自古已知氰酸酯树脂作为吸湿耐热性、介电特性等优异的 热固化性树脂，公开了双酚A型氰酸酯树脂与其它热固化性树 脂、热塑性树脂形成的树脂组合物(例如参照日本特公昭54- 30440号公报)。这些树脂组合物由于具有电特性、机械特性、 耐化学试剂性、粘接性等优异的特性，因而以这些技术为基础， 在近年来，广泛使用于半导体塑料封装用等高性能的印刷线路 板用材料等中。但是，双酚A型氰酸酯树脂存在在残酷的条件 下在耐热性方面不够的情形，遂进行了其它构成的氰酸酯树脂 的研究。此外，近年来的电子部件中的小型化·轻量化的要求 越来越高，对于作为原材料的树脂组合物的耐热性、弹性模量 等机械特性来说，需要更加提高。
此外，作为印刷线路板用的树脂组合物，通常必须具有阻 燃性，一般使用并用溴系阻燃剂的配方(例如参照日本特开平 11-021452号公报)，但为了迎合现如今的环境问题的越发严 重，需要不使用卤系化合物的树脂组合物。此外，双酚A型氰 酸酯树脂为了满足阻燃性而必须加入多于通常量的无机填充 物，因其影响，难以成形，基板外观的改善也有限。
为了解决这些问题，研究了以其它构成的氰酸酯树脂为基 础的树脂组合物。作为耐热性和阻燃性优异的氰酸酯树脂，较 多的是酚醛清漆型氰酸酯树脂的例子(例如参照日本特开平 11-124433号公报)，但酚醛清漆型氰酸酯树脂在通常的固化条 件下，固化易变得不足，所得固化物吸水率大，存在吸湿耐热 性降低等问题。作为改善酚醛清漆型氰酸酯树脂的方法，公开 了使双酚型氰酸酯树脂与酚醛清漆型氰酸酯树脂反应得到的氰 酸酯树脂共预聚物(例如参照日本特开2000-191776号公报)。 但是，该共聚物尽管固化性方面提高，但阻燃性等各种特性尚 不充分。因此，迫切需要不仅确保耐热性和吸湿耐热性、而且 无需使用卤系的阻燃剂即可确保阻燃性的氰酸酯系树脂组合 物。

发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种树脂组合物以及使用其的预浸 料和印刷线路板，该树脂组合物为印刷线路板材料用氰酸酯树 脂系组合物，其改善了耐热性和吸湿耐热性，弹性模量等机械 特性优异，无卤且具有阻燃性。
用于解决问题的方法
本发明人等发现，通过在特定构成的氰酸酯树脂中配合环 氧树脂，可得到固化性高、耐热性、吸湿耐热性优异的树脂组 合物。特别是发现，通过配合非卤系环氧树脂和无机填充材料， 进而可得到无卤且具有阻燃性的树脂组合物。此外，发现通过 将特定构成的氰酸酯树脂与马来酰亚胺化合物并用，可得到耐 热性、弹性模量优异的热固化性树脂组合物，直至完成了本发 明。
即，本发明提供一种树脂组合物，其含有：氰酸酯树脂成 分A，其包含式(1)所示的氰酸酯化合物和/或其低聚物；以及， 成分B，其是选自环氧树脂和马来酰亚胺化合物所组成的组中 的至少一种成分。
[化学式1]

本发明还提供包含无机填充材料的上述树脂组合物、将该 树脂组合物固化而得到的固化物。
本发明还提供一种树脂组合物，其含有：氰酸酯树脂成分 A，其包含上述式(1)所示的氰酸酯化合物和/或其低聚物；以 及，成分B，其是环氧树脂、或由环氧树脂和马来酰亚胺化合 物构成。本发明还提供包含无机填充材料的上述树脂组合物、 环氧树脂为非卤系环氧树脂的上述树脂组合物、上述树脂组合 物与基材形成的预浸料、使用上述预浸料的层压板以及由上述 预浸料得到的覆金属箔层压板。
发明效果
本发明的树脂组合物，因特定的氰酸酯树脂的骨架的刚性 结构而耐热性、阻燃性优异，进而通过配合环氧树脂和/或双马 来酰亚胺化合物，降低了因氰酸酯树脂的分子结构等导致的反 应阻碍原因，提高了固化性，成为得到优异的吸湿耐热性、高 弹性模量的树脂组合物。此外，将本发明的预浸料固化而成的 层压板和覆金属箔层压板，其适于对应高密度化的印刷线路板 材料，产业实用性极高。

本发明中所使用的成分为A是由式(1)所示的氰酸酯化合 物和/或其低聚物形成的氰酸酯树脂。式(1)所示的氰酸酯化 合物通过将3，3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮 与氰酸缩合而得到，其制法没有特别限制，可通过作为氰酸酯 合成现有的任何方法来制造。具体例如，可在惰性有机溶剂中、 在碱性化合物存在下，使3，3-双(4-羟基苯基)-1(3H)- 异苯并呋喃酮与卤化氰反应而得到。式(1)所示的氰酸酯化合 物的低聚物可通过例如在温度140～160℃下使式(1)所示的氰 酸酯化合物熔融，边搅拌边使氰酸酯基反应的制造方法得到。
本发明中使用的成分B为由环氧树脂和/或马来酰亚胺化合 物构成的、可与氰酸酯基反应的化合物。
