的人才能操作等缺陷。电化学传感器由于仪器相对实惠、操作简单、检测快速、高灵敏等特点，受到越来越多的关注。研究表明，电化学溶出伏安法是一个强大的可以检测多种微量重金属的技术，它具有仪器设备简单、灵敏度高、分析速度快、易于在线、自动化分析等优点，而工作电极是控制检测灵敏度的关键。近些年，聚合物修饰电极具有寿命长、制备简便、稳定性高、聚合均匀性好、电催化活性好、活性点多样性等特点，可以在修饰电极表面构成不同的空间排列和许多可利用的势场，所以，聚合物膜修饰电极在理论研究和应用上具有广阔的前景。目前，聚糠醛膜具有导电性好，粘附性好，稳定性高，电催化性能好，选择性高，渗透性和电荷传输特性好等特点，逐渐被用于电催化方面的应用。魏天妍公开了名字为“聚糠醛膜修饰电极在硝基类化合物及重金属离子检测中的应用”的硕士论文，该论文以聚糠醛膜修饰的GCE为工作电极检测铅离子，检测限为0.01μg/L。该工作电极仅能检测铅一种离子，且检测限还有待提升。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种二氧化硅/聚糠醛修饰电极，该修饰电极用二氧化硅/聚2+ 2+
糠醛复合材料进行修饰，能够同时检测铅离子（Pb ）和镉离子（Cd ），检测限低。

[0005] 本发明的另一目的是提供含有上述二氧化硅/聚糠醛修饰电极的电化学传感器，该电化学传感器能够同时检测铅离子（Pb2+）和镉离子（Cd2+），使用方便，灵敏度高。

[0006] 本发明的另一目的是提供上述二氧化硅/聚糠醛修饰电极的制备方法，该方法简单高效，便于实施。

[0007] 本发明的另一目的是提供使用上述二氧化硅/聚糠醛修饰电极和电化学传感器检测铅离子（Pb2+）和镉离子（Cd2+）的方法，该方法能够同时检测铅离子（Pb2+）和镉离子（Cd2+），仪器设备简单、操作方便、灵敏度高、分析速度快、易于在线自动化分析。

[0008] 本发明通过简单高效的方法在电极表面共聚合多孔二氧化硅/聚糠醛膜，发现该修饰电极对铅镉离子具有优秀的电催化活性和选择性，可以实现两种离子的同时定量检测，这对于环境领域具有非常重要的意义。该修饰电极所用材料价廉易得，修饰过程简单快捷，所得修饰电极灵敏度高，性能稳定，有很强的推广应用前景。本发明具体技术方案如下：一种二氧化硅/聚糠醛修饰电极，该修饰电极包括玻碳电极（GCE ），在玻碳电极表面覆有二氧化硅/聚糠醛膜。

[0009] 进一步的，所述二氧化硅/聚糠醛膜是指二氧化硅和聚糠醛的复合材料形成的薄膜。

[0010] 进一步的，所述二氧化硅/聚糠醛膜的厚度为200-300nm之间。

[0011] 本发明还提供了一种电化学传感器，该电化学传感器的工作电极即为上述二氧化硅/聚糠醛修饰电极。

[0012] 进一步的，上述电化学传感器除了工作电极还包括参比电极和对电极，所述参比电极为Ag/AgCl电极，所述对电极为铂丝电极。

[0013] 本发明还提供了上述二氧化硅/聚糠醛修饰电极的制备方法，该方法包括以下步骤：以玻碳电极为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂丝电极为对电极，将这三种电极放在电解液中，采用循环伏安法将二氧化硅和聚糠醛同时沉积在玻碳电极表面，沉积二氧化硅和聚糠醛后的玻碳电极即为二氧化硅/聚糠醛修饰电极。

[0014] 进一步的，所述电解液组分如下：糠醛0.01-0.1mol/L，NaClO4 0.03-0.1mol/L，六氟硅酸钠0.05-0.3mol/L，乙腈水溶液余量。在该电解液中，乙腈水溶液为溶剂，所述乙腈水溶液为质量浓度为45-55%的乙腈水溶液。

