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金属硼化物

阅读：1056发布：2020-07-22

IPRDB可以提供金属硼化物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及导电金属化合物，其中至少40重量％的颗粒的粒径大于106微米，该粒径依据ASTM B 214由筛分分析测定，这些颗粒主要由单晶颗粒组成。，下面是金属硼化物专利的具体信息内容。

权利要求

1.制备第四过渡族金属的硼化物的方法，该方法包括在碳存在下，使碳化硼与至少一种第四过渡族金属的氧化物反应，其中反应在具有至少1800℃的高沸点的碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的存在下进行，使用过量的碳化硼，所述反应在大于2000℃的温度下进行。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述温度是从2100℃至2750℃。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，使用的碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐选自下组：氧化锂、氧化镁、氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙。

4.如权利要求1至3中的一项所述的方法，其特征在于，所述反应还在B2O3存在下进行。

5.如权利要求1至3中的一项所述的方法，其特征在于，以不大于反应混合物的1重量％的量添加碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。

6.如权利要求1至3中的一项所述的方法，其特征在于，反应混合物的钙含量在0.03至0.1重量％之间。

说明书全文

金属硼化物

[0001] 本申请是国际申请号为PCT/EP2006/011753，国际申请日为2006年12月7日的PCT国际申请进入中国阶段后的国家申请号为200680047622.3的中国专利申请的分案申请。

技术领域

[0002] 本发明涉及第四过渡族金属的硼化物，它具有高含量的体积＞1.5*10-3mm3的单晶粗粉末颗粒，颗粒表面平滑且有光泽，颗粒的角和边圆润。

背景技术

[0003] 很久以来人们使用陶瓷材料生产抗磨损的机器或装置的部件。许多陶瓷的高硬度和强度可与金属材料相比，使得处理研磨剂时不会造成装置的快速磨损。管子或弯管、搅拌设备、搅拌容器、阻流器(flow breaker)、喷嘴、阀中的球、冲孔、研磨或切割工具、研磨机中的筛选轮或偏倒器经常完全由陶瓷制成或铺以瓷砖以便延长所述部件的使用寿命。

[0004] 除了陶瓷材料的化学组成以外，射线照相的相的性质和晶体的形式也与待生产的结构组件或覆盖组件的物理性质相关。材料的硬度和强度基本上是由已经形成的裂缝穿透颗粒和传播的可能性决定的。

[0005] 阻止裂缝传播的一种方法是由大量极细的晶体制成陶瓷组件。结果，形成的裂缝在到达相边界之前只能在很短的距离内传播，并因此阻止其进一步传播。在硬金属工业中实行这种方法，比如，当使用粒径低于1μm、尤其是低于0.5μm的非常细的碳化钨并以钴作为粘合剂达到特别高的硬度和强度时。

[0006] 另一种方法是使用单晶材料。因为在有序晶体中在电性相反的阳离子和阴离子之间存在极高的吸引力，这种晶体-如果在最大可能程度上避免了晶格中的缺陷-代表所述化学组合物的最优的、最大的可获得的硬相。这种策略也可以由冶金学获知。比如，在铸造方法中制造燃气轮机热区用的涡轮叶片，其中单晶组件由超级合金制成。

[0007] 通过晶体生长制备单晶颗粒具有其它优点，即伴随控制生长，通常形成平滑的表面，只要有合适的过程管理，该表面大部分无缺陷。与多晶聚集颗粒或玻璃相比，这种晶体表现出更均匀的表面结构。由于生长晶体表面的更平滑，使得可以作为裂缝起始点的表面错位或其它缺陷的数目最小化。术语“单晶”在本专利说明书范围内不应理解为表示“单晶的”的通常性质，诸如结晶学/矿物学专家常用的“无错位”或“非双晶”。本文使用的“单晶”仅仅用作区别于关于“由小晶体聚集”或“通过破碎和碾磨大的铸件获得的”颗粒。因此，术语“单晶”应理解为以下描述的简化：在反应区通过加入原子水平的材料、从晶种开始一层一层生长，并在此过程中失去比表面积和因此失去表面能的颗粒。

