本发明涉及用植物原料制造生物降解膜的方法。在制造例如符 合环保要求的包装材料方面，该方法显得越来越重要，其目的是制成 具有足够强度并易分解或溶解成其原始天然成分的膜。

用淀粉制造热塑性颗粒的方法已见于US-A-4133784， US-A-4021388和DE-A-1322440，这些颗粒可经第二步加工 成膜，其中淀粉在合成聚合物中作填料，而制造和改进结构受损的 热塑性淀粉的方法也已见于EP-4-378646和EP-A-397819。

WO90/05161A1也公开了可热塑性加工的淀粉及其制备方法， 其中将骨料及必要时的其它添加剂加入淀粉原料中以使其熔点降到 低于其分解点的水平，其目的是改善淀粉熔体的结构，从而在热塑性 淀粉的制造和加工时容易进行处理。

EP-A1-0474095公开了用植物原料如淀粉作初始物料制造 可生物降解制品如盘，杯和纸箱等的方法，其中原料中补充添加剂， 塑化后在第一挤出机中转化成呈胶粒或颗粒的中间体，然后在第二 挤出机中将该中间体模制成要求制品。

同样，用植物原料成膜的常见方法分成完全独立的两步进行，其 中结构受损并在挤出工艺中塑化的生物聚合物熔体在第一步结束时 冷却后高压下强制通过模具并进行造粒。为了避免生物聚合物发 泡，要求对熔体进行冷却，其中造成的高剪切应力会使淀粉分子结构 受损，同时又会撕下各种分子片段，使淀粉聚合物链缩短并使分子 量降低。所得淀粉颗粒然后在进一步挤出工艺中于相似条件下加工 成膜，其中生物聚合物会再分解，因为分子量降低并且链缩短。这 种对分子结构的双重损害，尤其是使直链淀粉链缩短会导致所得膜 的性能(抗拉强度和弹性等)激剧下降，而且这种双重挤出费时，能耗 和投资大。

相比之下，本发明目的是提出用植物原料制造可生物降解膜的 低投资方法，其中可避免现有技术的缺陷，同时又可提高所得膜的质 量并达到例如高抗拉强度和弹性。

这一目的可通过下述技术特征而达到。

在达到这一目的的过程中，本发明基于这样一种概念，即在连续 的一步工艺中必要时分解并改性植物原料如碳水化合物原料，其中 不涉及中间产物并且不中断操作，塑化后压制成膜。螺杆挤出机中 适宜于传送膜料的构型和合适的温度条件可保证生物聚合物的仔细 加工。

植物原料可包括碳水化合物如面粉或天然淀粉，为天然或杂化 物形式，可用例如马铃薯，木薯，豌豆，蚕豆，玉米，wax corn，直链淀 粉含量高的玉米，谷物如小麦及其部分制品，大麦或高粱，由物理和/ 或化学改性淀粉组成的淀粉衍生物，纤维素衍生物，天然橡胶(碳水 化合物聚合物)，半纤维素，多糖，水解胶体或这些原料中的一种或多 种的混合物制成。

本发明具有以下优点。

本发明方法降低了生物聚合物的剪切强度，分解和分子量损失， 结果使其制备方法更容易进行，因为进行反应的挤出机和成膜过程 构成一个工艺操作单元。不需要将吸湿颗粒贮存在真空铝化合物 中，而且混料和成膜一步完成。生产成本更低，因为不需要包装和运 输颗粒并且人力和设备投资减少。另外，还可节省运送和熔化颗粒 所需能源。与现有技术比较起来，所得膜性能得以提高。

以下参照附图说明本发明。

图1a为本发明吹塑膜生产线侧视图。

图1b为本发明图1a生产线顶视图。

图2a为本发明平面膜生产线侧视图。

图2b为本发明图2a生产线顶视图。

图3a为示出包括双管模板的螺杆挤出机端部的本发明方案示 意图。

图3b为示出包括单管模板的螺杆挤出机端部的本发明方案示 意图。

图3c为示出包括平面模板的螺杆挤出机端部的本发明方案示 意图。

图1a和1b为本发明吹塑膜生产线的两种视图，其中示出了由 运送和混合或捏和膜料的螺杆挤出机(未示出)连接的生产段1-6 和模板7。固态植物原料和必要时的添加剂的混合物用计量装置17 (仅示于图1a中)测量并经过第一段1的第一入口11加入，同时液 态添加剂经过第二入口12加入。添加剂例子包括乳化剂，增塑剂，防 腐剂和水。在第2段中，混合物加热并捏和。液态添加剂也可经第三 入口13加入。在第3段中，温度进一步升高并让植物原料与添加剂 反应而形成熔体。在第4段中，熔体在真空装置14中抽空，其中让 水从熔体中蒸发而使熔体冷却，而且熔体在第5段中进一步冷却。在 第6段中，熔体受压而在模板内造成压力累积，然后经管模板7吹塑 形成膜15。类似生产线示于图2a和2b中(计量装置17仅示于图2a 中)。图2a，2b和图1a，1b之间的差别在于平面膜16由平面模板9 模制成。

