印度专利出版物158251(1982)公开了在铂管中热解氯二氟甲烷 (HCFC-22)为四氟乙烯(TFE)的缺点，即提供了低转化率和形成腐蚀性 产品如HCl，并宣称通过在铜的存在下首先预热HCFC-22以排出水蒸 气和形成一氧化铜后使用由镍或镍合金组成的反应管而解决了此问 题。该出版物没有公开任何数据以显示与铂相比的改进之处。而且， 使用镍或镍合金管不能防止HCl的形成，因为热解HCFC-22的作用将 引起HCl从HCFC-22中分离，留下:CF2自由基(碳烯)。碳烯耦合形成 TFE。很明显在该出版物中所提到的铂反应管是指小规模研究用的热 解管，因为铂的费用使得生产企业在工业规模的反应器中不使用这种 材料。对于镍同样如此，不仅是因为费用问题，而且因为镍对于制造 成为工业规模的反应器来说缺乏强度和延度。镍合金，特别是含13- 25wt％Cr以及Mo和其它金属的Inconel合金，已成为工业标准的结 构材料用于将氯氟烃或氟代烃热解为氟代单体如TFE的熔炉，这种合 金具有足够的制造强度和延度和在热解状态下的耐腐蚀性而可用于该 应用中。

本发明起由于发现镍衬里而不是镍合金衬里能够改进对氯氟烃和 氟代烃热解的有用产品的选择性。在热解工艺中提高氯氟烃或氟代烃 的转化率还不够。最重要的是所生产的反应产物是高价值产物以及使 不期望的副产物最小化，即，关键的是转化是有选择性的，尽最大可 能得生产出仅期望的产物。因此需要优良的转化率以及高选择性。不 期望的副产物即使占很小的百分数也带来了高成本处理问题，因为高 生产率和长的生产过程导致需要处理大量的不期望的副产物。相反 地，即使小的产率改进因为增加了大量的高价值产品而代表了高价值 的改进。
因而，本发明是包括将氯氟烃或氟代烃热解为氟代单体的方法， 所述热解是在衬有机械支撑的镍的反应区内进行。作为反应区(例如， 管式反应器，热解通常在其中进行)结构材料的镍本身不适合工业规模 的热解管。根据本发明，镍以衬里形式存在，所述衬里由结构的衬垫 金属材料机械支撑，这提供了对于制造该反应区和其使用所需的强度 和延度。因而，如果当反应区在横截面上是管状的，本发明的方法包 括用于镍衬里的金属支撑物，该金属支撑物提供必要的机械强度。
令人惊讶的是在氯氟烃和氟代烃的热解中，与当镍合金用作反应 区表面时相比，使用机械支撑的镍衬里得到氟代单体和其它高价值的 反应产物的更高产率。

对于在管式反应器中反应区的机械支撑的镍衬里，即当反应器是 简单的管时，反应区的形状将是管状的。该管的横截面形状将通常是 圆形的(圆形)，但可以是其它横截面的形式如椭圆形。反应区在形状上 也可是环状的，如在由同心管组成的反应器(环状反应器)中的情况，在 内管中居中具有加热器，外管在其外表面上受热。该反应区将通常为 至少约8-50英尺(2.4-15.24米)长，优选约10-25英尺(3-8米)。在呈简 单的管形式的反应器中，反应区的宽度是该管的内径。在环状反应器 中，反应区的宽度是环形空间的厚度，即内管的外表面和外管的内表 面间的距离。在管式反应器中反应区的宽度为至少约3/4英寸(1.9厘米) 并可最高达约1英尺(30厘米)。在环状反应器中反应区的宽度为约0.25 英寸-1英尺(60毫米-30厘米)。许多工业规模的热解管更长或更宽。这 种管式反应器的表面(内)与体积之比为至少约5英寸-1(2厘米-1)。更特 别地，反应区的容积，即管式反应器的容积，将通常为至少约0.04米3， 更通常为至少约0.2米3。环状反应器的容积将是类似的。管式反应器 可以是直的，或如果长度足够，为了节省空间，它可以是螺旋形盘管 的形式。典型地，这种盘管由直线管形成，通过弯成盘管形材并且将 将各盘管形材首尾相连焊接在一起而形成螺旋形，使用Ni作为焊接材 料。当然螺旋形管式反应器形成螺旋形反应区(衬有镍)。
在管式反应器中，内表面是镍而外表面是支撑材料。镍衬里的机 械支撑物可以是衬里形成于其中的预形成的外管、与衬里同时形成的 外管、相互配合在一起然后彼此相互粘附的预形成衬里管和外支撑 管、或形成在预形成的管衬里的外表面上的管。
在环状反应器中，外管在其内表面上衬有镍而内管在其外表面上 衬有镍，结果是限定环形空间的表面是衬镍的。
