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一种制备生物柴油的方法

阅读：552发布：2021-02-28

IPRDB可以提供一种制备生物柴油的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提出一种制备生物柴油的方法。该方法通过活塞压缩机，在剪切和高压条件下使油脂与短链醇溶液得高速度运动，醇酯混溶液在连续运动中快速形成反应界面，通过多孔固体酸催化剂板快速完成酯交换反应，进一步，该方法通过活塞压缩机的通道出口快速释放压力，使反应产物进入旋转分离机，短链醇通过冷凝回收，脂肪酸酯与甘油等极性副产品通过旋转分离机分离，并连续回收。本发明不但实现了连续制备生物柴油，而且避免了对环境的污染,大幅提高了油酯向生物柴油的转化率，开辟了连续、清洁、高效生产生物柴油的新工艺。，下面是一种制备生物柴油的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种制备生物柴油的方法，其特征是通过活塞压缩机的剪切和高压，使油脂与短链醇溶液得高速度运动，通过多孔固体酸催化剂板快速完成酯交换反应，实现连续制备生物柴油，具体制备方法如下：

1）将短链醇与活化剂以质量比2：0.01-0.1 混合，通过分散机强制分散形成活化短链醇；

2）将油脂与步骤2) 得到的活化短链醇按脂肪酸与短链醇摩尔比1:1.0-1.5 在混合机中加热至40-60℃，搅拌13-20min 后形成醇酯混溶液；

3）将步骤2) 得到的醇酯混溶液送入活塞压缩机，醇酯混溶液在高压和剪切作用下，获得高速度运动，使醇酯混溶液快速形成反应界面，通过多孔固体酸催化剂板快速完成酯交换反应，形成脂肪酸酯；

4）通过活塞压缩机得到的脂肪酸酯及过量短链醇、甘油副产品在通道出口快速释放压力，进入旋转分离机，短链醇通过冷凝回收，脂肪酸酯与副产品甘油通过旋转分离机分离后连续回收，得到生物柴油；

其中，制备步骤1）所述的分散机是由转子与相配的定子作相对的高速旋转，使短链醇在螺旋冲击力下，在定子和转子之间的间隙受到强大的剪切力、摩擦力、使有效地乳化、分散，从而使短链醇的羟基活化；

制备步骤3）所述的活塞压缩机为连续式高压、高剪切往复式反应设备，利用油浴控温在100-140℃，设定的工艺压力恒定在3-5MPa，活塞内设置多孔状固体酸催化剂板，醇酯混溶液在高压下通过多孔固体酸催化板时液态物质反应界面增加，快速完成酯交换反应；

制备步骤3）所述的活塞压缩机内设置多孔状固体酸催化剂板，是蜂窝状多孔固体酸催化剂板，由堇青石粉经过15-50wt% 的硫酸溶液在50-60℃下浸泡24 小时后，并干燥负载在多孔板形成。

2.根据权利要求1 所述的一种制备生物柴油的方法，其特征是：制备步骤1）所述的短链醇为C1-C4 醇。

3.根据权利要求1 所述的一种制备生物柴油的方法，其特征是：制备步骤1）所述的活化剂为选用硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、卵磷脂、甜菜碱型活性剂中的一种。

4.根据权利要求1 所述的一种制备生物柴油的方法，其特征是：制备步骤2）所述的油脂为亚麻油、大豆油、橡胶籽油、蓖麻油、棉籽油、菜籽油，或者选用预精炼处理的餐厨废油、动物油。

说明书全文

一种制备生物柴油的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及生物燃料领域，具体涉及一种生物柴油的制备方法。

背景技术

[0002] 生物柴油是从可再生脂肪或油酯中提炼出来的生物质燃料，由于一般植物油和动物油分子为14～18个碳链组成，与15个左右的碳链组成的柴油性能极其相似，因此生物柴油可以直接用于柴油发动机或者与柴油混合使用。生物柴油由于其原料可以再生，表现出良好的环保性和可持续性，成为柴油良好的替代品。而且生物柴油与石油柴油相比还有以下优点:生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30%的硫排放；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于石油柴油；生物柴油的生物降解性高；生物柴油冷凝点-20℃，具有较好的低温发动机启动性能，防冻性能优异；生物柴油闪点低，不属于危险品；十六烷值高，具有良好的燃料性能。

