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电极材料、电极和电池

阅读：257发布：2021-02-27

IPRDB可以提供电极材料、电极和电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及电极材料、电极和电池。该电极包括具有催化氧还原能力的得自植物多孔碳材料。，下面是电极材料、电极和电池专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种电极，所述电极包括具有催化氧还原的能力的源自植物的多孔碳材料，其中，相对Ag/AgCl参考电极测量的所述多孔碳材料的氧还原开始电位比0.15V贵。

2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述多孔碳材料用于在大于等于3且小于等于10的pH下进行氧还原。

3.根据权利要求1所述的电极，其中：所述多孔碳材料的比表面积通过氮BET法测量为100m2/g或更大；并且所述多孔碳材料的孔隙体积通过BJH法测量为0.2cm3/g或更大并且通过MP法测量为3

0.1cm/g或更大。

4.根据权利要求1所述的电极，其中，所述多孔碳材料包括在其上承载的氧还原催化剂。

5.根据权利要求4所述的电极，其中，所述氧还原催化剂是从由贵金属、过渡金属氧化物、过渡金属卟啉、酞菁、卟啉聚合物、酞菁聚合物、钙钛矿、以及使用聚丙烯腈进行的钴盐的热解产物中选择的至少一种材料。

6.根据权利要求1所述的电极，其中，所述多孔碳材料被承载在承载构件上。

7.根据权利要求1所述的电极，其中，所述电极用作电池的正极。

8.一种电极材料，所述电极材料包括具有催化氧还原的能力的源自植物的多孔碳材料，其中，相对Ag/AgCl参考电极测量的所述多孔碳材料的氧还原开始电位比0.15V贵。

9.根据权利要求8所述的电极材料，其中，所述多孔碳材料用于在大于等于3且小于等于10的pH下进行氧还原。

10.根据权利要求8所述的电极材料，其中：所述多孔碳材料的比表面积通过氮BET法测量为100m2/g或更大；并且所述多孔碳材料的孔隙体积通过BJH法测量为0.2cm3/g或更大并且通过MP法测量为

0.1cm3/g或更大。

11.一种包括正极的电池，所述正极包括具有催化氧还原的能力的源自植物的多孔碳材料，其中，相对Ag/AgCl参考电极测量的所述多孔碳材料的氧还原开始电位比0.15V贵。

12.根据权利要求11所述的电池，其中，所述多孔碳材料用于在大于等于3且小于等于10的pH下进行氧还原。

13.根据权利要求11所述的电池，其中：所述多孔碳材料的比表面积通过氮BET法测量为100m2/g或更大；以及所述多孔碳材料的孔隙体积通过BJH法测量为0.2cm3/g或更大并且通过MP法测量为

0.1cm3/g或更大。

14.根据权利要求11所述的电池，其中，所述电池包括含缓冲物质的电解液。

15.根据权利要求14所述的电池，其中，所述缓冲物质具有大于等于4且小于等于10的pKa。

说明书全文

电极材料、电极和电池

[0001] 相关申请的交叉参考

[0002] 本申请要求于2013年2月5日提交的日本在先专利申请JP2013-020215的利益，其全部内容包括在本文中作为参考。

技术领域

[0003] 本公开内容涉及电极材料、电极和电池。

背景技术

[0004] 具有催化氧还原能力的电极（在下文中称为“氧还原电极”）用于各种类型的电池、电极和传感器，例如：

[0005] （A）使用有机物例如糖、醇或纤维素作为燃料的酶生物燃料电池单元（biofuel cell）；

[0006] （B）用于废水处理或淤泥处理的微生物燃料电池单元，其中使用废水或淤泥中含有的有机物引起反应以分解有机物；

[0007] （C）金属空气电池，其包括具有负极活性物质的负极，该负极活性物质包含金属与合金材料；

[0008] （D）各种类型的燃料电池单元，例如高分子电解质燃料电池单元、磷酸燃料电池单元、熔融碳酸盐燃料电池单元、固体氧化物燃料电池单元、碱性燃料电池单元和直接甲醇燃料电池单元；

[0009] （E）用于在食盐电解中用于氧还原的气体扩散电极；以及

[0010] （F）用于检测氧的电化学传感器。

[0011] 具有催化氧还原的显著能力的构成氧还原电极的现有氧还原催化剂是铂（Pt）。然而因为铂的高价，所以存在对铂的替换催化剂的强烈需求。

[0012] 包括含锌、铝或镁的负极与含至少一种氧还原催化剂的正极的金属空气电池已知的，例如参见日本未审查专利申请公开（PCT申请的译文）No.2012-517075。在日本未审查专利申请公开（PCT申请的译文）No.2012-517075中披露的金属空气电池包括含贵金属等的氧还原催化剂，并且氧还原催化剂被承载在碳黑、石墨、木炭、活性碳等上。

发明内容

[0013] 在日本未审查专利申请公开（PCT申请的译文）No.2012-517075中，碳黑、石墨、木炭和活性碳称为承载氧还原催化剂的材料。然而，在日本未审查专利申请公开（PCT申请的译文）No.2012-517075中没有提到这些材料自身可以用作氧还原催化剂。

[0014] 例如，由于酶生物电池单元和微生物燃料电池单元希望pH中性的操作条件，因此它们的氧还原电极（氧还原催化剂）必须展现在pH中性条件下催化氧还原的能力。然而，展现在pH中性条件下催化氧还原能力的氧还原催化剂类型有限，并且在日本未审查专利申请公开（PCT申请的译文）No.2012-517075中披露的氧还原催化剂在pH中性条件下催化氧还原能力低下。具有在pH中性条件下催化氧还原能力的氧还原催化剂的现有例子是酶“胆红素氧化酶”（参见221st ECS Meeting，2012The Electrochemical Society，Abstract#1437，Kano Kenji，“Significance of Carbon Electrode Materials to Improve the Performance of DET-type Fructose/O2Biofuel cells”）。然而，使用该酶的电池具有低电流密度，并且迄今报告的最大电流密度是40mA/cm2。另外，酶的最严重的一个缺点是它们的稳定性低。

[0015] 因此希望提供能够在pH中性条件下工作的电极材料、包括该电极材料的电极和包括该电极的电池。

[0016] 根据本公开的一个实施方式提供电极，该电极包括具有催化氧还原能力的得自植物的多孔碳材料。

[0017] 根据本公开的一个实施方式提供电极材料，该电极材料包括具有催化氧还原能力的得自植物的多孔碳材料。

[0018] 根据本公开的一个实施方式提供电池，该电池包括正极，该正极包括具有催化氧还原能力的得自植物的多孔碳材料。

[0019] 根据本公开的实施方式的电池的电极材料、电极和正极包括具有催化氧还原能力的源自植物的多孔碳材料，并因此在pH中性条件下充分展现氧还原能力。此外，由于根据本公开的实施方式的电池的电极材料、电极和正极不使用酶，因此对电极和电池操作环境的限制较少，这取决于电池结构。

附图说明

[0020] 图1是示出在实施例1和比较例1A到1D中制备的测试氧还原电极的氧还原能力的评估结果的曲线图；

[0021] 图2是示出铂电极的氧还原能力的评估结果的曲线图，该铂电极作为参考例示出；

[0022] 图3A和图3B各自示出在实施例1中使用的源自植物的多孔碳材料和在比较例1A中使用的材料的累积孔隙体积的测量结果；

[0023] 图4是示出在实施例2中制备的测试氧还原电极的氧还原能力的评估结果的曲线图；

[0024] 图5是示出实施例2的测试氧还原电极的氧还原能力的评估结果的曲线图；

[0025] 图6是示出铝的腐蚀速率和pH之间关系的曲线图；

[0026] 图7是示出在实施例3中制备的电极的氧还原能力的评估结果的曲线图；

[0027] 图8A和图8B是在实施例3中制备的电池的示意性截面图；

[0028] 图9是示出实施例3的电池（battery）的电池单元电压（cell voltage）的曲线图，该电池单元电压是在电池被控制为预定负载施加到电池并且流过一定量的电流的情况下记录的；

[0029] 图10是实施例3的电池的变形例的示意性截面图；

[0030] 图11A是还未使用的在图10中示出的实施例3的电池的盒体（cartridge）的截面图；

[0031] 图11B是已使用的在图10中示出的实施例3电池的盒体的截面图；

[0032] 图11C是已使用的实施例3的电池的示意性截面图；

[0033] 图12是说明用于更换实施例3电池的盒体的方法的实施例3电池的示意性截面图；

[0034] 图13是在实施例4中制备的电池的示意性截面图；

[0035] 图14是示出实施例4的电池的电池单元电压的曲线图，该电池单元电压是在电池被控制为将预定负载施加到电池并且流过一定量的电流的情况下记录的；

[0036] 图15是实施例4的电池的变形例的示意性截面图；以及

[0037] 图16是实施例4的电池的另一变形例的示意性截面图。

具体实施方式

[0038] 在下文中，本公开基于以下实施例参考附图描述。然而本公开不限于这些实施例。在这些实施例中使用的各种值和材料是说明性的。描述按以下顺序进行：

[0039] 1.根据本公开的实施方式的电极材料、电极和电池的整体描述

[0040] 2.实施例1（根据本公开的实施方式的电极材料和电极）

[0041] 3.实施例2（在实施例1中制备的电极材料和电极的变形例）

[0042] 4.实施例3（根据本公开的实施方式的电池）

[0043] 5.实施例4（在实施例3中制备的电池的变形例）等。

[0044] [根据本公开的实施方式的电极材料、电极和电池的整体描述]