[0015] 优选的，所述电解液组分如下：糠醛 0.05mol/L，NaClO40.06 mol/L，六氟硅酸钠0.2mol/L，乙腈水溶液余量。

[0016] 进一步的，所述循环伏安法的条件为：在-0.7 V～2.7 V 电位范围扫描 10 圈，扫速为100 mV/s。

[0017] 进一步的，循环伏安法扫描时，在常温进行即可，搅拌速度为50-150rpm/min。

[0018] 进一步的，上述修饰电极的形成机理为：糠醛/六氟硅酸钠在电极表面发生了氧化还原反应，六氟硅酸与水解氢氧根离子在电压的作用下形成二氧化硅，整个过程伴随水解氢气的溢出从而形成多孔状结构，同时与糠醛表面的含氧基团形成协同作用，一并聚合在电极表面，形成二氧化硅/聚糠醛复合膜。

[0019] 进一步的，本发明还提供了上述二氧化硅/聚糠醛修饰电极和电化学传感器的应用，即使用它们来检测铅离子和镉离子的应用，尤其是使用它们来进行铅离子和镉离子痕量及超痕量检测的应用。具体的，本发明提供了一种简便、快捷的同时检测铅离子和镉离子的方法，步骤如下：以二氧化硅/聚糠醛修饰电极为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂丝电极为对电极，采用阳极溶出伏安法检测待检样品中铅离子和镉离子含量。

[0020] 进一步的，所述待检样品是水基样品，即液态含水样品，例如生活用水、工业用水、废水、回收处理后的废水、海水等。阳极溶出伏安法是检测水中铅镉离子的一种非常有效的方法。具体的，阳极溶出伏安法检测铅离子和镉离子浓度的步骤为：1、以二氧化硅/聚糠醛修饰电极为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，将这三种电极的一端固定于电解池中，然后将另一端与电化学工作站连接；
2、用pH=5.0的乙酸/乙酸钠缓冲溶液分别配制不同浓度的铅离子（Pb2+）标准溶液和镉离子（Cd2+）标准溶液，将各标准溶液分别与pH=5.0的乙酸/乙酸钠缓冲溶液按照1:1的体积比混合作为电解液，将该电解液加入电解池中，采用阳极溶出伏安法测定不同铅离子或镉离子浓度下的电流响应值，绘制电流与铅离子浓度的标准曲线和电流与镉离子浓度的标准曲线；
3、将待测溶液与pH=5.0的乙酸/乙酸钠缓冲溶液按照1:1的体积比混合作为电解液，将该电解液加入电解池中，采用阳极溶出伏安法测定待测溶液中铅离子和镉离子的电流响应值，根据标准曲线计算待测溶液中铅离子（Pb2+）和镉离子（Cd2+）含量。

[0021] 进一步的，阳极溶出伏安法的工艺参数为：富集电位为-1.2V，富集时间为350s，扫描频率25HZ，扫描脉冲幅度25mV，温度常温。

[0022] 进一步的，所述电化学工作站的工作参数为:沉积电势-1.2v、沉积时间300s、扫描起始电位-1.1V、扫描结束电位-0.3V、扫描频率25HZ、扫描脉冲幅度25mV、扫描步进电势5mV。

[0023] 进一步的，溶出伏安曲线上电势为-0.88V左右的溶出电流峰对应的是镉离子（Cd2+），电势为-0.65V左右的溶出电流峰对应的是铅离子（Pb2+）。

[0024] 本发明采用循环伏安法在玻碳电极表面共聚合多孔二氧化硅/聚糠醛膜对玻碳电极进行修饰，该修饰方法便捷、高效，所得修饰电极对铅、镉离子具有优秀的电催化活性和选择性，可以实现两种离子的同时定量检测，灵敏度高，性能稳定，有很强的推广应用前景。与现有技术相比，本发明的优点在于:
1、修饰工作电极所用材料来源丰富、价廉易得、制备简单，所得修饰电极稳定性好，电催化性能好，选择性高，灵敏度高。

[0025] 2、采用一步电沉积法，将糠醛和二氧化硅同时共修饰于玻碳电极表面，相比单纯的电聚合糠醛膜或电沉积多孔二氧化硅，该修饰电极具有更好的选择性和灵敏度。

[0026] 3、本发明构建方法简单，电化学测试过程简便，测试时间短，检测限低，可同时检测铅和镉重金属元素，能够解决电化学方法快速检测痕量及超痕量重金属的实际应用问题。

