芳族烃，特别是苯、甲苯、乙基苯和二甲苯是石油化学工业中重 要的量产化学品。现在，芳香族化合物是最常见的通过多种方法从石 油基原料制备的，包括催化重整和催化裂化。但是，随着世界石油原 料供给的减少，存在着发现芳族烃的替代来源的增长的需要。
芳族烃的一种可能的替代资源为甲烷，其为天然气和沼气的主要 成分。由于与大体积天然气的运输相关的问题，特别是在偏远的地方 大部分用石油制备的天然气是送火炬的。因此如果可以克服伴随的技 术难题，天然气中含有的烷烃向高级烃例如芳香族化合物的转化是特 别有吸引力的升级天然气的方法。
用于将甲烷转化为液态烃的主要方法首先包括将甲烷转化为合成 气，氢气(H2)和氧化碳(CO和/或CO2)的混合物。合成气的制备可 能是资本和能量密集的。但是，可以共同制备合成气的芳香族化合物 的生成方法是特别有价值的，因为合成气可以具有高的出售价值。合 成气具有高的潜在价值，这是因为它可以进一步反应形成甲醇、高级 醇、乙酸、氨、丙酮、乙醛、环氧乙烷、乙二醇、二甲醚、汽油或费 托液体(“FTL”)。这种不同类别物质的形成是优选地，因为这些化 学品具有比甲烷更高的价值并且更容易运输出售。
建议了许多替代的方法用于将甲烷转化为高级烃。这种方法中的 一种包括甲烷催化氧化性偶合为烯烃，之后烯烃催化转化为液态烃， 包括芳族烃。例如，U.S.专利5,336,825公开了一种用于甲烷氧化转 化为包含芳族烃的汽油范围内烃的两步法。在第一个步骤中，甲烷在 游离氧的存在下使用稀土金属促进的碱土金属氧化物催化剂在500℃ 和1000℃之间的温度下转化为乙烯和少量的C3和C4烯烃。然后在第一 步中形成的乙烯和高级烯烃在含有五元高硅沸石(high silica pentasil zeolite)的酸性固体催化剂上转化为汽油范围内的液态烃。
通过高温还原性偶合的甲烷脱氢芳香化还建议作为用于将甲烷升 级为高级烃，特别是乙烯、苯和萘的路线。例如U.S.专利No.4,727,206 公开了一种通过使甲烷在600℃和800℃之间的温度下在没有氧存在 时与含有铝硅酸盐的催化剂组合物接触用于制备富含芳族烃的液体的 方法，该铝硅酸盐具有至少5:1的二氧化硅和氧化铝的摩尔比，所述 铝硅酸盐负载有(i)镓或其化合物以及(ii)来自周期表第7族的金 属或其化合物。
U.S.专利No.5,026,937公开了一种用于芳香化甲烷的方法，其包 括使含有大于0.5摩尔百分数(摩尔％)的氢气和50摩尔％甲烷的原 料流在转化条件下通过反应区，该反应区具有至少一个包含ZSM-5和 含磷氧化铝的固体催化剂床，所述转化条件包括550℃到750℃的温 度，小于1000kPaa的压力(绝对压力)和400到7500hr-1的气体每 小时空速。产品流出物据说包括甲烷、氢气、至少3摩尔％的C2烃和 至少5摩尔％的C6-C8芳族烃。浓缩除去C4-加烃馏分后，建议用低温 技术分离产物流出物中的氢气和轻质烃(例如甲烷、乙烷、乙烯等)。
U.S.专利No.5,936,135公开了一种用于将低级烷烃例如甲烷或 乙烷转化为芳族烃的低温、非氧化的方法。在这种方法中，低级烷烃 与高级烯烃或链烷烃，例如丙烯或丁烯混合，且混合物与预处理的双 官能团五元沸石催化剂例如GaZSM-5在300℃到600℃的温度下、1000 到100000cm3g-1hr-1的气体每小时空速和100到500kPa的压力下接 触。催化剂的预处理包括使催化剂与氢气和水蒸气的混合物在400℃ 到800℃的温度下、100到500kPa的压力以及至少500cm3g-1hr-1的气 体每小时空速下接触至少0.5小时的一段时间，然后使催化剂与空气 或氢气在400℃到800℃的温度下、至少200cm3g-1hr-1的气体每小时空 速以及100到500kPa的压力下接触至少0.2小时的一段时间。
U.S.专利Nos.6,239,057和6,426,442公开了一种用于从低碳数 的烃例如甲烷制备更高碳数的烃，例如苯的方法，该方法通过使低碳 数的烃与含有多孔性载体例如ZSM-5的催化剂接触而实现，其中多孔 性载体上分散有铼和促进剂金属例如铁、钴、钒、镁、钼、钨或它们 的混合物。将CO或二氧化碳(CO2)添加到原料中据说增加了苯的产 率和催化剂稳定性。
U.S.专利No.6,552,243公开了一种用于甲烷非氧化芳香化的方 法，其中含有金属负载的结晶铝硅酸盐分子筛的催化剂最初通过用氢 气和C2到C4烷烃，优选丁烷的混合物处理而活化，然后活化的催化剂 与含有至少40摩尔％甲烷的原料流在600℃到800℃的温度下、小于 500kPaa和0.1到10hr-1的重时空速(“WHSV”)下接触。
俄罗斯专利No.2,135,441公开了一种用于将甲烷转化为重质烃 的方法，其中甲烷与至少5wt％的C3-加烃，例如苯混合，然后在多 级反应系统内在甲烷分压为至少0.05Mpa和至少440℃的温度下与含 有具有大于零的氧化度的金属性铂的催化剂接触。在该方法中形成的 烃可以与碳的氧化物接触以形成额外的甲烷，其除去副产物水之后， 可以将其加入到甲烷原料流中。甲烷转化的产物为C2-C4气相和C5-加 烃液相，但是根据实施例，与原料相比芳族环中有很少(少于5wt％) 或没有净增加。
现有的将甲烷转化为芳族烃的建议遭受到多种限制它们商业潜力 的问题。氧化偶合方法通常包括高放热和潜在危险的甲烷燃烧反应， 这常常需要昂贵的氧气发生设备。此外，现有的还原偶合技术经常具 有对芳香族化合物的低选择性并且可能需要昂贵的共进料以改进转化 和/或对芳香族化合物的选择性。此外，任何还原性方法产生了大量的 氢气且因此为了经济生存能力需要有效的利用氢气副产物的路线。由 于天然气田常常在偏远地区，有效的氢气利用可能存在实质性的难题。
使用天然气作为芳香族化合物原料的特别的难度集中在世界范围 内的许多天然气田含有大量的有时超过50体积％的二氧化碳的事实。 任何需要从天然气中分离和处理大量二氧化碳的方法可能是经济上禁 止的。事实上，一些天然气田具有高到通常认为的经济上不可回收的 二氧化碳水平。
虽然有大量公开的方法用于从含CO2的天然气制备合成气-通常指 的是干燥重整-但是由于反应的化学计量这些限 制了制备1:1的H2:CO。典型的期望的是具有较高H2:CO比的合成气。 例如，对于甲醇的合成期望有大约2.08的H2:CO的比，而对于FTL期 望大约1.5到2.5的H2:CO比的合成气。通过CO2和甲烷的共进料流， 可以制备较高比值的合成气，但是现在限制原料流中的CO2含量以至 于不能利用含有较高CO2的气田。例如，为了制备2.0的H2:CO的合成 气，基于反应的化学计量，应当将其限 制为天然气中25体积％的最大CO2含量。
因此，需要改进的用于将甲烷转化为芳族烃的方法，特别是当甲 烷存在于含有大量二氧化碳的天然气流中。期望范围内H2:CO合成气 的共制备可以进一步改进方法的吸引力。
U.S.专利No.4,806,699公开了一种从含有乙烷和/或丙烷和/或 丁烷的原料制备芳族烃的方法，该方法包括如下步骤：(A)使原料在 脱氢环化二聚催化剂的存在下反应以制备含有芳族烃、氢气和甲烷的 产物，(B)将步骤(A)的产物分离为芳族烃馏分、富含甲烷的气态 馏分和富含氢气的气态馏分，(C)将步骤(B)中分离的全部或部分 富含甲烷的气体馏分进料到合成气体制备单元中，由此制备含有氢气 和一氧化碳的比小于或等于2:1的合成气体，以及(D)使来自步骤(C) 的合成气体与步骤(B)中分离的全部或部分富含氢气的气态馏分一起 接触，由此使合成气体的氢气和一氧化碳的比值增加到大于2∶1的值， 用费-托转化催化剂以制备烃产品。

在一个实施方案中，本说明书涉及一种用于将含甲烷的原料转化 为合成气和包括芳族烃的高级烃的方法，该方法包括：
(a)使含甲烷的原料与脱氢环化催化剂在有效制备含所述芳族 烃、剩余甲烷和H2的第一流出物的条件下接触，其中所述第一流出物 具有比所述原料中芳族环的浓度多至少5wt％的芳族环浓度；
(b)从所述第一流出物中回收至少一部分所述芳族烃，以及
(c)使来自第一流出物的至少一部分所述H2和所述剩余甲烷与 含氧物质反应以制备含有H2和CO的第二流出物，其中在所述第二流 出物中H2和CO的总摩尔数多于第一流出物中H2和CO的总摩尔数。