作为成分B所使用的环氧树脂只要是具有2个以上的环氧 基的化合物，则没有特别限定。可列举例如，双酚A型环氧树 脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛 清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、溴化双酚A型环 氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、3官能苯酚型环氧树脂、 4官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚 芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环 氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、 将缩水甘油胺、缩水甘油酯、丁二烯等的双键环氧化得到的化 合物、含羟基有机硅树脂类与环氧氯丙烷反应得到的化合物等。 作为适合的物质，可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、 苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A 酚醛清漆型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛 清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、 联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂。这些环氧树 脂可使用1种或还可适当混合2种以上使用。
此外，可通过使用在分子内有意不含卤原子的非卤系环氧 树脂作为环氧树脂而制成无卤树脂组合物。作为非卤系环氧树 脂没有特别限定，可列举例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环 氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双 酚A酚醛清漆型环氧树脂、3官能苯酚型环氧树脂、4官能苯酚 型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚芳烷基型 环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、 脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、将缩水 甘油胺、缩水甘油酯、丁二烯等的双键环氧化得到的化合物、 含羟基有机硅树脂类与环氧氯丙烷反应而得到的化合物等。作 为适合的物质，可列举苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧 树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚 芳烷基型环氧树脂。这些非卤系环氧树脂可使用1种或还可适当 混合2种以上来使用。
使用环氧树脂作为成分B时，成分A与环氧树脂的配合量之 比没有特别限定，以重量比计，优选成分A：环氧树脂＝10∶90～ 90∶10的范围，特别适合为30∶70～70∶30的范围。环氧树脂为非 卤系环氧树脂时也同样。成分A的配合比过小时，所得层压板 的耐热性降低，过多时，溶剂溶解性、固化性等降低。
作为成分B使用的马来酰亚胺化合物只要为1分子中具有2 个以上的马来酰亚胺基的化合物，则没有特别限制。作为其具 体例子，可列举双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2，2-双{4- (4-马来酰亚胺苯氧基)苯基}丙烷、双(3，5-二甲基-4- 马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚 胺苯基)甲烷、双(3，5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、 聚苯基甲烷马来酰亚胺、这些马来酰亚胺化合物的预聚物或者 马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等，还可适当混合使用1 种或2种以上。作为更合适的物质，可列举双(4-马来酰亚胺 苯基)甲烷、2，2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基}丙烷、 双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷。
使用马来酰亚胺化合物作为成分B时，成分A与马来酰亚胺 化合物的配合量之比没有特别限定，以重量比计，优选成分A： 马来酰亚胺化合物为25∶75～95∶5的范围，特别适合为30∶70～ 90∶10的范围。成分A的配合比过小时，所得层压板的吸湿时的 特性降低，过多时，弯曲强度、耐热性降低。
作为成分B并用环氧树脂和马来酰亚胺化合物时，使因氰 酸酯树脂的分子结构等导致的反应阻碍原因降低、提高固化性， 从而在吸湿耐热性和耐热性方面显示优异的效果，故优选。
