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一种高支化复合型质子交换膜及其制备方法

阅读：922发布：2021-02-27

IPRDB可以提供一种高支化复合型质子交换膜及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开一种高支化复合型质子交换膜及其制备方法，本发明首先制备高支化磺化聚芳醚，然后对其掺杂聚丙烯腈，制得高支化磺化聚芳醚/聚丙烯腈质子交换膜。所述聚丙烯腈作为弹性体聚合物添加到高支化磺化聚芳醚中，可以改善膜的力学性能、降低膜的甲醇渗透性。同时，聚丙烯腈的耐化学性好，特别是在无机酸、过氧化氢和一般的有机试剂中均具有良好的耐化学性，从而有效提高高支化磺化聚芳醚/聚丙烯腈质子交换膜的氧化稳定性。另外，由于高支化磺化聚芳醚和聚丙烯腈均可溶于极性溶剂中，采用物理混合搅拌的方法进行掺杂，便于操作，易于实现。最后通过溶液浇筑的方法成膜，可制得寿命长和机械强度高的复合型质子交换膜材料。，下面是一种高支化复合型质子交换膜及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种高支化复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：A、首先制备高支化磺化聚芳醚；

B、然后对高支化磺化聚芳醚掺杂聚丙烯腈，制得高支化磺化聚芳醚/聚丙烯腈质子交换膜。

2.根据权利要求1所述的高支化复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤A具体包括：以4,4′-二氟二苯甲砜、双酚芴、磺化4,4′-二氟二苯甲酮和新型B3单体为原料，通过溶液缩聚的方法，制备高支化磺化聚芳醚。

3.根据权利要求1所述的高支化复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤B具体包括：B1、将制备好的高支化磺化聚芳醚和聚丙烯腈混合并搅拌；

B2、将混合的液体浇注在干燥、洁净的玻璃板上，然后真空干燥22~24 h；

B3、将干燥后得到的膜进行酸化处理，最后将膜用去离子水清洗多次，制得高支化磺化聚芳醚/聚丙烯腈质子交换膜。

4.根据权利要求1所述的高支化复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述高支化磺化聚芳醚与聚丙烯腈的质量比为4~19:1。

5.一种高支化复合型质子交换膜，其特征在于，采用如权利要求1~4任一所述的高支化复合型质子交换膜的制备方法制备而成。

说明书全文

一种高支化复合型质子交换膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及质子交换膜燃料电池领域，尤其涉及一种高支化复合型质子交换膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 质子交换膜燃料电池是一种高效、低污染的能源技术，其核心部件质子交换膜一直是人们研究的热点。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键材料之一，具有传导质子和将阴阳两极分开的双重功能，其性能直接影响到燃料电池的整体性能。目前国际上通用的质子交换膜是全氟磺酸型质子交换膜(如Nafion)。这类膜材料具有传导质子性能好、稳定性高、寿命长等优点，但同时存在价格昂贵、高温易失水、甲醇渗透性高等缺点。为寻找Nafion膜的替代品，人们研究制备出多种类型的聚合物膜，其中磺化聚芳醚（SPAEK）凭借其优异的热稳定性和导电性，被认为是最有前途的质子交换膜材料之一。但是，无氟型的磺化聚芳醚质子交换膜存在氧化稳定性差、寿命短等问题。因此，对低成本的磺化聚芳醚进行结构设计和性能改造，提高其综合性能，具有十分重要的应用价值和社会意义。

[0003] 长期以来，人们研究较多的是线型的磺化聚芳醚质子交换膜，但这些膜在使用过程中易氧化降解，导致膜材料的使用寿命难以满足燃料电池的要求。近来，交联也成为一种有效提高膜材料氧化稳定性的方法，但交联后，这些膜材料韧性降低，且通常不溶解，难以重新加工，因此限制其广泛产业化应用。支化结构的磺化聚芳醚聚合物与线性聚合物相比，有着更好的氧化稳定性，而且氧化稳定性随着支化度的提高而提高，另外不同于交联型聚合物，支化聚合物的溶解性好，能溶于一般的极性溶剂中，可重复加工使用。但是随着支化度的提高，其机械强度逐渐降低。

[0004] 因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

[0005] 鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高支化复合型质子交换膜及其制备方法，旨在解决现有支化结构的质子交换膜寿命短和机械强度低的问题。

[0006] 本发明的技术方案如下：一种高支化复合型质子交换膜的制备方法，其中，包括步骤：
A、首先制备高支化磺化聚芳醚；
B、然后对高支化磺化聚芳醚掺杂聚丙烯腈，制得高支化磺化聚芳醚/聚丙烯腈质子交换膜。

