“合成气”(synthesis Gas或Syngas)是一氧化碳(CO)和氢气(H2) 的混合物，通常它们以1∶3或1∶1的CO∶H2的摩尔比生产。
目前，合成气由两种方法之一而生产，利用氧(通常来自空气)和 水通过煤的气化产生，或者利用氧(称为热重整或部分氧化重整)或水 (称为蒸汽重整)通过甲烷的重整产生。
与由碳(通常是煤)形成合成气相关的化学反应如下：
C+H2O→CO+H2    (气化)
通过该方法生产的CO∶H2比可能不适合用于下游合成操作。因此， 用下述水煤气变换反应来调整CO∶H2比。
CO+H2O→CO2+H2
根据所需的调整，该调整导致CO2或水的放出。
同样地，对于甲烷，可以通过下述反应生产合成气：
CH4+H2O→CO+3H2    (重整)
通过该方法生产的CO∶H2比可能不适合用于下游合成操作。使用上 述水煤气变换反应来调整CO∶H2比。根据所需的调整，该调整也导致 CO2或水的放出。
存在许多商业上用来生产合成气的反应器。这些包括基于Lurgi法、 Winkler法和Wellman法的反应器。
生产的合成气进一步被用来生产大量碳基化学品。例如，通过各种 方法由合成气生产甲醇和其它烃类产物。氨是由合成气与空气中的氮反 应而合成的另一种产物。
合成气生产过程是吸热的，因而需要大量能量以使这些过程运行， 为满足这些要求，要排放大量二氧化碳。已经表明二氧化碳是主要的温 室气体，因此将其排放到大气中是环境不友好的。
发明目的
本发明的目的是提供一种生产合成气的方法，该方法将至少部分地 改善某些上述问题。

根据本发明，提供一种生产合成气的方法，其包括使煤气化反应的 产物与甲烷重整反应的产物合并。
本发明的另一特征是改变供给到煤气化反应的煤与供给到甲烷重 整反应的天然气的比值，以生产预定组成的合成气。
根据本发明的一个方面，提供独立于甲烷重整反应进行的煤气化反 应并且将各单独反应的产物合并。
另外，根据本发明的这个方面，在与甲烷重整反应的产物合并之前， 从至少气化反应产物中除去不希望的组分；作为选择，或者在合成气生 产之后，再从其中除去不希望的组分。
根据本发明的第二方面，煤气化反应和甲烷重整反应在同一容器中 发生。
另外，根据本发明的这个方面，在合成气生产之后，从其中除去不 希望的组分。
本发明还提供合成气生产单元，其包括煤进料和天然气进料，并且 其中所述单元使煤进料进行气化反应并使天然气进行甲烷重整反应。
本发明的又一特征在于使气化反应和重整反应同时发生。
根据本发明的一个方面，在与重整反应分离的容器中进行气化反 应。
另外，根据本发明的这个方面，提供包括用于使气化反应和重整反 应产物合并的设备的单元，并且提供包括用于从气化反应产物中除去不 希望的组分的设备的单元。
根据本发明的第二方面，气化反应和重整反应在同一容器中发生。
另外，根据本发明的这个方面，提供一种单元，该单元包括用于从 所生产的合成气中除去不希望的组分的设备。

虽然煤气化方法由于使用煤作为主要原料的成本效益而被广泛地 用于生产合成气，但是这些方法由于其特别的特性而在能量消耗中是效 率低的，并且产生大量二氧化碳排放。根据本发明，使甲烷重整过程的 产物与碳气化反应的产物合并。已经发现合并甲烷重整反应的产物与碳 气化反应的产物有利于更有效地使用煤和甲烷资源，同时减少所生产的 每吨产物的环境影响。
已证明甲烷反应与煤反应的产物的合并产生协同效应，即使将少量 甲烷加到该过程中也是如此。已发现该益处产生于甲烷燃烧的优选燃烧 热和调节碳∶氢比的能力。这些益处包括：
降低的二氧化碳排放；
减少或消除对水煤气变换反应的需求；
减小反应和下游工艺能量要求或使反应和下游工艺能量要求平衡 的能力；
增加的工艺经济性；和
所需设备的减少。
这些益处主要由二氧化碳排放的降低所产生，并且该方面特别是合 并气化和重整反应的产物的完全出乎预料的结果。
工艺条件：
对于多种商业设备，煤气化在500～1200℃的温度和大气压到70巴 的压力下实施。其中任一种均适合用于单独气化设备。气化过程可以使 用纯氧或富空气进料或标准空气进料。
标准甲烷重整技术在700～1100℃的温度下实施并使用氧(部分氧 化重整器)或蒸汽和氧(蒸汽重整器)。
所用的煤与天然气的比将根据需要变化，以生产预定组成的合成 气。这极大地有助于合成气的下游工艺处理的经济性，因为它允许生产 具有所需组成的合成气。可以调节工艺温度，以通过水煤气变换反应改 变氢、一氧化碳比。
反应发生：
煤气化反应
下面的反应不包括将在单元中发生的热解和干反应。
C+O2→CO
C+O2→CO2
H2+O2→H2O