[0045] 在根据本公开的实施方式的电极材料、电极和电池中（在下文中这些共同称为“本公开的实施方式”），多孔碳材料可以在大于等于3且小于等于10的pH用于氧还原。具体地，多孔碳材料可以在具有大于等于3且小于等于10的pH的电解质中用于氧还原。

[0046] 根据包括上述优选实施方式的本公开的实施方式，多孔碳材料的比表面积可以是如由氮BET法测量的100m2/g或更大，并且多孔碳材料的孔隙体积可以是如由BJH法测量的0.2cm3/g或更大，或如由MP法测量的0.1cm3/g或更大。

[0047] 根据包括上述优选实施方式的本公开的实施方式，相对Ag/AgCl参考电极测量的多孔碳材料（即电极材料、电极或正极）的氧还原开始电位可以比0.15V贵（noble，高）。

[0048] 根据包括上述优选实施方式的本公开的实施方式的电池可以包括具有大于等于3且小于等于10的pH的电解液。为维持大于等于3且小于等于10的pH，例如电解液可以含有缓冲物质。一般地，可以使用任何缓冲物质，只要其具有大于等于4且小于等于10的pKa。缓冲物质的内容物是优选每升0.2mol或更多的电解液。电解液中缓冲物质的最大含量可以是例如电解液中缓冲物质的最大溶解度。更优选地，电解液中缓冲物质的含量可以接近电解液中缓冲物质的最大溶解度。

[0049] 在根据包括上述优选实施方式的本公开的实施方式的电极和电池中，多孔碳材料可以包括承载于多孔碳材料上的氧还原催化剂。氧还原催化剂可以是从由包括铂（Pt）的贵金属、过渡金属氧化物、有机金属络合物及其聚合物（具体地，例如过渡金属卟啉、酞菁、由过渡金属卟啉的聚合产生的卟啉聚合物、以及由酞菁的聚合产生的酞菁聚合物）、钙钛矿、以及使用聚丙烯腈进行的钴盐的热解产物构成的组中选择的至少一种材料。氧还原催化剂的其他例子包括LaBO（3 B：锰、钴）钙钛矿型氧化物、氮化物和硫化物；以及多组分钙钛矿氧化物，例如LA1-xA'xCo1-yFeyO3（其中A'代表Sr或Ca，并且x和y是0.2到0.5）。这些氧还原催化剂用于氧的四电子还原。

[0050] 在根据包括上述优选实施方式的本公开的实施方式的电极和电池中，多孔碳材料可以被承载在承载构件上。根据包括上述优选实施方式的本公开的实施方式的电极可以用作电池的正极。

[0051] 用于测量多孔碳材料（即电极材料）的氧还原开始电位的具体方法在下面描述。测试氧还原电极通过沉积用源自植物的多孔碳材料制备的糊剂而在商业可得的草碳电极（grassy-carbon electrode）（具体地，由BAS Inc.生产的草碳电极）上形成薄膜来制备。然后，当测试氧还原电极在空气饱和磷酸盐缓冲液（pH7，1mol/l）中以1,000rmp旋转以便向测试氧还原电极供氧的同时，通过电化学测量来评估测试氧还原电极的氧还原能力。测量设备是旋转盘电极系统RDE-2和由ALS Co.Ltd生产的电化学分析器ALS701。用多孔碳材料制备的电极或正极的氧还原开始电位可以使用旋转盘电极系统RDE-2和电化学分析器ALS701通过线性扫描伏安法测量。具体地，测量氧还原电流增大的电位。

[0052] 根据本公开的实施方式，多孔碳材料用源自植物的材料制作。源自植物材料的例子包括但不限于水稻、大麦、小麦、黑麦、日本稗、谷子等的谷壳（chaff）和秸秆；咖啡豆；茶叶（例如绿茶茶叶和黑茶茶叶）；甘蔗（具体地，甘蔗渣）；玉米（具体地，玉米芯）；果皮（例如柑橘果皮，如橘子皮、柚子皮和日本柑橘皮以及香蕉皮）；芦苇；以及裙带菜茎。另外，可以使用在陆地上生存的维管植物、蕨类植物、苔藓植物、藻类、海藻等。可以单独使用上述材料或使用在两个或更多类型的上述材料的混合物用作多孔碳材料的原料。源自植物材料的形状和形式没有特别的限制。例如，源自植物材料如谷壳和秸秆可以不加工或以干燥产物的形式使用。或者，可以使用在用于制造饮料例如啤酒、洋酒等的加工中进行了各种加工（例如发酵、烘焙和提取）的源自植物材料。特别地，优选使用已通过脱粒等加工的谷壳和秸秆以便将工业废物再循环。已通过脱粒等加工的这些谷壳和秸秆容易从农业合作社、酒精饮料制造公司、食品公司、食品加工公司等大量获得。

[0053] 在碳化后通过用酸或碱处理来制备的多孔碳材料的硅（Si）含量按质量计少于5%，优选按质量计3%或更少，并且更优选按质量计1%或更少。原料（即在碳化之前源自植物材料）的硅（Si）含量优选按质量5%或更多。

[0054] 通过例如在400℃到1,400℃将源自植物材料碳化，随后用酸或碱处理碳化材料，可以制备根据本公开的实施方式的多孔碳材料。在用于生产根据本公开的实施方式的多孔碳材料的方法（在下文中可以称为“用于生产多孔碳材料的方法”）中，通过在400℃到1,400℃将源自植物材料碳化制备出的并且还没有用酸或碱处理的材料称为“多孔碳材料的前体”或“碳质物质”。

[0055] 在用于生产多孔碳材料的方法中，活化处理可以在酸或碱处理之后执行。活化处理可以在酸或碱处理之前执行。在包括上述优选方法的用于生产多孔碳材料的方法中，根据所使用源自植物材料的类型，在碳化前，源自植物材料可以在排除氧的情况下在低于碳化温度的温度（例如400℃到700℃）进行热处理（初步碳化处理）。这允许抽出被认为是通过碳化产生的焦油组分，这导致所产生的焦油组分的量减少或所产生的焦油组分被移除。氧被排除的条件可以通过准备惰性气体（例如氮气或氩气）的气氛或真空气氛，或通过“窒息（smother）”源自植物材料来实现。在用于生产多孔碳材料的方法中，根据所使用源自植物材料的类型，源自植物材料可以浸没在醇（例如甲醇、乙醇或异丙醇）中，以便减小源自植物材料中矿物组分和水分的含量并防止在碳化中发出异臭。在用于生产多孔碳材料的方法中，初步碳化处理可以在用酒精浸没处理后执行。优选在惰性气体中热处理的材料的例子包括产生大量焦木酸（焦油和轻油组分）的植物。优选用酒精初步热处理的材料的例子包括大量含有碘和各种矿物的海藻。

[0056] 在用于生产多孔碳材料的方法中，源自植物材料在400℃到1,400℃碳化。术语“碳化”一般指代通过热处理将有机物（即用于根据本公开的实施方式的多孔碳材料的源自植物材料）转化成碳质物质（例如参见JISM0104-1984）。用于碳化的气氛的例子是氧已被排除的气氛。其具体例子包括真空气氛、惰性气体（例如氮气或氩气）的气氛、以及源自植物材料被“窒息”的气氛。在上述气氛中温度升高直到碳化温度实现的速率为（但不限于）1℃/min或更大，优选3℃/min或更大，并且更优选5℃/min或更大。最大碳化持续时间是例如（但不限于）10小时，优选7小时，并且更优选5小时。最小碳化持续时间可以设定成源自植物材料完全碳化的时间。如有必要，源自植物材料可以被研磨成希望的颗粒大小或可以分类。源自植物材料可以预先清洗。或者，在多孔碳材料的前体或多孔碳材料制备之后，如有必要，可以研磨成希望的颗粒大小或可以分类。在另一情况下，在多孔碳材料进行活化处理后，如有必要，可以研磨成希望的颗粒大小或可以分类。最终产生的多孔碳材料可以进行消毒处理。用于碳化的炉子的类型、部件和结构不受限制，并且可以使用连续型炉子和分批型炉子。

