技术领域：

本发明涉及一种极谱分析方法，具体讲是一种阳极溶出伏安法。

背景技术：

阳极溶出伏安法是一种采用极谱仪测量水中Zn、Cd、Pb、Cu浓度的分 析方法，主要包括线性阳极溶出伏安法、交流阳极溶出伏安法、方波阳极溶 出伏安法、脉冲阳极溶出伏安法和微分脉冲阳极溶出伏安法等。阳极溶出伏 安法都包括清洗、富集、静置和扫描四个步骤，在富集步骤中的富集电压和 静置步骤中的静置电压可以是随时间变化的，也可以是不随时间变化的恒定 电压。

1998年11月11日，发明专利公报上公告了一名称为“极谱阳极溶出分 析法”的发明专利，申请号：94110779.5，授权公开号：CN 1040689C。该 专利属于一种线性阳极溶出伏安法，该专利的说明书中对阳极溶出伏安法的 基本工作原理进行了较为详细地描述。在94110779.5号专利公开的阳极溶 出伏安法中，富集步骤中的富集电压和静置步骤中的静置电压都是不随时间 变化的恒定电压，该电压就是扫描的起始电压，其工作电极与参比电极之间 的电压随时间变化的波形图如图1所示，图1中的QT、FT、JT和ST分别 表示清洗时间、富集时间、静置时间和扫描时间。

在上述现有的阳极溶出伏安法中，富集电压和静置电压要么是随时间变 化的，要么是不随时间变化的恒定电压，但它们的电压值一般都在-1V～- 1.6V范围内。由于富集步骤中的富集电压和静置步骤中的静置电压都在- 1V～-1.6V范围内，如果极谱仪采用银基汞膜工作电极、银基悬汞工作 电极等用汞处理的工作电极，在测定海水或地面水中的Zn、Cd、Pb、 Cu的浓度时，工作电极使用一段时间后，会出现灵敏度逐渐降低的现 象。例如，在采用线性阳极溶出伏安法测量时，如果工作电极采用银基汞 膜工作电极，开始时，灵敏度较高，如图4中的谱图a所示，在得到的 谱图中能够测出Zn、Cd、Pb和Cu的溶出峰。但是，分析几个样品后，银 基汞膜工作电极灵敏度就会下降，导致极谱仪的灵敏度下降，如图4中的 谱图b所示，在得到的谱图中分辨不出Zn的溶出峰，Cd、Pb和Cu的溶出 峰高也明显降低。在这种情况下，必须延长富集时间才能测出Zn的溶出 峰。但是，分析几个样品后，灵敏度又会继续下降，使测试无法进行。 这时，必须对银基汞膜工作电极进行重新镀汞膜处理，即电极处理。新 处理的电极，必须重复扫描一段时间才能稳定。电极稳定后，才能继续 进行测试。这样不但浪费测试时间，而且测试过程复杂。另外，采用上 述现有的阳极溶出伏安法测定水样中Cu的浓度时，测量结果比实际值明 显偏高，准确度较低。例如，石墨炉原子吸收法(国标BG17378.4-1998)是 国内外公认的测量海水样品中Cd、Pb和Cu的浓度比较准确的方法。采用石 墨炉原子吸收法测定一批没有污染的海水样品中Cd、Pb和Cu的浓度，Cd的浓度一般为0.03-0.1μg/l，Pb的浓度一般为0.3-2μg/l，Cu的浓度一般为0.5 -2μg/l。采用现有的阳极溶出伏安法测定同一批海水中的Cd、Pb和Cu的 浓度，测出的Cd和Pb的浓度与采用石墨炉原子吸收法测出的结果基本一致， 而测出的Cu的浓度在5-10μg/l，有时甚至更高，测量结果明显高于采用石 墨炉原子吸收法测出的浓度。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是，现有的阳极溶出伏安法如果极谱仪采用用 汞处理的工作电极，工作电极使用一段时间后会导致极谱仪的灵敏度下 降，并且测出的Cu的浓度明显偏高，准确度较低。为解决该技术问题， 本发明采用以下技术方案：一种阳极溶出伏安法，在每一个测试周期中包 括清洗、富集、静置、扫描四个步骤。它的特殊之处是：在富集步骤中的富 集电压和静置步骤中的静置电压至少有一个在一段或者几段时间内低于- 1.7V。