[0008] 当陶瓷熔融物冷却，通过破碎、碾磨和筛选处理所得的大体积物件以形成粉末时，一般得到多晶聚集或玻璃状的颗粒。由颗粒的锋利的角和边可识别这些粉末。这些锋利的角和边是不利的，因为它们提供高表面能位点，这也意味着更容易形成破裂。

[0009] 陶瓷硬质材料“铸造(cast)碳化钨”W2C/WC提供上述两个策略的优点的组合。该材料可以细晶体变体形式使用，由于细晶体以羽毛状分布，晶体变体显示出高硬度。根据熔体固化获得这种结构。这种材料的缺点是碾磨和筛选后产生锋利的角和边。当颗粒另外具有球状外形时，这种材料可获得特别高的抗磨损性。就球形铸造碳化钨来说，可通过再次将材料熔化极短的时间来实现这一点。球形使由压力或应力引起的裂缝更难以形成或穿透颗粒。

[0010] 由材料硼化钛，TiB2制成的陶瓷抗磨损涂料也是已知的。TiB2是硬度几乎达到金刚石硬度的陶瓷材料，具有约2900℃的熔化温度，导电、极其耐化学腐蚀。由于其导电性，可以用电磨削加工处理TiB2的烧结部件以形成复合组件。化学反应钝性(passivity)使得熔融金属如铜、铝或锌可以在由TiB2制成的装置中进行处理。

[0011] TiB2是含有氮化硼的混合陶瓷中合适的导电组分，用以生产比如熔融铝的蒸发皿。这种高抗腐蚀性连同导电性有利地应用于本申请中。

[0012] 人们也已知将TiB2用作陶瓷或金属陶瓷特别耐蚀组件的成分。在此一般使用极细且具有几微米(在一些例子中甚至纳米级的)平均粒径D50的粉末。粗TiB2颗粒可用于电极涂料或作为铝电解作用中碳电极的代替物，因为TiB2被液态铝润湿，可以降低电解池的电阻。这种用法在欧洲专利EP-A-0232223中有描述。在比如EP-A-0115702、EP-A-0308014和WO 97/08114中描述了用于铝电解池的含TiB2的复合材料的制备。

[0013] 由破碎、碾磨和筛选铸造硼化钛制得的硼化钛粉末可从市场上购买。这些颗粒的大小约为150μm至大于1mm。显微照片清楚地显示壳状破裂的表面结构和颗粒的玻璃状和锋利的角和边(图5)。由于上述的这些原因，粗糙的表面降低了陶瓷的抗磨损性。

[0014] US-B-5087592介绍了一种方法，该方法中可由TiO2、碳和B2O3在1600至1700℃的温度加入碱金属碳酸盐制备片状的TiB2。产品由直径从5μm至30μm的六角形小片组成。一些小片烧结在一起形成更大的聚集物。这些聚集物较软，但是可以预见，比如在喷射式磨机中研磨时较易破碎。实际上，在粉末混合物中不存在大小超过80μm的颗粒。

[0015] 其它元素周期表第四(IVb)过渡族金属(即钛、锆和铪)的硼化物也是如此。

[0016] 本发明的目的是提供元素周期表第四(IVb)过渡族金属的硼化物，该硼化物是具有平滑表面和圆润边的粗晶体粉末形式。

[0017] 结果，生产基于这种材料的抗磨损性陶瓷会大大提高质量。

[0018] 但是，迄今为止还没有已知的方法可以在工业规模以具有平滑表面和圆润边的生长晶体粉末形式生产这种硼化物。具体地说，没有已知的方法可以工业地和经济地生产边长明显大于200μm的粗TiB2单晶。

[0019] 因此，本发明的另一个目的是提供一种生产这种材料的方法。

[0020] 本发明的目的已经通过提供元素周期表第四过渡族金属的硼化物实现，其中至少55重量％的颗粒的粒径大于106μm，粒径根据ASTM B214由筛分析测定，这些颗粒由生长单晶颗粒组成。

[0021] 由制备第四过渡族金属的硼化物的方法获得根据本发明的硼化物，该方法包括在碳存在下使碳化硼与至少一种第四过渡族金属的氧化物反应，其中反应在具有至少1800℃高沸点的碱金属盐(alkali salt)或碱土金属盐(alkaline earth salt)存在下进行，使用过量碳化硼，反应在高于2000℃的温度下进行。