方便地，所述步骤(a)中的所述原料进一步含有H2，水(H2O)，O2， CO和CO2中的至少一种。
方便地，所述步骤(a)中的所述原料含有少于5wt％的C3+烃。 这里使用的“C3+烃”一词表示具有3个或多个碳原子的烃。
方便地，步骤(a)中的所述条件为非氧化条件。“非氧化”指的 是氧化试剂(例如O2，NOx和可以释放氧气以便将甲烷氧化为COx的金 属氧化物)以少于需要用于原料中所有甲烷化学计量氧化的量的5％ 存在，优选少于1％，且最优选少于0.1％。
典型的所述步骤(a)中的所述条件包括400℃到1200℃的温度， 或者优选500℃到975℃，或者更优选600℃到950℃。
方便地，本方法进一步包括回收所述第一流出物中的至少一部分 所述剩余甲烷并且将其再循环到所述接触(a)中。在一个实施方案中， 回收所述甲烷通过在所述反应(c)之前从第一流出物中分离一部分甲 烷而实现。方便地，所述分离通过吸附、吸收、膜渗透和低温蒸馏的 一种或几种进行。
如果所述分离导致甲烷流中的剩余H2用于再循环，H2的排除步骤 可以用于减少回收的甲烷中所述H2的量。
在一个实施方案中，含氧物质包括CO2，H2O和/或O2且第二流出 物中含有H2，CO和甲烷。方便地，本方法进一步包括回收第二流出物 中的至少一部分所述甲烷并将其再循环到所述接触(a)中。
方便地，所述步骤(b)中的所述含氧物质包括诸如二氧化碳的碳 的氧化物，例如来自还可以包含所述步骤(a)原料中至少一部分甲烷 的天然气流的二氧化碳。替代地，所述步骤(b)中的所述含氧物质包 括分子氧，例如O2。在另一个实施方案中，所述步骤(b)中的所述含 氧物质包括水。取决于合成气的下游利用，氧气物质可以为CO2，H2O 和O2的变化联合以获得期望的给定下游过程需要的H2和CO比。
典型地，步骤(b)中回收的芳族烃含有苯和/或萘。在一个实施 方案中，在步骤(c)之前进行这种芳族烃的回收。
方便地，在所述回收之前或之后，所述第一流出物中的至少一部 分芳香族化合物可以用烷基化试剂烷基化。在一个实施方案中，烷基 化试剂是所述接触(a)中制备的乙烯。在另一个实施方案中，烷基化 试剂包括一氧化碳和H2或者是它们的反应产物，其中一部分一氧化碳 可以在步骤(c)中制备。
在一个实施方案中，从第一流出物蒸汽中回收的至少一部分苯和/ 或萘与来自第一流出物的H2反应以制备环己烷，二氢萘(苄基环己烯)， 四氢萘(四氢化萘)，六氢萘(二环己烯)，八氢萘和十氢萘(十氢 化萘)中的一种或几种。
应当认识到这里提及的第一流出物含有比原料多至少5wt％的芳 族环意思指的是在第一流出物中芳族环总数应当超过原料中芳族环总 数至少5wt％。例如，如果原料中含有1wt％的芳族环，第一流出物要 含有至少6wt％的芳族环。原料和第一流出物之间任何芳族环上取代 基的改变不包括在本计算中。
还应当认识到这里提及的比第一流出物含有更多H2和CO的第二 流出物意味着H2摩尔数和CO摩尔数的总数增加了；在一些情况中H2 的摩尔数会降低但是H2和CO的摩尔总数始终增加。

本发明提供了一种通过使所述原料典型地与CO和/或CO2一起在 有效的制备含有所述芳族烃，剩余甲烷和H2的第一流出物的条件下经 历脱氢环化步骤而用于将含甲烷的原料转化为芳族烃和合成气的方 法，其中所述第一流出物含有比所述原料多至少5wt％的芳族环。然 后第一流出物经历合成气生长步骤，其中来自第一流出物的至少一部 分所述H2和剩余甲烷与含氧物质反应以制备与所述第一流出物相比具 有增加的H2和CO含量的第二流出物。从所述第一流出物中回收至少 一部分芳族烃例如苯，虽然如果期望的话芳族烃可以在从第一流出物 中回收之前或之后进行烷基化步骤。此外，本方法通常还包括额外的 步骤，这里指的是氢气的排除以便将第一流出物中额外的H2转化为更 高价值的产品。
原料
任何含甲烷的原料都可以用于本发明的方法中，但是通常本发明 的方法倾向于使用天然气原料。其它合适的含甲烷的原料包括那些从 来源例如煤层，垃圾，农业或市政废料发酵，或精炼气流获得的原料。
含甲烷的原料，例如天然气，除了甲烷之外典型地包含二氧化碳 和乙烷。存在于原料中的乙烷和其它脂肪族烃当然可以在脱氢环化步 骤中转化为期望的芳香族产物。此外，正如以下要讨论的，二氧化碳 也可以转化为有用的合成气。
在本发明的方法中使用该物流之前，氮和硫杂质也可以典型的存 在于含甲烷的物流中并且可以除去或减少到低水平。在一个实施方案 中，脱氢环化步骤的原料含有少于100ppm，或少于10ppm，或少于 1ppm的每一种氮和硫化合物。
为了帮助缓解焦化，脱氢环化步骤的原料除了甲烷之外可以含有 H2，水，O2，一氧化碳或二氧化碳中的至少一种。这些添加剂可以作为 单独的共原料引入或者可以存在于甲烷流中，例如举例来说，当甲烷 流来自含有二氧化碳的天然气时。二氧化碳的其它原料可以包括烟道 气，液化天然气(“LNG”)装置，氢气装置，氨装置，乙二醇装置和 邻苯二甲酸酐装置。
在一个实施方案中，脱氢环化步骤的原料含有90到99.9摩尔％， 例如97到99摩尔％的甲烷，以及0.1到10摩尔％，例如1到3摩尔 ％的CO2。在另一个实施方案中，脱氢环化步骤的原料含有80到99.9 摩尔％，例如94到99摩尔％的甲烷，以及0.1到20摩尔％，例如1 到6摩尔％的CO。在进一步实施方案中，脱氢环化步骤的原料含有90 到99.9摩尔％，例如97到99摩尔％的甲烷，以及0.1到10摩尔％， 例如1到5摩尔％的蒸汽。在另外进一步的实施方案中，脱氢环化步 骤的原料含有80到99.9摩尔％，例如95到99摩尔％的甲烷和0.1 到20摩尔％，例如1到5摩尔％的H2。
脱氢环化步骤的原料还可以含有比甲烷更高级的烃，包括芳族烃。 这种高级烃可以从下游过程再循环，作为单独的共原料加入或者可以 存在于甲烷流中，例如举例来说，当乙烷存在于天然气原料中时。从 下游过程再循环的高级烃典型地包括单环芳香族化合物和/或具有主 要为6个或更少碳原子，例如5个或更少，例如4个或更少，典型的 为3个或更少的碳原子的烷烃和烯烃。通常，脱氢环化步骤的原料含 有少于5wt％，例如少于3wt％的C3+烃。
脱氢环化
在本发明方法的脱氢环化步骤中，含甲烷的原料与脱氢环化催化 剂在通常为非氧化条件且优选为还原条件的条件下接触，有效的将甲 烷转化为高级烃，包括苯和萘。其包括的主要净反应如下：
     (反应1)
     (反应2)
  (反应3)
可能存在于原料中的一氧化碳和/或二氧化碳通过方便如下的反 应增强了催化剂的活性和稳定性：
CO2+焦炭→2CO    (反应4)
但是通过允许竞争净反应从负面影响了反应平衡，例如：
   (反应5)
虽然通常催化剂要包括在无机载体上的金属组分，特别是过渡金 属或它们的化合物，但是任何有效的将甲烷转化为芳香族化合物的脱 氢环化催化剂都可用于本发明的方法中。优选地，金属组分以总催化 剂重量的0.1％和20％之间的量存在，或者是在1％和10％之间。
用于催化剂的合适的金属组分包括钙，镁，钡，钇，镧，钪，铈， 钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨，锰，铼，铁，钌，钴，铑， 铱，镍，钯，铜，银，金，锌，铝，镓，硅，锗，铟，锡，铅，铋和 铀后金属。这些金属组分可以以元素的形式或金属化合物的形式存在， 例如氧化物，碳化物，氮化物和/或磷化物，且可以单独使用或联合使 用。铂和锇也可以用作金属组分中的一种，但通常它们不是优选的。
无机载体可以是无定形的或结晶的，并且特别可以是硼、铝、硅、 磷、钛、钪、铬、钒、镁、锰、铁、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、 铟、锡、钡、镧、铪、铈、钽、钨或其它铀后元素的氧化物、碳化物 或氮化物。此外，载体可以是多孔性材料，例如微孔结晶材料或中等 孔隙材料。这里使用的“微孔”一词指的是具有小于2纳米直径的孔 隙，而“中等孔隙”一词指的是具有2到50纳米直径的孔隙。