在上述技术方案中，富集电压在一段或者几段时间内低于-1.7V，是 指在富集步骤中至少有一段时间的富集电压低于或者等于-1.7V，其它时间 的富集电压高于-1.7V，大部分时间一般在-1V～-1.6V范围内。静置电 压在一段或者几段时间内低于-1.7V，是指在静置步骤中至少有一段时间的 静置电压低于或者等于-1.7V，其它时间的静置电压高于-1.7V，大部分时 间一般在-1V～-1.6V范围内。本发明可以富集电压在一段或者几段时间 内低于-1.7V，静置电压与现有的阳极溶出伏安法的静置电压相同，即 静置电压一般在-1V～-1.6V范围内；也可以富集电压与现有的阳极溶 出伏安法的富集电压相同，即富集电压一般在-1V～-1.6V范围内，静 置电压在一段或者几段时间内低于-1.7V；还可以富集电压和静置电压都 在一段或者几段时间内低于-1.7V。本发明在同一样品的不同测试周期中， 富集电压和静置电压对时间的变化曲线是相同的。

本发明的富集电压或者静置电压在不同的时间段内电压值不同，其中在 一段或几段时间内为电压V1，在另外一段或者几段时间内为一个比电压V1 低的电压V2。

在上述技术方案中，电压V1可以是不随时间变化的恒定电压，也可以 是随时间变化的电压，电压V1的电压值大部分时间一般在-1V～-1.6V范 围内；电压V2可以是不随时间变化的恒定电压，也可以是随时间变化电压， 电压V2的值低于或者等于-1.7V。本发明可以是富集电压分为电压V1 和电压V2，而静置电压中没有电压V2；也可以是静置电压分为电压V1和 电压V2，而富集电压中没有电压V2；还可以富集电压和静置电压都分为电 压V1和电压V2。在富集电压和静置电压都分为电压V1和电压V2的情况 下，富集电压与静置电压中的电压V1可以相同，也可以不相同；富集电压 与静置电压中的电压V2可以相同，也可以不相同。

本发明的电压V2在-1.7V～-100V范围内。

在上述技术方案中，电压V1的电压值大部分时间在-1V～-1.6V范围 内，与现有的阳极溶出伏安法中的富集电压和静置电压的电压值相同。为了 使电压V1与电压V2的波形相互衔接，电压V1在短时间内也可以在低于- 1V到高于-1.7V范围内变化。如果电压V2是不随时间变化的恒定电压， 那么电压V2的电压值在-1.7V～-100V范围内选择。如果电压V2是随时 间变化的电压，那么电压V2的电压值在-1.7V～-100V范围内变化。

本发明的电压V2最好在-1.7V～-3V范围内。

电压V2的电压值控制在-1.7V～-3V范围内，主要是为了防止富集电 压或者静置电压过低而破坏用汞处理的工作电极。

本发明的电压V2所占的时间为整个富集时间或者静置时间的0.00001 ％～15％。

上述技术方案中电压V2所占的时间是指在同一个富集步骤中电压V2 所用时间的和，或者在同一个静置步骤中电压V2所用时间的和。在富集步 骤中电压V2的时间控制在整个富集时间的0.00001％～15％范围内，或者在 静置步骤中电压V2的时间控制在整个静置时间的0.00001％～15％范围内， 既可以起到活化用汞处理的工作电极的作用，又可以防止用汞处理的工 作电极被长时间的过低电压所破坏。一般情况下，电压V2的电压值越低， 电压V2所占用的时间越短，电压V2的电压值越高，电压V2所占用的时间 越长。

本发明的电压V2可以为不随时间变化的恒定电压。

电压V2是不随时间变化的恒定电压时，本发明的电压V2可以为方波。

本发明上述技术方案中的方波的个数可以是一个，也可以是几个。当方 波的个数是一个时，就是在一段时间内电压V2比电压V1低。当方波的个数 是几个时，就是在几段时间内电压V2比电压V1低。图2中波形图a表示了 本发明在富集步骤和静置步骤中电压V2各是一个方波时的波形图，图2中 波形图b表示了本发明在富集步骤中电压V2是两个方波，在静置步骤中没 有电压V2时的波形图。