[0022] 通过使反应混合物的温度接近周期表第四过渡族金属的硼化物的熔点来达到在极高温下产生反应气氛的目的，该反应气氛可以使制得的周期表第四过渡族金属的硼化物(特别是TiB2)通过奥氏熟化(Ostwald ripening)形成粗晶体。

[0023] 只有在2000℃以上的足够高的温度，尤其是2400℃或更高时，硼化物才具有足够高的蒸气压，使得已经临时形成的晶种和细晶体再次消失，生长到更粗的颗粒上。在此高温下，B2O3和B(OH)3不适合作为起始物质，因为这两种物质挥发性太高，因此会失去过多的硼，这是不利的。由于这个原因，根据本发明的方法使用碳化硼，B4C。

[0024] 至少40重量％、较优地至多100重量％，尤其是至少55重量％，或50重量％至90重量％，或60重量％至70重量％的本发明的硼化物颗粒的粒径大于106μm。粒径根据ASTM B 214由筛析测定。根据本发明，这些颗粒确实必须由生长单晶颗粒组成，它们不可以是由较小的单个颗粒的聚集物组成，由于在显微镜中的面貌似覆盆子，这些聚集物也被称为“覆盆子”。根据本发明的覆盆子的比例较优地小于15％或小于10％。这些覆盆子特别出现在大于106μm的筛分粒度级中，由团聚的粒度2μm至30μm的初凝晶组成。较优地，小于10％的这些颗粒由覆盆子状的团聚的初凝晶组成，初凝晶的大小为2μm至30μm。

[0025] 元素周期表第四过渡族金属应理解为是钛、锆、铪或它们的混合物。根据本发明，可以获得具有所述性质的这些金属的硼化物，即TiB2、ZrB2、HfB2。如果在本发明的方法中使用至少两种不同金属的氧化物的混合物，那么可以获得代替的混合晶体，在反应混合物中一种金属与另一种金属的比例反映了混合晶体中的比例。所以制得的硼化物的通式是TiXZrYHf1-X-YB2，其中X和Y小于1，所有金属的总和始终是1。

[0026] 在部分情况中，X和Y的总和是1，这样获得只有钛和锆的硼化物的混合晶体。具体地，根据本发明可以有利地获得TiB2和ZrB2。根据ROTAPASTM B 214，筛析的平均粒径是100μm至500μm，或200μm至355μm。通过显微镜，本发明的单晶硼化物颗粒可以容易地与具有锋利的边和壳状破裂的常规硼化物区别开来，通过入射光中的特征光泽度、平滑的表面和圆润的角和边，它们也可容易地与覆盆子区分开。图4显示了根据本发明的一种TiB2。图5显示了根据现有技术的可从市场购买的TiB2。根据本发明的硼化物的粒径分布是D10值为2μm至50μm，尤其是10μm至35μm，或20μm至50μm，或30μm至45μm；D50值为4μm至300μm，尤其是200μm至300μm，或140μm至240μm；D90值为8μm至
750μm，尤其是250μm至650μm，或300μm至600μm，或370μm至580μm。

[0027] 在约2000℃或更高的温度，优选约2100℃至约2750℃，尤其是约2200℃至2650℃、或约2400℃至约2600℃、或约2300℃至约2500℃下进行根据本发明的方法。通过使用高温温度计穿过坩埚盖中的废气开孔测量反应混合物表面的温度来进行温度测量，约
0.3至约0.5的排放系数是适宜的。通过高温温度计在反应混合物的表面测量所述的温度，其中排放系数为0.37。

[0028] 在该过程中，必需避免反应混合物熔化，因为一旦固化就形成固体块，该固体块只在极端机械力下破碎，并且只成为具有锋利角和边的碎片。在约2800℃或以上的温度观察到反应混合物的熔化。

[0029] 在此过程中加入碱金属盐或碱土金属盐，这些盐在反应过程中或反应之前的蒸发作用一定不能达到可察觉的程度，这种盐或盐的混合物必须具有至少约1800℃、优选至少约1900℃，尤其是2100℃至2750℃、或2200℃至2650℃、或2400℃至2600℃、或2300℃至2500℃的沸点。优选具有足够高沸点的碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。在US-B-5087592中使用的氧化钠不适合使用，因为它的沸点只有约1270℃。另一方面，氧化锂(沸点＞2100℃)、氧化镁(沸点＞3500℃)、氧化钙(沸点2850℃)，尤其是氢氧化钙和碳酸钙是非常合适的。