附图说明

[0027] 图1为本发明所修饰材料的SEM图；图2为本发明实施例1中得到的铅离子的线性曲线图；
图3为本发明实施例2中得到的同时检测铅离子和镉离子的线性曲线图。

具体实施方式

[0028] 下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限定。

[0029] 下述实施例中，所用各原料均为市售产品。

[0030] 实施例1将糠醛、高氯酸钠（NaClO4）和六氟硅酸钠溶于质量浓度为50%的乙腈水溶液中，配成电解液，糠醛的浓度为0.05mol/L，高氯酸钠的浓度为0.06 mol/L，六氟硅酸钠的浓度为
0.2mol/L。

[0031] 分别用 0.3μm和0.05μm的A1203粉末将GCE 电极抛光成镜面，然后分别按超纯水、无水乙醇、超纯水的顺序超声电极各5min，置于氮气中干燥备用。以处理后的裸 GCE （玻碳电极）为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，将上述电解液加入电解池中，将工作电极、参比电极和对电极的一端固定在电解池内，所述工作电极、参比电极和对电极的另一端分别通过导线与电化学工作站连接，电化学工作站与计算机连接。

[0032] 采用循环伏安法，在-0.7 V 2.7 V 电位范围扫描 10 圈，扫速为100 mV/s，搅拌~速度为100rpm/min，常温下将聚糠醛和二氧化硅沉积到玻碳电极表面，即得多孔二氧化硅/聚糠醛修饰的玻碳电极，多孔二氧化硅/聚糠醛膜的厚度为200-300nm。

[0033] 同时，将电解液中的六氟硅酸钠删除，按照上述方法制备仅聚糠醛修饰的玻碳电极。

[0034] 如图1所示，A是仅聚糠醛修饰的玻碳电极的SEM图，B是多孔二氧化硅/聚糠醛修饰的玻碳电极，从图中可以看出，聚糠醛膜均匀地分布在 GCE 表面，膜表面光滑，而多孔二氧化硅/聚糠醛膜表面粗糙，二氧化硅纳米球规则地沉积在电极表面上，整个电极表面形成了一层二氧化硅球膜，并呈现多孔凹凸状，聚糠醛在共沉积的过程中大都封装掺杂在二氧化硅纳米球之间。

[0035] 实施例2上述多孔二氧化硅/聚糠醛修饰的玻碳电极可以用作电化学传感器的工作电极，用来检测铅和镉离子的含量。所述电化学传感器由工作电极、参比电极、对电极构成，所述工作电极即实施例1制备的多孔二氧化硅/聚糠醛修饰的玻碳电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝电极。

[0036] 以上述实施例1制备的多孔二氧化硅/聚糠醛修饰的玻碳电极为工作电极，测定该电极的灵敏度，具体方法如下：以二氧化硅/聚糠醛膜修饰电极作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂电极作为对电极。将工作电极、参比电极和对电极的一端固定在电解池内，这三种电极的另一端分别通过导线与电化学工作站连接，电化学工作站与计算机连接。

[0037] 用pH=5.0的乙酸/乙酸钠缓冲溶液分别配制浓度为0.0002ug/L，0.002ug/L，0.02ug/L，0.2ug/L， 1ug/L，2ug/L，10ug/L，20ug/L，40ug/L，80ug/L，140ug/L,200ug/L的一系列氯化铅标准溶液和浓度为0.0002ug/L，0.002ug/L，0.02ug/L，0.2ug/L，1ug/L，2ug/L，
10ug/L，20ug/L，40ug/L，80ug/L，140ug/L,200ug/L的一系列氯化镉标准溶液，备用；
将上述各氯化铅标准溶液分别与pH=5.0的乙酸/乙酸钠缓冲溶液按照1:1的体积比混合，作为电解液，将各电解液加入电解池中，采用阳极溶出伏安法测定不同浓度的氯化铅的电流响应值，绘制铅离子浓度与电流响应值的标准曲线，其中电势为-0.65V左右的溶出电
2+
流峰对应的是铅离子（Pb ）。阳极溶出伏安法的工艺参数为：富集电位为-1.2V，富集时间为
350s，扫描频率:25HZ；扫描脉冲幅度:25mV，温度常温。电化学工作站的工作参数为:沉积电势-1.2v、沉积时间300s、扫描起始电位-1.1V、扫描结束电位-0.3V、扫描频率25HZ、扫描脉冲幅度25mV、扫描步进电势5mV。