合适的微孔结晶材料包括硅酸盐，铝硅酸盐，钛硅酸盐，铝磷酸 盐，金属磷酸盐，硅铝磷酸盐或它们的混合物。这种微孔结晶材料包 括具有MFI(例如ZSM-5和硅质岩)，MEL(例如ZSM-11)，MTW(例如 ZSM-12)，TON(例如ZSM-22)，MTT(例如ZSM-23)，FER(例如ZSM-35)， MFS(例如ZSM-57)，MWW(例如MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1， ITQ-2，MCM-36，MCM-49和MCM-56)，IWR(例如ITQ-24)，KFI(例如 ZK-5)，BEA(例如沸石β)，ITH(例如ITQ-13)，MOR(例如丝光沸石)， FAU(例如沸石X，Y，超稳定的Y和脱铝Y)，LTL(例如沸石L)，IWW(例 如ITQ-22)，VFI(例如VPI-5)，AEL(例如SAPO-11)，AFI(例如ALPO-5) 和AFO(SAPO-41)型框架的材料，以及例如MCM-68，EMM-1，EMM-2， ITQ-23，ITQ-24，ITQ-25，ITQ-26，ETS-2，ETS-10，SAPO-17，SAPO-34 和SAPO-35的材料。合适的中等孔隙的材料包括MCM-41，MCM-48， MCM-50和SBA-15。
优选的催化剂的实例包括ZSM-5、二氧化硅或氧化铝上的钼，钨， 锌，铼，以及它们的化合物或它们的组合。
金属组分可以通过现有技术公知的方法分散在无机载体上，例如 共沉淀、初始润湿、蒸发、注入、喷雾干燥、溶胶-凝胶、离子交换、 化学蒸汽沉积、扩散和物理混合。此外，无机载体可以通过已知的方 法改性，例如蒸汽处理、酸洗、碱洗和/或用含硅化合物、含磷化合物 和/或元素周期表第1，2，3和13族的元素或化合物处理。这种改性 可用于改变载体的表面活性并且阻碍或增强进入载体的任何内部结 构。
脱氢环化步骤可以在宽范围的条件下进行，包括400℃到1200℃， 或者是500℃到975℃，或者600℃到950℃的温度，1kPa到1000kPa， 或者10到500kPa，或者50kPa到200kPa的绝对压力，以及0.01 到1000hr-1，或0.1到500hr-1，或1到20hr-1的重时空速(WHSV 为(原料的重量/时间)/(催化剂的重量))。优选地，脱氢环化步 骤在无O2下进行。
脱氢环化步骤可以在一个或多个混合床、移动床或流化床反应器 中进行，催化剂用空气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、水，H2或它们 的联合原位或非原位进行再生。
脱氢环化反应是吸热的和，因此当反应在多个阶段中进行时，可 能必须使用级间加热使原料回到需要的反应温度。提供级间加热所需 要的燃料可以通过在芳香族组分和/或烷基化芳香族组分分离后，除去 和燃烧来自脱氢环化流出物的侧物流获得。此外，当反应在催化剂的 移动床的存在下发生时，一部分或全部的热量可以通过从反应床中抽 出部分催化剂、通过例如燃烧在催化剂上的焦炭并且之后将加热的催 化剂返回到移动催化剂床中供应。
来自脱氢环化步骤的流出物的主要组分为H2、苯、萘、一氧化碳、 乙烯和剩余甲烷。典型地，流出物含有比原料中芳族环浓度高至少5 wt％，或至少10wt％，或至少20wt％，或优选至少30wt％的芳族环浓 度。
然后可以从脱氢环化流出物中回收苯和萘，例如通过随后为分馏 的溶剂萃取。但是，正如以下讨论的，这些芳香族组分中的至少一部 分在产物回收之前或之后可以进行烷基化步骤，以便制备更高价值的 材料，例如二甲苯。
从脱氢环化流出物中回收芳族烃之后，流出物中至少一部分氢和 未反应的甲烷与CO2，H2O和/或O2反应以制备合成气体(这里典型地 称为合成气)。
合成气的生成
通过蒸汽甲烷重整生成合成气
在催化蒸汽重整过程中，烃原料通过烃与蒸汽的反应转化为H2， CO和CO2的混合物。这种方法包括以下反应：
     (蒸汽重整) (反应6)
       (反应7)
      (转移反应) (反应8)
这种方法在催化剂的存在下进行。任何常规的重整型催化剂都可 以使用，但是通常含有元素周期表第6族或第8-10族的至少一种活性 金属或金属氧化物。这里的元素周期表指的是来自CRC Handbook of Chemistry and Physics，第82版，2001-2002，CRC Press LLC的元 素周期表，这里通过参考文献并入本申请。
在一个实施方案中，催化剂含有至少一种第6族或第8-10族的金 属或者它的氧化物。可以使用的重整催化剂的特殊实例为镍，氧化镍， 氧化钴，氧化铬和氧化钼。任选地，催化剂与至少一种促进剂一起使 用。促进剂的实例包括碱性和稀土促进剂。通常促进的氧化镍催化剂 是优选的。
虽然通常基于催化剂的总重量，催化剂包括大约3wt％到大约40 wt％，例如大约5wt％到大约25wt％的至少一种第6族或第8-10族金 属，催化剂中第6族和第8-10族金属的量可以变化。
重整催化剂任选含有一种或几种金属以抑制蒸汽重整期间碳的沉 积。这种金属选自元素周期表的第14族和第15族金属。优选的第14 族和第15族金属包括锗，锡，铅，砷，锑和铋。这种金属典型的以基 于催化剂中第6族和/或第8-10族金属总重量的0.1wt％到30wt％的 量包括在催化剂中。
在含有镍和/或钴的催化剂中还可以存在铂系金属中的一种或几 种，当蒸汽与高于甲烷的烃反应时这能够增加镍和/或钴的活性开且降 低碳沉积的倾向。这种铂系金属的浓度典型为0.0005到0.1％的金属， 以全部催化剂单元计算。此外，催化剂可以含有铂系金属但是不含非 贵重催化组分。这种催化剂比含有常规载体上的铂系金属催化剂更适 用于烃蒸汽重整反应，因为活性金属更多的部分更容易接近反应气体。 当单独使用时，铂系金属的典型含量为0.0005到0.5wt％的金属，以 全部催化单元计算。
任何常规重整器可以用于催化蒸汽重整步骤中。优选使用管式重 整器。在一个实施方案中，蒸汽重整催化剂布置在多个通过辐射热传 递和/或与燃烧气体接触而在升高的温度下保持的炉管中。燃料，例如 烃原料的一部分可以在重整器炉中燃烧以便从外部给其中的重整器管 加热。例如参见Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology， 第3版，1990，12卷，951页和Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1989，A-12卷，186页，每一个文献 的相关部分通过参考文献并入本申请。
在一个实施方案中，重整器单元包括充填了固体催化剂颗粒的管 子。方便地，固体催化剂颗粒含有沉积在合适的惰性载体材料上的镍 或其他催化试剂。例如，催化剂可以含有负载于氧化铝上的氧化镍 (NiO)、铝酸钙、氧化铝上的氧化钙、铝酸镁、氧化铝上的氧化镁、 尖晶石型氧化镁铝或者铝酸钛酸钙。
还在另一个实施方案中，烃原料流和蒸汽在进入重整器之前一起 预热。例如，烃原料可以预热到与避免不期望的高温分解或其它热退 化相一致的高温。由于蒸汽重整实质上是吸热的且由于对可以通过在 重整区中间接加热加入的加热量的实际限制，期望预热原料以促进重 整器本身范围内合适温度的获得和保持。因此，期望将烃原料和蒸汽 一起预热到至少200℃的温度，优选为至少400℃。重整反应通常在 500℃到1200℃的温度下进行，例如800℃到1100℃，例如900℃到 1050℃。
重整器中的气体每小时空速应当足以提供合成气中期望的CO和 CO2的平衡。方便地，气体每小时空速(基于湿原料)为3,000每小时 到20000每小时，例如4000每小时到9000每小时，并且例如5000 每小时到8000每小时。
蒸汽重整通常在超大气压下进行。使用的具体操作压力通过使用 重整的气体混合物的后续过程中需要的压力进行影响。虽然任何超大 气压可以用于实现本发明的方法，但是期望的是1000kPa到8000kPa 的绝对压力。方便地，蒸汽重整在2170kPa到5687kPa的绝对压力 下进行，例如2515kPa到4928kPa的绝对压力。
