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烃的脱金属

阅读：114发布：2021-02-23

IPRDB可以提供烃的脱金属专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本公开内容涉及从得自气化或热解过程的烃混合物中提取金属的方法和工艺设备，包括以下步骤：将所述烃混合物与含水酸组合以形成混合物；混合所述混合物；将所述混合物分离为被污染的水相和经纯化的烃相，其相关的益处在于，所述含水酸能够释放在这种气化和热解过程中结合的金属。，下面是烃的脱金属专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于从烃混合物生产经氢化处理的烃的方法，所述烃混合物得自气化或热解工艺或得自生物来源的含氧化合物混合物，所述烃混合物的酸值为大于1.5mg KOH/g、2mg KOH/g或4mg KOH/g，所述方法包括以下步骤：a.将所述烃混合物与含水酸组合以形成混合物；

b.混合所述混合物；

c.将所述混合物分离为被污染的水相和经纯化的烃相；

d.将所述经纯化的烃相与富含氢气的气体组合以形成氢化处理流；

e.将所述氢化处理流引导至氢化处理步骤以形成经氢化处理的烃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃混合物包含0.5％或1％至5％、6％或10％的氧。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述含水酸选自包括强无机酸或有机酸的组，优选柠檬酸、草酸、盐酸、磷酸、磷酸或硫酸。

4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述方法不包括添加包含浓度大于0.1％的除C、H、O、N和S之外的元素的含水液体。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述含水酸的浓度为1％或2％至5％、10％或30％。

6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中烃混合物与酸的比为20:1、50:1至2:1,、

1:1或1:2。

7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其中步骤b中的温度为20℃至150℃。

8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其中所述烃混合物中的酸值为低于7mg KOH/g或25mg KOH/g或150mg KOH/g。

9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的方法，其中所述氢化处理步骤(e)包括将氢化处理流与一种或多种催化活性材料接触，所述催化活性材料在选自含杂原子的烃的氢化反应、二烯烃的氢化反应和含金属杂原子的烃的氢化反应中的一种或多种反应中有活性，其中所述一种或多种材料中的每一种可以存在于一个或多个反应器中，其中可以使用所述一种或多种材料的任何顺序，并且其中压力、温度和空间速度为使得所述催化活性材料对于适当的反应有活性。

10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的方法，其中将一定量的所述经氢化处理的烃提取出来并作为再循环流再循环至提取点上游的位置，且烃混合物:再循环流的比为

1:1/2至1:3。

11.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的方法，其还包括氢化裂解步骤(f)，任选地包括另外的氢化处理步骤和分离步骤(g)以提供蒸汽产物和一种或多种液态烃产物，其中所述氢化裂解步骤(f)在330℃至420℃的温度，1.5MPa、6MPa或10MPa至20MPa的压力，

0.2hr-1至5hr-1的液时空速和100至2000Nm3/m3的氢气与烃的比例之下进行。

12.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的方法，其还包括在步骤(a)上游的使碳质材料气化以形成酸值为大于1.5mgKOH/g的所述烃的步骤。

13.根据权利要求12所述的方法，其还包括将中间体从一个地理位置运送至另一个地理位置的步骤，其中所述中间体是酸值为大于1.5mgKOH/g的所述烃或者是所述经氢化处理的烃。

14.一种用于从焦油原料生产经纯化的烃的工艺设备，包括a.酸洗反应器，其具有与焦油原料入口和酸入口为流体连通的一个或多个入口，并且具有出口；

b.相分离装置，其具有入口、水相出口和经纯化的烃相出口，其特征在于，

c.所述酸洗反应器的出口与所述相分离装置的入口为流体连通。

15.根据权利要求14所述的工艺设备，其还包括

d.气化器或热解部分，其具有固态碳质燃料入口、水入口和任选的氧化剂入口、合成气出口和焦油出口，其中所述焦油出口与所述原料入口为流体连通。

16.根据权利要求15所述的工艺设备，其还包括

e.气体清洁部分，其接收包含CO、H2和SO2的气体，其具有入口、脱硫合成气出口和含硫气体出口；

f.硫酸生产部分，其具有硫源入口和硫酸出口，

其中所述含硫气体出口与所述硫源入口为流体连通，所述硫酸出口与所述酸入口为流体连通，并且所述焦油出口与所述原料入口为流体连通。

17.根据权利要求16所述的工艺设备，其中所述相分离装置选自包括离心机、静电分离器、重力分离器的组。

18.根据权利要求13、14、15、16或17中任一项所述的工艺设备，其包括具有入口和出口的氢化处理部分，其中所述氢化处理部分的入口与所述经纯化的烃相的出口为流体连通。

19.根据权利要求18所述的工艺设备，其包括具有入口和出口的氢化裂解部分，其中所述氢化裂解部分的入口与所述氢化处理器部分的出口为流体连通。

说明书全文

烃的脱金属

[0001] 在烃混合物的加工过程中，去除杂原子是一个重要的步骤，以使产品符合规范并避免环境或操作上的挑战。氢化处理是通过使杂原子(例如硫、氮和氧)与氢反应而将其从烃混合物中提取出来的常用方法。然而，如果存在金属污染物(即使在相对低的浓度下)，催化剂的活性会受到严重影响。金属污染物可能导致在催化剂表面上形成固态产物，例如焦炭或胶，其具有使氢化处理催化剂失活的作用。因此，在含有金属物质的进料的氢化处理中，在氢化处理步骤上游的所谓的保护床是必要的。保护床的特征在于高的金属捕获能力，使得被截留的金属被简单地捕获在催化表面上。尽管具有高的金属容量，但是催化颗粒必须定期更换，这从设备停止运行或降低设备产量或从更换催化活性材料方面涉及显著的成本。保护床的摆动构造(其中将一个保护床阻断以更换催化活性物质，同时另一个保护床处于运行中)会避免设备关闭的问题，但这涉及其他成本。