衬里的厚度将取决于其形成方法。为了最有效的传递所施加的热 通过反应器器壁，衬里和支撑管之间的密切接触是期望的。例如，通 过由传统方法的电镀，衬里可以形成在机械支撑管的表面上。更厚的 Ni衬里可以镍衬里和支撑管的共挤压形成。如果衬里和支撑管间的密 切接触不是期望的，即衬里和支撑管在盘管操作中不一起移动，衬里 可以在其端部被焊接到支撑管。实现此密切接触的另外的方法是爆炸 包覆和水力膨胀(hydrodynamic expansion)。还可以使用叠焊法(weld overlay)，其中通过当金属条环绕衬里管外表面以邻接关系卷绕时，将 支撑物金属的连续条焊接到衬里管的外表面而在衬里材料(镍)的预形 成管的外表面上形成支撑管，如美国专利6013890中所公开的。当用 于制造环状反应器内管时，在支撑管的外表面上形成镍衬里。叠焊法 是优选的。虽然使用镍焊将邻接管端部的衬里焊接在一起，但是使用 与支撑管结构材料相似或相同的材料将支撑管首尾相连地焊接。基于 对预期腐蚀速率的估算来确定衬里厚度，通过估算承受反应器安装、 操作和维修中反应器所要受到的预期应力所要求的强度而确定支撑材 料的厚度。通常，衬里厚度为至少约0.001英寸(0.0025厘米)厚，优选 至少约0.030英寸(0.076厘米)厚，更优选至少约0.060英寸(0.152厘米) 厚，以及可厚达约1英寸(2.54厘米)或更厚。支撑管将通常为至少约1/16 英寸-1英寸(0.16-2.54厘米)厚。如果热电偶套管(通过反应器厚壁连通 到反应器内部的用于热电偶的罩)不是由衬里材料制成，由于其缺乏强 度，热电偶套管结构材料还可以在暴露于热解反应的地方用镍覆盖。
镍衬里将主要由镍组成，即没有在熔炉操作的条件下对衬里寿命 具有任何明显副作用的杂质。镍衬里将含至多约1wt％，优选至多约 0.1wt％的任何其他元素，即该镍不是合金。如果碳存在于该镍中，碳 的量应该不大于约0.02wt％，否则碳将使得镍衬里太脆。因而，用作 根据本发明的衬里的镍为至少约99.8wt％的镍。通常可获得的镍是镍 200、镍201和镍270，最后一个是最纯的。镍200有时含大于0.02wt％ 的碳并且有时可以获得含至多0.02wt％的碳含量。因而当镍200含至 多约0.02wt％的碳时，其可被使用。然而基于经济和性能，镍201是 优选的。视情况而定，在本文中公开的重量百分数是基于镍的总重量 或支撑物金属(外套)的总重量。
可使用多种用于镍衬里的支撑材料，如不锈钢和Inconel合金如 Inconel600、601和617。Inconel合金典型地含13-25wt％的Cr；合 金600、601和617分别含16、22和23wt％的Cr。把衬里粘附至支撑 材料的方法将取决于特定的支撑管的结构材料。如果反应器将是盘 管，则通过传统方法盘绕所述有衬里的管。在支撑材料所被施加的高 温条件下，该支撑材料应该是抗氧化的，以加热反应区至期望的热解 温度。支撑材料还保护面向热所施加方向的衬里表面免受来自氧气以 及因此产生氧化降解的作用。
形成用于本发明的反应区的管式反应器被置于罩中，该罩装备有 加热管式反应器的装置，如盘管反应器外表面和该罩的内表面之间的 热气通道或是被置于罩内的辐射热源。罩和罩内所含的管式反应器的 组合可以被看作热解炉。环状反应器可以类似地与用于加热内管内部 的其他设备一起被配置，如与电热元件一起。
限定反应区的反应器的镍衬里将通常是光滑的以使通过反应区的 气体的压降最小化。
各种氯氟烃和氟代烃可以在上述根据本发明的反应区中被热解。 被热解为氟代单体的最常见的氯氟烃是氯二氟甲烷(HCFC-22)，主要得 到TFE和较小量的六氟丙烯，取决于热解条件，调节该量以得到各个 期望的氟代单体的比例。所形成的其他有价值的热解反应产物是 CF2ClCF2H(HCFC 124a)和全氟环丁烷(c-318)。HCFC-124a和c-318本 身是氟代单体源，并且可单独地或者与主要的氯氟烃进料如进料到反 应区的HCFC-22一起作为共同进料被再循环。可进一步反应以制造单 体的其他有价值的热解反应产物包括HFC-23、HCFC-124、HCFC-143a 和HCFC-226cb。本发明方法通过将氯氟烃和/或氟代烃连续进料到管 式反应器(反应区)的一端并且将未反应的氯氟烃和/或氟代烃和反应产 物从反应器的出口端连续取出而进行，由此，反应器内部的反应系统 包括连续通过反应区的这些气体。通过常规方法进行再循环至熔炉的 未反应的氯氟烃和/或氟代烃、氟代单体和其它有价值反应产物的分离 和回收，和不期望的副产物如全氟异丁烯(PFIB)的处理。