本发明中使用的无机填充材料只要为通常使用的物质则没 有特别限制，作为其具体例子，可列举天然二氧化硅、熔融二 氧化硅、无定型二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类，氢氧 化铝、氢氧化铝加热处理品(对氢氧化铝加热处理，减少结晶 水的一部分而得到的物质)、勃姆石、氢氧化镁等金属氢氧化物、 氧化钼、钼酸锌等钼化合物、硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、 高岭土、滑石、烧结粘土、烧结高岭土、烧结滑石、云母、玻 璃短纤维(E玻璃、D玻璃等玻璃微粉末类)、中空玻璃等。作 为无机填充材料的平均粒径，为0.1～10μm，优选为0.2～5μm， 还可适当组合使用改变了粒度分布和/或平均粒径的物质。无机 填充材料的配合比例没有特别限定，相对于成分A与成分B的总 计配合量100重量份，优选为10～300重量份，特别适合为30～ 200重量份。
关于本发明中使用的无机填充材料，还可并用硅烷偶联剂、 湿润分散剂。作为这些硅烷偶联剂，只要为通常用于无机物的 表面处理的硅烷偶联剂则没有特别限制。作为具体例子，可列 举γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基 丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅 烷等环氧基硅烷系、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等乙烯 基硅烷系、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基 三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系、苯基硅烷系等，可使用1 种或适当组合2种以上使用。此外，湿润分散剂只要是用于涂料 用途的分散稳定剂则没有特别限制。例如BYK Japan KK制造的 Disperbyk-110、111、996、W903等具有酸基的共聚物基湿润 分散剂等。
为了适当调节固化速度，本发明的树脂组合物还可根据需 要并用固化促进剂。这些物质只要是作为氰酸酯树脂、环氧树 脂或马来酰亚胺化合物的固化促进剂通常使用的物质则没有特 别限制。作为这些的具体例子，成分B为环氧树脂时，可列举 铜、锌、钴、镍等有机金属盐类、咪唑类及其衍生物、叔胺等。 成分B为马来酰亚胺化合物时，可列举过氧化苯甲酰、过氧化 月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰、二-叔丁基-二- 过氧化邻苯二甲酸酯等中例示的有机过氧化物；偶氮双腈等偶 氮化合物；2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2 -乙基一4-甲基咪唑、1-苄基一甲基咪唑、1-氰基乙基-2 -甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基咪唑、1-氰基乙基-2- 十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2 -乙基-甲基咪唑、1-胍胺乙基-2-甲基咪唑等例示的咪唑 类，以及这些咪唑类的羧酸或其酸酐类的加成物等；N，N-二 甲基苄基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺、2-N -乙基苯胺基乙醇、三-正丁基胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗 啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基丁烷二胺、N-甲基哌 啶等叔胺类；苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等 苯酚类；环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、油酸锡、 苹果酸二丁基锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰基丙酮铁等有机 金属盐；将这些有机金属盐溶解到苯酚、双酚等含羟基化合物 而成的物质；氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐；二辛基 氧化锡、其它的烷基锡、烷基氧化锡等有机锡化合物等。这些 固化促进剂的配合量在通常的范围内足以，例如相对于树脂组 合物在10wt％以下、通常0.01～2wt％左右使用。