[0002] 烃混合物中的金属的量从百万分之几份至数千ppm不等。特别是可再生来源的脂肪和油、热解油和焦炉焦油可能具有非常高的水平。这些原料的其它特征在于包含含氧化合物，例如苯酚、萘酚(naphthenol)、甲酚和环烷酸。当将金属结合在这种结构中时，令人惊讶地发现，通过使烃混合物与含水酸溶液接触可以释放大量的金属。此外已经确定，可以构造集成的工艺设备，其中由气体净化工艺步骤中的副产物来生产硫酸，其可以用于酸洗脱金属过程中。

[0003] 酸值是料流的有机酸度的指标。ASTM D664将酸值定义为使用特定的检测系统在特定溶剂中将样品滴定至特定终点所需的特定的碱的量，以每克样品的氢氧化钾的毫克数表示。

[0004] 根据精炼工艺领域中术语的使用，“烃混合物”应当包括以烃为主的任何料流，但还包括除氢和碳之外的其它元素，如氧、硫、氮、卤素和金属。

[0005] 本文所用的术语“两相混合物”应当包括将要分离成两相的混合物，但其还应当包括两种(或更多种)组分的乳液和其他实例，其在微观上是互相分散的，即使这种混合物在宏观水平上是稳定的。

[0006] 在提及“两相”时，这可以意指一个极性相和一个非极性相，但是“两相”还应当被理解为涵盖至少两个相，例如密度高于水相的重质非极性相、水相和密度低于水相的轻质非极性相。

[0007] 本文所用的“热解”和“气化”应当被理解为这样的过程：其中碳质原料(如煤或生物质)在不存在氧气的情况下加热，或者在氧气以相对于氧化为CO2为亚化学计量的量存在下加热。来自热解和气化的产物由固相、气相和液相(即焦油)组成。

[0008] 根据精炼领域的术语，本文所用的“焦油”应当被解释为重质烃类液体。可以使用诸如“热解油”、“煤焦油”和“焦炉焦油”的术语来指示焦油的来源。为了本发明的目的，“焦油”通常是热解、焦炭生产或煤气化的产物。焦油的特征在于存在高含量的杂原子(特别是氮、硫和氧)以及高含量的芳香族化合物。焦油的典型参数包括烃类液体，其为包含0.5％或1％至5％、6％或10％的氧的烃混合物，其密度为高于0.90g/ml、高于0.96g/ml、高于1.05g/ml，其氮原子和硫原子之间的比例(N:S)高于1:1、2:1、5:1或10:1，其氢含量低于10％w/w，且其酸值高于2或4且低于7或8mg KOH/g。

[0009] 本公开不限于焦油，而且还涉及包含高含量氧的其它烃类液体，例如动物脂肪、植物油和妥尔油(其包含高达25％的氧并具有高的酸度)。

[0010] 在广义上，本公开涉及一种从得自气化或热解过程的烃混合物中提取金属的方法，该方法包括以下步骤：将所述烃混合物与含水酸组合以形成混合物；混合所述混合物；将所述混合物分离为被污染的水相和经纯化的烃相，其相关的益处在于，所述含水酸能够释放在这种气化和热解过程中结合的金属。

[0011] 本公开的一个实施方案是一种用于从烃混合物制备经氢化处理的烃的方法，所述烃混合物得自气化或热解过程或得自生物来源的含氧化合物混合物，所述烃混合物的酸值为大于1.5mg KOH/g、2mg KOH/g或4mg KOH/g，该方法包括以下步骤：

[0012] a.将所述烃混合物与含水酸组合以形成混合物；

[0013] b.混合所述混合物；

[0014] c.将所述混合物分离为被污染的水相和经纯化的烃相；

[0015] d.将所述经纯化的烃相与富含氢气的气体组合以形成氢化处理流；

[0016] e.将所述氢化处理流引导至氢化处理步骤以形成经氢化处理的烃。

[0017] 与这种方法相关的益处在于，在处理具有例如大于1.5mg KOH/g、2mg KOH/g或4mg KOH/g的高酸值的烃混合物的过程中，在设备中所使用的材料必须是耐腐蚀性逐渐增强的。因此，添加含水酸并随后除去水相不会对下游的工艺设备提出额外的要求，因为与烃混合物的酸度相比，剩余的酸可以忽略不计。

[0018] 在另一个实施方案中，烃混合物包含0.5％或1％至5％、6％或10％的氧，与所述含水酸相关的益处在于，其很好地适合于释放与含氧化合物(例如苯酚、萘酚、环烷酸和甲酚)相关联的金属。

[0019] 在另一个实施方案中，含水酸选自由强无机酸或有机酸组成的组，所述强无机酸或有机酸优选为柠檬酸、草酸、盐酸、磷酸、磷酸或硫酸，与这些酸相关的益处在于，用于从所述烃相中提取金属的强的螯合作用，特别是柠檬酸、草酸和硫酸，这些酸在下游精炼工艺中方便地除去。

[0020] 在另一个实施方案中，该方法不包括添加包含浓度大于0.1％的除C、H、O、N和S之外的元素的含水液体，其相关的益处在于避免添加不被常规精炼工艺除去的元素。

[0021] 在另一个实施方案中，含水酸的浓度为1％或2％至5％、10％或30％，与这样的酸浓度相关的益处在于，在对工艺设备的适度腐蚀性和对被结合的金属的高的反应性之间提供平衡。