[0057] 在用于生产多孔碳材料的方法中，如上文所述，具有小于2nm的直径的微孔的数目可以由活化处理增加。活化处理法的例子包括气体活化法和化学活化法。气体活化法在此是指这样的方法：多孔碳材料在700℃到1,400℃，优选700℃到1,000℃，并且更优选800℃到1,000℃，在使用氧、水蒸汽、碳酸气、空气等作为活化剂的气氛中加热数十分钟到若干小时，从而促进多孔碳材料中挥发性组分和碳分子的微孔结构的形成。更具体地，加热温度可以基于所使用的源自植物材料的类型、所使用的气体的类型和浓度等适当选择。化学活化法在此是指这样的方法：使用氯化锌、氯化铁、磷酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钾或硫酸等代替在气体活化法中使用的氧或水蒸汽等将多孔碳材料活化，用盐酸清洗，在加入碱溶液中从而调整多孔碳材料的pH，然后干燥。

[0058] 在用于生产多孔碳材料的方法中，在碳化的源自植物材料中的硅组分由酸或碱处理移除。硅组分的例子包括硅氧化物例如二氧化硅、氧化硅和硅酸盐。具有巨大比表面积的多孔碳材料可以通过在碳化的源自植物材料中移除这些硅组分来生产。在一些情况下，可替换地，在碳化的源自植物材料中的硅组分可以通过干蚀刻法移除。

[0059] 根据本公开的实施方式的多孔碳材料包括大量孔隙，该孔隙分类为具有2nm到50nm的直径的“中孔”、具有大于50nm的直径的“大孔”和具有小于2nm的直径的“微孔”。具体地，在多孔碳材料中大量包括的中孔的直径是例如20nm或更小，特别是10nm或更小。在多孔碳材料中大量包括的微孔的直径是例如约1.9nm，约1.5nm和约0.8到1nm。由BJH法测量时，根据本公开的实施方式的多孔碳材料的孔隙体积是0.2cm3/g或更大、优选0.3cm3/g或更大
3
并且更优选0.5cm /g或更大。由MP法测量时，根据本公开的实施方式的多孔碳材料的孔隙体积是0.1cm3/g或更大、优选0.2cm3/g或更大、更优选0.3cm3/g或更大，并且进一步优选
0.5cm3/g或更大。

[0060] 由氮BET法测量时，根据本公开的实施方式的多孔碳材料的比表面积（在下文中也2
称为“比表面积”）优选400m/g或更大，以便赋予多孔碳材料更优的功能。

[0061] 氮BET法是这样的方法：吸附分子（在此为氮分子）被吸附到吸附剂（在此为多孔碳材料）并从吸附剂解吸以确定吸附等温线，然后吸附等温线通过等式（1）表示的BET等式分析。比表面积和孔隙体积可以由该方法计算。通过氮BET法计算比表面积的具体方法在下面描述。用作吸附分子的氮分子被吸附到多孔碳材料并从其解吸以确定吸附等温线。然后，[p/{Va（p0-p）}]由等式（1）或作为等式（1）的变形的等式（1'）从吸附等温线计算，并且相对相对平衡压力（p/p0）绘图。所绘出的线被认为是直线，并且直线的斜率s（=[（C-1）/（C×Vm）]）和截距i（=[1/（C×Vm）]）通过最小二乘法计算。Vm和C分别由等式（2-1）和（2-2）从斜率s和截距i计算。然后，比表面积asBET由等式（3）从Vm计算（参见由BEL Japan,Inc.生产的BELSORP-mini和BELSORP分析软件的手册，pp.62-66）。氮BET法是与JIS R1626-1996“measuring methods for the specific surface area of fine ceramic powders by gas adsorption using the BET method”一致的测量方法。

[0062] Va=（Vm×C×p）/[（p0-p）{1+（C-1）（p/p0）}] （1）

[0063] [p/{Va（p0-p）}]=[（C-1）/（C×Vm）]（p/p0）+[1/（C×Vm）]（1'）

[0064] Vm=1/（s+i）（2-1）

[0065] C=（s/i）+1 （2-2）

[0066] asBET=（Vm×L×σ）/22414 （3）

[0067] （其中Va表示所吸附的氮的体积；Vm表示在单分子层上吸附的氮的体积；p表示氮的平衡压力；p0表示氮的饱和蒸汽压力；L表示阿伏伽德罗常数；以及σ表示氮的吸附截面积）[0068] 为了用氮BET法计算孔隙体积Vp，例如将吸附等温线的吸附数据线性内插，并且确定在为计算孔隙体积设定的相对压力的吸附体积V。孔隙体积Vp可以由等式（4）从吸附体积V计算（参见由BEL Japan Inc.生产的BELSORP-mini和BELSORP分析软件的手册，pp.62-65）。在下文中，由氮BET法确定的孔隙体积可以简称为“孔隙体积”。

[0069] Vp=（V/22414）×（Mg/ρg）（4）

[0070] （其中V表示在相对压力下吸附的的氮的体积；Mg表示氮的分子量；以及ρg表示氮的密度）

[0071] 中孔的直径可以通过BJH法等从孔隙体积相对于孔隙直径的改变速率计算作为孔隙分布。BJH法广泛用作分析孔隙分布的方法。孔隙分布可以由BJT法如下分析。用作吸附分子的氮分子在多孔碳材料上吸附并从其上解吸从而确定吸附等温线。然后，当吸附分子（例如氮分子）在填满吸附分子的孔隙上逐渐吸附和从该孔隙解吸时产生的吸附层的厚度、以及此时产生的孔隙内径（核心（core）半径的两倍）从吸附等温线确定。孔隙半径Rp由等式（5）计算，并且孔隙体积由等式（6）计算。孔隙体积的改变速率（dVp/drp）相对从孔隙半径和孔隙体积计算出的孔隙直径（2rp）绘图，从而绘制孔隙分布曲线（参见由BEL Japan,Inc.生产的BELSORP-mini和BELSORP分析软件的手册，pp.85-88）。

[0072] rp=t+rk （5）

[0073] Vpn=Rn×dVn-Rn×dtn×c×ΣApj （6）

[0074] 其中，

[0075] Rn=rpn2/（rkn-1+dtn）2 （7）

[0076] （其中rp表示孔隙半径；rk表示当具有厚度t的吸附层在压力下在具有半径rp的孔隙的内壁上吸附时的核心半径（（内径）/2）；Vpn表示在第n次的氮的吸附和解吸时的孔隙体积；dVn表示当时的体积的改变量；dtn表示在第n次的氮的吸附和解吸时的吸附层厚度tn的改变量；rkn表示当时的核心半径；c是固定值；rpn表示在第n次的氮的吸附和解吸的孔隙半径；以及ΣApj表示从j=1到j=n-1的孔隙的壁面面积的积分值）

[0077] 微孔的直径可以例如根据MP法从孔隙体积相对于孔隙直径的改变速率计算作为孔隙分布。当由MP法分析孔隙分布时，氮分子在多孔碳材料上吸附并从其解吸并由此确定吸附等温线。吸附等温线转换（t-绘图）成示出相对吸收层厚度t绘图的孔隙体积的曲线。孔隙分布曲线可以基于曲线曲率（孔隙体积的改变量相对于吸收层厚度t的改变量）确定（参见由BEL Japan,Inc.生产的BELSORP-mini和BELSORP分析软件的手册，pp.72-73和p82）。

[0078] 用于以酸或碱处理多孔碳材料前体的方法的具体例子包括其中多孔碳材料前体在酸或碱的水溶液中浸没的方法，以及其中使多孔碳材料前体与酸或碱在气相中反应的方法。更具体地，用于处理的酸的例子包括酸性氟化合物如氟化氢、氢氟酸、氟化铵、氟化钙和氟化钠。当使用氟化合物时，氟的量优选是在多孔碳材料前体中包括的硅组分中含有的硅的量的四倍。氟化合物水溶液的浓度优选按质量计10%或更大。当氢氟酸用来移除在多孔碳材料前体中包括的硅组分（例如二氧化硅）时，二氧化硅与氢氟酸如化学式（A）或（B）所示那样反应，然后作为氟硅酸（H2SiF6）或四氟化硅（SiF4）移除，并因此产生多孔碳材料。随后可以清洗多孔碳材料，然后干燥。

[0079] SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O （A）

[0080] SiO2+4HF→SiF4+2H2O （B）

[0081] 用于处理的碱的例子是氢氧化钠。当使用碱的水溶液时，水溶液的pH可以是11或更大。当氢氧化钠水溶液用来移除在多孔碳材料前体中包括的硅组分（例如二氧化硅）时，通过加热氢氧化钠水溶液导致二氧化硅如化学式（C）所示那样反应，然后作为硅酸钠（Na2SiO3）移除。由此产生多孔碳材料。当通过与氢氧化钠在气相中反应来处理前体时，通过加热导致固体氢氧化钠如化学式（C）所示地反应，然后作为硅酸钠（Na2SiO3）移除。由此产生多孔碳材料。随后可以将多孔碳材料清洗并干燥。