这些反应放热并产生吸热的还原、热解和裂化反应所需的能量。 还原反应
C+CO2→2CO
C+H2O→CO+H2
已知在煤气化器中发生的其它反应包括：
水煤气变换
CO+H2OCO2+H2
甲烷形成
放热的甲烷形成反应
C+2H2→CH4
CO+3H2→CH4+H2O
吸热的甲烷形成反应
3C+2H2O→CH4+2CO
裂化反应
4CnHm→mCH4+(4n-m)C
氢化
2CnHm+(4n-m)H2→2nCH4
氢化：
CnHm+(2n-m/2)H2→nCH4
甲烷重整器反应
甲烷燃烧以提供所需的工艺能量：
CH4+3/2O2→CO+2H2O
CH4+2O2→CO2+2H2O
重整反应
CH4+O2→CO+2H2
CH4+H2O→CO+3H2
此外，已知上述水煤气变换反应在甲烷重整器中发生。
这些反应的净效应是放热的，所以不需要向该过程增加能量。相对 已知的各工艺而言，这导致节省大量能量。
工艺实例：
可以在分离的容器中或在同一容器中进行重整和气化反应。虽然将 这些反应纳入同一容器中可以获得规模效益，但是存在工艺成本 (process cost)。煤气化产物流中硫化物产物和其它所不希望的组分 通常远比甲烷重整器产物中富集得多。在进行合成气的任何其它处理之 前，通常必需除去这些组分，以避免下游催化剂床的中毒。由于在气化 和产物流中的差异，所以工艺的合并和分离有利。在气体净化技术更适 于去除浓的毒物(toxin)的情况下，可能希望煤气化和甲烷重整的分 离以及在合并前这些流的单独净化。该工艺的流程简图如图1所示。

图1
应该理解，重整反应和气化反应彼此可以同时或在不同时间发生。
作为选择，在选择优选对较低毒物组成起作用的气体净化技术的情 况下，重整器和汽化器反应的集成将毒物降到可以使用该技术的点，如 图2中的流程图所示。

图2
这些工艺的组合可以允许生产任何所需的一氧化碳比，同时最佳地 利用气体净化技术。
需要开发合适技术的第三种选择使煤的气化和甲烷的重整在相同 容器中进行。该工艺的流程简图在图3中给出。

图3
上述实例表明本发明的其它方面，即用于生产合成气的单元。该单 元的特征在于其包括煤进料和天然气进料并且特征在于使煤进料进行 气化反应和使天然气进行甲烷重整反应。这些反应可以在单元中的分离 的容器中进行，如图1和图2所示，或者在同一容器中进行，如图3所 示。
在反应发生在分离的容器中的情况下，该单元包括用于合并反应产 物的设备。还包括用于从一个或两个产物流除去不希望的组分的设备。 此外，该单元还包括用于改变煤进料和天然气进料的比的设备，以能够 生产预定组成的合成气。这将能够调整合成气组成以适应下游工艺。
下游工艺
存在许多其中可以使用合成气的下游工艺。它们包括生产烃例如甲 醇和生产氮-氢合成物例如氨。已发现集成生产烃或氮-氢合成物的下游 工艺可以在能量消耗和二氧化碳排放上产生甚至更大的节约。通过工艺 的最佳组合或集成可以将这些数字降到几乎为零。因此，在能量平衡情 况下，将来自放热过程的能量用于供给吸热过程。同样，将从一个过程 排放出的二氧化碳循环到其它过程，由此最小化或避免不得不释放到大 气中的任何多余的二氧化碳。
生产合成气的工艺和生产氮-氢合成物例如氨的工艺的集成具有其 它优点：在集成的工艺中两者都使用空气、氧和氮气的主要组分。
下列实施例说明下游工艺的可能方案。在实施例中，“气化/重整器 和净化”是指图1～3中的“重整器”、“气化”、“流中的毒物去除”和 “最终毒物去除”步骤。
实施例
说明书的所有质量平衡基于100mol/s的煤进料(简化为仅其碳含 量)并可在此基础上按比例变化。该工艺被设计为理论上仅需要进料产 物变换。其不允许低效热交换。
仅仅Fischer Tropsch(“FT”)型产物
这些流量仅用于说明性目的并且不包括气化和重整器过程的通常 污染物，即H2S和汞等。
这个简化的流程图还忽略了毒物去除步骤，因为它们是确定的和得 到许可的技术。
对于如表1和表2所示的摩尔和质量平衡，产物表征为辛烷流，这 表示对应于0.86～0.88的α的产物分布。对于0.84～0.86的α(有代 表性的产物，庚烷)，使用表4和5中的值，对于0.81～0.84的值，可 以使用己烷作为有代表性的产物流并得到在表7和8中的值。焓流分别 在表2、5和8中给出。单元能量负荷在表3、6和9中给出。
所示的流不代表实际的容器输出流，而是在工艺中来自所期望的单 元块的系统净流。由于总流将取决于具体的催化剂选择和容器设计，所 以这是必要的。这些详细设计参数将影响水煤气变换平衡度以及产物烷 烃/氧化分布(oxygenate distribution)。这些实施例的目的是为本发 明的一般原理提供例证。