[0022] 在另一个实施方案中，烃混合物与酸的比例为20:1、10:1、50:1至2:1、1:1或1:2，与这样的比例相关的益处在于，在高的金属提取能力和工艺体积的适度增加之间提供平衡。

[0023] 在另一个实施方案中，步骤b中的温度为20℃至150℃，其相关的益处在于，降低烃混合物在升高的温度下的粘度，并破坏乳液稳定性，从而允许分离成经纯化的烃相和水相。

[0024] 在另一个实施方案中，混合物中的酸值为高于2或4并低于7或8mg KOH/g，其相关的益处在于，这样的酸度与通常的烃混合物相匹配。

[0025] 在另一个实施方案中，烃混合物中的酸值为低于7mg KOH/g、8mg KOH/g、25mg KOH/g或150mg KOH/g，其相关的益处在于，如果对材料进行恰当的考虑，则酸值为7mg KOH/g、8mg KOH/g、25mg KOH/g或150mg KOH/g的烃混合物可以通过常规的精炼方法进行处理。通常，焦油会具有2mg KOH/g至8mg KOH/g的酸值，生物油和脂肪会具有6mg KOH/g至15mg KOH/g的酸值，脂肪酸(如粗妥尔油)可以具有100mg KOH/g至150mg KOH/g的酸值。

[0026] 在另一个实施方案中，所述氢化处理步骤(e)包括使氢化处理流与一种或多种催化活性材料接触，所述催化活性材料在选自含杂原子的烃的氢化反应、二烯烃的氢化反应和含金属杂原子的烃的氢化反应中的一种或多种反应中有活性，其中所述一种或多种材料中的每一种可以存在于一个或多个反应器中，其中可以使用所述一种或多种材料的任何顺序，并且其中压力、温度和空速为使得催化活性材料对于适当的反应有活性，其相关的益处在于，提供在精炼工业中众所周知的方式以降低氢化处理流的酸度，同时满足处理氢化处理流的其它要求。通常，在二烯烃的氢化中有催化活性的材料会在150℃至200℃的平均温度下操作，并且在金属和其它杂原子的氢化中有催化活性的材料会在280℃至400℃，优选300℃至360℃下操作，压力可以为2.5MPa至20MPa，优选6MPa至10MPa，液时空速可以为
0.2hr-1至5hr-1，且氢气与烃的比例为100至2000Nm3/m3，但是如本领域技术人员所熟知的那样，这些条件会是相互依赖的，并且可以根据所选择的具体材料而变化。

[0027] 在另一个实施方案中，将一定量的所述经氢化处理的烃提取出来并作为再循环流再循环至提取点上游的位置，其中烃混合物:再循环流的比为1:1/2至1:3，其相关的益处在于，稀释氢化处理流或氢化处理流的衍生物，这将降低由放热氢化导致的温度升高并降低氢化处理流的腐蚀性。

[0028] 在另一个实施方案中，该方法还包括氢化裂解步骤(f)，任选地包括另外的氢化处理步骤和分离步骤(g)，以提供蒸汽产物和一种或多种液态烃产物，其中氢化裂解步骤(f)在330℃至420℃的温度，1.5MPa、6MPa或10MPa至20MPa的压力，0.2hr-1至5hr-1的液时空速和100至2000Nm3/m3的氢气与烃的比例之下进行，其相关的益处在于，这样的氢化裂解步骤将经氢化处理的烃从在高温下沸腾转化为具有更高商业价值的较低沸点范围，如石脑油和中间馏分，其可在分离步骤之后获得。此外，如果使用再循环，则有利的是在高压氢化裂解步骤上游提取再循环，因为这会降低高压设备的体积。通常，在二烯烃的氢化中有催化活性的材料会在150℃至200℃的平均温度下操作，并且在金属和其它杂原子的氢化中有催化活性的材料会在280℃至400℃，优选300℃至360℃下操作，且压力可以为2.5MPa至20MPa，优选6MPa至10MPa。

[0029] 在另一个实施方案中，该方法还包括在步骤(a)上游的使碳质材料气化以形成所述酸值为大于1.5mg KOH/g的所述烃的步骤，其相关的益处在于，提供一种方法，将碳质材料转化为多种有用的产品，包括经氢化处理的烃。

[0030] 在另一个实施方案中，该方法还包括将中间体从一个地理位置运送至另一个地理位置的步骤，其中所述中间体是酸值为大于1.5mg KOH/g的所述烃或者是所述经氢化处理的烃，其相关的益处在于，提供了这样的方法：其中焦炉附近生产稳定化的中间体产物，并将其运送到精炼厂以便随后转化成商业上有吸引力的产品。

[0031] 本公开的另一方面是一种用于从焦油原料生产经纯化的烃的工艺设备，包括酸洗反应器，其具有与焦油原料入口和酸入口为流体连通的一个或多个入口，并且具有出口；相分离装置，其具有入口、水相出口和经纯化的烃相出口，其特征在于，所述酸洗反应器的出口与所述相分离装置的入口为流体连通，其相关的益处在于，这样的工艺设备适于从源自焦油的烃混合物中去除金属。

[0032] 在另一个实施方案中，工艺设备还包括气化器或热解部分，其具有固态碳质燃料入口、水入口和氧化剂入口、合成气出口和焦油出口，其中所述焦油出口与所述原料入口为流体连通，其相关的益处在于，这种工艺设备为将固态碳质燃料转化为经纯化的烃提供了有效的手段。

[0033] 在另一个实施方案中，工艺设备还包括气体清洁部分，其接收包含CO、H2和SO2的气体，其具有入口、脱硫合成气出口和含硫气体出口；硫酸生产部分，其具有硫源入口和硫酸出口，其中所述含硫气体出口与所述硫源入口为流体连通，所述硫酸出口与所述酸入口为流体连通，并且所述焦油出口与所述原料入口为流体连通，其相关的益处在于，这种工艺设备对于脱金属的外部供给所需最小，因为所需的酸从工艺设备供应。