[0007] 所述的高支化复合型质子交换膜的制备方法，其中，步骤A具体包括：以4,4′-二氟二苯甲砜、双酚芴、磺化4,4′-二氟二苯甲酮和新型B3单体为原料，通过溶液缩聚的方法，制备高支化磺化聚芳醚。

[0008] 所述的高支化复合型质子交换膜的制备方法，其中，步骤B具体包括：B1、将制备好的高支化磺化聚芳醚和聚丙烯腈混合并搅拌；
B2、将混合的液体浇注在干燥、洁净的玻璃板上，然后真空干燥22~24 h；
B3、将干燥后得到的膜进行酸化处理，最后将膜用去离子水清洗多次，制得高支化磺化聚芳醚/聚丙烯腈质子交换膜。

[0009] 所述的高支化复合型质子交换膜的制备方法，其中，所述高支化磺化聚芳醚与聚丙烯腈的质量比为4~19:1。

[0010] 一种高支化复合型质子交换膜，其中，采用如上任一所述的高支化复合型质子交换膜的制备方法制备而成。

[0011] 有益效果：本发明通过将聚丙烯腈作为弹性体聚合物添加到高支化磺化聚芳醚中，以改善膜的力学性能、降低膜的甲醇渗透性。同时，聚丙烯腈的耐化学性好，可有效的提高质子交换膜的氧化稳定性。另外，本发明制得的质子交换膜寿命长和机械强度高。

附图说明

[0012] 图1a~1e分别为膜样品SPAEK、SPAEK/PAN-5、SPAEK/PAN-10、SPAEK/PAN-15和SPAEK/PAN-20对应的SEM图。

[0013] 图2为膜样品的红外谱图。

[0014] 图3为膜样品的TGA曲线图。

[0015] 图4为膜样品的拉伸强度图。

[0016] 图5为膜样品的氧化稳定性图。

[0017] 图6为膜样品在不同温度下的吸水率图。

[0018] 图7为膜样品在不同温度下的溶胀率图。

[0019] 图8为膜样品的电导率随温度变化曲线图。

具体实施方式

[0020] 本发明提供一种高支化复合型质子交换膜及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0021] 本发明提供一种高支化复合型质子交换膜的制备方法，其包括步骤：A、首先制备高支化磺化聚芳醚；
B、然后对高支化磺化聚芳醚掺杂聚丙烯腈，制得高支化磺化聚芳醚/聚丙烯腈质子交换膜。

[0022] 本发明首先制备高支化磺化聚芳醚，然后对其掺杂聚丙烯腈，制得高支化磺化聚芳醚/聚丙烯腈质子交换膜。所述聚丙烯腈作为弹性体聚合物添加到高支化磺化聚芳醚中，可以改善膜的力学性能、降低膜的甲醇渗透性。同时，聚丙烯腈的耐化学性好，特别是耐无机酸、过氧化氢和一般的有机试剂，从而可有效的提高质子交换膜的氧化稳定性。另外，由于高支化磺化聚芳醚和聚丙烯腈均可溶于极性溶剂中，采用物理混合搅拌的方法进行掺杂，便于操作，易于实现。最后通过溶液浇筑的方法成膜，可制得寿命长和机械强度高的复合型质子交换膜材料。

[0023] 优选地，步骤A具体包括：以4,4′-二氟二苯甲砜、双酚芴、磺化4,4′-二氟二苯甲酮和新型B3单体为原料，通过溶液缩聚的方法，制备高支化磺化聚芳醚。反应式如下：优选地，步骤B具体包括：
B1、将制备好的高支化磺化聚芳醚和聚丙烯腈混合并搅拌；
B2、将混合的液体浇注在干燥、洁净的玻璃板上，然后真空干燥22~24 h；
B3、将干燥后得到的膜进行酸化处理，使H+置换出Na+，最后将膜用去离子水清洗多次，制得高支化磺化聚芳醚/聚丙烯腈质子交换膜。反应式如下：
优选地，本发明所述高支化磺化聚芳醚与聚丙烯腈的质量比为4~19:1（如5:1、10:1或
15:1）。

[0024] 基于上述方法，本发明提供一种高支化复合型质子交换膜，其采用如上任一所述的高支化复合型质子交换膜的制备方法制备而成。本发明的高支化磺化聚芳醚/聚丙烯腈质子交换膜具有力学性能佳、耐化学性好、寿命长和机械强度高的优异性能。

