本发明涉及一种化学气相沉积反应室的气体分配器的清洗方法， 特别有关于使用含有氨水的碱性药剂来除去气体分配器上所附着的氟 化铝的清洗方法。

在集成电路制造过程中，通常须使用氧化硅作为金属导线间的介 电层，主要因其介电系数小及导热性佳之故。由于金属导线材质为铝 金属或合金，其融点均小于500℃，因此对于氧化硅介电层的沉积温度 需限制在450℃以下。

目前运用于沉积金属层间的氧化硅制造工艺主要为Ozone TEOS oxide(臭氧-四乙基硅酸(tetraethoxysilicate)氧化物)， PE-Oxide(等离子体辅助(plasma-enhanced)氧化物)等等。由于晶片面 积逐渐变大，单一芯片的反应室因具备多项优点而渐成趋势。而此单 一反应室共通操作流程为臭氧(Ozone)催化或等离子体促进沉积及使 用原位(In-Situ)等离子体法清除反应室中的氧化硅交替进行。

在单一芯片反应室中，担任气体流量平均分布及一电极角色者为 气体分配器(showerhead)。气体分配器的材质为铝合金，因制造工艺 的需要或有表面进行阳极化处理者。当使用原位等离子体法清洗反应 室中的氧化硅时，所使用的反应气体为氟化物，其反应机理为，在等 离子体的作用下，产生氟原子而与氧化硅作用，生成挥发性氟硅化合 物，然后用泵抽出，而达到清洗氧化硅的目的。

由于氟活性极大，在等离子体的辅助之下，它容易与氧体分配器 的铝合金或氧化铝作用，生成高沸点的氟化铝，附着在气体分配器表 面及其供气体进入反应室的孔洞内，而造成后续沉积氧化硅薄膜的沉 积速率、应力及蚀刻率等特性改变，使得保持工艺稳定相当困难，同 时气体分配器的寿命会缩短，且将无法避免高频率的预防性维护(PM； preventive maintenance)。因此，有必要对于气体分配器定时清洗。

现今清洗气体分配器的方法，多仅采用D.I.水(去离子水)加超音 波震荡后烘干。由于此方法无法有效去除氟化铝附着物，因而逐渐累 积，造成等离子体及气体流动模式变易，增加参数调动频率及缩短气 体分配器寿命。

因此，为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种 化学蒸气沉积反应室的气体分配器的清洗方法，可清洗气体分配器上 所附着的氟化铝，增加工艺稳定度及延长气体分配器的寿命，且无金 属污染之虞。

为完成本发明之目的，本发明提供一种化学气相沉积反应室 的气体分配器的清洗方法，包括以下步骤：

(a)将该气体分配器浸泡于含有氨水的碱性药剂中，以除去气体 分配器上所附着的氟化铝；以及

(b)去除残留于该气体分配器上的残碱。

而该气体分配器是由含铝成份制得，上述的氟化铝用清洗反应室 的含氟等离子体清洗气体与铝反应而得。

如前所述，当清洗CVD反应室是采用含氟等离子体清洗气体，且 反应室内的气体分配器是由含铝成份所制得时，则含氟等离子体清洗 气体会与气体分配器的铝作用，生成高沸点的氟化铝，附着在气体分 配器表面及其供气体进入反应室的孔洞内。

本发明使用含有氨水的碱性药剂来清洗气体分配器表面所附着的 氟化铝，由于氨水可与氟化铝反应，生成可溶于水的产物，因此可有 效除去氟化铝。故，以本发明的方法来清洗化学气相沉积反应室的气 体分配器，可增加制造工艺的稳定度，并可延长气体分配器的寿命。

含氟等离子体清洗气体最好为氟化物，例如三氟化氮(NF3)、四氟 化碳(CF4)、六氟化二碳(C2F6)等。气体分配器可为铝、铝合金、或氧化 铝所制得。

本发明提供一种清洗气体分配器的新颖方法。首先，将气体分配 器浸泡在含有氨水的碱性药剂中，以除去气体分配器上所附着的氟化 铝。此含有氨水的碱性药剂最好是包括氨水、双氧水、与水的混合溶 液。双氧水除帮助反应进行之外，还可去除操作流程所可能招致的有 机物的污染。含有氨水的碱性药剂和氟化铝可进行如下反应： 3NH4OH+AlF3 H₂O₂3NH4F+Al(OH)3 反应所得的氟化铵和氢氧化铝都是可溶于水的，因此，在浸泡于碱性 药剂后，只要去除残留于气体分配器上的残碱，即可除去氟化铵和氢 氧化铝。通常是以水冲洗气体分配器去除残碱，可以在一快速冲洗槽 (quick rinse tank)中进行冲洗。