[0034] 在另一个实施方案中，所述相分离装置选自包括离心机、静电分离器、重力分离器的组，与离心机相关的益处是高效分离，并且与重力分离器相关的益处是低成本。

[0035] 在另一个实施方案中，工艺设备包括具有入口和出口的氢化处理部分，其中氢化处理部分的入口与所述经纯化的烃相的出口为流体连通，其相关的益处在于，这样的工艺设备能够与精炼厂的常规工艺高度相容。

[0036] 在另一个实施方案中，所述工艺设备包括具有入口和出口的氢化裂解部分，其中所述氢化裂解部分的入口与所述氢化处理器部分的出口为流体连通，其相关的益处在于，这样的工艺设备提供从重污染的烃混合物生产种类众多的有吸引力的烃的可能性。

[0037] 从烃混合物中除去金属是一个重要的工艺步骤，因为金属的存在可能导致精炼厂中的大问题。特别地，用于捕获金属的保护床可能是昂贵的，并且当金属被捕获在材料上时可能具有高的压降。因此，期望一种方法，其中在该方法中不截留金属但能够将其提取出来。

[0038] 已知添加酸以用于从烃混合物中去除金属，但是发现通常去除在中性或接近中性条件下是最有效的，以避免产物酸化，因为这会导致设备腐蚀的风险，另外大多数精炼厂产品都对于酸值有限制性规定。然而，焦炉焦油、热解油和可再生脂肪和油通常具有高的酸值(2至8mg KOH/g)，因此这些产品在由耐腐蚀材料制成的设备中处理。因此，通过与含水酸接触来以去除金属污染物的预处理步骤不会显著改变产品的可加工性或改变对于反应器、容器和其他设备的构建材料的选择性，因为在精炼领域对于酸值为0.5mg KOH/g的进料要考虑腐蚀性，并且酸值为大于1.0、1.5或2.0mg KOH/g的进料被认为是腐蚀性的，并且在工艺设计和/或材料选择中需要特别和集中的注意。

[0039] 在氢化处理期间，随着酸性化合物(例如环烷酸、苯酚、萘酚)被转化，酸值/酸度被降低/消除。

[0040] 在焦炉焦油和热解油中，金属的量通常可能是200-500wt ppm；在可再生来源的脂肪和油中，这些量也可能是几百wt ppm的水平。大部分这些金属是可溶性化合物的形式，其不能通过机械过滤而除去。

[0041] 不受理论的约束，但据信向烃混合物添加酸会释放以与苯酚或其它有机基团(如环烷酸)的络合物形式存在的金属，随后通过与酸的螯合而提取金属。

[0042] 为了制备产品以进一步加工，必须除去含水酸相。这可以通过各种实际手段(例如混合器/沉降器、离心机、静电除尘器和重力分离器)来进行。

[0043] 与酸洗脱金属过程相关的益处是减少了烃混合物中的总的和碱性的氮化合物的量，从而减少了NH3和有机氮对氢化处理以及特别是对氢化裂解催化剂的抑制。这意味着所需的催化剂体积的减少和较低的氢消耗。

[0044] 对于用于焦油酸洗的酸的选择取决于许多方面。一个重要的方面当然是清除金属的能力，这与酸的螯合能力和酸的强度有关。此外，酸与下游精炼过程的相容性是重要的。从这个方面来看，硫酸具有以下益处：可以在去除有机硫和硫化氢的同时，在下游加氢脱硫过程中容易地除去保持烃中夹带的任何硫酸以及硫酸氢盐和硫酸盐阴离子。类似地，有机酸也将与下游方法相容，而磷酸或盐酸可能进一步加剧磷和氯化物的毒化作用，甚至使下游工艺被本来不会存在于烃进料中的元素污染。

[0045] 在焦油的加工中，焦油的粘度也很重要。一些焦油是高度粘稠的，并且可以受益于在约80℃的温度下加工，而其它焦油可能较不粘稠，因此可在较低温度下加工。

[0046] 还必须考虑进料条件来设计工艺。如果从热解或气化的上游直接获得焦油，则可能必须将焦油冷却以便用含水酸的液相进行处理，而如果在工艺中被处理的是来自存储中的焦油，则可能必须将焦油加热以成为可加工的。附图简介

