在第一方面中，本发明包括喷射床(spouted bed)电解沉积电解 池单元，其可以以模块方式被层叠在等同单元阵列中。
在另一方面中，本发明包括喷射床电解沉积电解池单元，包括阴极 外壳，其由阴极板限定且设置有能够形成生长金属珠的喷射床的引流 管，以及阳极板，其设置有用于机械地固定金属阳极并向其传送电流的 突起，以及将阴极室和阳极室隔开的一个绝缘半透膜，其允许电解液的 自由通过而阻碍金属珠通过。
在另一方面中，本发明包括堆叠的电解沉积喷射床电解池单元，每 一个由阳极板和阴极板限定，每一个阳极板与相邻电解池的阴极板接 触，优选地通过接触带实现接触。
在另一方面中，本发明用于通过喷泉式金属珠的可控生长而从金属 溶液中电解沉积金属的方法，这在模块式电解池单元中进行，其中，在 流经绝缘的半透膜时，允许电解液在阳极室与阴极室之间自由地流通。
从下面的附图中将使得这些和其他方面更加清楚。
附图的简要描述
图1是根据本发明优选实施例的喷泉式电解沉积电解池的阴极外 壳的后视图。
图2和图3分别是根据本发明优选实施例的喷泉式电解沉积电解池 的阳极外壳的前视图和后视图。
图4是与图2中所示的相同的阳极外壳前视图，其还包括根据本发 明一个实施例的全面(full face)隔离膜。
图5示出了两种织物的几何参数，所述织物可以可替换地被用于构 造图4中的膜。
图6是电解池阴极室的前视图，包括在其两侧形成金属珠的喷射床 的引流管。
图7是用于向根据本发明特别优选实施例的电解池的引流管供应的 双管口的草图。
图8是根据本发明的优选实施例的，图6中所示引流管的上部区域 的放大图，包括用于控制喷射床的高度的折流板和溢出系统元件。
图9是电解池的俯视图，示出了根据本发明优选实施例的用于引流 管和膜的绝缘元件。
图10是根据本发明电解池的电解液流通的方案。
详细描述
将参照所附的示例图来描述本发明，但是其并不意于限制于此。
本发明的电解池被设计为优选地作为等同电解池的层叠阵列元件 起作用，虽然它也可以被用作用于金属电解沉积的单个电解池。
本发明的电解池适于进行许多不同材料的电解沉积，包括但不限 于，铜、锡、锰、锌、镍、铬和钴。
本发明的电解池单元包括阴极外壳和阳极外壳，每一个都由金属板 限定。该电解池的阳极金属板适于以直接的方式被电学耦合到层叠阵列 中相邻电解池的阴极板；在一个优选的实施例中，该电学耦合通过将多 个单个电解池单元以堆叠方式夹在一起来实现，使得在任何时候都可以 移除和/或替换各个单个电解池单元，例如为了维护目的，在释放夹紧 压力并将其抽出时进行。阴极外壳优选地由不锈钢制成，但是对于许多 应用其他材料也适用，例如镍或钛。在一个优选的实施例中，阴极外壳 由矩形不锈钢棒阵列形成，并且在其上焊接有阴极板。参照图1，示出 了阴极外壳(100)的后侧，该阴极外壳在凸缘或者更一般地在其框形 的周边区(1)中设置有螺栓孔(2)；阴极板(3)，优选地具有与周 边框(1)相同的材料，被紧固到其上。在一个优选的实施例中，形成 周边框(1)的棒在拐角处被相互焊接，然后阴极板(3)被焊接到周边 框(1)。对于单个电解池操作，可能有用的是提供具有透明窗部分(未 示出)的阴极外壳(100)，以监视喷射床的行为。对于电解池阵列的 端部电解池来说，这也可能是有用的特征。阴极板(3)与周边框(1) 的耦合在阴极外壳(100)的另一(前)侧界定出凹入部分，其详细特 征将在后面讨论。
阴极板优选地由金属片制成；阀(valve)金属通常被用于这一目 的，以经受阳极环境的侵蚀性条件，并且钛或钛合金是尤其优选的，这 同时也考虑了成本和可加工性。如图2所示，形成阳极外壳(200)的 主体的阳极片(4)也设置有螺栓孔(2’)，它们与阴极外壳(100)的 螺栓孔(2)联合使用以将两个外壳夹在一起。阳极外壳(200)还具有 一般与喷射床的下降区相对应的凹入部分(5)，在其中发生在生长珠 上的金属沉积，这将在以后详细描述。与凹入部分(5)相一致地安装 阳极(剖开示为(6))；阳极(6)到阳极板(图3中的(9))的连 接通过导电突起(7)来实现。因为在金属电解沉积工艺中，阳极反应 在大部分情况下是氧释放的，所以阳极(6)将优选地设置有用于氧释 放的催化涂层，如本领域所公知的。阳极可以是例如网状(foraminous) 钛结构，例如冲压的或网眼板或网状物，设置有贵金属或贵金属氧化物 涂层。
