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一种制合成气催化剂及其制备方法

阅读：1031发布：2020-07-23

IPRDB可以提供一种制合成气催化剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种制合成气催化剂及其制备方法，所述催化剂由活性组分及复合载体组成，活性组分选自Ni或Co，载体为碱土金属铝酸盐与石油焦基活性炭的复合材料。所述制备方法为首先将石油焦、碱土金属铝酸盐及活化剂混合均匀后活化；所得样品进行洗涤、干燥；最后引入活性组分并经干燥、焙烧后得到甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂。本发明提供的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂具有活性金属分散好，反应活性高，抗烧结，不易积碳等优点，且制备方法简单。，下面是一种制合成气催化剂及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，所述催化剂由活性组分及复合载体组成，活性组分选自Ni或Co，优选为Ni；载体为碱土金属铝酸盐与石油焦基活性炭的复合材料；其中，活性组分以元素计含量为5wt%～30wt%，优选10wt%～20wt%；碱土金属铝酸盐以化合物计含量为5wt%～20wt%，优选为10wt%～15wt%；石油焦基活性炭含量为40wt%～85wt%，优选为60wt%～75wt%。

2.按照权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：所述碱土金属铝酸盐为铝酸钙、铝酸镁中的一种或两种。

3.按照权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面为200～1000m2/g，优选为300～600m2/g。

4.按照权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：催化剂孔径分布中，小于2nm微孔大于60%，优选为大于80%。

5.权利要求1-4中任一权利要求所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下内容：（1）将石油焦、碱土金属铝酸盐及活化剂混合，混合均匀后活化；

（2）将步骤（1）所得样品进行洗涤、干燥；

（3）将活性组分引入至步骤（2）所得固体样品，然后进行干燥、焙烧后得到甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂。

6.按照权利要求5所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述碱土金属铝酸盐为铝酸钙、铝酸镁中的一种或两种。

7.按照权利要求5所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。

8.按照权利要求5所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中石油焦、碱土金属铝酸盐、活化剂的质量比为1：0.025～0.15：1～5，优选为1：0.05～0.1：2～4。

9.按照权利要求5所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述活化过程为：分别将石油焦与碱土金属铝酸盐研磨至粉状，然后与活化剂一起混合均匀，升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理。

10.按照权利要求5所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：所述活化温度为600～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～

120min。

11.按照权利要求9所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：所述活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。

12.按照权利要求11所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：当在微波辐射条件下活化时，分两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～

60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。

13.按照权利要求5所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述洗涤包括酸洗和水洗两个过程，首先将步骤（1）所得样品与酸溶液混合，优选将步骤（1）所得样品研磨成粉末状后与酸溶液混合，混合均匀后进行固液分离，得到的固体再用水洗涤，直至滤液pH值呈中性。

14.按照权利要求13所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为甲酸溶液或乙酸溶液，进一步优选为乙酸溶液，酸溶液浓度为10～50wt%，优选为20～40wt%，步骤（1）所得样品与酸溶液质量比为1：5～1：30，优选为1：10～1：20。

15.按照权利要求5所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述干燥温度为80～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。

16.按照权利要求5所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述将活性组分引入至步骤（2）所得固体的过程为：使用含活性组分阳离子的可溶性盐溶液浸渍步骤（2）所得固体；所述含活性组分阳离子的可溶性盐为盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐，优选为硝酸盐。

17.按照权利要求5所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述干燥温度为60～160℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。

18.按照权利要求5所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述焙烧在惰性气氛或氮气气氛下进行，所述焙烧温度为300～700℃，优选焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～10h，优选焙烧时间为4～8h。

说明书全文

一种制合成气催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一制合成气催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种以碳材料为载体的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）作为温室气体，通常被人们认为是日益严重的“全球变暖”问题的罪魁祸首。将二氧化碳和甲烷转化为可利用的化学品，则兼具了能源和环境上的双重意义。在自然界中，二氧化碳通常以光合作用被植物等转化成糖类等化合物，研究者尝试各种途径以人工的方法转化利用二氧化碳，目前比较成熟的路径包括光催化、高温热裂解和化学重整。其中，甲烷与二氧化碳的重整反应一直是研究的重点，这一反应可同时转化两种温室气体，并制备合成气（一氧化碳和氢气），而合成气可以用于生产多种高附加值的化工产品。