[0047] 图1示出了对应于本公开的示意性工艺布局。

[0048] 图2示出了对应于本公开的工艺布局。

[0049] 图3示出了涉及本公开的用于焦炉和焦油加工装置的概念性集成工艺设备布局。

[0050] 图4示出了对应于本公开的集成工艺设备布局。

[0051] 图5示出了根据现有技术的用于通过氢化处理来脱金属的方法。

[0052] 在图中，以下要素指：

[0053] 2 烃混合物

[0054] 3 加热器

[0055] 4 含水酸溶液

[0056] 6 混合反应器

[0057] 8 相分离装置

[0058] 10 被污染的水相

[0059] 12 经纯化的烃相

[0060] 14 富含氢气的料流

[0061] 16 氢化处理反应器

[0062] 18 金属保护床

[0063] 20 在氢化处理中有催化活性的材料

[0064] 22 经氢化处理的产物流

[0065] 24 气/液分离器

[0066] 26 经氢化处理的烃

[0067] 28 蒸汽流

[0068] 30 酸性气体去除部分

[0069] 32 富含硫化氢的料流

[0070] 34 再循环气流

[0071] 36 补足氢气

[0072] 42 富含二氧化硫的料流

[0073] 44 二氧化硫转化器

[0074] 46 二氧化硫氧化

[0075] 48 富含三氧化硫的料流

[0076] 50 硫酸生产单元

[0077] 52 浓硫酸

[0078] 54 水

[0079] 100 碳质原料

[0080] 102 固态产物

[0081] 104 气态流出物

[0082] 106 焦油

[0083] 108 废气

[0084] 110 富含SO2的气体

[0085] 112 焦油

[0086] 114 硫酸

[0087] 116 脱金属的焦油

[0088] 118 经氢化处理的纯化的烃

[0089] 120 炉

[0090] 122 气体清洁器

[0091] 124 焦油凝结

[0092] 126 硫酸部分

[0093] 128 脱金属部分

[0094] 130 氢化处理器部分

[0095] 132 气体清洁

[0096] 600,700 碳质原料

[0097] 602,702 固态碳质焦炭

[0098] 604,704 气态流出物

[0099] 606,706 液态焦油

[0100] 610,710 被污染的水相

[0101] 612,712 硫酸

[0102] 614,714 经纯化的烃相

[0103] 616,716 重质残余物

[0104] 618,718 用于加工的经纯化的烃

[0105] 620,720 用于氢化处理的料流

[0106] 624,724 富含氢气的料流

[0107] 648,748 富含氢气的气流

[0108] 634,734 再循环的经氢化处理的产物

[0109] 622,722 经调节的料流

[0110] 626,726 脱金属的烃

[0111] 628,728 经氢化处理的产物流

[0112] 632,732 经氢化处理的烃

[0113] 630 蒸汽流；

[0114] 638,738 经氢化处理的氢化裂解进料

[0115] 640,739 经氢化裂解的产物；

[0116] 642,742 润滑油

[0117] 644,744 中间馏分

[0118] 646,746 石脑油

[0119] 660,760 焦炉

[0120] 668,768 金属保护

[0121] 670,770 氢化处理反应器

[0122] 662,762 脱金属部分

[0123] 672,772 气/液分离器

[0124] 674,774 泵

[0125] 676,678,778氢化处理反应器

[0126] 680,780 氢化裂解反应器

[0127] 682,782 分馏器

[0128] 730 底部料流

[0129] 740 经氢化裂解的烃

[0130] 770,788 压缩机

[0131] 在图1中示出了本公开的简单形式。将包含含氧化合物和金属的烃混合物2任选地在3中加热，并与含水酸溶液4一起引导至混合反应器6，在其中进行混合。将混合物引导到相分离装置8，从其中提取被污染的水相12和经纯化的烃相10。

[0132] 混合反应器6的具体设计可以选自多种可能性，类似地，分离可以在重力装置、离心机、静电分离器或其它分离装置中进行。离心机会更昂贵，并具有运行成本，但是提高分离效率的好处可能超过这些成本。

[0133] 在图2中，该工艺被显示为在混合器沉降器类型的组合的混合器-分离中进行，其中相分离是通过在简单的重力沉降中进行。将包含含氧化合物和金属的烃混合物2任选地在3中加热，并且与含水酸溶液4一起引导至具有混合反应器6(在其中发生混合)的混合器沉降器类型的装置。将混合物引导至分离装置8，在这里是沉降器，其中相分离通过简单的重力沉降来实现。从沉降器中提取被污染的水相12和经纯化的烃相14。

[0134] 在图3中，示出了涉及本公开的用于焦炉和焦油加工装置的集成工艺设备布局，其中没有具体细节(并省略侧流)。在焦炭和焦油的生产中，将碳质原料100引导至焦炉120，并且提取固态碳质焦炭102和气态流出物104。将气体在122中清洁，并提取焦油106、废气108和富含SO2的酸性气体110。将焦油106冷却，并引导至焦油凝结124，并提取液态焦油112。在硫酸部分126(其可以是湿或干的类型)中处理富含SO2的气体110并生产硫酸114。将液态焦油112和硫酸114引导至脱金属部分128，从其中提取脱金属的焦油116，并将其引导至氢化处理器部分130，从其中提取经氢化处理的纯化的烃118。

[0135] 类似的工艺布局也会适用于从作为碳质原料的生物质生产热解油。这里，来自热解炉120的固态产物102通常是废物，并且热解过程中的特定气体清洁132可能不同于焦炉工艺，但是总体构造会是非常相似的。

[0136] 在图4中，更详细地示出了对应于本公开的特定的集成工艺设备布局。在脱金属部分128中，将包含含氧化合物和金属的烃混合物2(如焦油)和含水酸4引导至混合反应器6，在其中以限定的停留时间进行混合。将混合物引导至相分离装置8，从中提取被污染的水相10和经纯化的烃相12。在随后的氢化处理器部分130中，将经纯化的烃与富含氢气的料流14混合，并引导至氢化处理反应器16，其包括本领域技术人员所熟知的在氢化处理中有催化活性的材料20。从氢化处理反应器提取经氢化处理的产物流22。在气/液分离器24或任选的分离器级联中将经氢化处理的产物流22分离成经氢化处理(从而脱硫)的烃26和蒸汽流28。
将蒸汽流28引导至酸性气体去除部分30(包括例如胺洗涤器)，其将蒸汽流28分离成富含硫化氢的料流32和再循环气流34。将补足氢气36加入到再循环气流34中，以提供富含氢气的料流14。在硫酸生产部分126中，提供任选地与焚烧的H2S和再生的废酸组合的来自焦炉的二氧化硫作为富含二氧化硫的料流42。将该料流引导至二氧化硫转化器44，该二氧化硫转化器44含有在二氧化硫氧化46中有催化活性的材料，在其中将二氧化硫氧化成三氧化硫，以提供富含三氧化硫的料流48，将其引导至硫酸生产单元50，其可以是将水合三氧化硫冷凝成浓硫酸52的冷凝器，或者可以是将三氧化硫吸收在硫酸中以提供浓硫酸52的吸收器。
通常将水54加入到所生产的浓硫酸52中，但如果硫酸具有适当的浓度，则可以省略这个步骤。