[0030] 碱金属盐或碱土金属盐主要反应形成硼酸盐，比如CaBO3，硼酸盐以液相的形式在中间相的颗粒边缘浓缩，该中间相处于周期表第四过渡族金属的一氧化物和周期表第四过渡族金属的硼酸盐(比如TiO和TiBO3)之间，硼酸盐大大加速了周期表第四过渡族金属的硼化物的熔点温度以下的反应物的气相转移。同时，第四过渡族金属的生长硼化物在相界发生与区域精炼相似的纯化过程。结果，在本发明过程中使用的温度下，晶体生长加速，使-3 3得未磨过的反应产物中颗粒体积大于1.5*10 mm 的晶体的比例增加到大于50％。

[0031] 作为加入碱金属盐或碱土金属盐的结果，本发明的硼化物具有低碱金属或碱土金属离子含量，该含量小于100ppm，优选从10ppm至90ppm，尤其是从20ppm至50ppm、或从30ppm至65ppm。

[0032] 因为这些碱金属或碱土金属盐一般在反应条件下反应以形成所述的碱金属或碱土金属的氧化物，所以这些氧化物的沸点必须在与上述的所用的盐的沸点范围相同的范围内。这些碱金属或碱土金属盐通常以1重量％或更少的量存在于反应混合物中，诸如0.025重量％至0.25重量％。基于钙盐的使用，0.03重量％至0.1重量％的量和300ppm至900ppm的钙含量能获得良好的结果。

[0033] 另外，反应在碳的存在下进行，因为碳化硼的碳含量不足以还原元素周期表第四过渡族金属的氧化物。一般可使用任何具有所需纯度和粒径的可商业购买形式的碳，以便碳与其它反应物混合并在反应条件下反应。本文可提及的例子包括石墨、炭黑或煤粉。优选使用比如焰黑，它具有低重金属含量，每种重金属小于10ppm，这是有利的。

[0034] 除了已描述的反应物，反应混合物中可以存在B2O3或B(OH)3以便促进反应启动。比如可以加入0.4重量％至2.5重量％、或0.42重量％至2.46重量％、或0.7重量％至
1.65重量％的B2O3。也可以使用B(OH)3。

[0035] 元素周期表第四过渡族金属的氧化物原则上可以使用任何可获得的材料，即钛、2 2
锆或铪的任何氧化物，特别是二氧化钛或二氧化锆。它们一般具有0.1m/g至8m/g，尤其
2 2 2 2 2 2
是1m/g至6m/g、或2m/g至5m/g、或3m/g至4m/g的BET表面积。

[0036] 初始物质所需的比例不是确切地对应于以下反应方程式

[0037] B4C+3C+2MO2→2MB2+4CO

[0038] (其中M是至少一种周期表第四过渡族中的金属，具体地，Ti、Zr或Hf)，这是因为形成作为中间体的挥发性硼化合物，并随CO废气从反应混合物中逃逸。因此，关于上述反应方程式使用过量的碳化硼。得到比较经济的产物产率的反应所需的B4C过量通常是基于周期表第四过渡族金属的化学计量的15摩尔％至35摩尔％。反应时间通常在4至36小时，具体地，5至12小时、或14至24小时、或16至22小时、或20至26小时。

[0039] 由于具有粗的平滑颗粒和圆润的边，本发明的硼化物对机械应力、磨削力、或冲击应力特别不敏感，以致很少观察到极小颗粒的分裂或破碎。因此含有本发明的这些硼化物的陶瓷或金属陶瓷特别耐磨和耐冲击。因此本发明也涉及掺混了金属粘合剂组分的本发明硼化物在用热压、高温等静压或烧结生产金属陶瓷中的应用。