[0003] 生物柴油的主要原料为动植物油脂，可以通过油脂与短链醇进行酯交换反应制得脂肪酸酯，在脂肪酸酯中含有甘油、单甘脂、二甘酯等副产品，通过分离即可得到生物柴油。在酯交换反应制备生物柴油时，由于采用的工艺及条件不同可以分为化学法、超临界法和生物酶法。其中化学法主要为酸催化法、碱催化法，需要用到酸和碱，必须进行中和和水洗，从而产生大量的污水，而且不能重复使用，带来较高的催化剂成本；超临界法工艺需要高温高压，反应速率快、转化率高、无污染，但投资及运行成本高，工艺稳定性差，难以控制；生物酶法反应条件温和，无污染物排放且无需水洗，但催化酶成本偏高，而且反应慢，效率低。

[0004] 中国发明专利公开号CN1473907A公开了一种生物柴油的生产方法，该方法包括使原料真空脱水，再在催化剂的存在下发生酯化反应，采用无机酸( 如硫酸、盐酸、磷酸) 和有机酸( 如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸) 的复配作为催化剂。该方法是酸催化法，缺点是反应速度慢，会产生大量的废酸产物和废水，从而导致污染环境。

[0005] 中国发明专利1916114公开了一种连续、均相制备生物柴油的方法，该方法将天然油脂等与甲醇及碱金属氢氧化物和能使混合液形成均相的有机溶剂共同混合，形成均相体系，送入管道式反应器进行连续酯化反应制备生物柴油。该方法使油脂与甲醇能充分互溶，加速了反应速率，缩短反应时间，但由于采用碱金属氢氧化物作为催化剂，因此，对设备腐蚀严重，而且碱催化剂损耗大，存在污染。

[0006] 中国发明专利公开号CN1472280A公开了一种利用油脂原料合成生物柴油的方法，该方法以短链脂肪酸酯作为酰基受体，利用生物酶催化生物油脂进行转酯反应，酶催化法的缺点是反应时间长、效率低、酶的价格昂贵，且酶在高纯度甲醇中极易失活。

[0007] 中国发明专利101550349公开了一种用超临界技术制备生物柴油的方法，该方法将各种油脂经酸化除水、甲酯化、经处理后的油脂和甲醇适当的摩尔比在超临界下成为均相，进行酯交换反应，控制压力为8-40MPA，温度300-450℃。该发明缩短了生物油脂转化生物柴油的时间，无碱或酸催化剂的污染。但由于超临界制备生物柴油的方法需要在高温高压条件下进行，导致较高的生产费用和能量消耗，而且属于间歇式生产，工艺稳定性差，尤其是高温容易导致生物柴油焦化。

[0008] 中国发明专利CN101096602公开了一种无催化剂连续化合成生物柴油的方法该方法先将带非极性的油脂进行电磁化处理，使油酯分子带有极性，再将极性的甲醇与带有极性的油脂同时地连续地输入高压剪切均质泵进行交联、互溶和均相处理，以便形成油脂和甲醇的单相互溶溶液。该方法通过改变反应相的极性从而增加互溶性以提高反应效率，从而取消了催化剂。但由于缺少了催化剂，因此在反应器中需要较高的温度、压力和较长的反应时间，间歇式的反应导致效率变低。

[0009] 中国发明专利CN101070480A 描述的工艺是油脂与醇经过酯交换后，蒸去醇，分离甘油，然后减压精馏提纯，得到浓度达到99.0％的脂肪酸低级醇酯，但由于脂肪酸低级醇酯的沸点较高，约250-400℃，对精馏条件要求较高。因此，生物柴油的分离直接影响品质。

[0010] 根据上述，由于生物柴油原料较为复杂，制备的生物柴油中含有甘油等多种极性副产品，加上催化剂以及过量甲醇等，进一步导致产物的复杂，对分离、回收均造成难度，尤其是采用酸碱催化法制备生物柴油时存在催化剂污染和回收的问题；利用生物酶催化法尽管没有污染，但反应效率低，催化剂成本高；采用超临界工艺，由于属于间歇式生产，工艺稳定性差，难以控制，而且能耗高，尤其是高温高压条件下容易导致生物柴油焦化降解。另外，甘油作为生物柴油生产的副产物，在极性相( 甲醇) 中容易积聚，而且根据反应的平衡性，极易将制得的脂肪酸酯再逆转化为甘油酯，因而，无法使油酯完全转化为生物柴油。