[0082] SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O （C）

[0083] 根据本公开的实施方式的多孔碳材料可以是例如包括具有三维周期性的孔隙的多孔碳材料（具有“反蛋白石”结构的多孔碳材料），该多孔碳材料在日本未审查专利申请公开No.2010-106007中公开。具体地，多孔碳材料包括具有1×10-9到1×10-5m的平均直径的三维排列的球形孔隙，并具有3×102m2/g或更大的表面积。优选地，孔径在多孔碳材料的表面中排列，以便对应于晶体结构或以便从宏观视点来看对应于面心立方体结构的（111）平面上的原子排列。

[0084] 承载多孔碳材料的承载构件的例子包括由各种天然纤维或合成纤维制作的织造织物和非织造织物；含碳/石墨纤维的布料和基于碳/石墨纤维的布料；从碳纤维生产的片状材料；以及由金属或合金组成的箔状材料、盘状材料和网状材料。金属与合金的例子包括钛、钛合金、铝、铝合金、镍、镍合金、铁和不锈钢。通过例如制备含多孔碳材料的糊剂，通过喷涂、刷涂、印刷、涂漆、旋涂在承载构件的一个表面或两个表面上沉积糊剂,从而形成由该糊剂组成的多孔碳材料层，然后干燥该多孔碳材料层，多孔碳材料可以承载在承载构件上。在承载构件上承载的多孔碳材料的量可以是例如每平方厘米的承载构件表面具有0.05mg到0.5mg。包括所承载的多孔碳材料的承载构件的总厚度可以是例如10μm到1mm。

[0085] 根据本公开的实施方式的电池，或其中可以利用根据本公开的实施方式的电极材料或电极的电池的例子包括以下电池：

[0086] （A）使用有机物例如糖、醇或纤维素作为燃料的酶生物燃料电池单元；

[0087] （B）用于废水处理或淤泥处理的微生物燃料电池单元，其中使用废水或淤泥中含有的有机物引起反应从以分解有机物（在微生物燃料电池单元中，微生物用作负极并且根据本公开的实施方式的电极材料可以用作正极。由废水或淤泥的微生物分解产生的能量作为电能提取）；

[0088] （C）金属空气电池，其包括具有负极活性物质的负极，该负极活性物质包括金属与合金材料（用作负极活性物质的金属与合金材料的例子包括碱金属例如锂、钠和钾；第2族元素例如镁和钙；第13族元素例如铝；过渡金属例如锌和铁；以及包括这些金属中的任何一种的合金材料和化合物）；

[0089] （D）各种类型的燃料电池单元，例如

[0090] （i）高分子电解质燃料电池单元（PEFC），其包括合并在一起以成膜电极组件的燃料电极（负极）、固体高分子膜（电解质）和空气电极（正极，其可以是根据本公开的实施方式的电极），该膜电极组件插入称为“双极板”的导电板之间，在该导电板中形成反应气体馈送通路，

[0091] （ii）磷酸燃料电池单元（PAFC），其包括浸入有电解质的隔膜，该电解质是磷酸（H3PO4）水溶液，

[0092] （iii）熔融碳酸盐燃料电池单元（MCFC），其使用碳酸根离子（CO32-）代替氢离子（H+）并包括浸入有电解质的隔膜，该电解质是熔融碳酸盐（例如碳酸锂或碳酸钾），[0093] （iv）固体氧化物燃料电池单元（SOFC），其包括具有高氧化物离子渗透性的稳定的氧化锆或离子传导陶瓷（例如镧或镓的钙钛矿氧化物作为电解质，并且允许在空气电极（正极，其是根据本公开的实施方式的电极）产生的氧化物离子（O2-）经过电解质并在燃料电极与氢或一氧化碳反应从而产生电能，

[0094] （v）碱性燃料电池单元（AFC），其包括是氢氧化物离子的离子导体和浸有碱性电解液的隔膜，该隔膜夹在电极之间，以及

[0095] （vi）直接甲醇燃料电池单元（DMFC），例如包括是根据本公开的实施方式的电极的正极和甲醇在其上直接氧化的燃料电极（负极）的直接甲醇燃料电池单元；

[0096] 作为根据本公开的实施方式的电极材料或电极的应用，

[0097] （E）用于在盐水电解水中使用的氧还原的气体扩散电极；以及

[0098] （F）用于检测氧的电化学传感器。

[0099] 上述电池、电极和传感器可以包括现有部件并具有现有结构。

[0100] 根据本公开的实施方式的电池可以结合到电子装置。一般地，电子装置的类型没有限制并且可以是便携的或固定的。电子装置的具体例子包括蜂窝电话、移动装置、机器人、个人计算机、游戏机、集成摄像机的录像机（VTR）、车载设备、各种家用电器应用和工业品。

[0101] 实施例

[0102] 实施例1

[0103] 实施例1涉及根据本公开的实施方式的电极材料。在实施例1中制备的电极材料包括具有催化氧还原能力的源自植物的多孔碳材料。

[0104] 在下面描述的实施例1和实施例2到4中，使用以下源自植物的多孔碳材料。具体地，源自植物的材料（即多孔碳材料的原料）是稻谷壳。原料（即谷壳）被碳化，从而转变成碳质物质（多孔碳材料的前体）。然后，碳质物质用酸处理从而制备多孔碳材料。

[0105] 为制备多孔碳材料，将源自植物的材料在400℃到1,400℃碳化，然后将所得材料用酸或碱处理。具体地，谷壳在氮气气氛中在800℃碳化（烧制）以制备多孔碳材料的前体。然后，多孔碳材料的前体通过在氢氧化钠水溶液（20质量%）中在80℃浸没过夜来用碱处理，从而移除碳化的源自植物的材料中的硅组分，用水和乙醇清洗直到实现pH7，然后干燥以制备多孔碳材料的中间体。将多孔碳材料的中间体在氮气气氛中加热到900℃，由此用水蒸汽进行活化处理。所得材料用喷射磨机磨碎成4μm的大小。由此制备出实施例1的源自植物的多孔碳材料。

[0106] 在实施例1中，将0.1g的源自植物的多孔碳材料、250μl的10%Nafion（注册商标）和5ml的2-丙醇混合以制备糊剂。在实施例1中用作粘合剂的Nafion是Sigma-Aldrich Japan K.K的产品。Nafion是包括由碳-氟键组成的憎水特氟龙骨架和具有磺基的全氟侧链的全氟碳材料，即四氟乙烯和全氟[2-（氟磺酰基乙氧基）丙基乙烯醚]的共聚物。将糊剂沉积在上述商业可得的玻璃状碳电极（glassy carbon electrode）上以形成薄膜。由此，制备出测试氧还原电极。然后，在测试氧还原电极在空气饱和磷酸盐缓冲剂（pH7，1mol/l）中旋转以便向测试氧还原电极供氧的同时，通过电化学测量来评估测试氧还原电极的氧还原能力。所使用的测量设备是旋转盘电极系统RDE-2和由ALS Co.,Ltd生产的电化学分析器ALS701。

[0107] 用于比较例的测试氧还原电极使用以下材料代替多孔碳材料制备，并且评估它们的氧还原能力。另外，铂电极的氧还原能力作为参考例进行评估。

[0108] 比较例1A：由Showa Denko K.K生产的蒸汽生长碳纤维“VGCF-H”（注册商标）。

[0109] 比较例1B：由NANO-MIR CO.LTD生产的掺氮碳纳米管（氮含量：2.5质量%）。

[0110] 比较例1C：由Sigma-Aldrich Japan K.K生产的高表面积石墨化中孔碳（产品号699624）。

[0111] 比较例1D：由Sigma-Aldrich Japan K.K生产的中孔碳（产品号402110）。

[0112] 图1和2示出测量结果。在图1和2中，横轴表示电压（单位：V）并且纵轴表示电流（单位：图1中10-4A和图2中10-5A）。在图1中编号“1”的线示出实施例1的数据，编号“2”的线示出比较例1A的数据，编号“3”的线示出比较例1B的数据，编号“4”的线示出比较例1C的数据，并且编号“5”的线示出比较例1D的数据。图2示出作为参考例的铂电极的氧还原能力的评估结果。在图1和2中示出的结果的比较表明因为实施例1的电极材料的氧还原开始电位约等于铂电极的氧还原开始电位，所以包括源自植物的多孔碳材料的实施例1的电极材料具有在pH中性条件（在实施例1中，pH7）下可与铂电极的催化能力相当的催化能力（催化氧还原的能力）。换言之，包括源自植物的多孔碳材料的实施例1的电极材料在pH中性条件下的过电压约等于铂电极的过电压。因此在包括源自植物的多孔碳材料的实施例1的电极材料中，即在使用该电极材料制备的电极中或在包括这样电极的电池的电极中，相对Ag/AgCl参考电极测量时，多孔碳材料（即电极材料、电极或正极）的氧还原开始电位比0.15V贵（noble，高）。图1示出包括源自植物的多孔碳材料的实施例1的电极材料产生大于比较例1A、比较例1C和比较例1D的电流输出，并具有高于比较例1A、比较例1B、比较例1C和比较例1D的氧还原开始电位。因此，证实实施例1的电极材料具有显著高于比较例的电极材料的性能。