蒸汽和烃原料的比取决于重整器中的整体条件而变化。使用的蒸 汽的量受保持重整条件下避免碳沉积在催化剂上的需要以及可接受的 流出物中甲烷的含量而影响。在此基础上，常规初级重整器单元中蒸 汽和烃原料的摩尔比优选为1.5:1到5:1，例如2:1到4:1。
制备的合成气中的氢气和碳的氧化物的比取决于重整器的整体条 件而变化，但是通常为1:1到5:1。
通过二氧化碳重整或干燥重整生成合成气
干燥重整为二氧化碳与烃的反应以形成一氧化碳和氢气。用于甲 烷和其它烃的实例分别如反应5和9所示：
     (干燥重整)(反应5)
         (反应9)
反应在催化剂的存在下进行。任何常规的重整型催化剂都可以使 用。在一个实施方案中，催化剂含有至少一种第6族或第8-10族金属 或它们的氧化物。可以使用的重整催化剂的具体实例为镍，氧化镍， 氧化钴，氧化铬和氧化钼。任选地，催化剂与至少一种促进剂一起使 用。促进剂的实例包括碱性和稀土促进剂。通常促进的氧化镍催化剂 是优选的。
催化剂中第6族或第8-10族金属的量可以变化，但是方便的基于 催化剂的总重量，催化剂包括3wt％到40wt％，例如5wt％到25wt％ 的至少一种第6族或第8-10族金属。
重整催化剂任选含有一种或几种在干燥重整期间抑制碳沉积的金 属。这种金属选自元素周期表中第14族和第15族的金属。合适的第 14族和第15族金属包括锗，锡，铅，砷，锑和铋。这些金属通常以 基于第6族和/或第8-10族金属总重量的0.1wt％到30wt％的量包括 在催化剂中。
在含有镍和/或钴的催化剂中还可以存在铂系金属中的一种或几 种，当蒸汽与高于甲烷的烃反应时这能够增加镍和/或钴的活性并且降 低碳沉积的倾向。这种铂系金属的浓度典型为0.0005到0.1％的金属， 以全部催化剂单元计算。此外，催化剂可以含有铂系金属但是不含非 贵重催化剂组分。这种催化剂比含有常规载体上的铂系金属催化剂更 适用于干燥重整反应，因为活性金属更多的部分更容易接近反应气体。 当单独使用时，典型的铂系金属的含量为约到0.5wt％的金属，以全 部催化剂单元计算。
任何常规重整器可以用于催化干燥重整步骤中。优选使用管式重 整器。在一个实施方案中，干燥重整催化剂布置在多个通过辐射热传 递和/或与燃烧气体接触而在升高的温度下保持的熔炉管中。燃料，例 如烃原料的一部分可以在重整器熔炉中燃烧以便从外部给其中的重整 器管加热。例如参见Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，1990，12卷，951页和Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1989，A-12卷，186页，每一个 文献的相关部分通过参考文献并入本申请。
在一个实施方案中，重整器单元包括充填了固体催化剂颗粒的管 子。方便地，固体催化剂颗粒含有沉积在合适的惰性载体材料上的镍 或其他催化试剂。催化剂可以含有负载于氧化铝上的NiO、铝酸钙、 氧化铝上的氧化钙、铝酸镁、氧化铝上的氧化镁、尖晶石型氧化镁铝 或者铝酸钛酸钙。
在另一个实施方案中，烃原料流和二氧化碳在进入重整器之前一 起预热。例如，烃原料可以预热到与避免不期望的高温分解或其它热 退化相一致的高温。由于干燥重整实质上是吸热的且由于对可以通过 在重整区间接加热加入的加热量的实际限制，期望预热原料以促进重 整器本身范围内合适温度的获得和保持。因此，期望将烃原料和蒸汽 一起预热到至少200℃的温度，优选为至少400℃。重整反应通常在 500℃到1200℃的温度下进行，例如800℃到1100℃。
重整器中的气体每小时空速应当足以提供合成气中期望的CO和 CO2的平衡。方便地，气体每小时空速(基于(湿原料的体积/时间)/ (催化剂的体积))为3,000每小时到10000每小时，例如4000每小 时到9000每小时，并且例如5000每小时到8000每小时。
干燥重整通常在超大气压下进行。使用的特别的操作压力通过使 用重整的气体混合物的后续过程中需要的压力进行影响。虽然任何超 大气压可以用于实现本发明的方法，但是期望的是1300kPa到7700 kPa的绝对压力。方便地，蒸汽重整在2170kPa到5700kPa的绝对 压力下进行，例如2500kPa到4930kPa的绝对压力。
二氧化碳和烃原料的比取决于重整器中的整体条件而变化。使用 的二氧化碳的量受保持重整条件下避免碳沉积在催化剂上的需要以及 可接受的流出物中甲烷的含量而影响。本发明的方法中存在的H2副产 物对于用于干燥重整是特别有利的，因为H2会允许在焦炭沉积成为显 著问题之前更高水平CO2的使用。在此基础上，初级重整器单元中二 氧化碳和烃原料的摩尔比通常为0.75:1到5:1，例如1:1到3:1。
制备的合成气中的氢气和碳氧化物的比取决于重整器的整体条件 而变化，但是通常为0.333:1到3:1。
通过部分氧化生成合成气
本发明的方法进一步提供通过烃，特别是天然气的氧化转化(这 里还指的是部分氧化)用于制备合成气，或CO和H2的方法。根据该 方法，烃与游离氧反应以形成CO和H2。该方法使用催化剂或不使用催 化剂进行。优选使用催化剂，优选使用含有至少一种过渡金属或过渡 金属氧化物的催化剂。该方法实质上是放热的，并且是不完全燃烧反 应，其具有以下通式：
     (反应10)
催化部分氧化包括将气态烃混合物以及氧气通过还原的或未还原 的复合催化剂。该反应任选伴随着添加水蒸汽(蒸汽)或CO2。当加入 了蒸汽或CO2时，反应通常指的是自动热还原。自动热还原由于加入 氧气和水，或者氧气和二氧化碳，或者氧气、水和二氧化碳的结果既 是放热的又是吸热的。
在部分氧化过程中，催化剂含有选自由镍(Ni)，钴(Co)，钯(Pd)， 钌(Ru)，铑(Rh)，铱(Ir)，铂(Pt)，锇(Os)和铁(Fe)组成的组的过渡 元素中的至少一种。方便地，催化剂含有选自由钯(Pd)，铂(Pt)和铑 (Rh)组成的组的过渡元素中的至少一种。在另一个实施方案中，催化 剂含有选自由钌(Ru)，铑(Rh)和铱(Ir)组成的组的过渡元素中的至少 一种。
在一个实施方案中，部分氧化催化剂进一步包含选自由钛(Ti)， 锆(Zr)，铪(Hf)，钇(Y)，钍(Th)，铀(U)，锌(Zn)，镉(Cd)，硼(B)， 铝(Al)，铊(Tl)，硅(Si)，锡(Sn)，铅(Pb)，磷(P)，锑(Sb)，铋(Bi)， 镁(Mg)，钙(Ca)，锶(Sr)，钡(Ba)，镓(Ga)，钒(V)和钪(Sc)组成的 组的金属中的至少一种。此外任选在部分氧化催化剂中包括至少一种 选自由镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)，钷(Pm)，钐(Sm)，铕(Eu)， 钆(Gd)，铽(Tb)，镝(Dy)，钬(Ho)，铒(Er)，铥(Tm)，镒(Yb)和镥(Lu) 组成的组的稀土元素。
在另一个实施方案中，过程中使用的催化剂可含有宽范围的催化 活性组分，例如钯(Pd)，铂(Pt)，铑(Rh)，铱(Ir)，锇(Os)，钌(Ru)， 镍(Ni)，铬(Cr)，钴(Co)，铈(Ce)，镧(La)和它们的混合物。通常并 不认为是催化活性的材料也可以用作催化剂，例如耐高温氧化物，如 堇青石，多铝红柱石，多铝红柱石钛酸铝，氧化锆尖晶石和氧化铝。
还在另一个实施方案中，催化剂含有选自那些具有21到29，40 到47以及72到79的原子数的金属：这些金属为钪(Sc)，钛(Ti)，钒 (V)，铬(Cr)，锰(Mn)，铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锆(Zr)， 铌(Nb)，钼(Mo)，锝(Tc)，钌(Ru)，铑(Rh)，钯(Pd)，银(Ag)，铪(Hf)， 钽(Ta)，钨(W)，铼(Re)，锇(Os)，铱(Ir)，铂(Pt)和金(Au)。特别 合适的金属是那些元素周期表中第8-10族的元素，即铁(Fe)，锇(Os)， 钴(Co)，铑(Rh)，铱(Ir)，钯(Pd)，铂(Pt)，镍(Ni)和钌(Ru)。
