技术领域

本发明涉及一种丙烯腈流化床催化剂，特别是关于丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化 剂。

                               背景技术

丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高 选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化 剂活性组成，注重催化剂活性组份之间的搭配，来提高催化剂的活性与选择性，从而达到 丙烯腈单程收率的提高，以及生产负荷的提高。

氨氧化法生产丙烯腈经过40多年的发展，工厂的生产能力与市场需求已接近平衡。 目前丙烯腈生产的主要发展趋势，已由注重建设新装置转向原有工厂的技术改造，以进一 步降低原料消耗和增加生产能力。通过对原有工厂的改造，更换高效催化剂和消除生产工 艺中的瓶颈，丙烯腈的生产能力有可能提高50～80％，而所需的投资仅为新建装置的20～ 30％，经济效益十分巨大。

工厂改造中会产生两个问题：①流化床反应器的反应压力将上升；②催化剂的装载量 不能太多。因此要求换用的催化剂应能在较高的丙烯负荷和较高的反应压力下运行，并保 持较高的丙烯腈收率。

流化床反应器的反应压力是由反应器出口到吸收塔顶之间一系列换热器、塔器和配管 的阻力降决定的。由于生产能力的增加使反应器出口的物料量明显增大，使上述阻力降增 加。另外，各换热器传热面积不够也需增加换热设备，使阻力降进一步增大。由于环保要 求，吸收塔顶的反应废气不准直接排放到大气中，要送到炉子烧掉。这样如果不用引风机， 则必须提高吸收塔顶压力。由于上述种种原因，目前反应器的操作压力比设计值要增加 0.5～1.0倍，即达到0.08MPa以上。

上述第二个问题是催化剂的负荷，即WWH。其定义是每吨催化剂，每小时处理丙烯 的吨数。由于反应器进料量的增加，如果催化剂的负荷不变，则催化剂装载量要相应增加。 另外，由于反应器进料量增大，导致操作线速也显著提高。这两项变化的综合影响有可能 使反应器稀相温度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈选择性下降。因此催化剂的 WWH较高可以防止出现上述问题。

从理论上来说提高催化剂的WWH应当增加催化剂对丙烯的吸附活化能力，但目前尚 无催化剂中某种元素可以提高对丙烯吸附活化能力的报导。在文献CN1021638C中提出了 如下组成的催化剂：

AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMojOx

其中A为钾、铷、铯、钐、铊；B为锰、镁、锶、钙、钡、镧、稀土元素；C为磷、 砷、硼、锑、铬；M为钨、钒。

上述催化剂可以得到较高的丙烯腈单收，但催化剂的丙烯负荷较低，在较高的反应压 力下丙烯腈单收下降较大。进一步研究表明，上述催化剂中的组分B和M对催化剂的负 荷和在高压下的性能有关。组分B中的某些元素虽然对提高丙烯腈单收有作用，但对催化 剂负荷的提高和高反应压力的性能有负面影响，不利于催化剂适应较高压力，较高负荷条 件下操作。另外在CN1021638C中曾规定上述催化剂组成中，i和j的总和为12，即是一 个常数。在本发明中取消此项规定，因为按此规定M组分增加时钼组分将减少，将影响丙 烯腈单收。

文献US5093299和US5212137中介绍了一种使用钼、铋、铁、镍、镁、钾和铯体系 的催化剂进行丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂。从其实施例中看出，其催化体系是不含钠 的，任选元素中虽提到稀土金属元素铈和铬，但是仅作为任选元素使用。实施例中没有公 开其它稀土元素与铬和镁元素的搭配使用情况。实施例的考察条件为固定床，430℃反应 温度，没有提及实验操作中具体的反应压力与操作负荷情况数据。该固定床考察条件难以 反映流化床操作的真实情况。该专利中介绍，其催化剂能在通常略低的反应温度下操作， 其具有较高的催化活性及优良的氧化还原稳定性，因而可适用于较低的空气/丙烯比条件操 作。

文献平8-27089中介绍了一种丙烯腈的制造方法。其采用钼、铋、铁、镁和钨体系的 催化剂进行丙烯氨氧化反应，该文献实施例中的考察条件为常压，没有提及在高压、高操 作负荷条件下的评价数据。