该方法可以在多种基于熔炉容积所选的温度、压力和接触时间条 件下进行，以最经济地生产HFP，包括不生产过量的不期望的副产物。 对于氯氟烃，热解反应温度将通常为约600℃-750℃以最小化不期望的副 产物的形成。然而，优选热解反应在约625℃-725℃进行。对于氟代烃， 热解反应温度将通常较高，至少约750℃，优选至少约800℃-900℃。对 于氯氟烃或氟代烃向反应器共同进料，优选的温度是用于氯氟烃的温度范 围。
典型地，当反应物是氯氟烃时，接触时间(在反应区内的停留时间)将 小于约0.1秒和优选约60-100毫秒。氟代烃可能需要较长的接触时间，但 仍然小于2秒。当热解反应器的共同进料是HCFC和HFC的混合物时， 接触时间将通常小于1秒，优选小于0.1秒。优选，每通过反应区一次， 氯氟烃或氟代烃的转化率是约10-50％，更优选约20-40％，以最小化不 期望的副产物的形成。反应器的进料气体可以处在较低温度，低至环境温 度，并且当这种进料气体穿过管式反应器管段时，其被加热。或者，进料 气体可被预热至低于氯氟烃热解温度的高温。该加热以及在反应区内进行 的热解反应的放热特性使得反应朝向反应器的端部达到所要求的温度范 围内，最高温度邻近于反应器出口端出现。尽管所述反应器管段在热解炉 中被加热，但热解反应的温度适宜地在反应器出口端处由置于热电偶套管 中的热电偶测量，这是实际的反应温度。本文中所公开的反应温度是测量 于反应器(反应区)出口端的气体温度。反应可以适宜地在大气压下进行， 但也可以使用低于或高于大气压的压力，例如约0.5-1.5个大气压。
进料到熔炉的氯氟烃可以伴随有其他进料物质，其是如上所述的共反 应物，或者在管式反应器内的反应中为惰性的。例如，惰性气体如氮或氩 可以与氯氟烃一起共同进料到反应器以平衡施加于反应器的热或者使其 增加。蒸汽也可共同进料到反应器。
实施例
使用4个反应器。反应器#1、#2和#3是16英寸(41cm)长的管。反应 器#1由Haynes242制成。反应器#2由Inconel617制成。反应器#3由 Inconel617支撑的镍制成。各个管的内径为0.40英寸。用两个钳制陶瓷 加热器使管加热。各个管的预热段是5英寸长，反应器段为2英寸长。两 个对开的镍垫片钳在预热器和反应器段中的管之外，并且加热器被钳在镍 垫片之外。反应器段是隔热的。在预热器段的中心(距管的入口端21/2英寸 (6.4厘米))是热电偶。其被置于镍垫片和反应管之 间。反应器段具有三个外部热电偶，间隔开1英寸(2.5厘米)，如预热 器段中的位置固定。另外，内部的铂热电偶(1/16英寸(6.1毫米)外径) 在反应器器壁上的相应点处监控内部本体气体的温度。
使用校准的质量流量控制器对反应器的进料进行控制。使用气相 色谱仪/质谱仪(GC/MS)在线分析部分的反应器出口物，结果以mol％ 形式给出。
反应器#4是18英寸(46厘米)长的目录号(schedule)80镍200管， 叠焊有Inconel 617。镍管外径是1.25英寸(3.2厘米)而内径是1.0英寸 (2.5厘米)。叠焊Inconel617的管的外径是1.5英寸(3.8厘米)。管被置 于直径为21/2英寸(6.35厘米)、81/2英寸(21.6厘米)长的对开管口的熔炉 内部。管式炉的加热部分是8.0英寸(20厘米)。反应器的中点位于4英 寸(10厘米)处，温度通过热电偶测量，所述热电偶在中点处以及在距 中点两侧1英寸(2.5厘米)处附着于外壁。相应的内部气体温度在这些 位置通过内部热电偶测量。
使用GC/MS分析反应器排出气体并且以mol％形式报告。GC/MS 安装有20英尺(6.1米)x0.125英寸(3.2毫米)钢柱，用60/80目(0.25/0.18 毫米)Carbopak BHT.K负载的5％krytox143AC全氟乙醚填充。
设置程序条件为启动温度60℃，保持3分钟。然后以5℃/分钟的 速度，加热到200℃，并且在200℃保持5分钟。分析结果以mol％形 式报告。在全部实施例中，除非另有说明产品分析展示小于0.1％的 PFIB。
反应器流出物的本体通过一对含10wt％氢氧化钾的50％甲醇水溶 液的串联洗涤塔鼓泡洗涤。两个洗涤塔用酚酞作为pH指示剂，并且监 控表明pH下降的变色。一旦串联的第一个洗涤塔变为微酸性，就替换 洗涤液。除非指出的话，产品分析是以mol％形式报告的。未标认的化 合物被归入表的“其它”一行中。