在图2中只示出了一个突起(7)，然而对于本领域的技术人员来 说很明显多个突起(7)通常是更有用的。至少一个突起(7)必须是导 电的，以保证阳极板与阳极(6)之间的电学连续性，但是其他类型的 突起可以只起到间隔体的作用并且可以由例如塑料的非导电材料构成。 在图2中，根据一个特别优选的实施例，导电突起(7)被成形为肋； 对于本领域的技术人员来说，将很明显，其他类型的几何形状也可以适 用于这种突起。
阳极外壳(200)的优选构造通过图3中的其后视图草图将变得更 清楚。如其中示出的，形成阳极外壳(200)主体的阳极片(4)优选地 设置有加强框(8)，其也起到凸缘的作用，其螺栓孔(2’)在其中被 延长。在一个优选的实施例中，阳极板(9)被焊接到加强框(8)；随 后，导电突起(图2中的(7))被焊接到阳极片(4)的前侧。在图3 的实施例中，示出了接触带(10)，被紧固到阳极板的后侧；但是，对 于本领域的技术人员来说，很明显，在大部分情况下，取决于电解池尺 寸和工艺所需的总电流，将使用多个接触带(10)。这里，接触带(10) 被示为被紧固到阳极板(9)，但是它也可以被紧固到阴极板(3)或者 上述两者，只不过这是次优选的实施例。在一个优选的实施例中，接触 带(10)是双金属元件，具有焊接到钛阳极板(9)的钛面，以及提供 用于与阴极板(3)的增强电接触的铜、镍或银面。在一个优选的实施 例中，导电突起(7)、阳极板(9)以及接触带(10)面对阳极板(9) 的部分由相同的材料制成，例如钛或者其合金，并且例如通过激光焊接， 将它们一次焊接在一起。接触带(10)还可以优选地被设置在导电突起 (7)与阳极板(9)之间。
两个外壳(100)和(200)首先被用螺栓固定或者被夹在一起以形 成单个电解池单元，然后，该单个电解池单元以足够的压力被层叠在一 个堆叠阵列中，使得接触带(10)可以有效地将电流从阳极室传送到相 邻电解池的阴极板(3)；当不使用接触带(10)时，可以实现从阴极 板(3)到阳极板(9)的直接接触，但是，这是次优选的解决方法，因 为接触表面将更大，从而要施加相同的压力就需要更大的夹力；此外， 如果使用钛或其他阀金属用于阳极板(9)，那么电接触最终将由于氧 化物的生长而随时间毁坏。
根据不同的技术，金属电解沉积电解池可以是分开式的或者未分开 式的；在分开式的电解池中，例如根据美国专利5,635,051以及 5,985,210中公开的那些电解池，将更不方便获得连续类型的工艺。在 用于进行本发明的最佳模式中，电解池是未分开式的，即没有分开的阳 极液和阴极液，而是从一个室流向另一个室的单个电解液。但是，需要 机械分隔物以将被阴极极化的生长珠从阳极室中排除。这是通过半透膜 来实现的，如在图4中所示。
图4示出了膜(11)对图2的阳极室的叠盖。膜(11)在这里被示 为全面的垫片(gasket)，参与外围密封，不过这一特征不是必需的。 其边缘被示为在螺栓孔(2’)以内，但是其也可以更大并具有与螺检匹 配穿孔。膜(11)的一个必要特征是它必须是电绝缘的，因为它与阳极 (6)和被阴极充电的金属珠两者都接触。膜(11)的另一个必要特征 是它必须设置有至少一个多孔的或网状的区域(12)以允许电解液的流 通，一般地与阳极凹入部分(5)相对应，并因此与喷射床的沉积区对 应。该区域的穿孔必须足够窄以排除即使喷射床的最小珠，所以典型地 使它们的尺寸小于送到电解池中作为起始原料的很细小的金属种子。该 膜也可以是完全网状的或多孔的，而根本没有垫片功能。膜(11)的穿 孔区域(12)是其真正的特征部分：已经测试了许多绝缘材料用于该膜， 但是只有少数有效地起作用，特别是由于如下事实：喷射床的金属珠柱， 其在一些情况下可能高于1米，对膜施加了很重的负载，从而导致严重 的摩擦。