为了达到更佳的效果，在去除残碱之后，最好是将气体分配器浸 泡于酸性药剂中，接着再去除残留于气体分配器上的残酸，最后再烘 干气体分配器。

浸泡于酸性药剂中的主要目的是，用来除去前段浸泡于氨水后在 气体分配器表面上所生成的铝氨化合物薄膜，同时亦可清除操作过程 中可能产生的金属污染。

同样地，去除残酸通常可以水冲洗气体分配器。以水冲洗有助于 清除钠、钾等人为污染。烘干的方式可使用自然阴干，或置于烤箱中 加热烘干。

上述去除残碱或去除残酸的方法，除了可以直接以水冲法外，亦 可将气体分配器浸泡于水中，以超音波震荡，以达到更好的效果。

依据本发明，含有氨水的碱性药剂中，氨水、双氧水、和水的体 积混合比例可为1～5∶1～5∶5～10，较佳的混合比例为2～3∶3～5∶7～9。一 般所称氨水的浓度为29％，双氧水的浓度为100％(重量百分比)。

气体分配器浸泡于含有氨水的碱性药剂的时间和温度并没有一定 的限制，优选的时间可为40分钟至1小时，优选的温度可为20℃～100 ℃，最好为40℃。

适用于本发明的酸性药剂可为硝酸、盐酸、硫酸等。适用的浓度 范围可为1M～5M，最好为2M。同样地，气体分配器浸泡于该酸性药剂 的时间和温度并没有一定的限制，优选的时间可为15至20分钟，优 选的温度可为20℃～100℃。

以下特列举数个实施例，以更详细说明本发明之方法、特征及优 点，但并非用以限制本发明。以下实施例中所进行化学气相沉积， 条件为：温度400℃，压力5Torr，RF功率为550W，反应气体为TEOS 和O2。 实施例1

在Centura-Dxz的反应室中(属于单一芯片反应室，内含新的气体 分配器)，以化学气相沉积法(CVD)于硅芯片上沉积氧化硅薄膜13000 埃。累积沉积片数达3000片后，将反应器内的气体分配器取出，进行 本发明的清洗。

将此气体分配器浸泡于氨水∶双氧水∶水＝2.5∶4∶8(体积混合比 例)的碱性药剂中约60分钟，以去除氟化铝化合物。接着，以去离子 水冲洗气体分配器约5分钟，以去除残碱，这一步骤称快速下冲冲洗 (QDR；quick down rinse)。接着，浸泡于稀释硝酸或盐酸(2M)中约 15分钟，以去除前段氨水浸泡后于气体分配器表面上所生成的铝氨化 合物薄膜，同时亦可清除操作过程可能产生的金属污染。再进行5分 钟的快速下冲冲洗。最后，将气体分配器浸泡于去离子水中，施加超 音波震荡，再烘干。

实施例2

将以实施例1方法清洗过的气体分配器装配回上述反应室中，以 化学气相沉积法成长1000埃的氧化硅，然后分析所沉积的氧化硅薄膜 的金属污染情形。结果如表一所示。由表一所分析的结果得知，氧化 硅薄膜并无金属污染之虑，其不纯物(杂质)含量远低于一般CVD介 电层所定的规格1E12 atom/cm2。

实施例3

使用新的未使用过的气体分配器装配在Centura-Dxz反应室中， 以化学气相沉积法于硅芯片上沉积约13000埃的氧化硅薄膜。然后分 析所沉积的氧化硅薄膜的薄膜特性，测定蚀刻率所使用的溶液组成为 NH4F∶HF∶H2O＝30∶6∶64(体积比)。结果如表二所示。

实施例4

使用新的未使用过的气体分配器装配在Centura-Dxz反应室中， 以化学气相沉积法于硅芯片上沉积13000埃的氧化硅薄膜。沉积片数 达3000片晶片后，取出气体分配器，进行如实施例1清洗(即本发明 新清洗法)，清洗后将气体分配器装回，再沉积3000片，再取出气体 分配器进行第二次清洗，再重复装回、沉积3000片、及清洗的步骤。

将此以实施例1的清洗方法清洗过三次的气体分配器，再度装回 反应室中，在晶片上成长约13000埃的CVD氧化硅膜，进行各项薄膜 特性分析。结果如表二所示。

实施例5

步骤同实施例4，但改变清洗气体分配器的方法。本实施例中清洗 的方法为习知的旧法，将气体分配器浸泡在去离子水中，以超音波震 荡30分钟，然后烘干。

将以此旧法清洗过三次的气体分配器，再度装回反应室中，在晶 片上成长约13000埃的CVD氧化硅膜，进行各项薄膜特性分析。结果 如表二所示。

由表二之结果可知，以旧清洗法清洗气体分配器后，所沉积的CVD 氧化硅的均匀度明显偏差，应力值则偏低。而使用新清洗法清洗后的 气体分配器或是新品的气体分配器，两者沉积的CVD氧化硅的薄膜特 性相当。因此可证明本发明确实可完全清除附着的氟化铝化合物，使 得旧的气体分配器可回复新品品质。