本发明的树脂组合物还可使用式(1)所示的氰酸酯化合物 以外的氰酸酯树脂。作为式(1)所示的氰酸酯化合物以外的氰 酸酯树脂，可使用公知的物质。可列举例如，双酚A型氰酸酯 树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚P型氰 酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、 甲酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、二环戊二烯酚醛清漆型氰酸酯树 脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、联苯酚型氰酸酯树脂、苯酚 芳烷基型氰酸酯树脂、二甲苯酚芳烷基型氰酸酯树脂、萘酚芳 烷基型氰酸酯树脂等以及这些的低聚物，可使用1种或还可适当 混合2种以上使用。
本发明的树脂组合物在不有损所期望的特性的范围内还可 并用其它的热固化性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类 等各种高分子化合物、其它的阻燃性化合物、添加剂等。这些 只要是通常使用的物质则没有特别限制。列举这些物质如下。 阻燃性的化合物，可列举磷酸酯、磷酸三聚氰胺等磷化合物、 三聚氰胺、苯代三聚氰胺等含氮化合物、含噁嗪环化合物、有 机硅系化合物等。
作为树脂，可列举聚酰亚胺、聚乙烯醇缩醛、苯氧基树脂、 丙烯酸类树脂、具有羟基或羧基的丙烯酸类树脂、醇酸树脂、 热塑性聚氨酯树脂；
聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁烯、丁二烯- 苯乙烯共聚物、聚异戊二烯、丁基橡胶、氟橡胶、天然橡胶等 弹性体类；
苯乙烯-异戊二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、这些的芯壳橡胶、 环氧化丁二烯、马来化丁二烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-丙 烯共聚物、聚-4-甲基戊烯-1；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、 聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基苯酚、AS树脂、ABS树脂、 MBS树脂、聚-4-氟化乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、4-氟 化乙烯-6-氟化乙烯共聚物、偏二氟乙烯等乙烯基化合物聚合 物类；
聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚酯、聚醚砜、 聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚苯硫醚等热塑性树脂 类以及这些的低分子量聚合物类；
(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、二(甲基) 丙烯酰氧基-双酚等多(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯、乙烯基 吡咯烷酮、二丙烯酰邻苯二甲酸酯、二乙烯基苯；二烯丙基苯、 二烯丙基醚双酚、三烯丙基异氰脲酸酯等多烯丙基化合物及其 预聚物类；
二环戊二烯及其预聚物类、酚醛树脂、不饱和聚酯等含聚 合性双键的单体类及其预聚物类；多异氰酸酯等固化性的单体 或预聚物类等。作为添加剂，还可根据期望适当组合紫外线吸 收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、萤光增白剂、光敏化剂、染 料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽 剂、阻聚剂等来使用。
本发明中，含有成分A和成分B的树脂组合物的调制方法没 有特别限定，例如可将成分A与成分B单纯熔融混合，或者溶解 到有机溶剂中来混合。此外，还可将成分A和成分B中的1～2 种预先低聚化之后混合，或事先将2～3种混合之后使其低聚化。
本发明的树脂组合物可根据需要使用有机溶剂。作为该有 机溶剂，只要是成分A与成分B的混合物溶解的物质则没有特别 限定。作为具体例子，可列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、 环己酮等酮类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰 胺或二甲基乙酰胺等酰胺类等。
本发明的树脂组合物还可单独进行固化反应以得到固化 物，但可通过浸渍于基材制成预浸料而适用于层压板或覆金属 箔层压板。