在另一个实施方案中，部分氧化催化剂含有至少一种沉积在整料 载体上的过渡金属或非过渡金属。整料载体可以浸渍有贵金属例如铂 (Pt)，钯(Pd)或铑(Rh)，或者其他过渡金属例如镍(Ni)，钴(Co)，锆 (Cr)以及类似物。期望的是这些整料载体用固体耐高温或陶瓷材料， 例如氧化铝，氧化锆，氧化镁，氧化铈，二氧化硅，氧化钛和它们的 混合物制成。混合的耐高温氧化物即为含有至少两种阳离子的耐高温 氧化物，其还可以用作用于催化剂的载体材料。
在一个实施方案中，催化剂是固定排列形式的，例如催化剂颗粒 的固定床。替代地，固定排列包括一种或几种整料结构形式的催化剂。 合适的整料结构包括陶瓷泡沫材料。
在催化反应之前催化剂可以是还原的或可以不是还原的。在一个 实施方案中，催化剂通过使含有氢气和惰性气体(例如N2，He或Ar) 的气体混合物在100kPaa到500kPaa的压力和300℃到700℃的温度 下通过固定床反应器中的催化剂而还原。氢气典型的以基于还原气体 总量的1摩尔％到100摩尔％的浓度存在于还原气体中。期望的，还 原进一步在103hr-1到106hr-1的还原气体混合物的气体每小时空速下 进行0.5小时到20小时的一段时间。
在另一个实施方案中，部分氧化催化剂的还原通过使烃原料和氧 气(或空气)在500℃到900℃的温度下通过催化剂0.1小时到10小 时的一段时间而实现。
还在另一个实施方案中，原料含有甲烷，且原料用氧气在甲烷和 氧气(即O2)的比为1.2:1到10:1，例如1.6:1到8:1，例如1.8:1 到4:1下注入到部分氧化重整器中。
水和/或二氧化碳可以加入或不加入到部分氧化过程中。当添加 时，注射到重整器中的水和二氧化碳的浓度通常不超过基于原料总含 量的65摩尔％。当将水添加到原料中时，其添加的量为水和甲烷的比 不超过3:1，优选不超过2:1。当将二氧化碳添加到原料中时，其添加 的量使二氧化碳和甲烷的比不超过2:1。
当将水加入到原料中时，产物中H2:CO的摩尔比通过转移反应： (反应8)而增加。这一反应与原料中的烃氧化转 化为CO和H2或合成气同时发生。当与催化剂接触时，用作部分氧化 过程中原料的烃优选为气相。部分氧化过程特别适用于甲烷，天然气， 伴生气或轻质烃其它来源的部分氧化。在这一方面，“轻质烃”一词 指的是具有1到5个碳原子的烃。本方法有利于应用在来自含有大量 二氧化碳的天然产生的储量甲烷的转化中。
在部分氧化过程中，一氧化碳(CO)和氢气(H2)作为主要产物产生， 而水和二氧化碳(CO2)是次要产物。气态产物流含有上述产物，未转化 的反应物(即甲烷或天然气以及氧气)和非反应物的原料组分。
部分氧化过程可以在宽范围的压力下操作。为了在商业范围内应 用，升高的压力即显著高于大气压的压力是优选的。在一个实施方案 中，部分氧化过程在大于大气压直到15000kPaa，例如200kPaa到 12500kPaa，例如500kPaa到10000kPaa的压力下操作。
部分氧化过程还可以在宽范围的温度下操作。在商业范围内，原 料优选在高温下与催化剂接触。在一个实施方案中，原料混合物在至 少600℃的温度下与催化剂接触，例如600℃到1700℃，例如800℃到 1600℃。原料混合物典型的在与催化剂接触之前预热。
在本过程的操作期间在合适的空速下提供原料以便在产物中形成 大量的CO，并且在合成气中提供期望的CO和CO2的平衡。方便地，气 体每小时空速(基于湿原料)为1000每小时到100000每小时，例如 2000每小时到20000每小时。
通过联合过程生成合成气
联合重整方法也可以用于本发明的方法中。联合重整方法的实例包 括自动热重整和固定床合成气生成。这些方法包括气相部分氧化和蒸 汽重整化学的联合。
自动热重整过程优选含有两个合成气生成过程，初级氧化过程和二 级蒸汽或干燥重整过程。在一个实施方案中，烃原料流在管式初级重 整器中通过使烃和蒸汽和/或CO2与重整催化剂接触以形成含有氢气和 一氧化碳的初级重整气体而蒸汽或干燥重整。然后初级重整气体中的 一氧化碳的含量进一步在二级重整器中增加。在一个实施方案中，二 级重整器包括具有气体混合器的圆柱形耐火材料衬里的容器，例如形 式为在容器入口部分的燃烧器和在较低部分的镍催化剂床。方便地， 从初级重整器中出来的气体与空气和剩余的烃混合，且混合的气体部 分氧化为一氧化碳。
对于大规模合成气的制备，自动热重整器(“ATR”)提供了最低 的投资成本。重整反应(CH4+H2O或CH4+CO2到合成气)是吸热的，且 必须供应热量。在常规的蒸汽重整或干燥重整中，使用在外部具有燃 烧热量的管式反应器。在ATR中，将氧气加入到反应器中以生成来自 放热氧化反应的热量。在甲烷的ATR中，获得自动热操作所需的氧气 量为大约0.52 O2每分子CH4。从这个ATR制备的合成气的化学计量数 适用于费托化学，但是低于用于甲醇制备的氢气的化学计量数。对于 从ATR合成气制备甲醇，在甲醇的合成路线中需要昂贵的氢气回收和 再循环设备。在含有甲烷/CO2混合物的原料的ATR中，用于甲醇的合 成气的化学计量数甚至更差。
将氢气添加到ATR的甲烷原料中可以提供用于甲醇的正确化学计 量数，而不需要昂贵的氢气回收设备。原料中具有H2的额外的益处在 于对于给定的甲烷的转化使ATR反应器中的温度降低。在ATR中使用 H2共原料还允许使用含CO2的原料。脱氢环化反应步骤的存在以成本有 效的方式提供了这种氢气。
在另一个合并了自动热重整过程的实施方案中，部分氧化作为初级 氧化过程进行。方便地，烃原料，氧气和任选的蒸汽在单独大型同轴 燃烧器或喷射器的出口处加热并混合，其流入气相部分氧化区。氧气 通常以少于用于完全燃烧所需要量的量供应。
当在部分氧化燃烧区中进行反应时，来自初级重整过程的气流进入 二级重整过程。在一个实施方案中，气体通过蒸汽重整催化剂颗粒床 或整料体，以便完成蒸汽重整。期望的，全部的烃转化在通过内燃烧 辅助的单独反应器中完成。
在本说明书的一个替换的实施方案中，固定床合成气生成过程用于 形成合成气。在固定床合成气生成过程中，烃原料和氧气或含氧气体 单独引入到固定的催化剂床中。优选地，催化剂含有镍并且其主要负 载在α氧化铝上。
例如当甲烷与氧气和蒸汽反应时，固定床合成气的生成过程在有利 于氢气和一氧化碳形成的升高的温度和压力条件下进行。通常，温度 超过927℃，但是这样高的温度不会导致催化剂的崩解变或催化剂颗 粒粘结在一起。合适的温度范围为954℃到1066℃，例如982℃到1010 ℃。
固定床合成气生成过程中的压力可以在大气压到4000kPaa的范围 内。在一个实施方案中，使用的压力为2000kPaa到3000kPaa，这 允许之后过程的进行而不必进行产物气体的中间压缩。
在一个实施方案中，甲烷，蒸汽和氧气通过单独将组分注射到床中 而引入到床中。替代地，每种物流进入床中时用蒸汽稀释。例如，甲 烷和蒸汽可以混合使甲烷和蒸汽的摩尔比为1:1到3:1，例如1.5:1 到2.5:1，且将甲烷和蒸汽混合物注入到床中。方便地，氧气和甲烷 的摩尔比为0.2:1到1.0:1，例如0.4:1到0.6:1。
在本发明的另一个实施方案中，流化床过程使用负载在α氧化铝上 的镍基催化剂。方便地，载体含有基于载体总重量的至少95wt％的α 氧化铝，例如至少98wt％的α氧化铝。在另一个实施方案中，载体中 包括氧化硅。
通过本发明的方法生成的合成气可以用于制备各种有价值的产物， 通过非限制性实例其包括甲醇，高级醇，乙酸，氨，丙酮，乙醛，环 氧乙烷，乙二醇，二甲醚，汽油和费托液。
氢气的排除
回收生成的芳香族产物和合成气产生之后，可以对脱氢环化流出物 进行分离步骤以生成再循环到脱氢环化反应器中的富含甲烷的物流。 如果分离步骤导致含有剩余H2的甲烷流，在剩余甲烷再循环到脱氢环 化步骤以便最大化原料的利用之前，H2排除步骤方便有效的降低了流 出物的H2含量。典型的H2排除步骤包括脱氢环化流出物中的至少一部 分H2与含氧物质，优选CO和/或CO2反应，以便制备水和与第一(脱 氢环化)流出物相比具有降低了H2含量的第二流出物。