图3a为本发明方案之一示意图，其中用双管模板8制造吹塑膜 15，在双导向螺杆10之后设有两根单导向螺杆19以将熔体送达模 板8。

在图3b中，用单管模板7制造吹塑膜15，其中模板由设在双导 向螺杆10后的齿轮泵18供给熔体。

在图3c所示包括生产平面膜16的平面模板9的方案中，双导 向螺杆10将熔体直接送达模板9。

螺杆挤出机10优选形状为双导向螺杆并且1-6段中每一段 优选具有以下构型：第1和2段中为右手导向；第3段中为右和左 手导向并必要时交替几次；第4和5段中为激剧右手导向；而第6 段中为平缓右手导向。这些不同的构型保证控制并达到不同的传 送速度，在每一段中进行捏和和混料并因此使生物聚合物达到要 求的仔细处理。

第1-6段和模板7，8或9显示出可控制温度分布，其中温 度条件包括：第1段10-80℃，优选50℃；第2段10-150 ℃，优选80-100℃；第3段70-200℃，优选120-160℃； 第4段70-200℃，优选120-160℃；第5段70-200℃，优 选80-120℃；第6段40-200℃，优选40-60℃；而模板7， 8或9处40-150℃，优选50-70℃。

本发明方法得到的干状态膜含40-100wt％、优选75-95wt ％碳水化合物。

在本发明方法中，可以加入甘油单硬脂酸酯添加剂作乳化 剂，优选在第一段(1)中加入；可以加入甘油添加剂作增塑剂， 优选在第二段(2)中加入；可以加入水添加剂作溶剂，优选在 第二段(2)中加入；可以加入山梨酸钾添加剂作防腐剂，优选 在第一段(1)中加入。上述添加剂的用量使得本发明方法得到 的干状态膜含有0-25wt％、优选0.1-2.5wt％甘油单硬脂酸 酯，0-40wt％、优选10-28wt％甘油以及0-5wt％、优选 0.1-0.5wt％山梨酸钾。此外，本发明方法得到的薄膜可以含有 0-35wt％、优选10-20wt％水。

本发明方法实施方案如以下所述，其中应用德国Werner und Pfleiderer公司制造的双螺杆挤出机(ZSK40)。

实施例1

将包括马铃薯淀粉和乳化剂(甘油单-二酯)的固态混合物以 及液态成分水和甘油连续加入双螺杆挤出机中。

固体：

马铃薯淀粉                   99％

乳化剂                       1％

                             100％

液态添加剂：

水                           14％

甘油                         86％

工艺中混合比：

固体                         75％

液体                         25％

温度分布：

第1段                        50℃

第2段                        80℃

第3段                        120℃

第4段                        120℃

第5段                        80℃

第6段                        60℃

模板                         60℃

RPM                          170分钟-1

转矩                         30％

压力                         80巴

吹塑比                       1∶4

得到透明膜，其性能如下：

膜厚：                       35μm

长度方向上抗拉强度           12.1N/mm2

宽度方向上抗拉强度           11.8N/mm2

10g膜在100g水中20℃溶解时间  15分钟

实施例2

将包括马铃薯淀粉和乳化剂(甘油单-二酯)的固态混合物以 及液态成分水和甘油连续加入双螺杆挤出机中。

固体

马铃薯淀粉                   99％

乳化剂                       1％

                             100％

液态添加剂：

水                           20％

甘油                         80％

                             100％ 工艺中混合比： 固体                          75％ 液体                          25％ 温度分布：    第1段                         50℃ 第2段                         80℃ 第3段                         140℃ 第4段                         140℃ 第5段                         100℃ 第6段                         60℃ 模板                          60℃ RPM                           170分钟-1 转矩                          20％ 压力                          60巴 吹塑比                        1∶4 得到透明膜，其性能如下：    膜厚：                        30μm 长度方向上抗拉强度            10.2N/mm2 宽度方向上抗拉强度            9.4N/mm2 10g膜在100g水中20℃溶解时间   11分钟 实施例3

将包括马铃薯淀粉和乳化剂(甘油单-二酯)的固态混合物以 及液态成分水和甘油连续加入双螺杆挤出机中。    固体    马铃薯淀粉                   99％    乳化剂                       1％