本发明的电压V2还可以为随时间变化的电压。

电压V2是随时间变化的电压时，本发明的电压V2可以为正弦波的一部 分。

在上述技术方案中，电压V2为正弦波的一部分是指在一个正弦波中电 压值低于和等于-1.7V的部分。如图2中波形图c所示，在富集步骤中的富 集电压波形图中有一个正弦波的半周，在该正弦波的半周中，富集电压低于 和等于-1.7V的部分是电压V2。在该波形图中，富集电压中的电压V1大 部分时间维持在-1.3V。为了使电压V1与电压V2的波形图相互衔接，在 正弦波的半周中富集电压高于-1.7V的部分也属于电压V1。

电压V2是随时间变化的电压时，本发明的电压V2还可以为三角波的一 部分。

在上述技术方案中，电压V2为三角波的一部分是指在一个三角波中电 压值低于和等于-1.7V的部分。如图2中波形图d所示，在富集步骤中的富 集电压波形图中有一个三角波，在该三角波中，富集电压低于和等于-1.7V 的部分是电压V2。在该波形图中，富集电压中的电压V1大部分时间维持在 -1.3V。为了使电压V1与电压V2的波形图相互衔接，在三角波中富集电 压高于-1.7V的部分也属于电压V1。

电压V2是随时间变化的电压时，本发明的电压V2还可以为梯形波的一 部分。

在上述技术方案中，电压V2为梯形波的一部分是指在一个梯形波中电 压值低于和等于-1.7V的部分。如图2中波形图e所示，在富集步骤中的富 集电压波形图中有一个梯形波，在该梯形波中，富集电压低于和等于-1.7V 的部分是电压V2。在该波形图中，富集电压中的电压V1大部分时间维持在 -1.3V。为了使电压V1与电压V2的波形图相互衔接，在梯形波中富集电 压高于-1.7V的部分也属于电压V1。

在图2中，QT、FT、JT和ST分别表示清洗时间、富集时间、静置时间 和扫描时间。

电压V2还可以是上述方波、正弦波、三角波、梯形波等多种波形的组 合。

与现有的阳极溶出伏安法相比，本发明由于富集电压或者静置电压至少 有一个在一段或者几段时间内低于-1.7V，对用汞处理的工作电极起到活 化作用，延长了用汞处理的工作电极的使用寿命，提高了极谱仪的灵敏 度。由于用汞处理的工作电极的使用寿命延长，在测试过程中减少了处 理工作电极的次数，使测试过程变得简单。由于提高了极谱仪的灵敏度， 可以适当缩短富集的时间，使整个测试时间大大减少，加快了分析的速 度，提高了工作效率。由于本发明对电压V2的电压值的范围进行了限定， 对电压V2在整个富集步骤或者静置步骤中所占的时间也进行了限定，不但 可以对用汞处理的工作电极起到活化作用，提高极谱仪的灵敏度，而且 可以防止电压V2的电压值过低或者电压V2的时间过长对用汞处理的工作 电极造成破坏，延长了用汞处理的工作电极的使用寿命。另外，采用本 发明后，对用汞处理的工作电极起到活化作用的同时，还能提高阳极溶 出伏安法测量Cu的准确度。

附图说明：

图1为现有的阳极溶出伏安法的工作电极与参比电极之间的电压随时间 变化的波形图；

图2为本发明的工作电极与参比电极之间的电压随时间变化的五种波形 图；

图3为本发明的实施例中工作电极与参比电极之间的电压随时间变化的 波形图；

图4为极谱仪采用银基汞膜工作电极，在五种不同的测试条件下， 对同一样品用阳极溶出伏安法测量海水中的Zn、Cd、Pb、Cu浓度，所得 到的五种不同的谱图。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明的实施例进行详细描述。