图4
仅有FT产物的工艺流程图
表1
对于0.86～0.88的α的摩尔平衡
mol/s  气化器  进料   合并的   进料  合成气   反应器   产物  产物   循环 煤  100.00   100.00   0.00   0.00  0.00   0.00 甲烷  30.21   30.21   0.00   0.00  0.00   0.00 水  48.57   48.57   0.00   0.00  0.00   0.00 氧  9.04   9.04   0.00   0.00  0.00   0.00 一氧化碳  0.00   0.00   193.77   0.00  0.00   0.00 二氧化碳  0.00   63.56   0.00   96.88  33.33   63.56 氢  0.00   0.00   108.99   0.00  0.00   0.00 辛烷  0.00   0.00   0.00   12.11  12.11   0.00
表2
对于0.86～0.88的α的质量平衡
g/s  气化器  进料   合并的   进料   合成气   反应器   产物   产物   循环 煤  1200.00   1200.00   0.00   0.00   0.00   0.00 甲烷  483.38   483.38   0.00   0.00   0.00   0.00 水  874.29   874.29   0.00   0.00   0.00   0.00 氧  289.34   289.34   0.00   0.00   0.00   0.00 一氧化碳  0.00   0.00   5425.47   0.00   0.00   0.00 二氧化碳  0.00   2796.45   0.00   4262.87   1466.42   2796.45 氢  0.00   0.00   217.99   0.00   0.00   0.00 辛烷  0.00   0.00   0.00   1380.59   1380.59   0.00 合计  2847.01   5643.46   5643.46   5643.46   2847.01   2796.45 焓 [kJ/s]  -16152   -41178   -21434   -41178   -16152   -25026
表3
对于0.86～0.88的α的单元能量负荷
单元 能量流[kJ/s] 气化/重整器和净化Q1 19743.77 FT反应块Q2 19743.77
表4
对于0.84～0.86的α的摩尔平衡
mol/s  气化器  进料   合并的   进料   合成气   反应器   产物   产物   循环 煤  100.00   100.00   0.00   0.00   0.00   0.00 甲烷  31.53   31.53   0.00   0.00   0.00   0.00 水  48.92   48.92   0.00   0.00   0.00   0.00 氧  9.08   9.08   0.00   0.00   0.00   0.00 一氧化碳  0.00   0.00   195.98   0.00   0.00   0.00 二氧化碳  0.00   64.44   0.00   97.99   33.54   64.44 氢  0.00   0.00   111.99   0.00   0.00   0.00 庚烷  0.00   0.00   0.00   14.00   14.00   0.00
表5
对于0.84～0.86的α的质量平衡
g/s  气化器  进料   合并的   进料   合成气   反应器   产物   产物   循环 煤  1200.00   1200.00   0.00   0.00   0.00   0.00 甲烷  504.51   504.51   0.00   0.00   0.00   0.00 水  880.60   880.60   0.00   0.00   0.00   0.00 氧  290.65   290.65   0.00   0.00   0.00   0.00 一氧化碳  0.00   0.00   5487.32   0.00   0.00   0.00 二氧化碳  0.00   2835.54   0.00   4311.47   1475.93   2835.54 氢  0.00   0.00   223.97   0.00   0.00   0.00 庚烷  0.00   0.00   0.00   1399.83   1399.83   0.00 合计  2875.76   5711.30   5711.30   5711.30   2875.76   2835.54 焓 [kJ/s]  -16351   -41727   -21679   -41727   -16351   -25376