[0025] 下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。实施例

[0026] a、高支化磺化聚芳醚的制备（1）、在磁力搅拌器上安装带有回流装置和分水装置的三口烧瓶，并将烧瓶置于油浴锅中；
（2）、依次加入0.284g 4,4′-二氟二苯甲砜、1.400g双酚芴、1.013g 磺化4,4′-二氟二苯甲酮、0.249g新型B3单体、0.828g碳酸钾、10mL N,N-二甲基乙酰胺溶液和8mL甲苯溶液；
（3）、缓慢升温到140℃，并恒温回流4h，然后升高温度至170℃，反应4h；
（4）、冷却至室温得粘稠固体，将粘稠固体用N,N-二甲基乙酰胺溶液稀释后，逐滴滴加到盐酸水溶液中得到沉淀，过滤；
（5）、过滤后得到的固体在110℃的真空干燥箱中干燥24h，得到高支化磺化聚芳醚，产率95%。

[0027] b、高支化磺化聚芳醚/聚丙烯腈质子交换膜的制备表1、高支化磺化聚芳醚掺杂聚丙烯腈配方表
（1）、按照表1的比例关系配方表，称量聚丙烯腈，其中膜样品的总质量为2g，并置于
100mL烧杯中，加入18mL N,N-二甲基乙酰胺溶液，加热至60℃，搅拌2h，溶解聚丙烯腈。

[0028] （2）、将对应比例的高支化磺化聚芳醚加入到烧杯中，溶解，高支化磺化聚芳醚和聚丙烯腈混合，搅拌30min。

[0029] （3）、将混合的液体浇注在干燥、洁净的玻璃板上，在70℃真空烘箱中干燥24h。

[0030] （4）、将干燥后得到的膜浸泡在1mol/L的硫酸溶液中12h，进化酸化处理，使H+置换出Na+，最后将膜样品用去离子水清洗多次，制得高支化磺化聚芳醚/聚丙烯腈质子交换膜并保存在去离子水中。

[0031] （5）、按照表1的比例关系配方表，膜样品SPAEK、SPAEK/PAN-5、SPAEK/PAN-10、SPAEK/PAN-15和SPAEK/PAN-20分别通过以上步骤（1）（~ 4）制得。

[0032] c、下面对制得的膜样品SPAEK、SPAEK/PAN-5、SPAEK/PAN-10、SPAEK/PAN-15和SPAEK/PAN-20进行形貌表征、红外表征和性能表征。

[0033] （1）、形貌分析图1a~1e分别为膜样品SPAEK、SPAEK/PAN-5、SPAEK/PAN-10、SPAEK/PAN-15和SPAEK/PAN-20对应的SEM图（扫描电镜图）。由图1a~1e可知，SPAEK膜样品表面光滑，基本无颗粒，而掺杂了PAN的SPAEK/PAN-5、SPAEK/PAN-10、SPAEK/PAN-15和SPAEK/PAN-20膜的表面均匀的分散着聚丙烯腈的颗粒，而且随着PAN的增加，颗粒越来越多，说明PAN很好的分散在了聚合物SPAEK上。

[0034] （2）、红外谱图图2为膜样品的红外谱图，由图可知，在1652cm-1处有个峰，是高支化磺化聚芳醚典型的羰基拉伸振动峰。在2242cm-1处有个峰，是C≡N的拉伸振动峰，而且随着掺杂PAN含量的增加而逐渐增强，趋势与实际掺杂样品相符合。3062cm-1是氢键的峰，随着掺杂PAN的含量增-1
加，也逐渐增强，这是由于SPAEK和PAN之间的相互作用逐渐增强。另外在865cm 处的峰随着掺杂PAN的含量增加而逐渐提高，是由于SPAEK和PAN离子交联所导致，提高相互之间作用力。

[0035] （3）、性能表征热分析和机械性能
图3为膜样品的TGA曲线图，由图可知，图上有两个明显的失重区域，第一个热失重区域出现在280℃左右，这是由于聚合物上的磺酸基团和聚丙烯腈分解导致；第二个是出现在
420℃左右，这是由于聚合物分子主链降解所致。由于聚丙烯腈的分解温度230-250℃左右，所以掺杂聚丙烯腈得到的膜样品的热性能稍微下降。但是在该膜样品200℃可以使用，满足中低温燃料电池对质子交换膜的热性能要求。