                             发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述文献中存在的催化剂未涉及较高反应压力和 操作负荷的问题，提供一种新的丙烯腈流化床催化剂。该催化剂能在较高的反应压力和较 高的负荷条件下操作，且保持高的丙烯腈单程收率。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯腈流化床催化剂，含有 二氧化硅载体和包括原子比计化学式如下的组合物组成：

Mo12BiaFebNacNbdXeYfZgOx

式中X选自Li、K、Rb、Cs或Sm中的至少一种；

Y选自Co、Ni、Mg、Mn、Ca或Zn中的至少一种；

Z选自P、W、Cr、Ge、B、Sb或Al中的至少一种；

a的取值范围为0.1～2.5；

b的取值范围为0.2～7.0；

c的取值范围为0.01～1.0；

d的取值范围为0.01～1.0；

e的取值范围为0.01～1.5；

f的取值范围为0.01～12；

g的取值范围为0.01～2.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

其中催化剂中载体二氧化硅的量以重量百分比计为30～70％。

上述技术方案中d的取值优选范围为0.01～0.5，e的取值优选范围为0.01～0.7，f的 取值优选范围为0.1～8.0，g的取值优选范围为0.01～1.0，催化剂中载体二氧化硅的量以 重量百分比计为40～60％。

本发明催化剂的制造方法并无特殊要求，可按常法进行。首先将催化剂各组份制成溶 液，再与载体混合制成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。浆料的配 制最好按CN1005248C方法进行。

制造本发明催化剂的原料为：

催化剂中的钼组份用氧化钼或钼酸铵。

催化剂中的磷和硼最好用相应的酸类或其铵盐；钨可用钨酸铵或氧化钨；铬最好用三 氧化铬、硝酸铬或二者的混合物；锗用其硝酸盐或氧化物；其余组分最好用其硝酸盐、氢 氧化物或可分解为氧化物的盐类。

作为载体二氧化硅的原料可用硅溶胶、硅凝胶或两者的混合物。如果用硅溶胶，其质 量要符合CN1005248C的要求。

配制好的浆料加热浓缩到固含量为47～55％后喷雾干燥。喷雾干燥器可用压力式，两 流式或离心转盘式，但以离心式较好，能保证制成的催化剂有良好的粒度分布。

催化剂的焙烧可分为两个阶段进行：催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧。分解阶 段温度最好为200～300℃，时间为0.5～2小时。焙烧温度为500～800℃，最好为550～ 700℃；焙烧时间为20分钟到2小时。上述分解和焙烧可在两个焙烧炉内分别进行，也可 在一个炉内的两个区域中进行，也可在连续式旋转焙烧炉内同时完成分解和焙烧。在催化 剂分解和焙烧过程中要通入适量空气，防止催化剂被过度还原。

采用本发明催化剂制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的规格与使用其它氨氧化催化 剂相同。虽然原料丙烯中的低分子饱和烃含量对反应并无影响，但从经济观点考虑丙烯浓 度最好大于85％(摩尔)。氨可用肥料级液氨。反应所需分子氧从技术角度可用纯氧，富氧 和空气，但从经济和安全考虑最好用空气。

进入流化床反应器的氨与丙烯的摩尔比为0.8～1.5之间，最好为1.0～1.3。空气与丙 烯的摩尔比为8～10.5，最好为9.0～9.8。如果由于某些操作上的原因须用较高空气比时， 可以增大到11，对反应没有重大影响。但从安全考虑，反应气体中的过量氧不能大于7％(体 积)，最好不大于4％。

本发明催化剂用于流化床反应器时，反应温度为430～470℃，最好为430～450℃。 本发明催化剂是一种适用于高压、高负荷条件下操作的催化剂，因此在生产装置中反应压 力可在0.08MPa以上，例如，0.08～0.15MPa。如果反应压力低于0.08MPa也不会有任何 不利影响，丙烯腈单收可进一步提高。

本发明催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.06～0.10小时-1，最好为0.08～0.10小时-1。负荷 过低不仅浪费催化剂，也会使二氧化碳生成量增加，选择性下降，是不利的。负荷过高没 有实际意义，因为催化剂加入量过少，会使催化剂层内冷却水管的传热面积小于移去反应 热所需的面积，造成反应温度无法控制。