实施例6

使用新的未使用过的气体分配器装配Centura-Dxz的反应室中， 以化学气相沉积法于硅芯片上沉积约13000埃的氧化硅薄膜。重复沉 积单一芯片，直至累计沉积片数达3000片为止。然后分析最后一次所 沉积的氧化硅薄膜的薄膜特性。结果如表三所示。

实施例7

将实施例4中累计沉积片数9000片、以实施例1的新清洗方法清 洗过三次的气体分配器，再度装回反应室中，在晶片上成长约13000 埃的CVD氧化硅膜。重复沉积单一芯片，直至累计沉积片数达3000片、 或4000片为止。然后分析最后一次所沉积的氧化硅薄膜的薄膜特性。 结果如表三所示。

实施例8

将实施例5中累计沉积片数9000片、以习知旧法清洗过三次的气 体分配器，再装回反应室中，在晶片上成长约13000埃的CVD氧化硅 膜。重复沉积单一芯片，直至累计沉积片数达1000片为止。(由于使 用旧清洗法清洗过的气体分配器，在沉积1000片晶片以上的氧化硅之 后，氧化硅薄膜的特性太差，已失去比较的意义，因此不再累计。)然 后，分析最后一次所沉积的氧化硅薄膜的薄膜特性。结果如表三所示。

由表三可知，对于已沉积9000片的旧气体分配器，再经过本发明 的新颖清洗法清洗过之后，在经4000片的沉积之后，氧化硅薄膜的各 项特性仍然不错，和使用新品的气体分配器所得的氧化硅薄膜的特性 差不多。而微尘增加量方面，使用新清洗法、经4000片沉积的氧化硅 薄膜，其大于0.3μm的微尘仍在40颗以内，符合标准。至于使用以 旧清洗法清洗的气体分配器，仅沉积1000片单一晶片后，氧化硅薄膜 的特性即不佳，如均匀度差，应力偏低。

由此可知，以本发明的清洗法来清洗气体分配器，不仅可增加工 艺稳定度，及延长气体分配器的定期保养片数，还可延长气体分配器 寿命。

虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而，其并非用以限定本 发明，任何熟知本领域技术者，在不脱离本发明的精神和范围内，当 可作更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求并结合说明书 和附图所界定者为准。

表一以本发明新清洗法处理的气体分配器，在沉积氧化硅薄膜

           后，分析薄膜中金属污染的情形 分析元素  Al (atcm/cm2)  Na (atcm/cm2)  Fe (atcm/cm2)  Cu (atcm/cm2)  Cr (atcm/cm2)  Ni (atcm/cm2) 检测下限 2E10  4E9  4E9  2E9  4E8  7E9 样品一 N.D. N.D.  7E10  4.7E9  2E9  N.D. 样品二 N.D. 1.7E10  N.D.  5.4E9  N.D.  N.D. N.D.表未检测到(not detected)

表二清洗后气体分配器与新气体分配器在同一反应室的检测结果比较 气体分配器 沉积速率 (/min) 厚度均匀度* (％)  应力 (dynes/cm2) 折射率(R.I.)  (1000) 微尘增加量 (＞0.3μm) 蚀刻率 (/min) 新品 (实施例3) 6871  1.1 -10.15E8  1.465  7  2210 新清洗法 (实施例4) 6926  1.2 -12.56E8  1.463  9  2105  旧清洗法 (实施例5) 7307  2.9 -8.04E8  1.461  0  2393 *均匀度之计算方式为[(最大值-最小值)/2]×平均值×100％

表三 清洗后气体分配器与新气体分配器在同一反应室的检测结果比较 气体分配器 沉积速率 (/min) 厚度均匀度*  (％)   应  力 (dynes/cm2) 折射率(R.I.) (1000) 微尘增加 量(＞0.3μm) 蚀刻率 (/min) 旧清洗法 (1000片) 7076  4.1 -6.80E8  1.458  12  2351 新品 (3000片) 6937  3.5 -8.11E8  1.460  4  2302 新清洗法 (3000片) 7013  1.9 -10.95E8  1.463  3  2110 新清洗法 (4000片) 7045  2.2 -10.88E8  1.463  18  2113 *均匀度之计算方式为[(最大值-最小值)/2]×平均值×100％