[0036] 图4为膜样品的拉伸强度图，图中0、5、10、15和20分别对应膜样品SPAEK、SPAEK/PAN-5、SPAEK/PAN-10、SPAEK/PAN-15和SPAEK/PAN-20。由图可知，随着掺杂聚丙烯腈的含量增加，膜样品的拉伸强度逐渐增强，高于纯高支化磺化聚芳醚膜，这主要是由于聚丙烯腈是高弹性体，聚丙烯腈和高支化磺化聚芳醚之间氢键、离子交联作用所导致。掺杂聚丙烯腈可以大大改善支化膜的力学性能。

[0037] 氧化稳定性氧化稳定性是关系到质子交换膜使用寿命的一个重要性能指标，氧化稳定性越好，质子交换膜在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中使用寿命就越长。图5为膜样品的氧化稳定性图，图中0、5、10、15和20分别对应膜样品SPAEK、SPAEK/PAN-5、SPAEK/PAN-10、SPAEK/PAN-15和SPAEK/PAN-20。由图可知，由于聚丙烯腈优异的耐化学性，特别是耐过氧化氢和一般的有机试剂，因此随着聚丙烯腈含量的增加，膜样品的氧化稳定性逐步增加，使用寿命得到提高。

[0038] 吸水率、溶胀率和质子电导率图6为膜样品在不同温度下的吸水率图，图中0、5、10、15和20分别对应膜样品SPAEK、SPAEK/PAN-5、SPAEK/PAN-10、SPAEK/PAN-15和SPAEK/PAN-20。由图可知，膜样品的吸水率随着温度的升高而提高，随着聚丙烯腈的量的增加而减少。这是由于随着温度的升高，水在聚合物中扩散速度将会加快，因此吸水率会随着温度的升高而增加；由于疏水材料聚丙烯腈的加入，导致吸水率下降，从而膜样品的吸水率随着聚丙烯腈的含量增加而降低。

[0039] 图7为膜样品在不同温度下的溶胀率图，图中0、5%、10%、15%和20%分别对应膜样品SPAEK、SPAEK/PAN-5、SPAEK/PAN-10、SPAEK/PAN-15和SPAEK/PAN-20。由图可知，其结果基本与吸水率相一致，随着吸水率的增加，膜样品的溶胀率也随着增加。而且由于加入疏水材料聚丙烯腈，膜样品的尺寸稳定性比高支化磺化聚芳醚得到提高。

[0040] 图8为膜样品的电导率随温度变化曲线图，图中0、5%、10%、15%和20%分别对应膜样品SPAEK、SPAEK/PAN-5、SPAEK/PAN-10、SPAEK/PAN-15和SPAEK/PAN-20。由图可知，各个膜样品均随着温度的升高，电导率逐渐提高，由于电导率受膜中含水量的影响，其趋势基本与吸水率相同。虽然掺杂聚丙烯腈后，电导率随着下降，但是最低仍然高于商业膜（Nafion-117 = 10S·cm-1，在80℃），达到质子交换膜的使用要求。

[0041] 综上所述，本发明提供的一种高支化复合型质子交换膜及其制备方法，本发明首先制备高支化磺化聚芳醚，然后对其掺杂聚丙烯腈，制得高支化磺化聚芳醚/聚丙烯腈质子交换膜。所述聚丙烯腈作为弹性体聚合物添加到高支化磺化聚芳醚中，可以改善膜的力学性能、降低膜的甲醇渗透性。同时，聚丙烯腈的耐化学性好，特别是在无机酸、过氧化氢和一般的有机试剂中均具有良好的耐化学性，从而有效提高高支化磺化聚芳醚/聚丙烯腈质子交换膜的氧化稳定性。另外，由于高支化磺化聚芳醚和聚丙烯腈均可溶于极性溶剂中，采用物理混合搅拌的方法进行掺杂，便于操作，易于实现。最后通过溶液浇筑的方法成膜，可制得寿命长和机械强度高的复合型质子交换膜材料。

[0042] 应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

标题	发布/更新时间	阅读量
一种质子交换膜-专利编号CN105680077A	2020-05-11	447
质子交换膜燃料电池-专利编号CN104040772A	2020-05-12	333
质子交换膜燃料电池-专利编号CN100590921C	2020-05-13	463
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质子交换膜燃料电池的质子交换膜-专利编号CN109473707A	2020-05-11	813
质子交换膜燃料电池-专利编号CN100521351C	2020-05-13	614
质子交换膜-专利编号CN210245620U	2020-05-11	132

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