在实施例中，流量以sccm示出，即标准立方厘米/分，“标准”是 指标准条件，20℃和大气压。在实施例中接触时间是60-100毫秒，除 非另有说明。
反应物和产品标识
TFE         ＝  四氟乙烯
HFP         ＝  六氟丙烯
HCFC-22     ＝  CHF2Cl
HCFC-23     ＝  CHF3
c-318       ＝  八氟环丁烷
HCFC-124    ＝  CF3CFHCl
HCFC-124a   ＝  CHF2CF2Cl
HFC-143a    ＝  CF3CH3
HCFC-226cb  ＝  CHF2CF2CF2Cl
HC-1150     ＝  乙烯
HFC-1132a   ＝  偏二氟乙烯(CH2＝CF2)
PFIB        ＝  全氟异丁烯
在实施例中的热解温度是出口气体温度或“Exit T int”(出口温度， 内部)，“Exit T Ex”是出口壁温。
实施例1
表1总结了在反应器#1(Haynes242)、#2(Inconel617)和#3(叠焊 有Inconel617的镍)中热解HCFC-22的反应条件和结果。有用的产物 是TFE、HFP(这两个是重要的单体)，以及c-318、HCFC-124a和 HCFC-226cb，其可以进一步被热解以产生TFE和/或HFP。内部出口 温度，例如，反应器#4为722℃，被认作热解反应器温度。
表1
在镍合金和衬镍的反应器中HFC-22(CF2HCl)的热解
                   反应器#1   反应器#2   反应器#3   反应器#3
                                         衬镍的     衬镍的
                   HaynesInconel
结构材料
                                         Inconel    Inconel
                   242        617
                                         617        617
预热器温度         550/---    550/---    550/---    550/---
进口温度，外/内    774/690    753/689    738/665    718/652
中部温度，外/内    784/736    763/731    763/710    738/691
出口温度，外/内    784/722    766/725    752/714    727/692
HCFC-22sccm        500        500        500        500
GC出口结果(mol％)
TFE                26.9       29.0       31.4       24.0
HCFC-22            68.4       65.7       64.7       73.7
HFP                0.6        0.8        0.6        0.3
c-318              1.4        1.6        1.3        0.7
226cb              0.5        0.5        0.4        0.3
其它               2.2        2.4        1.5        0.9
有用的产品
TFE+HFP+124a+c-    30.6       33.1       34.6       25.8
318+226cb
转化率             31.6       34.3       35.3       26.3
选择性％           96.8       96.5       98.0       98.1
衬镍的反应器(#3)提供了比镍合金反应器#1和#2明显更高的对有 用产物的选择性。在714℃的内部出口温度，衬镍的管产生比Haynes 或Inconel合金更高的HCFC-22转化率，即使后两者在更高的温度(722 ℃和725℃)下运行。
实施例2
