本发明涉及多孔焦炭，它可用作电化学电容器的电极材料。

电化学电容器是通过在电极/电解质界面处隔开双电层内荷电物 种而储存电能的器件。这种电容器中的电极必须导电且在宽泛范围的 电压内电化学惰性。此外，甚至在数量较大的充电/放电循环中，电容 必须没有显著劣化。

美国专利6882517公开了具有类似于石墨的层状晶体结构的微晶 碳。该材料的特征在于小于或等于300m2/g的比表面积(这通过氮气吸 附法来测定)且微晶碳的层间距d002在0.360-0.380纳米范围内。

微晶碳材料的制备包括下述步骤：

(i)制备含具有类似于石墨的层状晶体结构的微晶碳的原料；

(ii)在惰性气体氛围内，在600-900℃的温度范围内热处理该原 料，然后冷却到等于或低于100℃，和

(iii)活化处理该碳材料。

可通过混合苛性碱与热处理过的碳原料，并优选加热到至少400 ℃的温度，更优选至少800℃，进行活化。苛性碱包括KOH、NaOH、RbOH、 CsOH和类似物，以及苛性碱的混合物(例如KOH和NaOH)。在这些当中， 优选KOH。

例如，在等于1-4倍的质量比下，混合热处理过的原料碳与苛性 碱，并在惰性气体氛围内经1-6小时加热到以上所述的温度范围。

在活化之后，通过用水清洁、蒸汽清洁或类似步骤，除去碱。另 外，可采用其他方法，其中包括用酸中和、电化学处理、超声处理和 类似处理。然而，当结合多种处理方法时，优选在最后的阶段中进行 水清洁。优选继续这种水清洁，直到排出的水pH接近于7。

电化学电容器用电极的制备是本领域已知的。例如，当制备片材 电极时，碳电极材料被粉碎成约5-100微米的尺寸范围，并调节粒度。 然后，向其中添加传导剂，例如赋予微晶碳粉导电性的炭黑和粘合剂， 例如PTFE，并捏合该材料。然后辊压已捏合的材料并拉伸成片材形状， 获得碳电极。还可使用粉末石墨和类似物作为传导剂，和PVDF、PE、 PP和类似物作为粘合剂。微晶碳、传导剂和粘合剂的配混比设定为例 如10∶1∶0.5-10∶0.5∶0.25。采用各自含有质量比为10∶1∶0.5的微晶 碳材料、炭黑添加剂和PTFE粘合剂的组合物的阳极和阴极组装双电层 电容器。根据放电曲线测定整个电容器的电容。以体积电容(用这一电 容除以两个电极的体积计算)形式给出电容。获得约35F/ml的体积电 容。电容器的体积电流密度为约44Wh/l。

根据美国专利6882517，必然的是，碳原料具有类似于石墨的层 状晶体结构。更具体地，要求通过X射线衍射方法测定的原料碳的层 间距d002在0.34-0.35纳米范围内和X射线衍射峰的积分强度对应于 等于或大于10％石墨的002晶格平面。此外，要求当在惰性气体氛围 内加热碳原料到2800℃的温度时，获得层间距d002等于或低于0.337 纳米和微晶尺寸La110等于或大于80纳米。因此，要求原料具有高的 石墨化能力。发现不满足这一标准的原料得到差的电容，尽管存在下 述事实：没有显示出所需微晶结构的大多数碳材料的比表面积高得多。

令人惊奇地发现，碱处理不容易石墨化的这类焦炭导致优良的电 极材料，从而当在双电层电容器中使用时，提供单独的电极高的电容 (最多160F/g)。

因此，发明人提供由难以石墨化(几乎不能石墨化)的焦炭获得的 多孔焦炭，获得这一多孔焦炭的方法，含所述多孔焦炭的用于双电层 电容器的电极，以及含至少一种所述电极的双电层电容器。

通过用苛性碱处理难以石墨化的非煅烧的焦炭，获得本发明的多 孔焦炭。因此，本发明提供多孔焦炭，它是碱处理非煅烧的难以石墨 化的焦炭的产物，且它适用作双电层电容器用的电极材料。

本发明的双电层电容器包括两个电极和装在电极之间的电解质， 其中至少一个电极含有多孔焦炭，所述多孔焦炭是碱处理非煅烧的难 以石墨化的焦炭的产物。

在结合实施例和参考附图的下述详细说明中，解释了本发明进一 步的特征、细节、优点和变体。附图示出了：

图1：具有含水电解质的本发明电容器的循环伏安图

图2：具有有机电解质的本发明电容器的循环伏安图

图3：本发明电容器的电化学阻抗光谱(电容作为频率的函数)