表6
对于0.84～0.86的α的单元能量负荷
单元 能量流[kJ/s] 气化/重整器和净化Q1  20048.40 FT反应块Q2  20048.40
表7
对于0.81～0.84的α的摩尔平衡
 气化器  进料   合并的   进料   合成气   反应器   产物   产物   循环 煤  100.00   100.00   0.00   0.00   0.00   0.00 甲烷  33.31   33.31   0.00   0.00   0.00   0.00 水  49.42   49.42   0.00   0.00   0.00   0.00 氧  9.14   9.14   0.00   0.00   0.00   0.00 一氧化碳  0.00   0.00   198.92   0.00   0.00   0.00 二氧化碳  0.00   65.61   0.00   99.46   33.85   65.61 氧  0.00   0.00   116.03   0.00   0.00   0.00 己烷  0.00   0.00   0.00   16.58   16.58   0.00
表8
对于0.81～0.84的α的质量平衡
g/s  气化器  进料   合并的   进料  合成气   反应器   产物   产物   循环 煤  1200.00   1200.00   0.00   0.00   0.00   0.00 甲烷  532.92   532.92   0.00   0.00   0.00   0.00 水  889.55   889.55   0.00   0.00   0.00   0.00 氧  292.47   292.47   0.00   0.00   0.00   0.00 一氧化碳  0.00   0.00   5569.67   0.00   0.00   0.00 二氧化碳  0.00   2886.80   0.00   4376.17   1489.37   2886.80 氢  0.00   0.00   232.07   0.00   0.00   0.00 己烷  0.00   0.00   0.00   1425.57   1425.57   0.00 合计  2914.94   5801.74   5801.74   5801.74   2914.94   2886.80 焓 [kJ/s]  -16626   -42461   -22004   -42461   -16626   -25835
表9
对于0.86～0.88的α的单元能量负荷
单元  能量流[kJ/s] 气化/重整器和净化Q1  20456.93 FT反应块Q2  20456.93
常规工艺的理论二氧化碳极限值如下：
表10
 吨CO2/吨烃  在进料中吨煤：吨天然气的比  0.75  0.5  1.6  1.5  2.5  4  3.7
将表10中的理论二氧化碳产量与在根据本发明方法中产生的相比 较，会注意到本发明的方法导致二氧化碳排放大大减少。
为了进一步比较，下表1A、2A和3A表示摩尔流，其中根据现有技 术方法仅使用煤进料。
表1A
对于仅有煤进料的0.86～0.88的α的摩尔平衡
Mol/s     气化器     进料     合并的     进料    合成气     反应器     产物     产物     循环 煤     100.00     100.00    0.00     0.00     0.00     0.00 水     64.74     64.74    0.00     0.00     0.00     0.00 氧     10.08     10.08    0.00     0.00     0.00     0.00 一氧化碳     0.00     0.00    115.10     0.00     0.00     0.00 二氧化碳     0.00     15.10    0.00     57.55     42.45     15.10 氢     0.00     0.00    64.74     0.00     0.00     0.00 辛烷     0.00     0.00    0.00     7.19     7.19     0.00