[0003] 目前，用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂多以负载金属催化剂为主，主要分为两大类：贵金属和非贵金属催化剂。贵金属催化剂具有优异的催化活性、稳定性与抗积碳性能，但价格昂贵，影响了工业应用。非贵金属催化剂包括镍、钴、铜、铁基催化剂，这类体系催化剂的优点是价格低廉，但催化剂抗积碳能力低，高温条件下活性金属也会因烧结而失活。

[0004] 传统的甲烷二氧化碳催化重整制合成气催化剂，大部分都是以氧化铝、氧化硅、分子筛为载体，但是都很难解决催化剂易积碳失活的问题。因此，很多研究者积极研发以碳材料为载体的甲烷二氧化碳催化重整制合成气催化剂。

[0005] CN106946223A公开了一种以SiC-C-N 为载体的Ni基催化剂，利用SiC优良的导电性调控金属载体相互作用，表现出一定的催化性能，但由于SiC材料的限制，虽然通过掺杂N原子使比表面有所提高，但甲烷与二氧化碳转化率仅为50-60%。

[0006] CN103816913A公开了一种以活性炭为载体，钴、锆、钼多金属物质为活性组分的催化剂，活性炭占80 89%，钴、锆、钼多金属活性物占11 20%。该发明首先以玉米芯和褐煤为原~ ~料，通过碳酸钾活化制得混合活性炭，然后采用超声浸渍法负载多金属活性组分，具有活性组分分布均匀、抗积碳的优点。但是由于活性组分与活性炭载体相互作用较弱，很难避免高温条件下，活性金属的烧结。

[0007] CN106824201A公开了一种金属氧化物-碳纤维复合载体的镍基催化剂，通过共沉淀法将金属氧化物与活性组分镍引入到活化后的碳纤维上，依靠碳纤维的孔结构和高比表面获得催化剂高的活性和抗积碳性。但是这种方法很难将金属氧化物与碳纤维复合起来，仅起到类似机械混合的效果。

发明内容

[0008] 针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂及其制备方法，所述催化剂以碱土金属铝酸盐与石油焦基活性炭的复合材料为载体，具有活性组分分散好、活性高、不易积碳等优点。

[0009] 本发明第一方面提供一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，所述催化剂由活性组分及复合载体组成，活性组分选自Ni或Co，优选为Ni；载体为碱土金属铝酸盐与石油焦基活性炭的复合材料；所述碱土金属铝酸盐为铝酸钙、铝酸镁中的一种或两种，其中，活性组分以元素计含量为5wt%～30wt%，优选10wt%～20wt%；碱土金属铝酸盐以化合物计含量为5wt%～20wt%，优选为10wt%～15wt%；石油焦基活性炭含量为40wt%～85wt%，优选为60wt%～
75wt%。

[0010] 本发明涉及的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的比表面为200～1000m2/g，优选为300～600m2/g；孔径分布中，小于2nm微孔大于60%，优选为大于80%。

[0011] 本发明第二方面提供一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）将石油焦、碱土金属铝酸盐及活化剂混合，混合均匀后活化；
（2）将步骤（1）所得样品进行洗涤、干燥；
（3）将活性组分引入至步骤（2）所得固体样品，然后进行干燥、焙烧后得到甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂。

[0012] 本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（1）所述碱土金属铝酸盐可采用市售商品，也可以采用本领域公知的方法进行制备，如高温烧结法；所述碱土金属铝酸盐优选为铝酸钙、铝酸镁中的一种或两种。

[0013] 本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（1）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。

[0014] 本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（1）中石油焦、碱土金属铝酸盐（以铝酸盐化合物计）、活化剂的质量比为1：0.025～0.15：1～5，优选为1：0.05～0.1：2～4。

[0015] 本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（1）所述活化过程为：分别将石油焦与碱土金属铝酸盐研磨至粉状，然后与活化剂一起混合均匀，升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理，其中所述活化温度为600～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。当在微波辐射条件下活化时，进一步优选分两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。

[0016] 本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（2）所述洗涤包括酸洗和水洗两个过程，首先将步骤（1）所得样品与酸溶液混合，优选将步骤（1）所得样品研磨成粉末状后与酸溶液混合，混合均匀后进行固液分离，得到的固体再用水洗涤，直至滤液pH值呈中性。所述酸溶液为甲酸溶液或乙酸溶液，进一步优选为乙酸溶液，酸溶液浓度为10～50wt%，优选为20～40wt%，步骤（1）所得样品与酸溶液质量比为1：5～1：30，优选为1：10～1：20。