在本发明适合使用的基材中，可使用各种印刷线路板材料 所使用的公知的基材。可列举例如，E玻璃、D玻璃、S玻璃、 NE玻璃、T玻璃、石英等玻璃纤维、炭纤维、氧化铝纤维、碳 化硅纤维、石棉、岩棉、渣棉、石膏晶须等无机纤维、聚酰亚 胺、聚酰胺、聚酯、氟纤维、聚苯并噁唑纤维、棉、麻、半碳 纤维等有机纤维，可根据目标用途和性能来适当选择，还可单 独使用或组合2种以上使用。作为形状，可列举纺布、无纺布、 粗纱、短玻璃丝毡、表面毡等。厚度没有特别限制，通常使用 0.01～0.3mm左右。此外，从吸湿耐热性方面出发，可适合使 用用硅烷偶联剂等进行表面处理的基材、或纺布中进行物理开 线处理的基材。此外，作为基材，还可使用聚酰亚胺、聚酰胺、 聚酯等的薄膜，薄膜的厚度没有特别限制，优选0.002～0.05mm 左右，更优选通过等离子处理等进行表面处理的物质。
本发明的预浸料的制造方法，只要是将含有成分A和成分B 的树脂组合物与基材组合来制造预浸料的方法，则没有特别限 定。可列举例如，将上述树脂组合物浸渍或涂布到基材上之后， 在100～200℃的干燥机中、加热1～60分钟的方法等使其半固 化，从而制造预浸料的方法等。相对于全部预浸料的树脂组合 物的含量，包括含有无机填充材料的情况在内，优选20～95重 量％的范围。
本发明的层压板和覆金属箔层压板是使用上述预浸料层压 成形而成的。具体地说，将前述预浸料1张或多张以上重叠，根 据期望在其一面或两面配置铜、铝等金属箔，以这样的构成进 行层压成形来制造层压板。所使用的金属箔只要是用于印刷线 路板材料的物质则没有特别限定。作为成形条件，可使用通常 的印刷线路板用层压板和多层板的方法。例如，使用多段加压、 多段真空加压、连续成形、高压釜成形机等，通常在温度为100～ 300℃、压力为2～100kgf/cm2、加热时间为0.05～5小时的范围。 此外，通过将本发明的预浸料与另外作成的内层用线路板组合 来层压成形，还可制成多层板。
实施例
合成例1
3，3-双(4-氰氧苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮的合成
将2.04mol的3，3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并 呋喃酮(八代制药制造、Hachidai Pharmaceutical Co.，Ltd.)和 4.49mol的三乙基胺溶解到3250g二氯甲烷中(溶液1)。在溶解 有5.51mol的氯化氰的二氯甲烷溶液1462.45g中在-10℃经3小 时滴加溶液1。搅拌30分钟后，滴加0.20mol的三乙基胺，进而 搅拌30分钟结束反应。用0.1N盐酸3000mL洗涤所得溶液，然后 用1000mL水反复洗涤4次。浓缩后，冷却，得到黄白色晶体。 用2000mL正己烷洗涤所得晶体，然后减压干燥，从而得到677g 3，3-双(4-氰氧苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮白色晶体。 这样操作得到的氰酸酯化合物用红外吸收光谱测定，结果确认， 酚性OH基的吸收3200～3600cm-1消失，在氰酸酯的腈基的吸收 2264cm-1附近具有吸收。熔点为130℃。
实施例1
将合成例1中得到的70重量份3，3-双(4-氰氧苯基)-1 (3H)-异苯并呋喃酮与30重量份双(4-马来酰亚胺苯基) 甲烷(BMI-H、KI Chemical Industry Co.，Ltd.)在160℃熔融 混合10分钟，将所得物质浇铸到铸模用模具中，在165℃真空脱 泡15分钟后，在180℃加热固化4小时、在200℃加热固化4小时、 在250℃加热固化4小时，得到厚3mm和2mm的固化物。所得固 化物的物性测定结果示于表1。
比较例1
实施例1中，使用70重量份2，2-双(4-氰氧苯基)丙烷 (CX、三菱瓦斯化学制造)代替70重量份3，3-双(4-氰氧苯 基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，除此以外，与实施例1同样进 行，得到厚3mm和2mm的固化物。所得固化物的物性测定结果 示于表1。
比较例2
实施例1中，使用70重量份苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂 (PrimasetPT-30，Lonza公司制造)代替70重量份3，3-双(4 -氰氧苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，除此以外，与实施 例1同样进行，得到厚3mm和2mm的固化物。所得固化物的物性 测定结果示于表1。
比较例3
将合成例1中得到的3，3-双(4-氰氧苯基)-1(3H)- 异苯并呋喃酮在160℃熔融10分钟，将所得物质浇铸到铸模用模 具中，在165℃真空脱泡15分钟，然后在180℃加热固化4小时、 在200℃加热固化4小时、在250℃加热固化4小时，得到厚3mm 和2mm的固化物。所得固化物的物性测定结果示于表1。另外， 或许是由于因氰酸酯树脂的分子结构等导致反应阻碍原因而使 得固化不充分，玻璃化转变温度的测定不稳定，无法测定。
实施例2