                            100％    液态添加剂：    水                           10％    甘油                         90％

                            100％    工艺中混合比：    固体                         75％    液体                         25％    温度分布：    第1段                        50℃      第2段                        80℃      第3段                        160℃      第4段                        160℃      第5段                        120℃      第6段                        60℃      模板                         60℃

RPM                            230分钟-1

转矩                           15％

压力                           52巴

吹塑比                         1∶4

得到透明膜，其性能如下：

膜厚：                         33μm

长度方向上抗拉强度             9.4N/mm2

宽度方向上抗拉强度             8.2N/mm2

10g膜在100g水中20℃溶解时间    8分钟

实施例4

将包括玉米淀粉和乳化剂(甘油单-二酯)的固态混合物以及 液态成分水和甘油连续加入双螺杆挤出机中。

固体

玉米淀粉                       98％

乳化剂                         2％

                               100％

液态添加剂：

水                             14％

甘油                           86％

                               100％

工艺中混合比： 固体                             70％ 液体                             30％ 温度分布： 第1段                            50℃ 第2段                            80℃ 第3段                            140℃ 第4段                            140℃ 第5段                            100℃ 第6段                            60℃ 模板                             60℃ RPM                              200分钟-1 转矩                             18％ 压力                             45巴 吹塑比                           1∶3 得到不透明膜，其性能如下： 膜厚：                           42μm 长度方向上抗拉强度               8.2N/mm2 宽度方向上抗拉强度               6.8N/mm2  10g膜在100g水中20℃溶解时间     24分钟 实施例5 将包括小麦面粉和乳化剂(甘油单-二酯)的固态混合物以及 液态成分水和甘油连续加入双螺杆挤出机中。

固体

Type405小麦面粉               98％ 

乳化剂                        2％

                              100％

液态添加剂：

水                            25％

甘油                          75％

                              100％

工艺中混合比：

固体                          70％

液体                          30％

温度分布：

第1段                         50℃

第2段                         80℃

第3段                         140℃

第4段                         140℃

第5段                         100℃

第6段                         60℃

模板                          60℃

RPM                           200分钟-1

转矩                          20％

压力                          55

该材料用平面狭缝模板模制并拉成膜。

得到不透明膜，其性能如下：

膜厚：                        94μm

长度方向上抗拉强度            9.6N/mm2

宽度方向上抗拉强度            9.0N/mm2

10g膜在100g水中20℃溶解时间   64分钟

实施例6

将包括马铃薯淀粉和乳化剂(甘油单-二酯)的固态混合物以 及液态成分水和甘油连续加入双螺杆挤出机中。在双螺杆段结束 时，该材料经过齿轮泵送达单管模板。

固体

马铃薯淀粉                     99％

乳化剂                         1％

                               100％

液态添加剂：

水                             14％

甘油                           86％

                               100％

工艺中混合比： 固体                           80％ 液体                           20％ 温度分布： 第1段                          50℃ 第2段                          100℃ 第3段                          140℃ 第4段                          140℃ 第5段                          80℃ 第6段                          40℃ 模板                           50℃ RPM                            200分钟-1 转矩                           62％ 泵入口压力                     80巴 泵出口压力                     210巴 吹塑比                         1∶4 得到透明膜，其性能如下： 膜厚：                         29μm 长度方向上抗拉强度             14.1N/mm2 宽度方向上抗拉强度             12.6N/mm2 10g膜在100g水中20℃溶解时间    10分钟 实施例7

将包括马铃薯淀粉和乳化剂(甘油单-二酯)的固态混合物以 及液态成分水和甘油连续加入双螺杆挤出机中。在双螺杆段结束 时，该材料继续送到两根单导向螺杆，然后再继续送到双管模板8。 在螺杆中，用两股产品物流形成两根同心管后立即相互层叠并一起 吹塑成膜。

固体

马铃薯淀粉                       99％

乳化剂                           1％

                                 100％

液态添加剂：

水                               20％

甘油                             80％

                                 100％

工艺中混合比：

固体                             75％

液体                             25％

温度分布：

第1段                            50℃

第2段                            100℃

第3段                            120℃

第4段                            120℃ 第5段                          80℃ 第6段                          60℃ 模板                           70℃ RPM                            160分钟-1 转矩                           44％ 压力                           50 吹塑比                         1∶4 得到透明膜，其性能如下： 膜厚：                         38μm 长度方向上抗拉强度             11.4N/mm2 宽度方向上抗拉强度             9.4N/mm2 10g膜在100g水中20℃溶解时间    31分钟