[0040] 本发明还涉及本发明的硼化物在用等离子体喷涂、HVOF喷涂或冷气喷涂生产表面涂布用可湿润粉末中的应用，其中硼化钛由于其特别平滑的晶体表面和特别圆润的角和边，以金属粘合剂组分中陶瓷硬质材料的形式与表面结合，赋予涂料特别优选的摩擦性质、滑动性质和耐磨性质。本发明还涉及包含本发明的硼化物的表面涂料。这些涂料可以热喷涂法施用，诸如等离子体喷涂、HVOF喷涂或冷气喷涂，每一种喷涂法使用对应的可湿润粉末。因此，本发明也涉及含有本发明硼化物和至少一种作为粘合剂组分的金属粉末的可湿润粉末。而且，本发明涉及包含本发明硼化物、特别是包含本发明的硼化钛或硼化锆、尤其是包含硼化钛的金属陶瓷。合适的金属粘合剂是包含铁、铜、铬、镍、铝、钇、钒、铼或它们相互的合金或它们与其它金属的合金的粘合剂组分，所述合金例如钢，诸如不锈钢、V4A钢、V2A钢、被称为MCrAlY的合金或以商标名和出售的合金。这些物质以粉末的形式按90∶10至10∶90、或80∶20至20∶80、或70∶30至30∶70、或
75∶25至25∶75、或60∶40至40∶60、或50∶50(基于重量)的比例相互混合，压实并烧结，得到本发明的金属陶瓷。

[0041] 本发明的一个具体实施方式涉及通式为TiXZrYHf1-X-YB2的化合物，其中X和Y小于1，所有金属的总和始终是1，其中50重量％至100重量％的颗粒的粒径大于106μm，粒径由根据ASTM B 214的筛分法测定，这些颗粒由生长单晶颗粒组成；或者X和Y的和是1；或者通式为TiXZrYHf1-X-YB2的化合物是硼化锆或硼化钛；和/或根据本发明，覆盆子的比例较优地小于15％。

[0042] 本发明的另一个实施方式涉及硼化锆或硼化钛，其中未研磨的反应产物中颗粒体-3 3积大于1.5*10 mm 的晶体的比例大于50重量％；和/或50重量％至100重量％的颗粒的粒径大于106μm，粒径由筛分分析根据ASTMB 214测定，这些颗粒由生长单晶颗粒组成；和/或根据本发明，覆盆子的比例较优地小于15％。

[0043] 本发明的另一个具体实施方式涉及硼化锆或硼化钛，未研磨的反应产物中颗粒体-3 3积大于1.5*10 mm 的晶体的比例大于50重量％；或50重量％至100重量％的颗粒的粒径大于106μm，粒径由筛分分析根据ASTM B214测定，这些颗粒由生长单晶颗粒组成；和/或粒径分布为D10值在20μm至250μm、D50值在40μm至400μm、D90值在80μm至750μm。

[0044] 本发明的另一个具体实施方式涉及硼化锆或硼化钛，未研磨的反应产物中颗粒体-3 3积大于1.5*10 mm 的晶体的比例大于50重量％；或50重量％至100重量％的颗粒的粒径大于106μm，粒径由筛分分析根据ASTM B214测定，这些颗粒由生长单晶颗粒组成；和/或粒径分布为D10值在80μm至200μm、D50值在100μm至300μm、D90值在250μm至500μm；
或粒径分布为D10值在120μm至170μm、D50值在160μm至260μm、D90值在400μm至
600μm；或粒径分布为D10值在140μm至200μm、D50值在200μm至280μm、D90值在370μm至580μm。

[0045] 本发明的另一个具体实施方式涉及硼化锆或硼化钛，未研磨的反应产物中颗粒体-3 3积大于1.5*10 mm 的晶体的比例大于50重量％；或50重量％至100重量％的颗粒的粒径大于106μm，粒径由筛分分析根据ASTM B214测定，这些颗粒由生长单晶颗粒组成；和/或粒径分布为D10值在80μm至200μm、D50值在100μm至300μm、D90值在250μm至
500μm或粒径分布为D10值在120μm至170μm、D50值在160μm至260μm、D90值在400μm至600μm；或粒径分布为D10值在140μm 200μm、D50值在200μm至280μm、D90值在
370μm至580μm，和/或在MicrotacX100上由激光衍射测定的平均粒径在200至355μm之间。