[0038] 采用上述相同的方法，将各氯化镉标准溶液分别与pH=5.0的乙酸/乙酸钠缓冲溶液按照1:1的体积比混合，作为电解液，采用阳极溶出伏安法测定不同浓度的氯化镉的电流响应值，绘制镉离子浓度与电流响应值的标准曲线。

[0039] 铅离子浓度与电流响应值的标准曲线如图2所示，从图中可以看出，铅离子浓度与溶出峰电流呈现很好的线性对应关系，根据该标准曲线，计算得到其标准方程为：I(μA) = -0.03715C ( μg/L) - 1.459。将空白样品背景信号噪音的3倍带入该标准方程中，计算得到本发明方法对铅离子的检测限为 0.01ng/L，检测限低。同理，计算得到镉离子浓度与电流的标准方程为I(μA) = -0.03306C ( μg/L) - 2.235，其检测限为0.5ng/L。

[0040] 用pH=5.0的乙酸/乙酸钠缓冲溶液分别配制一系列同时含氯化铅和氯化镉的标准溶液，各标准溶液中氯化镉和氯化铅浓度相同，各标准溶液中镉离子和铅离子的浓度分别-6 -5 -4 -3为2×10 mg/L，2×10 mg/L，2×10 mg/L，2×10 mg/L,0.02mg/L,0.1mg/L,0.15mg/L,
0.2mg/L,0.5mg/L,0.8mg/L,1mg/L,2mg/L,7mg/L，10mg/L和12.4mg/L，备用；
采用上述相同的方法，将各同时含氯化铅和氯化镉的标准溶液分别与pH=5.0的乙酸/乙酸钠缓冲溶液按照1:1的体积比混合，作为电解液，采用阳极溶出伏安法测定不同浓度的氯化镉的电流响应值，绘制镉离子浓度与电流响应值的标准曲线，如图3所示，铅离子和镉离子的浓度分别与溶出峰电流呈线性关系，选择性好，无交叉污染。根据该标准曲线，计算得到铅离子的标准方程为I(μA) =-9.962C (mg/L) - 0.3425，镉离子的标准方程为I(μA) = -13.81c (mg/L) - 0.7813，根据检测限的计算公式，计算得到铅离子的检测限为
0.02ng/L，镉离子的检测限为0.9ng/L，检测限低。

[0041] 实施例3以上述实施例1制备的多孔二氧化硅/聚糠醛修饰的玻碳电极为工作电极，检测该电极的抗干扰性，具体方法如下：
以二氧化硅/聚糠醛膜修饰电极作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂电极作为对电极。将工作电极、参比电极和对电极的一端固定在电解池内，这三种电极的另一端分别通过导线与电化学工作站连接，电化学工作站与计算机连接。

[0042] 用pH=5.0的乙酸/乙酸钠缓冲溶液分别配制浓度均为100μg/L的氯化铅、氯化镉、氯化铜、氯化镍、氯化铁、氯化铬、氯化钴、氯化锌、氯化锡、氯化铋溶液，备用；将上述各溶液分别与pH=5.0的乙酸/乙酸钠缓冲溶液按照1:1的体积比混合，作为电解液，同时选择蒸馏水与pH=5.0的乙酸/乙酸钠缓冲溶液按照1:1的体积比混合作为空白对照，将各电解液加入电解池中，采用阳极溶出伏安法进行测定，结果显示，在溶出伏安曲线上，其他氯化物和空白对照对氯化铅和氯化镉溶液的电流响应值无明显干扰，由此可以看出，本发明修饰电极能够很好的区分目标检测物，选择性高，抗干扰能力强。

[0043] 实施例4以上述实施例1制备的多孔二氧化硅/聚糠醛修饰的玻碳电极为工作电极，检测该电极的稳定性和准确性，具体方法如下：
以二氧化硅/聚糠醛膜修饰电极作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂电极作为对电极。将工作电极、参比电极和对电极的一端固定在电解池内，这三种电极的另一端分别通过导线与电化学工作站连接，电化学工作站与计算机连接。