HCFC-22在反应器#4、衬镍的Inconel 617支撑的管中热解。表2 总结了结果。在出口气体温度606℃、652℃和705℃下，获得了对有 用产物的高选择性。在763℃，高于根据本专利的温度，选择性下降并 且首次看到PFIb。
表2
HCFC-22的热解
进口，壁温      623℃    674℃    727℃    771℃
中部，壁温      640℃    693℃    747℃    794℃
出口，壁温      647℃    701℃    757℃    805℃
进口气体温度    593℃    640℃    687℃    731℃
中部气体温度    604℃    651℃    700℃    751℃
出口气体温度     606℃   652℃   705℃   763℃
HCFC-22进料sccm  1000    1000    1000    1000
GC结果(mol％)
HFC-23           0.1     0.1     0.3     1.7
TFE              6.3     15.6    25.2    16.1
HCFC-22          92.6    79.0    48.0    22.7
HFP              0.1     0.4     2.6     13.4
HCFC-124a        0.2     1.4     10.3    20.9
HCFC-124         0.0     0.1     0.6     3.3
c-318            0.2     1.4     6.4     6.8
PFIB             0.0     0.0     0.0     0.8
HCFC-226cb       0.2     0.8     2.5     2.0
其它             0.30    1.2     3.7     11.8
HCFC-22转化率    7.4％   21.0％  52.0％  77.3％
实施例3
使用反应器#4，进料等量的HCFC-22和HCFC-124，控制温度使 得出口气体温度为608℃。
表3
HCFC-22和HCFC-124的热解
进口，壁温            624℃
中部，壁温            650℃
出口，壁温            644℃
进口气体温度          587℃
中部气体温度          605℃
出口气体温度          608℃
HCFC-22进料sccm       500
HCFC-124a进料sccm     500
GC结果(mol％)
TFE                   4.0
HCFC-22               42.9
HFP              0.2
HCFC-124a        0.1
HCFC-124         52.7
c-318            0.0
PFIB             0.0
HCFC-226cb       0.0
其它             0.0
HCFC-22转化率    7.1％
在650℃的热解温度下，对有用产品具有高选择性，获得了更大量 的TFE和HFP
实施例4
在646℃、694℃和747℃下，HCFC-124a进料到反应器#4。随温 度升高转化率升高，即使在747℃下也显示良好的选择性，76％。在799 ℃下热解导致形成2.7％的PFIB，为在747℃热解中形成量的9倍。
表4
HCFC-124a(CHF2CF2Cl)的热解
进口，壁温      643℃    698℃    752℃
中部，壁温      665℃    719℃    774℃
出口，壁温      669℃    724℃    780℃
进口气体温度    642℃    695℃    742℃
中部气体温度    651℃    701℃    751℃
出口气体温度    646℃    694℃    747℃
124a进料sccm    200      200      200
He进料sccm      800      800      800
GC结果(mol％)