[0113] 表1示出在氮BET法测量时的实施例1的源自植物的多孔碳材料和在比较例1A中使用的材料的比表面积（表1中“比表面积”，单位：m2/g）、由氮BET法测量的这些材料的孔隙体积（表1中“BET法体积”，单位：cm3/g）、由MP法测量的孔隙体积（表1中“MP法”，单位：cm3/g），以及由BJH法测量的孔隙体积（表1中“BJH法”，单位：cm3/g）。图3A和3B示出累积孔隙体积的测量结果。在图3A和3B中，由“A”标示的绘图曲线示出实施例1的数据，并且由“B”标示的绘图曲线示出实施例2的数据。具有非常小的比表面积的样本（例如比较例1A的样本）的测量结果显示出在图3A中由“B”所示的性能（behavior）。实际上观察到负值，因此绘图线不可见。

[0114] 表1

[0115] 比表面积 BET法体积 MP法 BJH法
实施例1 1220 0.998 0.456 0.642
比较例1A 13 0.081 0.0 0.087

[0116] 在表1中示出的结果表明实施例1的源自植物的多孔碳材料具有非常不同于在比较例1A中使用的材料的孔隙结构。具体地，实施例1的源自植物的多孔碳材料具有由氮BET法测量的100m2/g或更大的比表面积、由BJT法测量的0.2cm3/g或更大的孔隙体积，以及由MP法测量的0.1cm3/g或更大的孔隙体积。因此，推测是因为源自植物的多孔碳材料的该独特孔隙结构，所以实施例1的电极材料在pH中性条件下充分展现氧还原能力，并且产生大电流输出。

[0117] 如上所述，可以通过使用实施例1的源自植物的多孔碳材料制备电极材料，生产具有催化氧还原的显著能力的电极材料。使用实施例1的源自植物的多孔碳材料制备的电极可以具有基本上等于铂电极的用于氧还原的过电压，并产生大电流输出。该电极可以在pH中性条件下充分展现氧还原能力，这提高电极的通用性。因此该电极可以具有对期望能够在pH中性条件下展现氧还原能力的氧还原电极的各种类型装置和设备的高适用性。

[0118] 实施例2

[0119] 在实施例2中描述实施例1的电极材料的变形例。在实施例2的电极材料中，多孔碳材料包括在其上承载的氧还原催化剂。具体地，酞菁铁（FePc）和四（甲氧基苯基）卟啉钴（II）（CoTMPP）用作氧还原剂。

[0120] 在实施例2中，将在实施例1中制备的0.1g的源自植物的多孔碳材料、250μl的10%Nafion、5ml的2-丙醇和0.05g的酞菁铁（FePc）或四（甲氧基苯基）卟啉钴（II）（CoTMPP）混合以制备糊剂。然后如在实施例1中一样使用糊剂制备测试氧还原电极。如在实施例1中一样评估测试氧还原电极的氧还原能力。

[0121] 图4示出使用酞菁铁（FePc）的测试氧还原电极的评估结果，该评估结果由曲线“A”示出。图5示出使用四（甲氧基苯基）卟啉钴（II）（CoTMPP）的测试氧还原电极的评估结果，该评估结果由曲线“B”示出。当在实施例1中制备的源自植物的多孔碳材料与FePc和CoTMPP两者组合使用时，测试氧还原电极具有比其中仅使用源自植物的多孔碳材料的在实施例1中制备的测试氧还原电极更高的性能（由图4和5中曲线“C”示出）。

[0122] 实施例3

[0123] 实施例3涉及根据本公开的实施方式的电极和根据本公开的实施方式的电池（具体地，金属空气电池）。在实施例3中制备的电极包括具有催化氧还原能力的源自植物的多孔碳材料。在实施例3中制备的电池包括正极（cathode），该正极包括具有催化氧还原能力的源自植物的多孔碳材料。具体地，实施例3的电池是包括含铝材料的负极（anode）并且使用空气中的氧作为正极活性物质发电的铝空气原电池。如上文所述，所使用的源自植物的多孔碳材料是在实施例1中制备的源自植物的多孔碳材料。源自植物的多孔碳材料在承载构件（具体地，实施例3中由碳纤维组成的片状材料）上承载。实施例3的电极用作电池的正极。

[0124] 在相关技术中，已经有针对使用碱溶液作为电解液促进正极反应以便增加铝空气电池输出的方法的研究。然而，因为在碱性条件下发生铝的严重腐蚀，并且碱性电解液吸收空气中二氧化碳，因此逐渐变得中性化，所以使用碱溶液作为电解液的铝空气电池的正极会劣化。

[0125] 因此，这些问题可以使用在pH中性条件下使氧还原的实施例3的电极（正极）解决。

[0126] 具体地，实施例3的铝空气电池包括具有大于等于3且小于等于10的pH的电解液。为将电解液维持在大于等于3且小于等于10的pH，电解液可以含有缓冲物质等。一般地，只要具有大于等于4且小于等于10的pKa，可以使用任何缓冲物质。

[0127] 铝空气电池包括在负极和正极之间插入的隔膜。负极、正极与在负极和正极之间插入的隔膜等浸没在电解液中。换言之，隔膜构成电解质层，该电解质层充满电解液并允许铝离子在负极和正极之间迁移。隔膜的材料例子包括由聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚（乙烯醇）、聚乙烯或聚丙烯、各种非织造织物、纸张和纤维素组成的多孔隔膜。非织造织物的材料例子包括但不限于各种高分子量的有机化合物，例如聚烯烃、聚酯、纤维素和聚丙烯酰胺。

[0128] 构成负极的含铝材料可以是含铝作为主要组分的材料。这样材料的具体例子包括铝和各种铝合金。如有必要，可以适当选择负极的形状，可以是例如箔状、片状或板状。更具体地，在实施例3中使用的负极是铝箔。如有必要，负极可以被布置为可更换的。铝空气电池优选具有在更换负极时可移除作为副产物产生的不可溶物的结构。

[0129] 正极和负极各自连接到集电体。集电体通常由金属网组成。金属网的材料没有特别的限制，只要能够承受铝空气电池的操作条件，可以使用任何材料。例如，可以使用钛（Ti）、镍（Ni）和不锈钢（例如SUS304）。金属网的孔隙大小等也没有特别的限制，可以适当地设定。集电体具有电解液可渗透性。

[0130] 电解液优选具有大于等于3且小于等于10的pH，并通常包括具有大于等于4且小于等于10的pKa的缓冲物质。缓冲物质的例子包括柠檬酸、氯化铵、磷酸、三（羟甲基）氨基甲烷、具有咪唑环的化合物、二氢磷酸根离子（H2PO4-）、2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇（缩写为“tris”）、2-（N-吗啉）乙磺酸（MES）、二甲次胂酸、碳酸（H2CO3）、柠檬酸氢根离子（hydrogen citrate ion）、N-（2-乙酰胺）亚氨基二乙酸（ADA）、哌嗪-N,N'-双（2-乙磺酸）（PIPES）、N-（2-乙酰胺）-2-氨基乙磺酸（ACES）、3-（N-吗啉代）丙磺酸（MOPS）、N-2-羟乙基哌嗪-N'-2-乙磺酸（HEPES）、N-2-羟乙基哌嗪-N'-3-丙磺酸（HEPPS）、N-[三（羟甲基）甲基]甘氨酸（缩写为“tricine”）、双甘氨肽、以及N,N-双（2-羟乙基酰基甲基）甘氨酸（缩写为“bicine”）。产生磷酸二氢根离子（H2PO4-）的化合物的例子包括磷酸二氢钠（NaH2PO4）和磷酸二氢钾（KH2PO4）。具有咪唑环的化合物的例子包括咪唑、三唑、吡啶衍生物、联吡啶衍生物和咪唑衍生物（例如组氨酸、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、咪唑-2-甲酸乙酯、咪唑-2-甲醛、咪唑-4-甲酸、咪唑-4,5-二甲酸、咪唑-1-基-乙酸、2-乙酰基苯并咪唑、1-乙酰咪唑、N-乙酰咪唑、2-氨基苯并咪唑、N-（3-氨基丙基）咪唑、5-氨基-2-（三氟甲基）苯并咪唑、4-氮杂苯并咪唑、4-氮杂-2-巯基苯并咪唑、苯并咪唑、1-苄基咪唑或1-丁基咪唑）。如有必要，则电解液可以包括中和剂，该中和剂是从由盐酸（HCl）、乙酸（CH3COOH）、磷酸（H3PO4）、硫酸（H2SO4）等构成的组中选择的至少一种酸。电解液可以由含卤素离子（例如氯离子、溴离子、碘离子或氟离子）物质等组成。例如，当电解液由含氯离子的物质组成时，电解液由NaCl、KCl等组成。电解液可以包括离子液体。如有必要，可以使用在相关技术中已知的任何离子液体。