[0044] 将上述传感器的三个电极在4℃保存，每隔3天使用它们对同一浓度的氯化铅溶液进行检测，共检测10次，检测5次后，所得响应电流值为第一次检测值的93.15%，检测10次后，所得响应电流值为第一次检测值的89.3%，说明本发明电极和传感器具有良好的稳定性。

[0045] 按照实施例1的方法同时制备5个二氧化硅/聚糠醛膜修饰电极，各二氧化硅/聚糠醛膜修饰电极分别与银/氯化银电极、铂电极搭配，用于检测浓度为100ng/mL的铅离子溶液和镉离子溶液。每个二氧化硅/聚糠醛膜修饰电极检测三次，取平均值，结果显示，这5个二氧化硅/聚糠醛膜修饰电极检测铅离子的响应电流的相对标准偏差均少于3.7%，检测镉离子的响应电流的相对标准偏差均少于4.1%，说明本发明电极和传感器差异小，重现性良好。

[0046] 实施例5取来自两个不同地方的自来水为检测样品，加入不同量的铅离子和镉离子进行加标回收实验，以检测本发明的准确性。首先，采用 0.45μm的滤膜过滤自来水，采用乙酸/乙酸钠将自来水pH调节为 5.0，在自来水中加入一系列不同浓度的氯化镉标准样品和氯化铅标准样品，每个进行3次平行实验测定，结果如表 1所示。

[0047] 从表1可以看出，来自两个不同地方的生活用水（A和B）中铅和镉离子的回收率在 94–105%之间，标准偏差均小于5%，这表明本发明电极和传感器准确率高，可以应用于水样中铅镉离子的检测。

[0048] 实施例6按照实施例1的方法制备多孔二氧化硅/聚糠醛修饰的玻碳电极，不同的是，电解液组分如下：糠醛的浓度为0.01mol/L，高氯酸钠的浓度为0.1mol/L，六氟硅酸钠的浓度为
0.3mol/L，乙腈水溶液余量。

[0049] 按照实施例2的方法，采用本实施例制得的多孔二氧化硅/聚糠醛修饰的玻碳电极测定同时含有氯化镉和氯化铅离子时的检测限，结果显示，铅离子的检测限为0.04ng/L，镉离子的检测限为1.2ng/L。

[0050] 实施例7按照实施例1的方法制备多孔二氧化硅/聚糠醛修饰的玻碳电极，不同的是，电解液组分如下：糠醛的浓度为0.1mol/L，高氯酸钠的浓度为0.03mol/L，六氟硅酸钠的浓度为
0.05mol/L，乙腈水溶液余量。

[0051] 按照实施例2的方法，采用本实施例制得的多孔二氧化硅/聚糠醛修饰的玻碳电极测定同时含有氯化镉和氯化铅离子时的检测限，结果显示，铅离子的检测限为0.06ng/L，镉离子的检测限为1.4ng/L。

[0052] 对比例1按照实施例1的方法制备多孔二氧化硅/聚糠醛修饰的玻碳电极，不同的是，电解液组分如下：糠醛的浓度为0.05mol/L，高氯酸钠的浓度为0.06 mol/L，乙腈水溶液余量。所得玻碳电极上仅沉积有聚糠醛膜。

[0053] 按照实施例2的方法，采用上述制得的聚糠醛修饰的玻碳电极测定同时含有氯化镉和氯化铅离子时的检测限，结果显示，铅离子的检测限为8ng/L，镉离子的检测限为30ng/L。

[0054] 由此可以看出，仅聚糠醛修饰的玻碳电极检测限明显升高。

[0055] 对比例2按照实施例1的方法制备多孔二氧化硅/聚糠醛修饰的玻碳电极，不同的是，电解液组分如下：糠醛 0.05mol/L，NaClO40.06 mol/L，六氟硅酸钠0.6mol/L，乙腈水溶液余量。

[0056] 按照实施例2的方法，采用上述制得的聚糠醛修饰的玻碳电极测定同时含有氯化镉和氯化铅离子时的检测限，结果显示，铅离子的检测限为1ng/L，镉离子的检测限为5ng/L。

[0057] 由此可以看出，六氟硅酸钠的含量改变导致电极检测限明显升高。

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