方便地，H2排除步骤包括(i)甲烷化和/或乙烷化，(ii)费-托 过程，(iii)合成C1到C3的醇，特别是甲醇和其它含氧物，(iv) 通过甲醇或二甲醚中间体合成轻质烯烃，链烷烃和/或芳香族化合物， 和/或(v)选择性的H2燃烧。这些步骤可以按顺序采用以获得最大的 收益，例如费-托可以首先用于得到富含C2加的物流，随后进行甲烷 化以获得H2的高转化率。
典型地，如下所述，H2排除步骤会生成烃，在该种情况下，分离副 产物水之后，至少一部分烃方便的再循环到脱氢环化步骤中。例如， 当在H2排除步骤中制备的烃包含链烷烃或烯烃时，再循环到脱氢环化 步骤的部分优选含有具有6个或更少碳原子，或者5个或更少碳原子， 或者4个或更少碳原子，或者3个或更少碳原子的链烷烃或烯烃。当 在H2排除步骤中制备的烃含有芳香族化合物时，再循环到脱氢环化步 骤的部分优选含有单环芳香族物质。
甲烷化/乙烷化
在一个实施方案中，H2排除步骤包含根据以下净反应的所述脱氢环 化流出物中的至少一部分所述H2与二氧化碳反应以制备甲烷和/或乙 烷：
       (反应11)
     (反应12)
使用的二氧化碳优选是天然气流的一部分且更优选为与脱氢环化 步骤的原料相同的天然气流。当二氧化碳是含甲烷的物流的一部分时， 物流中的CO2:CH4优选保持在1:1和0.1:1之间。所述含二氧化碳的物 流和所述脱氢环化流出物的混合优选通过将气态原料供应到喷射排出 器的入口而获得。
如果期望制备含CO2或含H2的第二流出物，虽然化学计量比可以有 微小的变化，制备甲烷或乙烷的H2排除步骤通常使用期望的接近反应 11或反应12所需要化学计量比的H2:CO2的摩尔比。制备甲烷或乙烷 的H2排除步骤优选在含有无机载体上的金属组分，特别是过渡金属或 它的化合物的二官能催化剂的存在下实现。合适的金属组分包含铜， 铁，钒，铬，锌，镓，镍，钴，钼，钌，铑，钯，银，铼，钨，铱， 铂，金，镓和它们的联合和它们的化合物。无机载体可以是无定形材 料，例如二氧化硅，氧化铝或二氧化硅-氧化铝，或者类似那些列于脱 氢环化催化剂的材料。此外，无机载体可以是结晶材料，例如微孔或 中等孔隙的结晶材料。合适的多孔性结晶材料包括以上列于脱氢环化 催化剂中的铝硅酸盐，铝磷酸盐和硅铝磷酸盐。
制备甲烷和/或乙烷的H2排除步骤可以在宽范围的条件下进行，其 包括100℃到900℃，例如150℃到500℃，例如200℃到400℃的温度， 200kPaa到20000kPaa，例如500到5000kPaa的压力以及0.1到 10000hr-1，例如1到1000hr-1的重时空速。CO2的转化率水平典型地 在20和100％之间，优选大于90％，更优选大于99％。这一放热反 应可以在多重催化剂床中进行及在床之间除去热。此外，头床可以在 较高的温度下操作以便最大化动力学速率，而尾床可以在较低温度下 操作以便最大化热力学转化率。
反应的主产物为水和取决于H2:CO2的摩尔比，甲烷，乙烷和高级烷 烃，以及一些不饱和C2和高级烃。此外，优选将二氧化碳部分加氢成 为一氧化碳。除去水后，甲烷，一氧化碳，任何未反应的二氧化碳和 高级烃可以直接进料到脱氢环化步骤以生成额外的芳香族产物。
费-托过程
在另一个实施方案中，H2排除步骤包括所述脱氢环化流出物中的至 少一部分所述H2与一氧化碳根据费-托过程反应以制备C2-C5的链烷烃 和烯烃。
费-托过程是现有技术公知的，例如参见这里通过参考文献并入的 U.S.专利Nos.5,348,982和5,545,674。该过程典型的包括H2和一氧 化碳在如下条件下的反应：0.5:1到4:1，优选1.5:1到2.5:1的H2 和一氧化碳的摩尔比，175℃到400℃，优选180℃到240℃的温度， 以及100到10000kPaa，优选1000到4000kPaa的压力，在费-托催 化剂的存在下，通常负载或未负载第8-10族非贵金属，例如Fe，Ni， Ru，Co，有或没有促进剂，例如钌，铼，铪，锆，钛。当使用载体时， 它可以是例如第4族的耐高温的金属氧化物，即氧化钛，氧化锆或二 氧化硅，氧化铝，或二氧化硅-氧化铝。在一个实施方案中，催化剂含 有非转移催化剂，例如钴或钌，优选钴，与作为促进剂的铼或锆，优 选负载在二氧化硅或氧化钛，优选氧化钛上的钴和铼。
在另一个实施方案中，烃合成催化剂含有ZSM-5上的金属，例如 Cu，Cu/Zn或Cr/Zn，且操作该过程以生成大量的单环芳族烃。通过参 考文献并入本发明的Jose Erena的Study of Physical Mixtures of Cr2O3-ZnO and ZSM-5 Catalysts for the Transformation of Syngas into Liquid Hydrocarbons；Ind.Eng.Chem Res.1998，37，1211-1219 描述了该方法的一个实例。
回收费-托液即C5加烃，轻质气体如未反应的H2和CO，C1到C3或C4 以及水与重烃分离开来。然后重质烃可以作为产物回收或进料到脱氢 环化步骤中以生成额外的芳香族产物。
费-托反应所需要的一氧化碳可以全部或部分由存在于或与含甲烷 的原料共进料的一氧化碳提供和作为脱氢环化步骤的副产物生成。如 果需要的话，额外的一氧化碳可以通过将例如天然气中包含的二氧化 碳进料到转移催化剂中而生成，其中一氧化碳通过水煤气转移反应转 化制备：
         (反应13)
以及通过以下反应制备：
       (反应6)
醇的合成
在进一步的实施方案中H2排除步骤包括脱氢环化流出物中的至少 一部分H2与一氧化碳反应制备C1到C3醇，且特别是甲醇。来自合成气 的甲醇和其他含氧物的制备也是公知的并且在例如U.S.专利 Nos.6,114,279；6,054,497；5,767,039；5,045,520；5,254,520； 5,610,202；4,666,945；4,455,394；4,565,803；5,385,949中进行 了描述，这些描述通过参考文献并入本发明。典型地，使用的合成气 具有0.5:1到20:1，优选2:1到10:1的氢气(H2)和碳氧化物(CO+CO2) 的摩尔比，任选二氧化碳以基于合成气总重量的超过50％重量的量存 在。
用于甲醇合成过程的催化剂通常包括至少一种选自由铜，银，锌， 硼，镁，铝，钒，铬，锰，镓，钯，锇和锆组成的组的元素的氧化物。 优选地，催化剂是铜基催化剂，例如氧化铜形式，任选存在至少一种 选自银，锌，硼，镁，铝，钒，铬，锰，镓，钯，锇和锆的元素的氧 化物。更优选地，催化剂含有氧化铜和至少一种选自锌，镁，铝，铬 和锆的元素的氧化物。在一个实施方案中，甲醇合成催化剂选自由氧 化铜，氧化锌和氧化铝组成的组。更优选地，催化剂含有铜和锌的氧 化物。
甲醇合成过程可以在宽范围的温度和压力下进行。合适的温度为 150℃到450℃，例如175℃到350℃，例如200℃到300℃。合适的压 力为1500kPaa到12500kPaa，例如2000kPaa到10000kPaa，例 如2500kPaa到7500kPaa。气体每小时空速取决于使用的方法的类 型而变化，但是通常气体流通过催化剂床的气体每小时空速为50hr-1 到50000hr-1，例如250hr-1到25000hr-1，例如500hr-1到15000hr-1。 这一放热反应可以在固定床或流化床中进行，包括从床之间除去热量 的多重催化剂床。此外，头床可以在较高温度下操作以便最大化动力 学速率，而尾床可以在较低温度下操作以便最大化热力学转化率。
产生的甲醇和/或其它含氧物可以作为单独的产品出售，可以用于 脱氢环化步骤产生的芳香族化合物烷基化为更高价值的产物，例如二 甲苯，或者可以用作制备低级烯烃，特别是乙烯和丙烯的原料。甲醇 到烯烃的转化是公知的过程并且例如在通过参考文献并入本发明的 U.S.专利No.4,499,327中进行了描述。
选择性的H 2 燃烧
还在另一个实施方案中，H2的排除步骤包括选择性的H2燃烧，其 为其中混合流中的H2与氧气反应形成水或蒸汽而实质上没有使物流中 的烃与氧气反应形成一氧化碳，二氧化碳和/或含氧烃的过程。通常， 选择性的H2燃烧在含氧固体材料的存在下进行，例如会释放一部分结 合氧到H2的混合金属氧化物。