[0046] 本发明的另一个具体实施方式涉及制备第四过渡族金属的硼化物的方法，该方法包括在碳存在下使碳化硼与至少一种第四过渡族金属的氧化物反应，其中反应在具有至少1800℃高沸点的碱金属盐或碱土金属盐存在下进行，使用过量的碳化硼，反应在高于2000℃的温度下进行，该方法包括以下步骤：

[0047] -将碳化硼和至少一种第四过渡族金属的氧化物、碳和具有至少1800℃高沸点的碱金属或碱土金属盐混合；

[0048] -将所得的混合物加热至2000℃以上的温度；

[0049] 和/或

[0050] -将此温度保持4至36个小时；

[0051] 或

[0052] -将此温度保持5至16个小时；

[0053] 或

[0054] -将此温度保持16至26个小时。

[0055] 本发明的另一个具体实施方式涉及制备第四过渡族金属的硼化物的方法，该方法包括以下步骤：

[0056] -将碳化硼和二氧化钛或二氧化锆，炭黑或煤粉，和氧化锂、氧化镁、氧化钙、碳酸钙或氢氧化钙混合；

[0057] -将所得的混合物加热至约2100℃至约2750℃的温度；

[0058] 或

[0059] -将所得的混合物加热至约2200℃至约2650℃的温度；

[0060] 或

[0061] -将所得的混合物加热至约2400℃至约2600℃的温度；

[0062] 和/或

[0063] -将此温度保持4至36个小时；

[0064] 或

[0065] -将此温度保持5至16个小时；

[0066] 或

[0067] -将此温度保持16至26个小时。

[0068] 本发明的另一个具体实施方式涉及制备第四过渡族金属的硼化物的方法，该方法包括以下步骤：

[0069] -将碳化硼和BET表面积为0.1m2/g至8m2/g的二氧化钛或二氧化锆，炭黑或煤粉，和小于1重量％或0.025重量％至0.25重量％的氧化锂、氧化镁、氧化钙、碳酸钙或氢氧化钙混合；

[0070] -将所得的混合物加热至约2100℃至约2750℃的温度；

[0071] 或

[0072] -将所得的混合物加热至约2200℃至约2650℃的温度；

[0073] 或

[0074] -将所得的混合物加热至约2400℃至约2600℃的温度；

[0075] 和/或

[0076] -将此温度保持4至36个小时；

[0077] 或

[0078] -将此温度保持5至16个小时；

[0079] 或

[0080] -将此温度保持16至26个小时。

[0081] 本发明的另一个具体实施方式涉及制备第四过渡族金属的硼化物的方法，该方法包括以下步骤：

[0082] -将碳化硼和BET表面积为0.1m2/g至8m2/g的二氧化钛或二氧化锆，炭黑或煤粉，和0.4重量％至2.5重量％的B2O3或B(OH)3，和小于1重量％或0.025重量％至0.25重量％的氧化锂、氧化镁、氧化钙、碳酸钙或氢氧化钙混合；

[0083] -将所得的混合物加热至约2100℃至约2750℃的温度；

[0084] 或

[0085] -将所得的混合物加热至约2200℃至约2650℃的温度；

[0086] 或

[0087] -将所得的混合物加热至约2400℃至约2600℃的温度；

[0088] 和/或

[0089] -将此温度保持4至36个小时；

[0090] 或

[0091] -将此温度保持5至16个小时；

[0092] 或

[0093] -将此温度保持16至26个小时。

[0094] 本发明的另一个具体实施方式涉及由包含硼化锆或硼化钛和金属粘合剂的混合-3 3物制得的金属陶瓷，其中未研磨的反应产物中颗粒体积大于1.5*10 mm 的晶体的比例大于
50重量％；或50重量％至100重量％的颗粒的粒径大于106μm，粒径由筛分分析根据ASTM B 214测定，这些颗粒由生长单晶颗粒组成；所述金属粘合剂包含铁、铜、铬、镍、铝、钇、钒、铼或它们相互的合金或它们与其它金属的合金，这些粘合剂的D50值是20μm至50μm；或所述金属粘合剂包含不锈钢、V4A钢、V2A钢、被称为MCrAlY的合金或商标名为和的合金，这些粘合剂的D50值是20μm至50μm；金属陶瓷中硼化锆或硼化钛与金属粘合剂的比例是90∶10至10∶90。