[0017] 本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（2）所述干燥温度为80～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。

[0018] 本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（3）所述将活性组分引入至步骤（2）所得固体的过程为：使用含活性组分阳离子的可溶性盐溶液浸渍步骤（2）所得固体；所述含活性组分阳离子的可溶性盐为盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐，优选为硝酸盐；所述浸渍方法为本领域公知的方法，如等体积浸渍、过饱和浸渍，优选为等体积浸渍。

[0019] 本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（3）所述干燥温度为60～160℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。

[0020] 本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（3）所述焙烧在惰性气氛或氮气气氛下进行，所述焙烧温度为300～700℃，优选焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～10h，优选焙烧时间为4～8h。

[0021] 本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（3）得到焙烧后的催化剂还可以进一步成型处理，所述成型按本领域一般技术方法进行，如挤条、压片等，可以根据使用的需要制成或选取适宜的颗粒形态，如制成条形、片状等。

[0022] 本发明方法制备的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂可应用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应。

[0023] 与现有技术相比，本发明涉及的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂及其制备方法具有如下优点：1、本发明提供的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂具有活性金属分散好，反应活性高，抗烧结，不易积碳等优点，且制备方法简单。

[0024] 2、本发明所述催化剂的制备方法，在石油焦活化过程中引入碱土金属铝酸盐，利用活化剂进入石油焦体相生成的扩散路径，在微波催化作用下，碱土金属铝酸盐嵌入非晶碳缺陷和石墨碳片层，形成铝酸盐-活性炭复合载体。碱土金属铝酸盐较好的分散于活性炭表面，有利于吸附酸性的二氧化碳分子，提高催化剂活性。

[0025] 3、本发明所述催化剂以碱土金属铝酸盐与石油焦基活性炭复合材料为载体，利用活性炭载体与应用过程中产生的积碳的相溶作用及丰富微孔，提高了催化剂的抗积碳能力。同时，碱土金属铝酸盐可以稳定活性金属组分，解决了活性炭为载体的金属催化剂在应用于高温反应时，由于含氧基团在高温下脱水缩合，造成活性金属聚集，失去活性的问题。

具体实施方式

[0026] 下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。

[0027] 以下实施例及比较例中催化剂比表面、孔径分布采用低温N2吸附方法测得；催化剂组成采用XRF分析技术测定。

[0028] 实施例1将100g石油焦与6.88g铝酸钙分别研磨至粉状，然后与200g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.2kw的条件下，升温至600℃，恒定20min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.2kw条件下升温至900℃活化10min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。

[0029] 将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：20，加入至浓度为20wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，120℃干燥8h。

[0030] 称取上述样品20g，按最终催化剂Ni含量10%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，80℃干燥8h，再在氮气气氛下，600℃焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%Ni，以化合物计质量占催化剂百分含量10%铝酸钙的催化剂，记为C-1。

[0031] 实施例2将100g石油焦与8.13g铝酸钙分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。

[0032] 将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。

[0033] 称取上述样品20g，按最终催化剂Ni含量15%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni，以化合物计质量占催化剂百分含量13%铝酸钙的催化剂，记为C-2。

[0034] 实施例3将100g石油焦与8.08g铝酸钙分别研磨至粉状，然后与400g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.4kw的条件下，升温至400℃，恒定60min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.4kw条件下升温至700℃活化30min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。

[0035] 将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：20，加入至浓度为40wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，180℃干燥4h。

[0036] 称取上述样品20g，按最终催化剂Ni含量20%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，120℃干燥4h，再在氮气气氛下，400℃焙烧8h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量20%Ni，以化合物计质量占催化剂百分含量15%铝酸钙的催化剂，记为C-3。

[0037] 实施例4将100g石油焦与8.13g铝酸钙分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。

[0038] 将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。

[0039] 称取上述样品20g，按最终催化剂Co含量15%计，称取适量六水硝酸钴溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Co，以化合物计质量占催化剂百分含量13%铝酸钙的催化剂，记为C-4。

[0040] 实施例5将100g石油焦与8.13g铝酸镁分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。