在一个优选的实施例中，通过对面对喷射床的阳极(6)的表面施 用绝缘涂层而简单地获得了所述绝缘膜，而阳极反应在相对的表面上发 生。在这种情况下，阳极(6)必须是具有合适穿孔的网状结构，以排 斥珠进入阳极外壳(200)，而允许电解液的自由流通。绝缘涂层优选 地是陶瓷涂层，例如阀金属氧化物(钛或锆的氧化物是优选的)或碳化 硅。等离子体喷涂陶瓷涂层是特别优选的。根据可替换的实施例，绝缘 涂层可以是聚合涂层，优选地由例如PTFE或ECTFE(乙烯-氯三氟-乙烯) 的氟化聚合物获得。
在一些情况下，膜(11)的网状或多孔区域(12)的穿孔小于供入 电解池中的最细小珠的事实，不真正足以防止一定量的金属进入阳极室 并在其中溶解。这通常是由于如下事实：一些细小的珠可能相应于穿孔 而粘住，并且由于电势梯度，在一侧部分地溶解，而在相对侧上生长。 有时，球形珠甚至通过这种机理而重新成形为针形，直到其细小到足以 通过到阳极侧并在其中溶解。在其他情况下，下降床的摩擦太高，使得 颗粒可能经历某种研磨效应。至少在铜电解沉积的情况下，这些现象经 常发生。因此，方便的是提供具有特别曲折路径的绝缘膜(11)，以防 止重新成形颗粒的容易逃离，而不会太多地阻碍电解液流通。为了这一 目的，织物，特别是织造织物，是最适合的。织造聚脂特别好地满足珠 排斥、抗摩擦、绝缘性能和成本的要求。平纹组织(plain weave)适 于该范围；平纹组织的特征在于具有相同直径的经线和纬线，纬线交替 地经过每一个随后的经线上方或下方。这在图5的上部图示出，其中， 纬线被指示为(13)，经线被指示为(14)。但是，在一个优选的实施 例中，用于膜(11)的织物被织成反向席型织物(reverse Dutch weave)， 如在图5下部所示的，其中纬线(13’)具有比经线(14’)更大的直径， 从而导致经线网线数比纬线网线数多。在一个优选的实施例中，纬线和 经线的直径却很接近，它们的比不大于1.5。特别优选的纬线与经线直 径比为5∶4。
织物的另一个重要参数是经线间距(即两个相邻经线之间的平均距 离)与经线直径之间的比，其优选地必须大于3。
由织物制成的膜的优选厚度在0.4mm到0.6mm之间。
图6示出了阴极室的内部，其对应于由阴极外壳(100)(见图1) 的周边框(1)和阴极板(3)限定的凹入部分。阴极室是在其中通过在 引流管(17)中流通的电解液来形成金属珠(15)的喷射床的地方。引 流管(17)优选地具有矩形截面，并填充阴极板(3)与膜(11)之间 的空间，使得其还可以起到结构加强单元的作用。因为在这种情况下， 引流管经受电解池的部分夹紧压力，所以由抗腐蚀、机械上坚固的材料 制成将是优选的，例如由不锈钢或钛制成。引流管接触阴极板(3)与 膜(11)的两个主表面应该优选地覆盖有绝缘材料，例如涂层，如PTFE 或其他聚合物涂层。例如，可以通过喷涂和热固化施用PTFE涂层。还 可以有利地使用例如泡沫带的绝缘带。在一个优选的实施例中，在图中 没有示出，引流管(17)设置有增大的入口，例如其宽度等于管宽度的 两倍。在一个更优选的实施例中，引流管(17)的底部设置有箭头形元 件(18)，其大大地改善了喷射床中的流通(circulation)。箭头相 对于水平线的角度优选地应该在60°到80°之间，接近70°的值是优 选的。
在该图中，示出了珠(15)如何在引流管(17)中向上移动、从其 中出来并在其两侧形成两个环(15’)的，然后在下降区(16)中向下 移动。这是在引流管(17)被放在阴极室中间时发生的，但是也可能将 引流管(17)放在阴极室一侧的壁附近，这样珠(15)的移动将形成单 个环。在另一个实施例中，在阴极室中设置多个平行的引流管(17)， 从而形成多个珠环(15’)。为了简化，将只对单个中间引流管的情况 进行进一步讨论。
电解液通过管口(nozzle)(19)被供应到引流管(17)，管口(19) 安装在连接到泵送回路(未示出)的支撑体(20)上。在本发明的一个 实施例中，管口(19)具有多孔顶部(21)，其允许电解液通过而不允 许珠(15)通过。在这种方式下，当发生预定或意外的关闭时，可以防 止珠(15)掉进管口中堵塞管口，从而妨碍喷射作用的重新启动。