[0137] 如本领域技术人员所熟知的那样，氢化处理器部分130的多种构造是可能的，其中以其它方式进行分离，其中存在更多的反应器或者在不同位置加入补足氢气。

[0138] 类似地，硫酸部分126可以以多种方式构造；可以通过除去水、CO2和其他成分来预浓缩富含硫化氢的料流；硫化氢的氧化可以在高温焚烧或中等温度的催化氧化下进行，硫酸生产可以是所谓的干方法，其中从富含二氧化硫的料流42中除去水。该方法通常与使用吸收器作为硫酸生产单元50有关。如果硫酸生产单元50是冷凝器型的，则可能必须在冷凝器的上游加入水，以使三氧化硫能够水合成硫酸。通常将水54加入至所生产的浓硫酸52中。

[0139] 在替代实施方案中，还可以任选地将所收集的被污染的水相10与富含硫化氢的料流32组合，将其与合适的载体燃料和氧化剂一起引导到焚化炉(未示出)，并燃烧，形成SO2等，其可以与料流42组合。

[0140] 也可以使被污染的水相10再循环，并与含水硫酸4组合以作为补足硫酸。在这种情况下，可以提取吹扫料流并将其引导以作为废酸的燃烧而再生。

[0141] 图5示出了根据现有技术的实施方案，其中在氢化处理器部分中进行脱金属。在此将烃混合物2与富含氢气的料流14混合并引导至氢化处理反应器16，其包括金属保护床18和本领域技术人员所熟知的在氢化处理中有催化活性的材料20。从氢化处理反应器中提取经氢化处理的产物流22。在气/液分离器24中将经氢化处理的产物流22分离成经氢化处理的烃26(其由此被脱硫和脱金属)和蒸汽流28。将蒸汽流28引导至酸性气体去除部分30(包括例如胺洗涤器)，其将蒸汽流28分离成富含硫化氢的料流32和再循环气流34。将补足氢气36加入到再循环气流34中，以提供富含氢气的料流14。与图2的氢化处理器部分相比，需要单独的金属保护床18。这可以通过在主反应器上游的呈摆动模式的两个保护床反应器来实现。

[0142] 图6示出了涉及本公开的焦炉和焦油加工设备的工艺设备布局。将含碳原料600引导至焦炉660，并且提取固态碳质焦炭602(其任选地与至炉的空气进料组合)、气态流出物604和液态焦油烃混合物606。将液态焦油烃混合物606和硫酸612引导至脱金属部分662，从其中提取被污染的水相610和经纯化的烃相614。任选地，可以从经纯化的烃614中提取重质残余物616，以提供用于加工的经纯化的烃618。

[0143] 将用于加工的经纯化的烃618与富含氢气的气流648合并，加热，并任选地与再循环的经氢化处理的产物634的料流组合，以形成用于氢化处理的料流620。将用于氢化处理的料流620引导至任选的二烯烃保护反应器666，其中可以使二烯烃在对于二烯烃的饱和有催化活性的材料中饱和。在二烯烃保护反应器666中，加入富含氢气的骤冷料流624。骤冷料流是补足氢气，但也可以是再循环和经纯化的富含氢气的气体。在添加再循环的氢化处理产物634上游的料流将全部具有高的TAN值(大于1.5mg KOH/g)，因此具有腐蚀性，因此设备必须由耐腐蚀材料制成。如果使用再循环，则在添加再循环的氢化处理产物634下游的设备可以由于再循环物的稀释而具有较低的耐腐蚀性。此外，再循环的使用具有提供热量并因此降低工艺中温度升高的益处。二烯烃的饱和是高度放热的，因此经调节的料流622会具有较高的温度，但仍可能需要通过热交换(未示出)来进一步加热料流。将经调节的料流622引导到任选的金属保护反应器668(其含有具有高的金属捕获能力的在氢化中有催化活性的材料)，用于从经调节的料流622中提取剩余的金属杂原子，以提供脱金属的烃料流626。在随后的氢化处理反应器670中，使脱金属的烃料流626与富含氢气的料流624混合，并且提取经氢化处理的产物流628。在气/液分离器672或任选的分离器级联中将经氢化处理的产物流628分离成经氢化处理(并因此脱硫)的烃632和包含氢、水、氨和硫化氢的蒸汽流630。可以引导经氢化处理的烃632的一部分作为任选的再循环634以与用于加工的经纯化的烃流618组合。

[0144] 将经氢化处理的烃的其余部分通过泵674加压，然后在氢化处理反应器676和678中通过与在氢化处理中有催化活性的材料接触而进一步进行氢化处理，提供经氢化处理的氢化裂解器进料638。引导经氢化处理的氢化裂解器进料638，以接触在氢化裂解反应器680中的对于氢化裂解有催化活性的材料。

[0145] 氢化裂解产物640具有比氢化裂解器进料638宽的沸点范围，因此将进料引导至分馏器682，从其中可以提取在高于350℃沸腾的润滑油642、在150℃至350℃沸腾的中间馏分644、在低于150℃沸腾的石脑油646和在低于30℃沸腾的富含氢气的蒸汽相料流648。可以将蒸汽相任选地通过本领域技术人员熟知的方式纯化、压缩并作为富含氢气的气流648引导，以与经纯化的烃618组合。

[0146] 在另一个实施方案中，分离过程可以通过本领域技术人员已知的不同方式来实现，其或者是通过简化的气液分离，或者是通过在分馏器之前添加级联的高压热分离器和低压热分离器。