[0131] 构成容纳电解液的容器的气液分离膜可以是但不限于聚四氟乙烯（PTFE）膜等。如有必要，可以适当选择容器形状。容纳正极、负极、隔膜、电解液等的电池壳（容器）的形状例子包括硬币形、板形、圆柱形和多层体形。电池壳可以具有允许正极等完全暴露于空气的开放结构，或包括气体（空气）引入管和排气管的封闭结构。

[0132] 当铝空气电池产生电力时，由式（31）到（33）示出的反应在其负极进行。

[0133] Al→Al3++3e- （31）

[0134] Al3++6H2O→[Al（H2O）6]3+ （32）

[0135] [Al（H2O）6]3+→[Al（OH）6]3-+6H+ （33）

[0136] 从等式（32）和（33）得到以下等式。

[0137] Al3++6H2O→[Al（OH）6]3-+6H+ （34）

[0138] 因此Al3+从负极经隔膜迁移到正极，这样产生电能。在正极中，通过充满电解液的隔膜传送的H+和从负极传送的电子导致空气中的氧还原。因此，产生水。

[0139] 如在等式（34）中所示，质子在负极表面上累积。如果不采取避免累积的措施，则负极表面的pH降低，结果会发生铝的自腐蚀，这不利地促进氢气生成。当电解液含具有大于等于4且小于等于10的pKa的缓冲物质时，缓冲物质的作用允许负极表面的pH维持基本中性（例如大于等于3且小于等于10的pH）。在此情况下，不会发生铝的自腐蚀并不会导致进行氢气的生成。图6示出在铝的腐蚀速率和pH之间的关系。在大于等于3且小于等于10的pH，极少腐蚀发生或腐蚀速率极低，因此氢气生成可以受抑制。

[0140] 在实施例3中，电极由以下方法制备。具体地，将在实施例1中制备的1.0g的源自植物的多孔碳材料、0.5g的蒸汽生长碳纤维“VGCF-H”、0.25g的酞菁铁、0.1g的聚（偏二氟乙烯）（PVDF）以及8ml的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂混合，然后混炼以制备糊剂。蒸汽生长碳纤维“VGCF-H”用作传导辅助剂、酞菁铁用作氧还原催化剂。并且PVDF用作粘合剂。糊剂应用到承载构件，并且所得承载构件经干燥制备实施例3的电极。使用蒸汽生长碳纤维“VGCF-H”以便改善导电性并提高膜形成的容易性。

[0141] 使用与实施例1中相同的设备通过线性扫描伏安法评估实施例3的电极的氧还原能力，线性扫描伏安法是当电极电位连续改变时测量在电极的电流的方法。将实施例3的电极在空气饱和的NaCl水溶液（4mol/l）中进行电化学测量。图7示出结果。证实实施例3的电极具有作为电极的良好性能。具体地，实施例3的电极具有约0.2A/cm2的电流密度，该电流密度高于迄今为止已报告的最高电流密度（40mA/cm2）。

[0142] 然后，制备包括负极的金属空气电池，该负极具有包括金属与合金材料的负极活性物质。具体地，包括由铝构成的负极（anode）的铝空气原电池（参见在图8A中示出的其示意性截面图）制备，然后进行电化学评估。更具体地，实施例3的电池包括是根据本公开的实施方式的电极的正极（cathode）11、由铝构成的负极（anode）12、在正极11和负极12之间插入的由非织造织物构成的隔膜13、电化学溶液14、容纳上述部件的电池壳10、以及由钛网组成的分别附装到正极11和负极12的集电体11'和12'。电解液14是氯化钠水溶液（3mol/l）。由PTFE薄膜构成的电池壳10也用作由气液分离膜构成的容器。负极12是具有10mm×10mm×
0.17mm的大小（厚度）的正方形铝箔。正极11是具有10mm×10mm×0.2mm的大小（厚度）的实施例3的电极。在电池被控制为预定负载施加到电池并且流过一定量的电流（2mA）流动的情况下记录电池的电池单元电压。图9示出结果。

[0143] 为了比较，将作为用于比较例1A的材料的1.0g的蒸汽生长碳纤维“VGCF-H”、0.1g的聚（偏二氟乙烯）（PVDF）、以及8ml的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）混合，然后混炼以制备糊剂。将糊剂涂布到承载构件，然后将所得承载构件干燥以制备比较例3的电极。随后如在实施例3中一样，使用该电极制备铝空气电池，然后进行电化学评估。图9示出实施例3和比较例3的电化学评估的结果。在图9中，由“A”标示的线示出实施例3的数据，并且由“B”标示的线示出比较例3的数据。

[0144] 图9示出比较例3的铝空气电池具有作为电池的极低性能，并且另一方面示出实施例3的铝空气电池具有良好性能。在0.95V的电池电压确定实施例3的铝空气电池的输出特性。结果证实实施例3的铝空气电池在自其开始发电（开始放电）起的三小时或更多持续产生电力。在0.7V的电池电压测量的最大电流密度是约0.070A/cm2并且输出功率是约50mW/cm2。

[0145] 如图8B中的示意性截面图所示，隔膜13的边缘可以从电池壳10伸出。在此情况下，含正极的空间和含负极的空间可以完全分离。这避免在负极产生的反应产物（氢氧化铝）移动到正极侧，这延长电池的使用寿命。

[0146] 铝空气电池的负极12可以被布置为可更换的。如在图10中示出，负极12容纳在袋形膜15中，容纳在膜15中的负极12容纳在盒体16中，并且盒体16容纳在盒壳部分18中。袋形膜15允许电解液14从其穿过。盒壳部分18布置在隔膜13上。参考标号17A和17B标示挤出单元。盒壳部分18包括盒插入口18A与盒排出口18B，盒体16从外面通过盒插入口18A插入里面，并且盒体16通过盒排出口18B向外排出。

[0147] 图11A示出还没有使用的盒体16。图11B示出其中用作“燃料”的负极12耗尽的盒体16。图11C示出其中在盒体16中的负极12耗尽的铝空气电池。在负极12耗尽后，袋形隔膜15包含被封闭在其中的副产物氢氧化铝19。在图11B、11C和12中，参考号17C标示用于挤出的弹簧，弹簧在其相应末端固定到挤出单元17A和17B。在图11A中省略了弹簧17C。挤出单元
17A固定到盒体16。由弹簧17C按压的挤出单元17B依靠隔膜13按压负极12。

[0148] 可以如下所述地将已使用的盒体16用未使用盒体16更换。如在图12中示出，盒插入口18A打开，并且未使用盒体16通过盒插入口18A插入到盒壳部分18。已使用盒体16通过盒排出口18B向外挤出。当已使用盒体16通过盒排出口18B完全挤出时，未使用盒体16被设定在如图10所示的预定位置。在该未使用盒体16中，挤出单元17B依靠隔膜13按压负极12。

[0149] 或者，负极可以由铝合金例如Al-Li、Al-Mg、Al-Sn或Al-Zn组成。在另一情况下，也可以使用锌、锌合金、镁和镁合金。通过每升电解液添加1.0mol的咪唑作为缓冲物质，使用该电解液制备出具有与实施例3的铝空气电池相当的良好性能的铝空气电池。通过每升电解液添加1.0mol的柠檬酸作为缓冲物质，使用该电解液制备出具有与实施例3的铝空气电池相当的良好性能的铝空气电池。

[0150] 实施例4

[0151] 在实施例4中描述实施例3的电极和电池的变形例。在实施例4中制备的电池也包括正极（cathode），该正极包括具有催化氧还原能力的源自植物的多孔碳材料。该正极包括与实施例3中描述的电极相同的部件并具有相同结构。实施例4的电池是如由图13中示出示意性截面图的酶生物燃料电池单元。

[0152] 实施例4的酶生物燃料电池单元是包括正极（空气电极，cathode）21和负极（燃料电极，anode）22的浸没型燃料电池单元，该正极21是根据本公开的实施方式的电极，该正极21和该负极22都与电解质接触。氧还原酶在负极22的表面上存在。表述“电极的表面”在此整体指代电极的外表面和在电极内存在的孔隙的内表面。集电体21'和22'被布置为与正极
21和负极22分别接触。集电体21'和22'具有例如网状形状并因此允许电解液和空气从其通过。如图13所示，例如正极21的内表面被布置为与液相（溶液）接触，并且正极21的外表面被布置为经在正极21和气相（空气）之间插入的集电体21'与气相（空气）接触。负极22的内表面被布置为与液相（溶液）接触，并且负极22的外表面被布置为经在负极22和液相（溶液）之间插入的集电体22'与液相（溶液）接触。正极溶液部24和负极溶液部25在正极21和负极22的周围中分别提供。由非织造织物组成的隔膜23插入在正极溶液部24和负极溶液部25之间。电池进一步包括燃料溶液26从其引入的燃料溶液引入口27。燃料溶液引入口27与负极溶液部25连通。