[0095] 实施例：

[0096] 通过使用高温温度计穿过坩埚盖中的废气开孔测量反应混合物表面的温度来进行温度测量，约0.3至约0.5的排放系数是适宜的。使用高温温度计在反应混合物的表面测量所述的温度，其中排放系数为0.37。

[0097] 比较例1(现有技术)：

[0098] 强烈混合750g TiO2、320g B4C和120g炭黑。在强力混合器中使所得的混合物均匀并转移至石墨坩埚中。用带孔的石墨盖盖住坩埚。在中频区约40KW的热容量将反应加热到约2200℃。

[0099] 24小时后，反应完成。通过破碎、研磨和筛选加工制得的烧结块。得到约550至600g TiB2。大于150μm的颗粒的产率是5.8％。这部分中所有颗粒具有平滑的表面和圆润的角和边。但是，粉末的平均粒径明显地小于50μm。图1显示了放大500倍时产品的颗粒。产品具有以下粒径分布：D10：2.0μm；D50：4.75μm；D90：8.88μm。

[0100] 比较例2(现有技术)：

[0101] 强烈混合250g TiO2、500g H3BO3和200g炭黑。在混合器中使所得的混合物均匀并转移至石墨坩埚中。用带孔的石墨盖盖住坩埚。在中频区35KW至40KW的热容量将反应加热到约2200℃。

[0102] 16至20小时后，反应完成。通过破碎、研磨和筛选加工制得的烧结块。得到约218g TiB2。在MF加热炉中进行的B2O3路线的情况的产率明显较低，因此特定成本比使用B4C的方法更高。得到细的产品，其晶体大小约是1至5μm。

[0103] 实施例1：

[0104] 强烈混合750g TiO2、320g B4C和220g炭黑。在混合器中使所得的混合物均匀并转移至石墨坩埚中。用带孔的石墨盖盖住坩埚。在中频区45KW至50KW的增加的热容量将反应加热到约2400℃至2500℃(通过石墨盖中的孔，使用高温温度计测量)。

[0105] 18至22个小时后，反应完成。通过破碎、研磨和筛选处理所得的烧结块。得到550g至600g TiB2。值得注意，大于一半的粗颗粒由覆盆子状的团聚的初级颗粒组成。细的初级颗粒的大小在约2至30μm的范围内。粗颗粒部分的生长单晶颗粒显示出平滑的表面和圆润的角和边。图2显示放大20倍时的该产品的颗粒和覆盆子。产品具有以下的粒径分布：53.8重量％＜106μm；33.8重量％106-250μm；12.4重量％＞250μm。

[0106] 实施例2：

[0107] 强烈混合750g TiO2、320g B4C、220g炭黑和1g CaO。在混合器中使所得的混合物均匀并转移至石墨坩埚中。用带孔的石墨盖盖住坩埚。在中频区约50KW的增加的热容量将反应加热到约2400℃至2500℃(通过石墨盖中的孔，使用高温温度计测量)。

[0108] 21至24个小时后，反应完成。通过破碎、研磨和筛选处理所得的烧结块。得到约550g至600g TiB2。大于106μm的颗粒的产率是84.6％。产品的钙含量是38ppm。总质量中106-800μm的颗粒的产率是73.4％。值得注意，几乎没有粗颗粒是由覆盆子状的团聚的细小的初级颗粒组成，而是几乎所有都是具有平滑表面和圆润角和边的单晶颗粒。图3中显示200-800μm部分的颗粒。产品具有以下的粒径分布：13.4重量％＜106μm；30.2重量％106-250μm；56.4重量％＞250μm。

[0109] 实施例3：

[0110] 强烈混合750g TiO2、320g B4C、220g炭黑和0.5g CaO。在混合器中使所得的混合物均匀并转移至石墨坩埚中。用带孔的石墨盖盖住坩埚。在中频区约50KW的增加的热容量将反应加热到约2400℃至2500℃(通过石墨盖中的孔，使用高温温度计测量)。