[0147] 在另一个实施方案中，也可以将经氢化处理的料流638引导至分馏器682，并且可以只提取例如类似于644的沸点在中间馏分范围内的重质流，并将其引导至含有在氢化裂解中有催化活性的材料的反应器680。这种配置在中间馏分不是主要产品的情况下可能特别有吸引力。

[0148] 在替代实施方案中，可以省略泵674，并且氢化处理部分(反应器666、668和670)和氢化裂解部分(反应器676、678和680)可以在相似的压力下操作。

[0149] 在另外的替代实施方案中，反应器的数目可以不同，并且单个反应器可以含有在不同反应中有催化活性的材料。

[0150] 另外的替代实施方案涉及将中间产物从一个设备输送到另一个设备，其参照图6可以涉及液态焦油烃混合物606、经纯化的烃混合物614、用于氢化处理的经纯化的烃混合物618、经调节的烃622、脱金属的烃626或经氢化处理的烃628。运输可以通过管线或油罐车进行。

[0151] 图7示出了涉及本公开的用于焦炉和焦油加工设备的工艺设备布局。将含碳原料700引导至焦炉760，并且提取固态碳质焦炭702(其任选地与至炉的空气进料组合)、气态流出物704和液态焦油烃混合物706。将液态焦油烃混合物706和硫酸712引导至脱金属部分
762，从其中提取被污染的水相710和经纯化的烃相714。任选地，可以从经纯化的烃714中提取重质残余物716，以提供用于加工的经纯化的烃718。

[0152] 将用于加工的经纯化的烃718与富含氢气的气流722合并，加热，并任选地与再循环的经氢化处理的产物734的料流组合，形成用于氢化处理的料流720。将用于氢化处理的料流720引导至任选的二烯烃保护反应器766，其中可以使二烯烃在对于二烯烃的饱和有催化活性的材料中饱和。在二烯烃保护反应器766中，在反应器上游加入富含氢气的料流724，并且可能作为反应器(未示出)中的骤冷。骤冷料流可以是补足氢气或再循环的富含氢气的气体。在添加再循环的经氢化处理的产品734上游的料流将全部具有高的TAN值(高于1.5mg KOH/g)，因此具有腐蚀性，因此设备必须由耐腐蚀材料制成。如果使用再循环，则在添加再循环的经氢化处理的产品734下游的设备可以由于再循环的稀释而具有较低的耐腐蚀性。此外，再循环的使用具有提供热量并因此降低工艺中温度升高的优点。二烯烃是饱和是高度放热的，因此经调节的料流722会具有更高的温度，但是仍然可能需要通过任选的燃烧加热器784和/或通过热交换来进一步加热料流。将经调节的料流722引导至任选的金属保护反应器768(其包含具有高的金属捕获能力的在氢化反应中具备催化活性的材料)，用于从经调节的料流722中提取剩余的金属杂原子，以提供脱金属的烃料流726。在随后的氢化处理反应器770中，使脱金属的烃料流726与富含氢气的料流724混合，并且提取具有减少的有机氮的经氢化处理的产物流728。在气/液分离器772中或任选地在分离器级联中将经氢化处理的产物流728分离成经氢化处理(并因此脱氮和脱硫)的烃732、酸性水流730和包含氢和硫化氢的蒸汽流722。可以引导经氢化处理的烃732的一部分作为任选的再循环734，以与用于加工的经纯化的烃流718组合。

[0153] 将经氢化处理的烃732的其余部分通过泵774进行加压，然后在氢化处理反应器778中通过与在氢化处理中有催化活性的材料接触而进一步进行氢化处理，提供经氢化处理的氢化裂解器进料738。引导经氢化处理的氢化裂解器进料738，以接触在氢化裂解反应器780中的对于氢化裂解有催化活性的材料。

[0154] 经氢化裂解的产物739会包括两相，并且使用气液分离器786将用于再循环(在任选地除去酸性气体之后)的气相750与液相740分离。液相740会具有比氢化裂解器进料738更宽的沸点范围，因此将进料引导至分馏器782，从其中可以提取在高于350℃沸腾的润滑油742、在150℃至350℃沸腾的中间馏分744、在低于150℃沸腾的石脑油746和在低于30℃沸腾的蒸汽相料流748。

[0155] 在另一个实施方案中，分离过程可以通过本领域技术人员已知的不同方式来实现，其或者是通过简化的气液分离，或者是通过在分馏器之前添加级联的高压热分离器和低压热分离器。

[0156] 在另一个实施方案中，也可以将经氢化处理的料流738引导至分馏器782，并且可以只提取例如类似于744的沸点在中间馏分范围内的重质流，并将其引导至含有在氢化裂解中有催化活性的材料的反应器780。这种配置在中间馏分不是主要产品的情况下可能特别有吸引力。

[0157] 在替代实施方案中，可以省略泵774，并且氢化处理部分(反应器766、768和770)和氢化裂解部分(反应器778和780)可以在相似的压力下操作。如本领域技术人员会意识到的，在类似压力下操作可以简化操作，因为仅需要单个气体回路，但是氢化处理和氢化裂解的操作优化也可能更具挑战性。

[0158] 在另外的替代实施方案中，反应器的数目可以不同，并且单个反应器可以含有在不同反应中有催化活性的材料。

[0159] 另外的替代实施方案涉及将中间产物从一个设备输送到另一个设备，其参照图7可以涉及液态焦油烃混合物706、经纯化的烃混合物714、用于氢化处理的经纯化的烃混合物718、经调节的烃724、脱金属的烃726或经氢化处理的烃728。运输可以通过管线或油罐车进行。