这里通过参考文献并入本发明的U.S.专利No.5,430,210描述了一 种合适的选择性H2燃烧的方法，且其包括在反应条件下使含有烃和H2 的第一物流与含有氧气的第二物流与不渗透非含氧气体的膜表面接 触，其中所述膜含有选择性的用于H2燃烧的金属氧化物，并且回收选 择性H2燃烧产物。金属氧化物典型的为铋，铟，锑，铊和/或锌的混 合金属氧化物。
这里通过参考文献并入本发明的U.S.专利5,527,979描述了一种 用于烷烃净催化氧化脱氢以制备烯烃的方法。该方法包括同时平衡烷 烃脱氢为烯烃和形成的H2的选择性燃烧以便进一步推动平衡脱氢反应 到产物烯烃。特别的，烷烃原料在第一反应器中在平衡脱氢催化剂上 脱氢，且然后来自第一反应器的流出物与氧气一起通入含有用于选择 性催化H2燃烧的金属氧化物催化剂的第二反应器。平衡脱氢催化剂可 以含有铂且选择性金属氧化物燃烧催化剂可以含有铋，锑，铟，锌， 铊，铅和碲或它们的混合物。
这里通过参考文献并入本发明的2004年8月5日公布的U.S.专利 申请公开No.2004/0152586描述了一种用于减少来自裂化反应器的流 出物中H2含量的方法。该方法使用含有(1)至少一种固体酸裂化组 分和(2)至少一种实质由(a)选自以下物质的金属组合以及(b)氧 和硫中的至少一种组成的金属基选择性H2燃烧组分的催化剂体系，其 中氧和硫的至少一个化学既键合在金属内也键合在金属之间：
i)至少一种来自元素周期表第3族的金属和至少一种来自元素周 期表第4-15族的金属；
ii)至少一种来自元素周期表第5-15族的金属和至少一种来自元 素周期表第1，2和4族的金属；
iii)至少一种来自元素周期表第1-2族的金属，至少一种来自元素 周期表第3族的金属，以及至少一种来自元素周期表第4-15族的金属， 以及
iv)两种或多种来自元素周期表第4-15族的金属。
本发明公开的选择性的H2燃烧反应通常在300℃到850℃的温度和 100到2000kPaa的压力下进行。
芳香族产物的回收/处理
脱氢环化步骤的主要产物为苯和萘。这些产物可以从脱氢环化流出 物中分离，典型的通过溶剂萃取后分馏而分离，且之后直接作为量产 化学品出售。替代地，苯和/或萘的一些或全部可以烷基化以制备例如 甲苯，二甲苯和烷基萘和/或可以进行氢化以制备例如环己烷，环己烯， 二氢萘(苄基环己烯)，四氢萘(四氢化萘)，六氢萘(二环己烯)， 八氢萘和/或十氢萘(十氢化萘)。
芳香族化合物的烷基化
芳香族化合物例如苯和萘的烷基化在现有技术中是公知的且典型 的包括烯烃，醇或卤代烷与芳香族物质在气相或液相中在酸催化剂的 存在下反应。合适的酸催化剂包括中等孔隙的沸石(即那些具有U.S. 专利No.4,016,218定义的2-12约束指数的沸石)，包括具有MFI(例 如ZSM-5和硅质岩)，MEL(例如ZSM-11)，MTW(例如ZSM-12)，TON(例 如ZSM-22)，MTT(例如ZSM-23)，MFS(例如ZSM-57)和FER(例如ZSM-35) 以及ZSM-48框架类型的材料，以及大孔隙沸石(即那些具有小于2 的约束指数的沸石)，例如具有BEA(例如沸石β)，FAU(例如ZSM-3， ZSM-20，沸石X，Y，超稳定的Y和脱铝Y)，MOR(例如丝光沸石)，MAZ(例 如ZSM-4)，MEI(例如ZSM-18)和MWW(例如MCM-22，PSH-3，SSZ-25， ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，MCM-36，MCM-49和MCM-56)框架类型的材料。
在本发明方法的一个实施方案中，从脱氢环化流出物中回收苯并且 之后用烯烃，例如作为采用乙烷化/甲烷化的H2排除步骤的副产物制 备的乙烯进行烷基化。典型的用于进行苯与乙烯的气相烷基化的条件 包括343到482℃的温度，100到20800kPaa的压力，基于乙烯的0.5 到2.0hr-1的WHSV以及1:1到30:1的苯和乙烯的摩尔比。苯和乙烯 的液相烷基化可以在150到340℃的温度，至多20800kPaa的压力， 基于乙烯的0.1到20hr-1的WHSV以及1:1到30:1的苯和乙烯的摩尔 比下进行。
优选地，苯的乙基化在至少部分液相条件下使用含有至少一种如下 物质的催化剂进行：沸石β，沸石Y，MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1， ITQ-1，ITQ-2，ITQ-13，ZSM-5，MCM-36，MCM-49和MCM-56。
苯的乙基化可以在脱氢环化/氢气排除过程的位置上进行或者苯可 以运送到另一个位置用于转化为乙基苯。之后产生的乙基苯可以出售， 作为例如苯乙烯制备中的前体或通过现有技术公知的方法异构化为混 合二甲苯。
在本发明方法的另一个实施方案中，烷基化试剂为甲醇或二甲醚 (“DME”)并且用于烷基化从脱氢环化流出物中回收的苯和/或萘以 制备甲苯，二甲苯，甲基萘和/或二甲基萘。当将甲醇或DME用于烷基 化苯时，这方便地在催化剂存在下，该催化剂含有沸石，例如ZSM-5， 沸石β，ITQ-13，MCM-22，MCM-49，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23， ZSM-35和ZSM-48，它们通过蒸汽处理而改性以至于当在120℃的温度 下和8kPaa的2，2-二甲基丁烷的压力下测量时具有对于2，2-二甲基 丁烷的大约0.1-15sec-1的扩散参数。这样的方法对于制备对二甲苯 具有选择性和例如，描述于通过参考文献引入本发明的U.S.专利 No.6,504,272。当将甲醇用于烷基化萘时，这方便地在催化剂存在下， 该催化剂含有ZSM-5，MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2， ITQ-13，MCM-36，MCM-49或MCM-56。这样的方法可用于选择性生产 2，6-二甲基萘和例如，描述于通过参考文献引入本发明的的U.S.专利 Nos.4,795,847和5,001,295。
当将甲醇或DME用作本发明方法的烷基化试剂时，它可以作为方法 的单独原料提供或可以至少部分的通过将含二氧化碳的原料气体例如 天然气流加入到来自脱氢环化步骤的部分或全部流出物中原位生成。 特别的，脱氢环化流出物，在芳香族组分的任何分离之前可以进料到 反向转换反应器并与含二氧化碳的原料在通过反应，例如以上反应5 和13增加流出物的一氧化碳含量的条件下进行反应。
此外，甲烷和CO2和/或蒸汽可以进料到反向转换反应器中以生成 然后可以与脱氢环化流出物的一部分混合的合成气以调节烷基化步骤 所需要的H2/CO/CO2的比。
典型地，反向转换反应器含有包含载体上的过渡金属的催化剂，例 如在氧化铝，氧化硅或氧化钛上的Fe，Ni，Cr或Zn，并且在包括500 ℃到1200℃，例如600℃到1000℃，例如700℃到950℃的温度以及1 kPaa到10000kPaa，例如2000kPaa到10000kPaa，例如3000kPaa 到5000kPaa的压力的条件下操作。取决于使用的方法的类型，气体 每小时空速可以变化，但是通常通过催化剂床的气流的气体每小时空 速为50hr-1到50000hr-1，例如250hr-1到25000hr-1，更优选为500 hr-1到10000hr-1。
然后来自反向转换反应器的流出物可以进料到烷基化反应器中，其 在导致例如发生以下反应的条件下操作：
           (反应14)
CH3OH+C6H6→甲苯+H2O        (反应15)
2CH3OH+C6H6→二甲苯+2H2O    (反应16)
合适的用于这种烷基化反应器的条件应包括100到700℃的温度， 100到30000kPaa的压力，以及对于芳香族烃来说0.01到100hr-1 的WHSV。合适的催化剂含有具有1到12的约束指数的分子筛，例如 ZSM-5，典型的与一种或几种金属或金属氧化物例如铜，铬和/或氧化 锌一起使用。