[0111] 16至21个小时后，反应完成。通过破碎、研磨和筛选处理所得的烧结块。得到约560g至600g TiB2。大于250μm的颗粒的产率是52.4％。总质量中106-800μm的颗粒的产率是67.8％。值得注意，几乎没有粗颗粒是由覆盆子状的团聚的细小初级颗粒组成，而是几乎所有的都是具有平滑表面和圆润角和边的单晶颗粒。图4中显示106-800μm部分的颗粒。光泽的平滑表面和圆润的角和边清晰可见。产品具有以下使用Microtrac X100由激光衍射测定的粒径分布：D10：116μm；D50：262μm；D90：483μm。

[0112] 实施例：由第四过渡族金属的硼化物和钢粉末制成的金属陶瓷

[0113] 通过比如粗硼化物与金属粘合剂烧结生产可以对其抗磨损性进行研究的金属陶瓷片。可以另外加入细硼化物颗粒。这些细颗粒填充粗硼化物颗粒之间的填充间隙，以此增加最终金属陶瓷中抗磨损成份的总含量。在WO2004/104242专利说明书中也描述了这种金属陶瓷。

[0114] 通过在压力下烧结雾化的不锈钢1.4767( 0559，D50＝32μm，H.C.世泰科有限责任公司(H.C.Starck GmbH)、细硼化钛(D级，Los50559，D50＝15.3μm，H.C.世泰科有限责任公司)和表1中报道的硼化钛的1∶1∶1混合物从本发明的硼化物生产金2
属陶瓷。以下引用为混合物组合物。经在250kp/cm 和1250℃、氩气下热压，在石墨基质中使每一种混合物烧结，形成约5mm厚的金属陶瓷圆盘。表1中给出了用于生产该金属陶瓷片的粉末混合物的概观和制得的金属陶瓷的概观。

[0115] 采用冲蚀切割法用高压水射流锯(450g/分钟印度花岗岩，80目)在3500巴压力、0.3mm喷嘴直径、20-25mm/分钟顺流进料(forward feed)速率下将经热压获得的圆盘切
2
割成大小为50*25mm 的矩形片。发现实施例5的金属陶瓷片在这些条件下，即使以15mm/分钟的减慢的顺流进料速度也不能切割。因此，该金属陶瓷需使用金刚石切割盘(diamond severing disc)切割。

[0116] 根据ASTM G65A标准在摩擦辊轮测试装置上对矩形片进行磨损性测试，其中按重量损失的毫克数确定金属陶瓷片的磨损。

[0117] 结果显示在表1中。

[0118]表1
实施例硼化钛金属陶瓷图像按ASTM G65A标
准的重量损失[mg]
4 实施例1 14.4
5 实施例3 6 11.9
比较3 世泰科集团(HCST)D级，Los 19.3
50923，D50＝4.7μm
比较4 伊斯克公司(ESK)，坎普顿 7 25.9
(Kempten)，M9

[0119] 根据现有技术(伊斯克公司，坎普顿，M9级)，比较例4使用可商业购买的粗熔融硼化钛。

[0120] 根据现有技术(世泰科有限责任公司，哥斯拉(Goslar)，D级，D50＝4.7μm)，比较例3使用可商业购买的细硼化钛。

[0121] 发现根据实施例5的金属陶瓷(含有本发明实施例3的硼化钛)磨损最少。用水流射切割直接表明实施例5的金属陶瓷非常耐磨。该圆盘不能用水流射切割。必须使用金刚石锯。

[0122] 图6和7显示实施例5和比较例4的热压金属陶瓷的表面。用本发明的硼化钛生产的金属陶瓷看来具有特别大的部分的粗TiB2晶体。尽管比较实施例4的比较金属陶瓷片(图7)的未烧结的粉末混合物也含有三分之一的粗硼化钛，我们发现热压的样品显然含有更少的这些特别耐磨的颗粒。一种解释是，熔融的粗硼化钛具有粗糙的表面，该表面在烧结操作的较高的温度下特别容易与金属反应。结果，初始的粗晶体部分或全部破碎，不能再用于抵抗磨损。

[0123] 相反，本发明的，特别是按照实施例3的实施方式中的硼化钛的极其平滑的表面在烧结或热压过程中仅仅为攻击性的金属基质提供了非常小的攻击面积。

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