其他可选元件包括：在引流管(17)上方的折流板(22)，其被用 于限制喷射床的高度；连接到具有产品收集罐(未示出)的溢出系统的 堰(23)，其提供对一部分珠的回收以允许电解池的连续操作；电解液 排出管(24)，其设置有允许电解液排出而防止珠的同时排出的过滤元 件；以及珠排出设备(25)，其设置有排出管和T形隔离元件，允许在 水平段中送入电解液时排放金属珠。
堰(23)下游的溢出系统可选地包括具有珠在其中被收集的锥形底 部的罐，以及用于从罐底部回收珠的装置，这对于本领域的技术人员来 说是很明显的。电解液溢出系统(未示出)的设置通常对于本领域的技 术人员来说是很明显的。
电解池的下部拐角可以可选地设置有三角件，例如本领域中公知的 塑料锥体，以便于珠的自然流通。但是，已经发现，在没有这种锥体时， 珠易于在本发明电解池的下部拐角区中聚集，导致珠(15″)的自发形 成的移动锥体，其在稳定的条件下可以有效地起到人工锥体的作用。锥 体的自然形成受助于正确形成箭头形元件(18)的尺寸，并且具有下面 的极大优点，即在每次流速由于任何原因而变化时，锥体都可以自然地 重新成形来改变它们的形状。填充了阴极外壳的下部拐角的珠移动锥体 的自发形成，同时允许自然地形成进入在引流管基部下方的竖直间隙的 珠流动通道。
下面的两幅图示出了在图6中图示的一些元件的可替换的、优选实 施例。
图7详细示出了管口(19)的优选实施例，在该情况下，其被设计 为双管口，其包括由延伸到引流管(17)入口附近的内部管(27)限定 的内部部分，以及由位于电解池基部的外部管(26)限定的外部部分。 在图7中，内部管(27)在引流管(17)内延伸，但是其也可以仅仅达 到引流管底部的高度或者甚至在其下方。外部管(26)被示为进入支撑 件(20)，但是，根据几个不同的安排，它也可以被连接到电解池底部， 这对本领域技术人员是显然的。
在图8中示出了在引流管(17)上方的折流板(22)如何可以有利 地是屋顶形(rooftop)元件的，但是其他形状也是可能的。在一个优 选的实施例中，屋顶形折流板(22)设置有孔，这些孔阻止珠通过，但 是允许电解液的自由通过，从而更少地干扰电解液的流通。图8还示出 了在珠溢出系统的入口处具有相关孔(29)的堰(23)。
图9是电解池的顶部，对应于在喷射床区城内的任意高度。由周边 框(1)和阴极板(3)限定的阴极外壳，在其中心部分装有设置有例如 涂层或泡沫带的绝缘元件(31)的引流管(17)；在阳极外壳中，阳极 片(4)和阳极(6)通过导电突起(7)连接，为了简化只示出了一个 突起。两个外壳由膜(11)分开，可选地设置有与阳极(6)的外缘以 及引流管(17)的竖直边对应的绝缘保护罩(30)。
图10是本发明的电解池的侧视图，图示了电解液的流通。含有金 属离子的电解液通过管口和引流管(未示出)送入阴极外壳(100)的 底部，并且电解液流中的一股进入阳极外壳(200)对应于膜(11)的 网状或过孔区，而其大部分被用于形成在阴极外壳(100)内的喷射床。 然后，电解液在两个外壳的上部被排出并重新循环。
根据次优选的实施例，本发明还可以被实施为在堆叠单元阵列中的 单独的阳极和阴极流通，其中，每一个电解池的阳极板(很明显地不包 括端部的那个)与相邻电解池的阴极板接触。优选地，在堆叠这些单元 之前，通过螺栓或者其他方式将每一个阳极外壳与相应的阴极外壳固定 在一起来构造每一个单个电解池单元。优选地，单个电解池单元被堆叠 成在其之间设置有接触带。接触带优选地被焊接到阳极板。在单独的阳 极和阴极流通的情况下，电解池单元可以不包括半透膜，例如离子交换 膜的离子交换介质就足够了。在这种情况下，就工厂安装的每单位体积 和每单位面积的生产率而言，还可以利用电解池层叠；但是，该实施例 是次优选的，因为用单独的阳极液和阴极液来形成连续的过程变得更加 麻烦，因为它们每一个都需要离子浓度监视和恢复。
上面的描述不应该理解为对本发明的限制，本发明可以根据不同的 实施例来实施而不脱离其范围，并且其范围完全由所附权利要求限定。 在本申请的说明书和权利要求书中，词“包括”不意于排除其他单元或 额外部分的存在。