发明内容

[0011] 针对目前制备生物柴油存在酸碱催化剂污染环境、生物酶催化效率低、超临界间歇式工艺难以控制的缺陷，本发明提供一种制备生物柴油方法。该方法通过活塞压缩机，在剪切和高压条件下使油脂与短链醇溶液得高速度运动，醇酯混溶液在连续运动中快速形成反应界面，通过多孔固体酸催化剂板快速完成酯交换反应，进一步，该方法通过活塞压缩机的通道出口快速释放压力，使反应产物进入旋转分离机，短链醇通过冷凝回收，脂肪酸酯与甘油等极性副产品通过旋转分离机分离，并连续回收。本发明不但实现了连续制备生物柴油，而且大幅减少催化剂损耗，避免了对环境的污染,提高了油酯向生物柴油的转化率，开辟了连续、清洁、高效生产生物柴油的新工艺。

[0012] 本发明是采用如下技术方案实现的：

[0013] 1. 一种制备生物柴油的方法，其特征是通过活塞压缩机的剪切和高压，使油脂与短链醇溶液得高速度运动，通过多孔固体酸催化剂板快速完成酯交换反应，实现连续制备生物柴油，具体制备方法如下：

[0014] 1）将短链醇与活化剂以质量比2：0.01-0.1混合，通过分散机强制分散形成活化短链醇；

[0015] 2）将油脂与步骤2)得到的活化短链醇按脂肪酸与短链醇摩尔比1:1.0-1.5在混合机中加热至40-60℃，搅拌13-20min后形成醇酯混溶液；

[0016] 3）将步骤2)得到的醇酯混溶液送入活塞压缩机，醇酯混溶液在高压和剪切作用下，获得高速度运动并气化，使醇酯混溶液快速形成反应界面，通过多孔固体酸催化剂板快速完成酯交换反应，形成脂肪酸酯；

[0017] 4）通过活塞压缩机得到的脂肪酸酯及过量短链醇、甘油副产品在通道出口快速释放压力，进入旋转分离机，短链醇通过冷凝回收，脂肪酸酯与副产品甘油通过旋转分离机分离后连续回收，得到生物柴油。

[0018] 上述制备步骤1）所述的短链醇为C1-C4醇。

[0019] 上述制备步骤1）所述的活化剂为选用硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、卵磷脂、甜菜碱型活性剂中的一种。

[0020] 上述制备步骤1）所述的分散机是由转子与相配的定子作相对的高速旋转，使短链醇在螺旋冲击力下，在定子和转子之间的间隙受到强大的剪切力、摩擦力、使有效地乳化、分散，从而使短链醇的羟基活化。上述制备步骤2）所述的油脂为植物油，包括亚麻油、大豆油、橡胶籽油、蓖麻油、棉籽油、菜籽油，也可选用餐厨废油、动物油，但需要预精炼处理。

[0021] 上述制备步骤3）所述的活塞压缩机为连续式高压、高剪切往复式反应设备，利用油浴控温在100-140℃，设定的工艺压力恒定在3-5MPa，活塞设置压缩机设置醇酯混溶液加料孔，活塞内设置多孔状固体酸催化剂板，醇酯混溶液在高压下通过多孔固体酸催化板时液态物质反应界面增加，快速完成酯交换反应。

[0022] 上述制备步骤3）所述的活塞压缩机内设置多孔状固体酸催化剂板，是蜂窝状多孔固体酸催化剂板，由堇青石粉经过15~50wt% 的硫酸溶液在50-60℃下浸泡24小时后，并干燥负载在多孔板形成。

[0023] 本发明一种制备生物柴油的方法，通过活塞压缩机的剪切和高压，使油脂与短链醇溶液得高速度运动，活塞内设置多孔状固体酸催化剂板，醇酯混溶液在高压下通过多孔固体酸催化板时液态物质反应界面增加，快速完成酯交换反应,实现连续制备生物柴油。通过活塞压缩机的通道出口快速释放压力，可使反应产物中的短链醇冷凝回收，脂肪酸酯与副产品甘油通过旋转分离机连续分离，形成密闭式连续生产生物柴油。避免了酸碱催化剂制备生物柴油对环境的污染、生物酶催化效率低、超临界工艺间歇式难以控制的缺陷。尤其是通过连续高速流体的酯交换反应，避免了高温高压条件下容易导致生物柴油焦化降解的缺陷，在连续生产中及时回收短链醇，避免了极性甲醇在甘油中积聚，有效防止脂肪酸酯再逆转化为甘油酯，大幅提高了油酯向生物柴油的转化率。