HCFC-23         0.0      0.1      0.6
TFE             2.2      18.1     38.3
HCFC-22         0.1      1.7      7.2
HCFC-143        0.0      0.0      0.0
HFP             0.1      0.9      7.1
HCFC-124a          94.7   75.1      33.4
124                2.4    1.9       1.7
C318               0.0    0.8       5.2
PFIB               0.0    0.0       0.3
HCFC-226cb         0.0    0.0       0.3
其它               0.30   1.10      5.70
HCFC-124a转化率    5.3％  24.9％    66.6％
实施例5
反应器#4用于在约790-800℃热解HFC-143a。(在第3和4列， 热解的出口气体温度没有获得，但从列2可以推知出口气体温度比中 部气体温度低约10℃。)在热解反应中，此氟代烃是偏二氟乙烯的前 体。在4∶1、2∶1和1∶1氦稀释的条件下，进行热解。
添加氦的作用是降低HFC-143a在反应器中的停留时间(接触时 间)，从而降低转化率。如在表5中总结的结果所示，在根据本发明的 衬镍的管中，即使在40+％的转化率下，HFC-143a以高产率热解为偏 二氟乙烯，产生极少量的副产品。
表5
HFC-143a(CF3CH3)的热解
进口，壁温      812℃   NA    NA
中部，壁温      837℃   NA    NA
出口，壁温      828℃   NA    NA
进口气体温度    803℃   NA    NA
中部气体温度    809℃   804   805
出口气体温度    799℃   NA    NA
143a进料sccm    200     200   200
He进料sccm      800     400   200
GC结果(mol％)
HFC-23          0.1     0.2   0.4
1150(CH2＝CH2)  0.0     0.0   0.0
1132a(CH2＝CF2) 22.2    29.6  40.1
143a          77.4      69.6      58.0
其它          0.2       0.5       1.4
转化率        22.6％    30.4％    42％
偏二氟乙烯    22.2％    29.6％    40.1％
实施例6
在反应器#4中，HFC-23和c-318在约885℃被共热解以产生TFE 和HFP，基于所产生的HFP形成约5％的PFIB。当HFP产量是PFIB 产量的至少10倍时，热解结果(选择性)是极好的。
表6
HFC-23+c-381的热解
进口，壁温        717℃    696℃
中部，壁温        796℃    782℃
出口，壁温        834℃    825℃
进口气体温度      858℃    854℃
中部气体温度      881℃    881℃
出口气体温度      887℃    884℃
HFC-23进料sccm    500      440
c-318进料sccm     375      440
He进料sccm        1000     1000
停留时间(s)       1.32     1.33
GC结果(mol％)
HFC-23            41.1     35.2
TFE               22.4     25.2
HFP               24.9     25.6
c-318             2.1      3.3
PFIB              1.4      1.5
其它              6.9      7.8
PFIB/HFP％        5.5      5.7
HFC-23转化率％    34.3％   29.6％