将合成例1中得到的50重量份3，3-双(4-氰氧苯基)-1 (3H)-异苯并呋喃酮与50重量份双(4-马来酰亚胺苯基) 甲烷(BMI-H)在160℃熔融混合10分钟，将所得物质浇铸到 铸模用模具中，在165℃真空脱泡15分钟，然后在180℃加热固 化4小时、在200℃加热固化4小时、在250℃加热固化4小时，得 到厚3mm和2mm的固化物。所得固化物的物性测定结果示于表 2。
比较例4
实施例2中，使用50重量份2，2-双(4-氰氧苯基)丙烷 (CX、三菱瓦斯化学制造)代替50重量份3，3-双(4-氰氧苯 基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，除此以外，与实施例2同样进 行，得到厚3mm和2mm的固化物。所得固化物的物性测定结果 示于表2。
比较例5
实施例2中，使用50重量份苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂 (PrimasetPT-30，Lonza公司制造)代替50重量份3，3-双(4 -氰氧苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，除此以外，与实施 例2同样进行，得到厚3mm和2mm的固化物。所得固化物的物性 测定结果示于表2。
表1
  表1 实施例1 比较例1 比较例2 比较例3 玻璃化转变温度(℃) 270 261 259 无法测 定     弯曲弹性模量(GPa) 5.2 3.6 4.9 4.3
表2
  表2 实施例2 比较例4 比较例5 玻璃化转变温度(℃) 273 266 251 弯曲弹性模量(GPa) 5.2 3.9 4.9
实施例3
将合成例1中得到的45重量份3，3-双(4-氰氧苯基)-1 (3H)-异苯并呋喃酮与55重量份甲酚酚醛清漆型环氧树脂 (ESCN-220F，住友化学工业制造)溶解混合到甲乙酮中， 混合0.04重量份辛酸锌，得到清漆。用甲乙酮稀释该清漆，对 厚0.1mm的E玻璃布浸渍涂敷，在165℃加热干燥6分钟，得到树 脂含量39重量％的预浸料。然后，重叠4张该预浸料，上下配置 厚18μm的电解铜箔，在压力30kgf/cm3、温度220℃下加压120 分钟，得到厚0.4mm的覆铜层压板。所得覆铜层压板的物性测 定结果示于表3。
比较例6
实施例3中，使用45重量份2，2-双(4-氰氧苯基)丙烷的 预聚物(BT2070、三菱瓦斯化学制造)代替45重量份3，3-双 (4-氰氧苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，除此以外，与实 施例3同样进行，得到厚0.4mm的覆铜层压板。所得覆铜层压板 的物性测定结果示于表3。
比较例7
实施例3中，使用45重量份苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂 (PrimasetPT-30，Lonza公司制造)代替45重量份3，3-双(4 -氰氧苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，除此以外，与实施 例3同样进行，得到厚0.4mm的覆铜层压板。所得覆铜层压板的 物性测定结果示于表3。
表3
  表3 实施例3 比较例6 比较例7
  玻璃化转变温度(℃) 305 260 250 吸湿耐热性 0/3 0/3 2/3 铜箔剥离强度 0.9 0.8 0.8
实施例4
将合成例1中得到的50重量份3，3-双(4-氰氧苯基)-1 (3H)-异苯并呋喃酮与50重量份联苯芳烷基型环氧树脂 (NC3000-H，日本化药制造)溶解混合到甲乙酮中，进而混 合100重量份球状合成二氧化硅(SC-2050，ADMATECHS制 造)、0.04重量份辛酸锌，得到清漆。用甲乙酮稀释该清漆，对 厚0.1mm的E玻璃布浸渍涂敷，在165℃加热干燥6分钟，得到树 脂含量45重量％的预浸料。然后，重叠4张该预浸料，上下配置 厚12μm的电解铜箔，在压力30kgf/cm2、温度220℃下加压120 分钟，得到厚0.4mm的覆铜层压板。所得覆铜层压板的物性测 定结果示于表4。
比较例8
实施例4中，使用50重量份2，2-双(4-氰氧苯基)丙烷的 预聚物(BT2070，三菱瓦斯化学制造)代替50重量份3，3-双 (4-氰氧苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，除此以外，与实 施例4同样进行，得到厚0.4mm的覆铜层压板。所得覆铜层压板 的物性测定结果示于表4。
比较例9
实施例4中，使用50重量份苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂 (PrimasetPT-30，Lonza公司制造)代替50重量份3，3-双(4 -氰氧苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，除此以外，与实施 例4同样进行，得到厚0.4mm的覆铜层压板。所得覆铜层压板的 物性测定结果示于表4。