用本发明催化剂制造丙烯腈的产品回收精制工艺，可用已有的生产工艺，不需做任何 改造。即流化床反应器的流出气体经中和塔除去未反应氨，再用低温水将全部有机产物吸 收。吸收液经萃取蒸馏，脱氢氰酸和脱水处理后得高纯度丙烯腈产品。

由于组分中的铌对提高负荷有利，且可以改进催化剂在高反应压力下的性能，因此选 择一些对高压、高负荷反应性能有正面影响的组分，使催化剂具有了在反应温度440℃、 较高反应压力(0.14MPa)、较高负荷(WWH为0.095小时-1)条件下的操作能力，且丙烯腈单 程收率最高达到了80.1％的水平，取得了较好的效果。

本发明催化剂的活性考评是在内径为38毫米的流化床反应器中进行的。催化剂装填 量400克，反应温度440℃，反应压力0.14MPa，原料配比(摩尔)为丙烯∶氨∶空气＝1∶ 1.2∶9.8，催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.095小时-1。

在本发明中丙烯转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下：

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

                           具体实施方式

【实施例1】

将2.05克硝酸铯、3.88克硝酸钠与1.75克硝酸钾混合，加水30克并加热后溶解，得 到物料(A)；将12.5克三氧化铬溶于15克水中，得物料(B)；将21.68克钨酸铵以及402.2 克钼酸铵溶于350克60～90℃热水中，得物料(C)；将65.0克硝酸铋、290.5克硝酸镍、22.3 克硝酸铌、98.5克硝酸镁和175.25克硝酸铁混合，加水250克，加热溶解后作为物料(D)； 称取磷酸溶液4.35克作为物料(E)。

将物料(A)与1280克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料(C)、(B)、 (D)和(E)，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型， 最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于600℃焙烧 2.0小时，制成组成为

50％K0.1Na0.20Cs0.065P0.025Cr0.35Nb0.35Ni6.0Mg1.25W0.25Fe2.0Bi0.75Mo12.0Ox+50％SiO2。

【实施例2～5及比较例1～4】

采用与实施例1基本相同的方法制备具有下表中不同组成的催化剂，并用所制得的催 化剂在下述的反应条件下进行丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应，结果见表1。

上述实施例与比较例的反应条件为：

           φ38毫米流化床反应器

           反应温度  440℃

           反应压力  0.14MPa

催化剂装填量  400克

催化剂丙烯负荷(WWH)  0.095小时-1

原料配比(摩尔)  C3 ＝/NH3/空气＝1/1.2/9.8

                                                                          表1 实施例                                          催  化  剂  组  成 丙烯腈收率％ 丙烯腈选择性％ 丙烯转化率％ 实施例1  K0.1Na0.20Cs0.065P0.025Cr0.35Nb0.35Ni6.0Mg1.25W0.25Fe2.0Bi0.75Mo12.0Ox     80.1     82.2     97.5 实施例2  K0.1Na0.20Cs0.065B0.02Cr0.30Nb0.35Ni6.0M1.25W0.25Fe2.0Bi0.75Mo12.0Ox     79.5     81.7     97.3 实施例3  K0.10Na0.20Cs0.05B0.02Cr0.30Nb0.25Ni6.0Mg1.25Mn0.15W0.25Fe2.0Bi0.75Mo12.0Ox     79.3     81.4     97.4 实施例4  Li0.1Na0.20Cs0.065P0.025Cr0.35Nb0.40Co2.5Ni3.0Mg1.25W0.25Fe2.0Bi0.75Mo12.0Ox     79.7     81.6     97.7 实施例5  K0.15Na0.20Rb0.05P0.025Cr0.35Nb0.35Ni5.5Mg1.25Mn0.20W0.35Fe2.0Bi0.75Mo12.0Ox     80.0     81.7     97.9 比较例1  Mo12Bi0.9Fe1.8Ni2.0Co5.0Na0.15Mn0.45Cr0.45K0.17Cs0.05Ox     75.4 比较例2  Mo12Bi0.9Fe1.8Ni2.4Co4.3Na0.15W0.45Cr0.45K0.15Cs0.07Ox     75.6 比较例3  Mo12Bi0.9Fe1.8Ni2.0Co5.0Na0.15Mn0.45Cr0.45K0.21Ox     74.9 比较例4  Mo12Bi0.9Fe1.8Ni5.0Mg2.0Na0.15W0.45Cr0.45Cs0.09Ox     75.8