[0153] 负极22是燃料电极，其通过在由导电多孔材料等组成的电极的表面上固定氧化还原酶来制备。在相关技术中已知的任何材料可以用作构成负极22的导电材料。特别地，碳基材料例如多孔碳、碳颗粒、碳毡、碳纸、碳纤维和层状碳微粒可以优选使用。多孔碳可以是根据本公开的实施方式的源自植物的多孔碳材料。当燃料组分是葡萄糖时，固定到负极22表面的酶可以是允许葡萄糖分解的葡糖脱氢酶（GDH）。当燃料组分是单糖例如葡萄糖时，负极优选进一步包括与氧化酶例如GDH一起固定到其表面的辅酶氧化酶或电子传递介体，这促进单糖氧化并允许单糖分解。辅酶氧化酶将由氧化酶（例如NAD+或NADP+）还原的辅酶和辅酶的还原形式（NADH或NADPH）氧化。辅酶氧化酶的一个例子是黄递酶。当辅酶再次转变成其氧化形式时，由辅酶氧化酶的作用引起电子产生。电子从辅酶氧化酶经电子传递介体迁移到负极22。

[0154] 包括醌骨架的化合物优选用作电子传递介体。更优选使用包括萘醌骨架的化合物。具体地，可以使用2-氨基-1,4-萘醌（ANQ）、2-氨基-3-甲基-1,4-萘醌（AMNQ）、2-甲基-1,4-萘醌（VK3）、2-氨基-3-羧基-1,4-萘醌（ACNQ）等。包括醌骨架的化合物的例子包括含有萘醌骨架的化合物、蒽醌及其衍生物。如有必要，则用作电子传递介体的一种或更多种其他化合物可以与包括醌骨架的化合物一起固定在负极22的表面。

[0155] 当燃料组分是多糖时，期望促进多糖分解（例如水解）从而产生单糖例如葡萄糖的降解酶与上述氧化酶、辅酶氧化酶、辅酶和电子传递介体一起固定在负极22表面。在此，术语“多糖”使用该术语的广义含义，并指代通过水解产生两个或更多个单糖分子的任何碳水化合物。“多糖”的例子包括低聚糖例如二糖、三糖和四糖。其具体例子包括淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原、纤维素、麦芽糖、蔗糖和乳糖。这些多糖由相互链接的两个或更多个单糖组成。这些多糖中的每种都包括葡萄糖作为单糖，该单糖作为链接单元。

[0156] 淀粉包括直链淀粉和支链淀粉。因此淀粉是直链淀粉和支链淀粉的混合物。例如当葡糖淀粉酶用作多糖降解酶并且葡糖脱氢酶用作单糖降解酶时，燃料组分可以是可以由葡糖淀粉酶分解成葡萄糖的多糖。这样的多糖的例子包括淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原和麦芽糖。葡糖淀粉酶是导致α-葡聚糖例如淀粉水解从而产生葡萄糖的降解酶。葡糖脱氢酶是导致β-D-葡萄糖氧化成D-葡糖酸-δ-内酯的氧化酶。

[0157] 负极22不限于含有在其表面上固定的氧化还原酶的电极。只要氧化还原酶在电极表面上存在，例如也可以使用包括氧化还原酶和附着到电极的用作反应催化剂的微生物的电极。

[0158] 燃料溶液26是含燃料组分例如糖、醇、醛、脂质或蛋白质的溶液，或是含这些燃料组分中至少一种的溶液。燃料组分的具体例子包括糖例如葡萄糖、果糖和山梨糖；醇例如甲醇、乙醇、丙醇、甘油和聚乙烯醇；醛例如甲醛和乙醛；以及有机酸例如乙酸、甲酸和丙酮酸。脂肪、蛋白质和是糖代谢中间产物的上述有机酸等也可以用作燃料组分。燃料溶液26可以进一步包括用作质子导体的电解质。

[0159] 更具体地，在实施例4中，燃料溶液26是含0.8mol/l的葡萄糖的磷酸盐缓冲剂（1mol/l）。然后，将葡糖脱氢酶（GDH）固定到包括导电多孔材料的负极22的表面。实施例4的电池的电池单元电压如在实施例3中那样记录。即，实施例4的电池的电池单元电压在电池被控制为预定负载施加到电池并且流过一定量的电流的状态下记录。图14示出结果。证实实施例4的酶生物燃料电池单元具有良好性能。

[0160] 实施例4的电池可以应用于具有其中电池包括单个电池单元的“单电池单元”结构的电池，或其中多个电池单元相互串联或并联连接的电池。当电池包括多个电池单元时，电池单元可以共享单个燃料溶液引入口。如在图15中示出，正极21和负极22可以被布置为与隔膜23接触。在此情况下隔膜充满溶液，并因此正极21和负极22的内表面被布置为与溶液接触。

[0161] 选择性渗透膜可以代替由非织造织物组成的隔膜使用。选择性渗透膜具有可透水性并能够抑制燃料溶液26中含有的燃料组分等渗透。然后，引入到负极溶液部25的燃料溶液26通过选择性渗透膜引入到正极溶液部24。选择性渗透膜也可以抑制除燃料溶液26中含有的燃料组分之外的组分渗透。特别地，选择性渗透膜优选抑制洗提到燃料溶液26的酶或介体渗透。这抑制了在每个电极存在的酶和介体迁移到另一电极侧，结果抑制电池特性恶化。选择性渗透膜可以抑制对正极21具有抑制效果的物质的渗透。例如当燃料溶液26是商业可得的饮料时，选择性渗透膜也可以抑制无卡路里甜味剂的渗透和难以由负极22的酶氧化的糖（例如果糖）的渗透。这抑制了电池特性恶化，因此提高发电效率。

[0162] 选择性渗透膜的例子包括纤维素膜与合成聚合物膜。纤维素膜的具体例子包括再生纤维素膜（RC）例如铜铵人造丝（CR）和皂化醋酸纤维素（SCA）；表面改性的再生纤维素膜例如血仿膜（hemophan membrane）和维生素E涂层膜；以及醋酸纤维素（CA）膜例如二醋酸纤维素（CDA）和三醋酸纤维素（CTA）。合成聚合物膜的例子包括聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVA）、聚砜（PS）、聚酰胺（PA）与聚酯-聚合物合金。

[0163] 选择性渗透膜的平均孔隙大小可以是例如0.5μm或更小以便有效抑制燃料组分渗透。选择性渗透膜的平均孔隙大小优选100nm或更小，更优选20nm或更小，并且进一步优选10nm或更小，以便增强抑制燃料组分渗透并也抑制除燃料组分之外的组分例如酶和介体渗透的效果。期望选择性渗透膜提供为使得在负极22和正极21之间的离子电导率被设定成
0.1S/cm或更大，即使得电池的内阻被设定成10Ω或更小。这减小发电的损耗。在负极22和正极21之间的离子电导率可以在电解液在其间存在时由阻抗测量确定。期望选择性渗透膜在具有3到10的pH的溶液中具有化学稳定性，并具有耐热性以便不在-20℃至120℃导致降解等。这抑制了溶液中选择性渗透膜降解或破裂，从而允许在没有问题例如短路的情况下发电。

[0164] 在上述酶生物燃料电池单元中，燃料溶液26通过燃料溶液引入口27引入到负极溶液部25。燃料溶液也通过选择性渗透膜供应到正极溶液部24。在此情况下，由于选择性渗透膜抑制燃料溶液26中含有的燃料组分渗透，因此具有低浓度燃料组分的燃料溶液引入到正极溶液部24。即，与负极22接触的燃料溶液具有比与正极21接触的燃料溶液更高的浓度。在负极22，燃料由固定到负极22表面的酶分解。因此电子被提取并且生成质子（H+）。在正极21，水从质子、电子和氧产生，该质子从负极22通过质子导体传送，该电子从负极22通过外部电路传送，该氧包含在例如在正极溶液部24中存储的溶液中（液相）或在空气中（气相）。
由于上述酶生物电池单元包括在负极溶液部25和正极溶液部24之间插入的抑制燃料组分渗透的选择性渗透膜，因此燃料组分到正极21侧的扩散可以受抑制。因此，即使当引入到负极溶液部25的燃料溶液26中燃料组分的浓度提高时，在引入到正极溶液部24的溶液中燃料组分的浓度可以保持为低，这导致抑制正极21的特性恶化。此外，在与负极22接触的溶液中含有的燃料组分的浓度可以保持为高，这提高发电效率。结果，可以实现具有比相关技术中已知的酶生物燃料电池单元更大或相等的电池输出并具有比相关技术中已知的酶生物燃料电池单元更大的电池容量的酶生物燃料电池单元。