表2A
对于仅有煤进料的0.86～0.88的α的质量平衡
g/s      气化器      进料     合并的     进料     合成气     反应器     产物   产物   循环 煤      1200.00     1200.00     0.00     0.00   0.00   0.00 水      1165.37     1165.37     0.00     0.00   0.00   0.00 氧      322.55     322.55     0.00     0.00   0.00   0.00 一氧化碳      0.00     0.00     3222.74     0.00   0.00   0.00 二氧化碳      0.00     664.31     0.00     2532.15   1867.85   664.31 氢      0.00     0.00     129.49     0.00   0.00   0.00 辛烷      0.00     0.00     0.00     820.07   820.07   0.00 合计      2687.92     3352.23     3352.23     3352.23   2687.92   664.31
表3A
对于仅有煤进料的0.86～0.88的α的单元能量负荷
    能量流[kJ/s]   流入气化器单元     11727.84   流出反应器单元     11727.84
比较表1A、2A和3A中和表1、2和3中的数字，表明通过使用本 发明的方法可以使每摩尔单位产物的二氧化碳排放减少约一半。这不仅 高度有益而且出人意料。
仅为甲醇产物
如下所示的流不代表实际的反应器输出流，而是在工艺中来自所期 望的单元块的系统净流。由于总流将取决于具体的催化剂选择和反应器 设计，所以这是必要的。

图5
仅有甲醇产物的工艺流程图
表11
甲醇工艺的摩尔平衡
mol/s 气化器进料  原合成气  反应器产物 煤 100.00  0.00  0.00 甲烷 32.89  0.00  0.00 水 123.16  0.00  0.00 氧 24.07  0.00  0.00 一氧化碳 0.00  94.47  0.00 二氧化碳 0.00  38.42  38.42 氢 0.00  188.94  0.00 甲醇 0.00  0.00  94.47
表12
甲醇工艺的质量平衡
g/s 气化器进料  原合成气  反应器产物 煤 1200.00  0.00  0.00 甲烷 526.19  0.00  0.00 水 2216.96  0.00  0.00 氧 770.24  0.00  0.00 一氧化碳 0.00  2645.13  0.00 二氧化碳 0.00  1690.38  1690.38 氢 0.00  377.88  0.00 甲醇 0.00  0.00  3023.01 合计 4713.39  4713.39  4713.39 焓[kJ/s] -37684.07284  -25577.92072  -37684.07284
表13
甲醇工艺的单元能量负荷
  单元  能量流[kJ/s]   气化/重整器和净化Q1  12106.15   甲醇反应块Q2  12106.15
组合工艺
对于工艺产物的合并，可以有两种不同的方法。
对于每100摩尔煤进料含有小于4.56摩尔辛烷当量(α＝0.86～ 0.88)的产物来说，工艺图如下由图6给出。
对应的摩尔、质量和焓流在表14、15和16中给出。

图6
具有0.86～0.88的α的合并FT产物和甲醇的工艺流程图
表14
具有0.86～0.88的α的合并的FT产物和甲醇的摩尔平衡
Mol/s 气化器进料  合成气  产物 煤 100.00  0.00  0.00 甲烷 31.88  0.00  0.00 水 95.06  0.00  0.00 氧 18.41  0.00  0.00 一氧化碳 0.00  131.88  0.00 二氧化碳 0.00  0.00  36.50 氢 0.00  158.82  0.00 氮 0.00  0.00  0.00 辛烷 0.00  0.00  4.56 甲醇 0.00  0.00  58.88