[0024] 本发明提出的一种制备生物柴油的方法，开辟了连续、清洁、高效生产生物柴油的新工艺，工艺过程无废水排放；产品转化率达到97%以上，生物柴油的酸值小于0.3mgKOH/g，游离甘油含量小于0.01%，总甘油量小于0.06%，完全达到国家生物柴油GB/T20828-2007 的标准。

附图说明

[0025] 图1是本发明一种制备生物柴油的方法所采用的活塞压缩机连续酯交换示意图。

[0026] 本发明一种制备生物柴油的方法，其突出的特点和有益的效果在于：

[0027] 1、本发明制备生物柴油的方法，通过活塞压缩机的剪切和高压，使油脂与短链醇溶液得高速度运动，通过多孔固体酸催化剂板快速完成酯交换反应，实现连续制备生物柴油。

[0028] 2、本发明制备生物柴油的方法，通过连续高速流体的酯交换反应避免了高温高压条件下容易导致生物柴油焦化降解的缺陷，在连续生产中及时回收短链醇，避免了极性甲醇在甘油中积聚，有效防止脂肪酸酯再逆转化为甘油酯，大幅提高了油酯向生物柴油的转化率，产品转化率达到97%以上。

[0029] 3、本发明制备生物柴油的方法，开辟了连续、清洁、高效生产生物柴油的新工艺，工艺过程无废水排放，适合于大规模生产。

具体实施方式

[0030] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

[0031] 实施例1

[0032] 1）将短链醇甲醇与活化剂硬脂酸以质量比2：0.05混合，通过分散机强制分散，甲醇在螺旋冲击力下，在定子和转子之间的间隙受到强大的剪切力、摩擦力、使有效地乳化、分散，从而使甲醇的羟基活化，形成活化甲醇；

[0033] 2）将棉籽油与步骤2)得到的活化甲醇按脂肪酸与醇摩尔比1:1.0在混合机中加热至60℃，搅拌20min后形成醇酯混溶液；

[0034] 3）将步骤2)得到的醇酯混溶液送入活塞压缩机，醇酯混溶液在高压和剪切作用下，获得高速度运动，使醇酯混溶液快速形成反应界面，通过多孔固体酸催化剂板快速完成酯交换反应，形成脂肪酸酯；

[0035] 4）通过活塞压缩机得到的脂肪酸酯及过量甲醇、甘油副产品在通道出口快速释放压力，进入旋转分离机，甲醇通过冷凝回收，脂肪酸酯与副产品甘油通过旋转分离机，分离速度为120rpm，混合物发生旋转运动时轻组分为具有非极性的脂肪酸酯分离在旋流体的外围上层，重组分为极性甘油分离在旋流内部的下层，当分离物达到引流装置时，重组分的甘油和轻组分的脂肪酸酯被分别连续引流排出。

[0036] 通过测试，实施例1油脂向生物柴油转化率为97%，得到的生物柴油性能指标完全达到国家标准GB/T20828-2007《柴油机燃料调和用生物柴油》关键指标，具体指标如下：

[0037]

[0038] 实施例2

[0039] 1）将短链醇乙醇与活化剂十二烷基苯磺酸钠以质量比2：0.02混合，通过分散机强制分散，乙醇在螺旋冲击力下，在定子和转子之间的间隙受到强大的剪切力、摩擦力、使有效地乳化、分散，从而使乙醇的羟基活化，形成活化乙醇；

[0040] 2）将菜籽油与步骤2)得到的活化乙醇按脂肪酸与醇摩尔比1:1.2混合，加入菜籽油质量的0.05%的三乙醇胺作为催化剂，在混合机中加热至50℃，搅拌13min后形成醇酯混溶液；

[0041] 3）将步骤2)得到的醇酯混溶液送入活塞压缩机，醇酯混溶液在高压和剪切作用下，获得高速度运动，使醇酯混溶液快速形成反应界面，通过多孔固体酸催化剂板快速完成酯交换反应，形成脂肪酸酯；

[0042] 4）通过活塞压缩机得到的脂肪酸酯及过量乙醇、甘油副产品在通道出口快速释放压力，进入旋转分离机，乙醇通过冷凝回收，脂肪酸酯与副产品甘油通过旋转分离机，分离速度为150rpm，混合物发生旋转运动时轻组分为具有非极性的脂肪酸酯分离在旋流体的外围上层，重组分为极性甘油分离在旋流内部的下层，当分离物达到引流装置时，重组分的甘油和轻组分的脂肪酸酯被分别连续引流排出。

[0043] 通过测试，实施例2得到的生物柴油性能指标完全达到国家标准GB/T20828-2007《柴油机燃料调和用生物柴油》关键指标，具体指标如下：

[0044]