图4：本发明电容器的Ragone图(能量密度作为功率密度的函数)

图5：电容与充电循环次数的相关性

在惰性气体氛围下，通过在2200℃以上热处理，本发明中使用的 焦炭仅仅在非常低的程度上石墨化。本发明中使用的焦炭进一步特征 在于其高的各向同性，与来自延迟焦化工艺的焦炭粒(shot coke)类似 的洋葱状或球形形貌。此外，这种焦炭因其高硬度是独特的。孔隙率 非常低，从而导致非常小的比表面积。

优选地，原料焦炭通过X射线衍射方法测定的层间距d002高于0.35 纳米，和表观层叠高度Lc低于6.5纳米。

由在合成不饱和烃中反应气体骤冷所使用的骤冷油获得本发明的 合适的焦炭。将一部分骤冷油导引到达加热至约500℃的焦化装置。 挥发性物质非常快速地蒸发，并从焦化装置底部引出微细的焦炭。由 于其特殊的成形路线，因此这种焦炭特征在于高的纯度(大于96wt％ 碳)。它不含灰分(最多0.05wt％)和矿物质。

根据IUPAC定义，焦炭是碳元素含量高且结构上为非石墨状态的 固体，它通过热解有机材料而生产，所述有机材料在碳化工艺过程中 至少部分经过液体或液体-晶体状态。然而，由于在骤冷工艺过程中焦 炭快速形成，因此，已知在中间相形成过程中发生的芳烃层的预取向 根据例如延迟焦化之类的焦化工艺在一定程度上不可能是已知的。因 此，由气体骤冷工艺获得的这种焦炭通过在2200℃以上热处理，仅仅 在非常低的程度上可石墨化。确实，在2800℃下热处理之后，根据X 射线衍射峰d002测定的平均层间距c/2为等于或高于0.3375纳米，和 c方向(Lc)的微晶尺寸低于35纳米，和La110低于60纳米，优选低于 50纳米。

对未加工状态下的焦炭进行碱处理，即在碱处理之前没有煅烧。 煅烧是指在还原氛围下在高于1600K的温度范围内热处理，从而导致 水和挥发性可燃物质，例如烃和氢气的消除、燃烧和焦化。相反，在 低于900K的温度下获得的焦炭表示为未加工焦炭。由于省去了煅烧工 艺，因此作为本发明原料所使用的焦炭含有约4wt％挥发性可燃材料。 约85wt％的挥发性可燃材料由氢气、一氧化碳和甲烷形成，而残渣由 高级烃和芳烃组成。不需要煅烧焦炭的事实是重要的优点，因为它便 于节约能量和时间。

为了碱处理，优选提供粒度低于0.4毫米的焦炭。通过常见方法， 例如筛分和/或粉碎原料焦炭，获得所需的粒度。在碱处理中使用苛性 碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾或这些氢氧化物的混合物。调节氢氧化 物和焦炭的重量比在3∶1到4∶1范围内。混合焦炭与氢氧化物，获得 紧密的均匀混合物。然后在650-950℃的温度范围内，优选在约850 ℃下热处理这一混合物。热处理的持续时间优选为0.5-2小时。最优 选在回转窑内以连续方式进行碱处理。

为了除去残留的碱，用去离子水或软化水洗涤碱处理过的焦炭。 优选地，通过用盐酸或硫酸中和，接着用去离子水或软化水多次洗涤， 除去残留的碱。由于碱处理和洗涤导致的质量损失在40-60wt％范围 内。

碱处理影响焦炭粒度轻微下降，和BET表面积与孔隙率强烈增加。 本发明的多孔焦炭的BET表面积为高于2000m2/g，优选高于2400m2/g。

最大孔径分布是从大的微孔到小的中孔之间的过渡区域，即约2 纳米。关于孔隙率，采用IUPAC开发的定义，即直径小于2纳米的孔 隙称为微孔，直径为2纳米-50纳米的孔隙称为中孔，和直径高于50 纳米的孔隙称为大孔。对于电容器材料来说，希望互连的微孔和细孔 网络，因为存在微孔将增加电极/电解质界面，而中孔有助于离子到达 微晶表面。

本发明的多孔焦炭保持原料焦炭原料的性能，在高于2200℃下热 处理时仅仅在低的程度上可石墨化。因此，本发明的多孔焦炭可通过 在2800℃下热处理之后的X射线分析表征，其中根据X射线d002测定 的平均层间距c/2为等于或高于0.338纳米，和c方向的微晶尺寸(Lc) 低于25纳米，和La110低于70纳米，优选低于50纳米。