为了将本发明的实施例与现有的阳极溶出伏安法的技术效果进行比较， 在介绍本发明的实施例以前，首先采用现有的阳极溶出伏安法测量某一海水 样品中的Zn、Cd、Pb、Cu的浓度。现有阳极溶出伏安法在每一个测试周期 中包括清洗、富集、静置和扫描四个步骤，仪器采用极谱仪，极谱仪的灵敏 度选为10，极谱仪的工作电极采用银基汞膜工作电极。该阳极溶出伏安法 工作电极与参比电极之间的电压随时间变化的波形图如图1所示，清洗时间 QT＝18秒，富集时间FT＝36秒，静置时间JT＝12秒，扫描时间ST＝6秒； 富集电压和静置电压都为-1.3V，该电压为不随时间变化的恒定电压；扫描 起始电压为-1.3V，扫描终止电压为-0.05V。刚开始测量时，得到如图4 中的谱图a所示的谱图。在谱图a中还能够显示出Zn、Cd、Pb、Cu的溶出 峰，其中：Zn的溶出峰高为9.62，Cd的溶出峰高为3.21，Pb的溶出峰高 为28.32，Cu的溶出峰高为6.21。对同一样品连续测量1小时后，极谱仪的 灵敏度就会明显下降，得到如图4中的谱图b所示的谱图。在谱图b中Zn的溶出峰明显降低，其中：Zn的溶出峰高为1.13，Cd的溶出峰高为1.10， Pb的溶出峰高为23.80，Cu的溶出峰高为5.81。此时如果继续采用现有的 阳极溶出伏安法测量Zn的浓度，就必须延长富集时间FT或者对银基汞膜 工作电极进行处理，否则无法继续进行测量。

本发明的实施例是一种采用极谱仪进行的阳极溶出伏安法，在每一个测 试周期中包括清洗、富集、静置、扫描四个步骤。极谱仪的工作电极继续使 用前述的经过连续测量1小时后的银基汞膜工作电极，测量样品也继续使 用前述的测量样品，极谱仪的灵敏度继续选为10。清洗时间QT＝18秒， 富集时间FT＝36秒，静置时间JT＝12秒，扫描时间ST＝6秒，与前述的现 有的阳极溶出伏安法所采用的时间都相同。本实施例中工作电极与参比电极 之间的电压随时间变化的波形图如图3所示，图3中富集电压不是在整个富 集时间内恒定不变的，而是在两段时间内为一个不随时间变化的恒定电压 V1，在另外一段时间内为一个比电压V1低的电压V2。其中，富集电压在整 个富集时间的前12秒内为不随时间变化的恒定电压V1，电压值为-1.3V； 从富集时间的第12秒结束的时刻，富集电压跳变为一个比电压V1低的电压 V2，电压V2是一个方波电压，该方波电压的电压值为-2.2V，方波的宽度 为1秒；从富集时间的第14秒开始，富集电压又变为不随时间变化的恒定电 压V1，电压值为-1.3V。在整个富集步骤中，电压V2的时间占整个富集时 间的2.78％。本实施例在开始测试时，得到的第一个谱图如图4中谱图c所 示。在谱图c中Zn、Cd、Pb、Cu的溶出峰比谱图a和谱图b中的明显增高， 其中：Zn的溶出峰高为20.10，Cd的溶出峰高为6.54，Pb的溶出峰高为 61.46，Cu的溶出峰高为11.94。可见，经过富集电压的变化，对银基汞膜 工作电极起到了明显的活化作用，极谱仪的灵敏度有了很大的提高。但 图4中谱图c不是一个稳定的谱图，不能直接用于分析计算。经过数次测试 后，谱图的峰高重复稳定，得到如图4中谱图d所示的谱图。在谱图d中： Zn的溶出峰高为11.60，Cd的溶出峰高为4.57，Pb的溶出峰高为34.16， Cu的溶出峰高为7.79。

将图4中的谱图a、b和d三个谱图进行比较，可以看出，极谱仪的工作 电极继续使用前述的经过连续测量1小时后的银基汞膜工作电极，测量样 品也继续使用前述的测量样品，谱图d中的Zn、Cd、Pb和Cu的溶出峰 明显高于谱图a、b中Zn、Cd、Pb和Cu的溶出峰。说明采用本发明后，对 银基汞膜工作电极起到活化作用，提高了极谱仪的灵敏度。

谱图e是将上述同一样品连续加标测定2-3次后，重新取未加标 的样品再次测量得到的谱图。谱图e中Zn的溶出峰高为12.01，Cd的溶 出峰高为4.57，Pb的溶出峰高为34.18，Cu的溶出峰高为1.15。

将图4中的谱图a、b、d和e四个谱图进行比较，可以看出，在谱图e 中的Cu的溶出峰高明显降低。因此，经过连续加标测定同一样品2-3次 处理后的银基汞膜工作电极，再测定上述同一批海水中样品，测出的Cu的浓度与采用石墨炉原子吸收法测出的浓度基本一致。说明采用本发明后， 对银基汞膜工作电极起到活化作用的同时，还能提高阳极溶出伏安法测 量Cu的准确度。