[0160] 图6和7仅用于示例性说明，并且示出了上文中没有描述的多个工艺元件，例如热交换器、泵和富含氢气的气体的骤冷添加剂，以及其它分离和气体纯化装置。因此，在本发明的实际实施中，可能需要或省略这样的元件中的更少几个或另外几个；因此，不应认为附图是对本发明的限制的狭义说明。实施例

[0161] 在表1中示出了焦炉焦油的两个实例的组成。这两个实例都含有高含量的氧、硫和氮，而且金属(Ca、Fe、Mg)的含量也相当高。

[0162] 实施例1

[0163] 通过包括柠檬酸、草酸、盐酸、磷酸、磷酸、磷酸和硫酸等酸的多个处理来实验评估从焦炉焦油去除Fe、Mg和Ca的能力。

[0164] 表2总结了实验过程和结果。所有实验包括将焦炉焦油加热至80℃，并且或者将其直接过滤或者将其与水或酸(具有浓度“酸wt％”)以限定的水或酸与焦油的质量比(Aq:焦油；w/w)进行混合。金属的去除显著变化。虽然通过过滤除去了60-95％的Ca，并通过水洗除去60％的Mg，但只有通过酸洗才能显著除去Fe，通过酸洗还提高了Ca和Mg的去除效率。

[0165] 在使用浓酸(15-28wt％)的实验中，柠檬酸、草酸、磷酸和某种程度上而言盐酸有效地去除金属。当浓度降低(1-5％)时，磷酸和硫酸显示出良好的去除效率，虽然与5％相比其在1％酸浓度时降低。

[0166] 表3总结了在氮气存在下用磷酸和硫酸进行酸洗的效果。清楚地看出，两种酸都从焦油中除去氮，但尤其是硫酸能够除去碱性氮。

[0167] 此外，进料中的磷含量被测定为低于1ppm，用5％磷酸处理过的焦油中的磷含量被测定为2390ppm，且用5％硫酸处理过的焦油中的磷含量保持为低于1ppm的检测限。这表明了使用仅含有在精炼过程中公知的元素的酸(如硫酸)的价值，因为会在下游氢化处理中除去任何残留的硫酸，而2390ppm的磷会导致对催化活性材料的毒化。

[0168] 实验证实，在中等温度和中等酸浓度下，可以使用多种酸来高效地使焦炉焦油脱金属。

[0169] 实施例2

[0170] 表4显示了如图7所示的氢化处理过程的条件。该方法接收表1的“煤焦油3”作为原料，其或者采用对照设置，其中通过氢化处理进行脱金属(碱实例，其中不存在酸洗762并且在氢化脱金属768中具有高容量)；或者采用根据本公开的具有活性酸洗的设置(酸洗实例，其中在764中进行脱金属，且在氢化脱金属768中具有低容量)。在这两种情况下，均对在省略了分离器764的设置中远程收集的煤焦油706进行中试试验。

[0171] 实施例2是基于以下的组合：实施例1的说明了酸洗的实验、说明了煤焦油的氢化脱金属和氢化处理的进一步实验以及组合了这些实验结果的化学反应模拟化，说明了对经酸洗的焦油进行氢化处理的作用。实验在模拟图7的设置的中试装置中进行，通过在使用来自Haldor A/S的商业脱金属催化剂TK-743T和TK-49T在第一次实验中进行氢化脱金属。在具体实例中，温度由外部装置控制，并且省略了再循环。此外，所有氢气都存在于反应器的入口处。将脱金属产物进料到含有来自Haldor A/S的商业氢化处理催化剂TK-609T和来自Haldor A/S的商业氢化裂解催化剂TK-951T的氢化处理/氢化裂解中试反应器。

[0172] 表4显示，对于酸洗实例，仅需要20％体积的脱金属催化剂。脱金属催化剂的量由所需的2年运行时间来限定。由于酸洗也能除去氮，所以根据所需要的脱氮能力而设计的高压氢化处理器的催化剂体积可以减少到碱实例的25％。此外，释放进入高压氢化处理反应器的更少量的氨(其是氢化裂解催化剂毒化物)，使得可以将氢化裂解催化剂的体积减少33％，同时仍具有相同的氢化裂解器转化率。产物的沸腾曲线显示大量的石脑油，但是如果期望生产更高量的中间馏分，则可以相当自由地改变氢化裂解器条件，以提供更少的石脑油，或者可替代地，可以将仅一部分中间产物738引导至最终的氢化裂解反应器，而将剩余物引导至分馏器782。

[0173] 该实施例表明，所提供的酸洗方法能够除去金属和一些进料氮，并且通过在上游酸洗中去除金属获得许多益处，因为减少了金属去除和加氢脱氮所需的容量。

[0174] 表1：

[0175]

[0176]

[0177] 表2

[0178]

[0179]

[0180] 表3脱氮

[0181]

[0182] 表4

[0183]

[0184]

标题	发布/更新时间	阅读量
聚烯烃纤维-专利编号CN102257060A	2020-05-11	1006
聚烯烃制品-专利编号CN100443536C	2020-05-11	394
聚烯烃组合物-专利编号CN106488953B	2020-05-12	112
聚烯烃组合物-专利编号CN105164201A	2020-05-12	777
聚烯烃基容器-专利编号CN103403088B	2020-05-12	499
聚烯烃基容器-专利编号CN103403088A	2020-05-13	123
聚烯烃纤维-专利编号CN101910285A	2020-05-11	558
聚烯烃制品-专利编号CN1833000A	2020-05-11	241
聚烯烃组合物-专利编号CN103687905A	2020-05-13	653
聚烯烃组合物-专利编号CN102575074B	2020-05-13	1012

烃的脱金属

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