优选地，当烷基化催化剂包括分子筛时，对后者改性以改变它的扩 散特性以至于通过反应16制备的主要二甲苯异构体为对二甲苯。扩散 改性的合适方法包括通入蒸汽和在分子筛的表面上或微孔口处非原位 或原位沉积硅化合物，焦炭，金属氧化物例如MgO和/或P。还优选将 活性金属混合到分子筛中以便饱和高活性物质例如烯烃，其作为副产 物生成并且此外会导致催化剂失活。
然后来自烷基化反应器的流出物可以进料到分离部分，在其中芳香 族产物可以方便地通过溶剂萃取初始的同H2和其他的低分子量材料分 离开。然后芳香族产物可以分馏为苯馏分，甲苯馏分，C8馏分和含有 萘和烷基化萘的重馏分。之后C8芳香族馏分可以进料到结晶或吸附过 程以便分离有价值的对二甲苯组分并且留下混合的二甲苯，或者作为 产品出售或者进料到异构化循环异生成更多的对二甲苯。甲苯馏分可 以作为可出售产品除去、再循环到烷基化反应器重或者进料到甲苯歧 化单元，且优选选择性的甲苯歧化单元用于制备额外的对二甲苯。
芳香族化合物的氢化
除了烷基化步骤或代替烷基化步骤，脱氢环化流出物中的至少一部 分芳香族组分可以氢化异生成有用的产品例如环己烷，环己烯，二氢 萘(苄基环己烯)，四氢萘(四氢化萘)，六氢萘(二环己烯)，八 氢萘和/或十氢萘(十氢化萘)。这些产品可以用作燃料和化学中间体 和，在四氢化萘和十氢化萘的情形中，可以将其用作溶剂用于从脱氢 环化流出物中萃取芳香族组分。
氢化优选地，但不是必要地，在从脱氢环化流出物中分离芳香族组 分之后进行并且优选使用通过脱氢环化反应生成的一部分H2。合适的 芳香族化合物氢化过程是现有技术公知的且典型的使用含有负载在氧 化铝或氧化硅载体上的Ni，Pd，Pt，Ni/Mo或硫化的Ni/Mo的催化剂。 用于氢化过程的合适的操作条件包括150到540℃，例如260到370 ℃的温度，445到13890kPaa或者790到3550kPaa的压力以及0.5 到50hr-1，例如2到10hr-1的WHSV。
还期望进行部分氢化以便在产物中剩余一个或多个烯类碳-碳键以 制备适用于聚合或其他下游转化的材料。合适的部分氢化过程是现有 技术公知的且典型的使用含有负载于金属氧化物，例如La2O3-ZnO上贵 金属的催化剂，其中钌是优选的。还可以使用同类贵金属催化剂体系。 US专利Nos.4,678,861；4,734,536；5,457,251；5,656,761； 5,969,202和5,973,218公开了部分氢化过程的实例，其全部的内容 通过参考文献并入本发明。
选择性的氢化过程包括萘组分低压氢化裂化以便在催化剂上制备 烷基苯，例如负载于无定形铝硅酸盐或沸石上的硫化Ni/W或硫化Ni， 例如沸石X，沸石Y或沸石β。用于低压氢化裂化的合适的操作条件 包括150到540℃，例如260到370℃的温度，445到13890kPaa例 如790到3550kPaa的压力以及0.5到50hr-1，例如2到10hr-1的 WHSV。
实施例1(对比例)
尽管存在大量的从CO2和甲烷制备合成气的实施例，这些通常由于 以下化学计量限制为制备1:1的H2:CO摩尔比：
     (反应5)
典型的期望较高比值的合成气，例如，对于甲醇的合成期望大约 2.08的摩尔比的H2:CO的合成气，而对于FTL，期望的是1.5到2.5 摩尔比的H2:CO合成气。为了获得这些较高的比值，通常必须进行额 外的分离步骤以便从物流中除去一部分CO以获得具有期望H2:CO比的 合成气。因此，对于每100kg的甲烷原料，需要275kg的CO2共原 料，但是这仅仅可以制备200kg的H2:CO为2:1的合成气(175kg CO 和25kg H2)以及175kg的较低价值的CO副产物物流。值得注意的 是在这个实施例和其他以下实施例中，用于过程的燃料需求不包括这 些，而是取决于实际设备的利用。
实施例2(对比例)
将蒸汽和甲烷共同进料会产生较高比值合成气，但是这些由于以下 化学计量限制为制备3:1摩尔比的H2:CO：
        (反应6)
为了获得2:1的H2:CO的合成气，必须进行额外的分离步骤以除去 来自物流的一部分H2以获得H2:CO比例为2:1的合成气。因此对于每 100kg的甲烷原料，需要112.5kg的H2O共原料，但是这仅仅制备了 200kg的H2:CO为2:1的合成气(175kg CO和25kg H2)以及12.5 kg H2的较低价值副产物物流。
实施例3(对比例)
将蒸汽和CO2与甲烷共同进料可以通过以下净反应用于直接制备 2:1的H2:CO而不需要额外的分离：

对于每100kg的甲烷进料，需要75kg的H2O和92kg的CO2共原 料用于制备266.67kg的2:1的H2:CO的合成气(233kg CO和33kg H2)。但是现在将原料流的CO2含量限制为25体积％CO2，因此，含CO2 较高的气田没有额外的加工以降低CO2的含量是不能利用的。
实施例4
在本发明方法的一个模拟的实施方案中，从流出物中分离出苯和萘 产物后，甲烷和CO2与含有H2和剩余甲烷的脱氢环化反应流出物结合， 并且反应以制备具有高利用价值的合成气和可以再循环回到脱氢环化 反应器中的剩余甲烷。
在这一实施例中，280kg富含甲烷的物流进入脱氢环化反应区作 为下述来自合成气生成步骤的再循环物流。脱氢环化步骤在800℃的 温度，140kPa的绝对压力(965kPaa)和1.0hr-1的重时空速下进 行。脱氢环化步骤在25:1的HZSM-5催化剂上2.7wt％的Mo的固定床 上进行，其具有70％苯，20％萘和10％焦炭的规格化净碳选择性。回收 来自脱氢环化反应区的4kg焦炭产物流和气态产物流。然后气态产物 流进行基于吸收剂的分离步骤从而得到含有32kg苯和9kg萘的富含 芳香族化合物的物流和剩余的富含甲烷和H2的物流。
然后富含甲烷和H2的物流与100kg的甲烷和121kg的CO2原料在 合成气生成区中合并。合成气的生成在大约900℃的温度，1700kPa 的绝对压力(11720kPaa)和6000hr-1的气体每小时空速下在含有氧 化镁铝上20wt％镍的催化剂上发生。合成气的生成导致了大约98％的 CO2转化率，并且获得含有154kg的CO，22KgH2和280kg剩余甲烷 的产物。剩余甲烷再循环回到脱氢环化步骤中。
实施例5
在进一步模拟本发明方法的实施方案中，在苯和萘产物从流出物中 分离出来之后，CO2和O2可以与含有H2和剩余甲烷的脱氢环化反应流 出物合并，并且反应以制备具有高价值的合成气。
在这一实施例中，100kg富含甲烷的物流进入脱氢环化反应区。 脱氢环化步骤在800℃的温度，140kPa的绝对压力(965kPaa)的压 力和1.0hr-1的重时空速下进行。脱氢环化步骤在25:1的HZSM-5催 化剂上4.9wt％的Mo的固定床上进行，其具有91％苯，9％萘和0％焦 炭(在本实施例中焦炭在反应器体系内进行内部再循环)的规格化净 碳选择性。回收来自脱氢环化反应区的气态产物流且然后进行基于吸 收剂的分离步骤，从而得到含有15kg苯和1kg萘的富含芳香族化合 物的物流和剩余的富含甲烷和H2的物流。
然后富含甲烷和H2的物流与41kg CO2和65kg的O2在合成气生 成区中合并。合成气的生成在大约900℃的温度，大约1700kPa的绝 对压力(11720kPaa)和大约6000hr-1气体每小时空速下在含有氧化 镁铝上20wt％的Ni的催化剂上发生。合成气的生成获得了含有166kg 的CO和24kg的H2的净产物。本实施例具有制备了高的合成气和芳 香族化合物比且并不需要大规模气体分离的优点。
实施例4和5说明本发明的方法：
A.制备了高价值的芳香族化合物和合成气产物；
B.可以利用比组合的甲烷、CO2和蒸汽重整更高CO2含量的原料流；
C.并不象干燥或蒸汽重整那样产生大体积的副产物H2或CO，由此 全面改进效率并降低了用于分离的投资需要，以及
D.与不包含H2的甲烷流自动热重整相比采用更少的O2和更多的 CO2，由此降低了投资并改进了能量效率。
通过引用特殊的实施方案描述并说明了本发明的公开内容，那些本 领域普通技术人员将认识到本发明公开的内容有助于变化而不需要在 这里说明。而且基于这一原因，仅仅应当参考所附的权利要求来确定 本发明的真实保护范围。