[0045] 实施例3

[0046] 1）将短链醇甲醇与活化剂卵磷脂以质量比2：0.08混合，通过分散机强制分散，甲醇在螺旋冲击力下，在定子和转子之间的间隙受到强大的剪切力、摩擦力、使有效地乳化、分散，从而使甲醇的羟基活化，形成活化甲醇；

[0047] 2）将餐厨精制油脂与步骤2)得到的活化甲醇按脂肪酸与醇摩尔比1:1.2在混合机中加热至60℃，搅拌13min后形成醇酯混溶液；

[0048] 3）将步骤2)得到的醇酯混溶液送入活塞压缩机，醇酯混溶液在高压和剪切作用下，获得高速度运动，使醇酯混溶液快速形成反应界面，通过多孔固体酸催化剂板快速完成酯交换反应，形成脂肪酸酯；

[0049] 4）通过活塞压缩机得到的脂肪酸酯及过量甲醇、甘油副产品在通道出口快速释放压力，进入旋转分离机，甲醇通过冷凝回收，脂肪酸酯与副产品甘油通过旋转分离机，分离速度为180rpm，混合物发生旋转运动时轻组分为具有非极性的脂肪酸酯分离在旋流体的外围上层，重组分为极性甘油分离在旋流内部的下层，当分离物达到引流装置时，重组分的甘油和轻组分的脂肪酸酯被分别连续引流排出。

[0050] 通过测试，实施例3得到的生物柴油性能指标完全达到国家标准GB/T20828-2007《柴油机燃料调和用生物柴油》关键指标，具体指标如下：

[0051]

[0052] 实施例4

[0053] 1）将短链醇甲醇与活化剂甜菜碱型活性剂中以质量比2：0.1混合，通过分散机强制分散，甲醇在螺旋冲击力下，在定子和转子之间的间隙受到强大的剪切力、摩擦力、使有效地乳化、分散，从而使甲醇的羟基活化，形成活化甲醇；

[0054] 2）将大豆油与步骤2)得到的活化甲醇按脂肪酸与醇摩尔比1:1.2混合，加入大豆油质量0.1%的胍作为催化剂，在混合机中加热至40℃，搅拌15min后形成醇酯混溶液；

[0055] 3）将步骤2)得到的醇酯混溶液送入活塞压缩机，醇酯混溶液在高压和剪切作用下，获得高速度运动，使醇酯混溶液快速形成反应界面，通过多孔固体酸催化剂板快速完成酯交换反应，形成脂肪酸酯；

[0056] 4）通过活塞压缩机得到的脂肪酸酯及过量甲醇、甘油副产品在通道出口快速释放压力，进入旋转分离机，甲醇通过冷凝回收，脂肪酸酯与副产品甘油通过旋转分离机，分离速度为150rpm，混合物发生旋转运动时轻组分为具有非极性的脂肪酸酯分离在旋流体的外围上层，重组分为极性甘油分离在旋流内部的下层，当分离物达到引流装置时，重组分的甘油和轻组分的脂肪酸酯被分别连续引流排出。

[0057] 实施例5

[0058] 1）将短链醇乙醇与活化剂卵磷脂以质量比2：0.1混合，通过分散机强制分散，乙醇在螺旋冲击力下，在定子和转子之间的间隙受到强大的剪切力、摩擦力、使有效地乳化、分散，从而使甲醇的羟基活化，形成活化乙醇；

[0059] 2）将蓖麻油与步骤2)得到的活化甲醇按脂肪酸与醇摩尔比1:1.5在混合机中加热至60℃，搅拌15min后形成醇酯混溶液；

[0060] 3）将步骤2)得到的醇酯混溶液送入活塞压缩机，醇酯混溶液在高压和剪切作用下，获得高速度运动，使醇酯混溶液快速形成反应界面，通过多孔固体酸催化剂板快速完成酯交换反应，形成脂肪酸酯；

[0061] 4）通过活塞压缩机得到的脂肪酸酯及过量乙醇、甘油副产品在通道出口快速释放压力，进入旋转分离机，甲醇通过冷凝回收，脂肪酸酯与副产品甘油通过旋转分离机，分离速度为150rpm，混合物发生旋转运动时轻组分为具有非极性的脂肪酸酯分离在旋流体的外围上层，重组分为极性甘油分离在旋流内部的下层，当分离物达到引流装置时，重组分的甘油和轻组分的脂肪酸酯被分别连续引流排出。

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