[0165] 可替换地，如图16所示，浸没型燃料电池单元可以具有其中正极21与含有电解质等的溶液28接触，并且负极22与燃料溶液26接触的结构。任选地，气液分离膜30可以被布置为与正极21的外表面接触，因此用气液分离膜30使得正极21与气相（空气）接触。在另一情况下，通过使正极21的表面憎水，正极21可以被布置为与气相（空气）直接接触。集电体21'和22'分别附接到正极21和负极22。负极溶液部25和正极溶液部24分别提供在负极22和正极21的周围。选择性渗透膜23'插入在正极21和负极22之间。与负极溶液部25连通的燃料溶液引入口27和与正极溶液部24连通的溶液引入口29分开布置。燃料溶液26通过燃料溶液引入口27引入到负极溶液部25。是不同于燃料溶液26的溶液的含电解质的溶液28通过溶液引入口29引入到正极溶液部24。

[0166] 引入到正极溶液部24的溶液28的例子包括但不限于含电解质例如磷酸二氢酯或咪唑化合物的水溶液（电解液）；氯化钾水溶液；以及离子液体。溶液28主要用作质子导体。

[0167] 在该酶生物燃料电池单元中，燃料溶液26通过燃料溶液引入口27引入到负极溶液部25，并且溶液28例如电解液通过溶液引入口29引入到正极溶液部24。在负极溶液部25中存储的燃料溶液26中含有的燃料组分迁移到在正极溶液部24中含有的溶液28。由于选择性渗透膜23'抑制燃料组分渗透，因此在正极21周围中燃料组分的浓度保持低于在负极22周围中的浓度。通过例如设定引入到正极溶液部24的溶液28的离子浓度高于燃料溶液26的离子浓度，溶液28的渗透压优选设定为高于燃料溶液26的渗透压。这进一步减少通过渗透选择性渗透膜23'从燃料溶液26迁移的燃料组分的量。在该酶生物燃料电池单元中，在负极22，燃料由固定到负极22表面的酶分解。因此电子被提取并且生成质子（H+）。在正极21，水从质子、电子和氧产生，该质子从负极22通过质子导体传送，该电子从负极22通过外部电路传送，该氧例如包含在正极溶液部24中存储的溶液28中或在经气液分离膜30与集电体21'接触的气相（空气）中，该气液分离膜30插入在气相和集电体21'之间。

[0168] 在该酶生物燃料电池单元中，溶液引入口29与正极溶液部24连通并与燃料溶液引入口27分开地布置。因此可以将不同溶液引入到负极溶液部25和正极溶液部24。另外，选择性渗透膜23'插入在负极溶液部25和正极溶液部24之间。因此，即使当引入到负极溶液部25的燃料溶液26中含有的燃料组分的浓度提高时，迁移到引入正极溶液部24的溶液28的燃料组分的量可以保持为低。结果在正极21周围中燃料组分的浓度可以保持为低，由此抑制正极21的性质恶化。

[0169] 本公开的优选实施方式在上面参照实施例进行了描述。本公开不限于这些实施方式并且可以做出各种修改。尽管谷壳在上述例子中用作多孔碳材料的原料，但其他植物可以用作原料。其他植物的例子包括秸秆、芦苇或裙带菜茎、在陆地上生存的维管植物、蕨类植物、苔藓植物、藻类和海藻。这些材料可以单独地或以两种或更多种的混合物使用。具体地，例如稻秆（例如在日本Kagoshima地区生产的水稻“Isehikari”的稻秆）可以用作源自植物的材料，即多孔碳材料的原料。在此情况下，秸秆（原料）经碳化转变成碳质物质（多孔碳材料的前体），然后碳质物质用酸处理从而产生多孔碳材料。在另一情况下，是禾本科植物的芦苇可以用作源自植物的材料，即多孔碳材料的原料。在此情况下，芦苇（原料）经碳化转变成碳质物质（多孔碳材料的前体），然后将碳质物质用酸处理从而产生多孔碳材料。通过使用碱例如氢氧化钠水溶液代替氢氟酸水溶液处理来产生的多孔碳材料具有与通过用酸处理产生的多孔碳材料相似的性质。

[0170] 可替换地，裙带菜茎（在日本Iwate地区，Sanriku生产）可以用作源自植物的材料，即多孔碳材料的原料。在此情况下，裙带菜茎（原料）经碳化转变成碳质物质（多孔碳材料的前体），然后，将碳质物质用酸处理从而产生多孔碳材料。具体地，例如裙带菜茎通过在约500℃加热来碳化。裙带菜茎（原料）可以在加热前用醇等处理。用于处理裙带菜茎的方法的具体例子是其中裙带菜茎在乙醇等中浸没的方法。这减少原料的含水量，并导致在最终产物（即多孔碳材料）中含有的除碳之外的元素和矿物组分被洗提。通过用醇处理，在碳化期间气体逸出可以受抑制。更具体地，裙带菜茎在乙醇中浸没48小时。优选在乙醇中执行超声处理。所得裙带菜茎在氮气流中在500℃加热5小时从而碳化。因此产生碳化物。通过上述初步碳化处理，在接下来的碳化过程中产生的焦油组分的量可以减少或可以被移除。随后，
10g的碳化物放置在由铝构成的坩埚上，在氮气流（10l/min）中以5℃/min的升温速率加热到1,000℃，然后在1,000℃碳化5小时从而转变成碳质物质（多孔碳材料的前体）。然后温度降至室温。在碳化和冷却期间氮气保持流动。通过在氢氟酸水溶液（按体积46%）中浸没过夜而将多孔碳材料的前体用酸处理。所得材料然后用水和乙醇清洗直到材料的pH达到7，然后干燥。因此生产处多孔碳材料。

[0171] 根据本公开的实施方式，可以提供以下电极、电极材料和电池。

[0172] [1]<电极>一种电极，其包括具有催化氧还原能力的源自植物的多孔碳材料。

[0173] [2]根据[1]所描述的电极，其中多孔碳材料在具有3或更大和10或更小的pH用于氧还原。

[0174] [3]根据[1]或[2]所描述的电极，其中多孔碳材料的比表面积是由氮BET法测量的100m2/g或更大，以及多孔碳材料的孔隙体积是由BJH法测量的0.2cm3/g或更大和由MP法测量的0.1cm3/g或更大。

[0175] [4]根据[1]到[3]的任一项所描述的电极，其中相对Ag/AgCl参考电极测量的多孔碳材料的氧还原开始电位比0.15V贵。

[0176] [5]根据[1]到[4]的任一项所描述的电极，其中多孔碳材料包括在其上支撑的氧还原催化剂。

[0177] [6]根据[5]所描述的电极，其中氧还原催化剂是从由贵金属、过渡金属氧化物、过渡金属卟啉、酞菁、卟啉聚合物、酞菁聚合物，钙钛矿、以及使用聚丙烯腈进行的钴盐的热解产物构成的组中选择的至少一种材料。

[0178] [7]根据[1]到[6]的任一项所描述的电极，其中多孔碳材料被支撑在支撑构件上。

[0179] [8]根据[1]到[7]的任一项所描述的电极，其中该电极用作电池的正极。

[0180] [9]<电极材料>一种电极材料，其包括具有催化氧还原能力的源自植物的多孔碳材料。

[0181] [10]根据[9]所描述的电极材料，其中多孔碳材料在具有3或更大和10或更小的pH用于氧还原。

[0182] [11]根据[9]或[10]所描述的电极材料，其中多孔碳材料的比表面积是由氮BET法测量的100m2/g或更大，以及多孔碳材料的孔隙体积是由BJH法测量的0.2cm3/g或更大和由MP法测量的0.1cm3/g或更大。

[0183] [12]根据[9]到[11]的任一项所描述的电极材料，其中相对Ag/AgCl参考电极测量的多孔碳材料的氧还原开始电位比0.15V高。

[0184] [13]<电池>一种包括正极的电池，该正极包括具有催化氧还原能力的源自植物的多孔碳材料。

[0185] [14]]根据[13]所描述的电池，其中多孔碳材料在具有3或更大和10或更小的pH用于氧还原。

[0186] [15]根据[13]或[14]所描述的电池，其中多孔碳材料的比表面积是由氮BET法测量的100m2/g或更大，以及多孔碳材料的孔隙体积是由BJH法测量的0.2cm3/g或更大和由MP法测量的0.1cm3/g或更大。

[0187] [16]根据[13]到[15]的任一项所描述的电池，其中相对Ag/AgCl参考电极测量的所描述的正极的氧还原开始电位比0.15V高。

[0188] [17]根据[13]到[16]的任一项所描述的电池，其中该电池包括含缓冲物质的电解液。

[0189] [18]根据[17]所描述的电池，其中缓冲物质具有4或更大且10或更小的pKa。

[0190] 本领域技术人员应理解可以根据设计需求和其他因素进行各种修改、组合、子组合和更改，只要它们在附加权利要求或其等效的保护范围内即可。

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电极的制造方法-专利编号CN107925053A	2020-05-11	49
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