[0041] 将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。

[0042] 采用初润法测定上述样品吸水率为1.3mL/g。称取上述样品20g，按最终催化剂Ni含量15%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni，以化合物计质量占催化剂百分含量13%铝酸镁的催化剂，记为C-5。

[0043] 实施例6将100g石油焦与8.13g铝酸镁分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。

[0044] 将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。

[0045] 采用初润法测定上述样品吸水率为1.3mL/g。称取上述样品20g，按最终催化剂Co含量15%计，称取适量六水硝酸钴溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Co，以化合物计质量占催化剂百分含量13%铝酸镁的催化剂，记为C-6。

[0046] 实施例7将100g石油焦与7.13g铝酸钙分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钠一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为1kw的条件下，升温至600℃，恒定10min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为1kw条件下升温至
900℃活化10min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。

[0047] 将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的甲酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。

[0048] 称取上述样品20g，按最终催化剂Ni含量5%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为5%Ni，以化合物计质量占催化剂百分含量13%铝酸钙的催化剂，记为C-7。

[0049] 实施例8将100g石油焦与10.26g铝酸钙分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。
将混合后的样品置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。

[0050] 将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。

[0051] 称取上述样品20g，按最终催化剂Ni含量15%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为30%Ni，以化合物计质量占催化剂百分含量13%铝酸钙的催化剂，记为C-8。

[0052] 实施例9将100g石油焦与2.81g铝酸钙分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。

[0053] 将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：5，加入至浓度为50wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。

[0054] 称取上述样品20g，按最终催化剂Ni含量15%计，称取适量六水氯化镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni，以化合物计质量占催化剂百分含量5%铝酸钙的催化剂，记为C-9。

[0055] 实施例10将100g石油焦与13.85g铝酸钙分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。
将混合后的样品置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。

[0056] 将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。

[0057] 称取上述样品20g，按最终催化剂Ni含量15%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni，以化合物计质量占催化剂百分含量20%铝酸钙的催化剂，记为C-10。

[0058] 实施例11将100g石油焦与7.22g铝酸钙分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至800℃，恒定60min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。

[0059] 将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。

[0060] 称取上述样品20g，按最终催化剂Ni含量15%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni，以化合物计质量占催化剂百分含量13%铝酸钙的催化剂，记为C-11。

[0061] 实施例12将100g石油焦与9.03g铝酸钙分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀，置于高温真空焙烧炉中，真空条件下，升温至800℃，活化60min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。

[0062] 将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。

[0063] 称取上述样品20g，按最终催化剂Ni含量15%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni，以化合物计质量占催化剂百分含量13%铝酸钙的催化剂，记为C-12。

[0064] 对比例1将100g石油焦研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。氮气气氛下，升温至
800℃活化120min。

[0065] 将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。

[0066] 称取上述样品20g，按最终催化剂Ni含量15%、Ca含量2.5%、Al含量3.4%计，称取适量六水硝酸镍、硝酸钙、九水硝酸铝溶于适量去离子水中，定容至22mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni、2.5%Ca、3.4%Al的催化剂，记为D-1。

[0067] 催化剂反应性能评价：分别以实施例1-12和比较例1中制备得到的催化剂样品考察其反应性能，反应在连续流动的固定床反应器中进行，催化剂装量为3g，催化剂使用前，采用H2还原，还原温度为450℃，体积空速2000h-1，反应压力0.1MPa；还原结束后，通入甲烷与二氧化碳，反应条件为CH4/CO2=1，反应温度800℃，反应压力0.1MPa，体积空速5000h-1；产物由气相色谱在线分析，反应结果见表1。

[0068] 表1 催化剂性质及反应性能

标题	发布/更新时间	阅读量
合成气冷却器-专利编号CN104726138A	2020-05-11	605
合成气的制备-专利编号CN101223103B	2020-05-11	868
合成气的生产-专利编号CN104254489A	2020-05-13	265
合成气净化装置-专利编号CN109207206A	2020-05-12	360
合成气的生产-专利编号CN104254489B	2020-05-11	555
合成气的制备-专利编号CN101223103A	2020-05-13	713
合成气的生产-专利编号CN101163778A	2020-05-13	482
合成气制乙烯-专利编号CN1065026A	2020-05-12	872
合成气冷却器-专利编号CN104726138B	2020-05-11	621
合成气冷却器-专利编号CN108317874A	2020-05-12	794

一种制合成气催化剂及其制备方法

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