表15
具有0.86～0.88的α的合并的FT产物和甲醇的质量平衡
g/s 气化器进料  合成气  产物 煤 1200.00  0.00  0.00 甲烷 510.06  0.00  0.00 水 1711.12  0.00  0.00 氧 589.07  0.00  0.00 一氧化碳 0.00  3692.60  0.00 二氧化碳 0.00  0.00  1606.01 氢 0.00  317.64  0.00 氮 0.00  0.00  0.00 辛烷 0.00  0.00  520.13 甲醇 0.00  0.00  1884.11 合计 4010.24  4010.24  4010.24 焓 [kJ/s] -29572  -14588  -29572
表16
甲醇工艺的单元能量负荷
  单元  能量流[kJ/s]   气化/重整器和净化Q1  14983.57   反应块Q2  14983.57
对于每100摩尔煤进料含有大于4.56摩尔辛烷当量(α＝0.86～ 0.88)的产物来说，工艺图如下由图7给出。

图7
具有0.86～0.88的α的合并的FT产物和甲醇的工艺流程图
对应的摩尔、质量和焓流在表17、18和19中给出。
对于其它α值，可以表示类似的例证，因为这将影响单元的进料和 操作的组成。
表17
具有0.86～0.88的α的合并的FT产物和甲醇的摩尔平衡
Mol/s 气化器 进料  合并的  进料  合成气  反应器  产物  产物  循环 煤 100.00  100.00  0.00  0.00  0.00  0.00 甲烷 31.01  31.01  0.00  0.00  0.00  0.00 水 70.95  70.95  0.00  0.00  0.00  0.00 氧 13.55  13.55  0.00  0.00  0.00  0.00 一氧化碳 0.00  0.00  163.98  0.00  0.00  0.00 二氧化碳 0.00  32.96  0.00  67.82  34.85  32.96 氢 0.00  0.00  132.98  0.00  0.00  0.00 氮 0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00 辛烷 0.00  0.00  0.00  8.48  8.48  0.00 甲醇 0.00  0.00  0.00  28.34  28.34  0.00
表18
具有0.86～0.88的α的合并的FT产物和甲醇的质量平衡
g/s 气化器进料  合并的进料  合成气  反应器  产物  产物  循环 煤 1200.00  1200.00  0.00  0.00  0.00  0.00 甲烷 496.22  496.22  0.00  0.00  0.00  0.00 水 1277.09  1277.09  0.00  0.00  0.00  0.00 氧 433.61  433.61  0.00  0.00  0.00  0.00 一氧化碳 0.00  0.00  4591.37  0.00  0.00  0.00 二氧化碳 0.00  1450.40  0.00  2984.01  1533.61  1450.40 氢 0.00  0.00  265.95  0.00  0.00  0.00 氮 0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00 辛烷 0.00  0.00  0.00  966.41  966.41  0.00 甲醇 0.00  0.00  0.00  906.90  906.90  0.00 合计 3406.92  4857.32  4857.32  4857.32  3406.92  1450.40 焓 [kJ/s] -22612  -35592  -18139  -35592  -22612  -12980
表19
甲醇工艺的单元能量负荷
单元 能量流[kJ/s] 气化/重整器和净化Q1 17452.48 反应块Q2 17452.48
应该理解，考虑到不同的进料物质和控制合成气和由此得到的产物 的组成，工艺条件将不同。
进一步地，从上述实施例可见合并气化反应和重整反应的产物导致二 氧化碳排放量的极大降低。这不仅具有极大的环境效益，而且导致工艺经 济性比可以通过常规方法获得的工艺经济性大得多。