表4
  表4 实施例4 比较例8 比较例9 玻璃化转变温度(℃) 287 258 294 吸湿耐热性 1/4 2/4 3/4 耐燃烧性 V-0 燃烧 V-0
实施例5
将合成例1中得到的30重量份3，3-双(4-氰氧苯基)-1 (3H)-异苯并呋喃酮、50重量份联苯芳烷基型环氧树脂 (NC3000-H，日本化药制造)以及20重量份双(4-马来酰 亚胺苯基)甲烷(BMI-H、KI Chemi cal Industry Co.，Ltd.)溶 解混合到甲乙酮中，进而混合100重量份球状合成二氧化硅(SC -2050，ADMATECHS制)、0.04重量份辛酸锌，得到清漆。用 甲乙酮稀释该清漆，对厚0.1mm的E玻璃布浸渍涂敷，在165℃ 加热干燥14分钟，得到预浸料。然后，重叠4张该预浸料，上下 配置厚12μm的电解铜箔，在压力30kgf/cm2、温度220℃加压120 分钟，得到厚0.4mm的覆铜层压板。所得覆铜层压板的物性测 定结果示于表5。
比较例10
实施例5中，使用30重量份2，2-双(4-氰氧苯基)丙烷的 预聚物(BT2070、三菱瓦斯化学制造)代替30重量份3，3-双 (4-氰氧苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，除此以外，与实 施例5同样进行，得到厚0.4mm的覆铜层压板。所得覆铜层压板 的物性测定结果示于表5。
比较例11
实施例5中，使用30重量份苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂 (PrimasetPT-30，Lonza Group Ltd，制造)代替30重量份3，3 -双(4-氰氧苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，除此以外， 与实施例5同样进行，得到厚0.4mm的覆铜层压板。所得覆铜层 压板的物性测定结果示于表5。
实施例6
将合成例1中得到的15重量份3，3-双(4-氰氧苯基)-1 (3H)-异苯并呋喃酮、15重量份苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂 (PrimasetPT-30，Lonza公司制造)、50重量份联苯芳烷基型 环氧树脂(NC3000-H，日本化药制造)以及20重量份双(4 -马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-H、KI Chemical Industry Co.， Ltd.)溶解混合到甲乙酮中，进而混合100重量份球状合成二氧 化硅(SC-2050，ADMATECHS制)、0.06重量份辛酸锌，得到 清漆。用甲乙酮稀释该清漆，对厚0.1mm的E玻璃布浸渍涂敷， 在165℃加热干燥5分钟，得到预浸料。然后，重叠4张该预浸料， 上下配置厚12μm的电解铜箔，在压力30kgf/cm2、温度220℃下 加压120分钟，得到厚0.4mm的覆铜层压板。所得覆铜层压板的 物性测定结果示于表6。
比较例12
实施例6中，使用15重量份2，2-双(4-氰氧苯基)丙烷的 预聚物(BT2070、三菱瓦斯化学制造)代替15重量份3，3-双 (4-氰氧苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，除此以外，与实 施例6同样进行，得到厚0.4mm的覆铜层压板。所得覆铜层压板 的物性测定结果示于表6。
表5
  表5 实施例5 比较例10 比较例11 玻璃化转变温度(℃) 278 269 287 吸湿耐热性 0/4 0/4 2/4 耐燃烧性 V-1 燃烧 V-1
表6
  表6 实施例6 比较例12
  玻璃化转变温度(℃) 282 275 吸湿耐热性 0/4 2/4 耐燃烧性 V-1 燃烧
测定方法
1)玻璃化转变温度(单位：℃)
铸模成形物：使用尺寸5mm×5mm×3mm的试验片，用TMA 装置(TA Instrument2940型)在负荷5g、升温10℃/分钟的条件 下测定。
层压板：将两面覆铜层压板的铜箔全部除去，然后基于 JIS-C6481，通过DMA法测定。
2)弯曲弹性模量(单位：GPa)
使用尺寸10mm×50mm×2mm的试验片，基于JIS-K6911， 用电控试验机Autograph(岛津制作所制造、AG5000B)在常温 下测定。
3)吸湿耐热性
将50mm×50mm的覆铜层压板样品的单面的一半以外的全 部铜箔蚀刻除去，将所得试验片用压力蒸煮试验机(平山制作 所制造、PC-3型)在121℃、2气压下处理3小时或5小时，然 后在260℃的焊料中浸渍30秒后，目视观察其外观变化。(气泡 产生数/试验数)
4)耐燃烧性
基于UL94垂直试验法进行测定。
5)铜箔剥离强度(单位：kgf/cm)
基于JIS-C6481进行测定。