以与US6882517所述类似且本领域通常已知的方式，制备含本发 明多孔焦炭的电极。

优选地，聚偏氟乙烯(PVDF)用作粘合剂。在电极材料内粘合剂的 重量分数范围为2-20％，优选为约10％。

可视需要添加任何合适的传导辅助剂。合适的传导剂例如是炭黑、 碳纳米管、碳锥体、碳纳米纤维、天然石墨、膨胀石墨和研磨过的挠 性石墨。传导辅助剂的重量分数为0-20％，优选约5％。

通过组装两个电极与合适的电解质，获得双电层电容器，其中这 两个电极中的至少一个含有本发明的多孔焦炭。在一个实施方案中， 电容器是对称的电容器。这意味着这两个电极在电荷储存材料、所采 用的粘合剂和辅助传导剂的类型和用量方面具有相同的组成。或者， 含本发明的多孔焦炭的电极可与不同组成的合适电极结合，其中所述 电极中的任何一个含有本发明的多孔焦炭或者另一电荷储存材料，形 成不对称的电容器。

合适的电解质是含水电解质，例如苛性钾溶液(例如浓度为 6mol/l)和硫酸(例如，浓度为1mol/l)或在合适的溶剂，例如乙腈或 碳酸亚丙酯内溶解的浓度为1mol/l的非水有机电解质，例如四乙基四 氟硼酸铵(TEABF4)。优选有机电解质，因为它们提供较高的充电/放电 电压范围，因为对水的电化学分解不存在限制。然而，与含水电解质 相比，有机电解质的传导率较低。

在采用这种电容器的情况下，在100mA/g的重量充电电流密度 (gravimetric charging current density)下，对于每一电极来说，在 含水酸性电解质内获得大于200F/g的重量电容，在有机电解质内获得大 于160F/g的的重量电容。重量电容是电容除以电极内多孔焦炭的质量。

在50-1000W/kg范围内的重量功率密度下，两个电极的结合的重 量能量密度(没有欧姆下降)在含水电解质内为3-5Wh/kg和在有机电 解质为20-30Wh/kg。

在含水或有机电解质内电容器的循环伏安图(图1和2)具有扭曲 的矩形形状。这得出结论：电容主要涉及在电极/电解质界面处的静电 过程(静电双层的充电/放电)。采用理想(纯静电)电容器的情况下，形 状应当恰好为矩形，因为当通过电压随时间的线性变化(恒定的扫描速 度)，使电容器充电/放电时，电流保持恒定。偏离矩形形状可归因于 电容器的欧姆系列电阻和在电极/电解质界面处出现法拉氧化还原过 程。后者可能涉及在碱处理过程中形成的改性表面官能度。

在数千次充电/放电循环过程中电容保持稳定，因为实际应用要求 可充电的储能。

实施例

实施侧中所使用的焦炭是由在合成不饱和烃中骤冷重油所使用的 骤冷油而获得的具有洋葱状结构的难以石墨化的焦炭。由于它特殊的 来源，因此焦炭具有优异的纯度(参考表1)。灰分值为0.01％。焦炭的 BET表面积为26m2/g。

表1：由灰分分析获得的杂质含量

  杂质  含量[ppm]   Al  1.5   B  3   Ca  1.7   Cr  3.3   Cu  0.3   Fe  24.5   K  1.6   Mg  0.8   Na  14.1   Ni  2.1   P  3.4   Si  13.7   Sn  1.1   W  0.5   Zn  0.2   Zr  0.6

如上所述，在850℃的温度下用苛性钾试剂进行焦炭的碱处理。 在处理之前原料焦炭的粒度为0.1-0.4mm。在第一实例中，苛性钾与 焦炭之比为3∶1。在第二实例中，苛性钾与焦炭之比为4∶1。

在碱处理和洗涤之后，实施例1的焦炭的BET表面积为2440m2/g， 和实施例2的焦炭的BET表面积为2657m2/g。这两种材料是在孔径为 2-3纳米下，即从大的微孔到小的中孔的过渡范围内具有最大孔径分 布的微孔材料。粒度由于碱处理轻微下降，主要在20-300微米范围 内。在苛性钾与焦炭之比较高的情况下，粒度的下降较强烈。因此， 对起始焦炭样品在2800℃下进行热处理。仅仅在2800℃下进行热处 理，以研究焦炭的石墨化行为，它不是本发明工艺的一部分。表2中 示出了起始焦炭、在2800℃下热处理的焦炭样品和在碱处理之后的焦 炭的X射线衍射数据。

表2：X射线衍射数据

  材料   D002/[nm]  Lc002[nm]   La110[nm]   相当于002晶格   平面的XRD-峰的   积分强度/[％]   起始焦炭   0.3526  2.2   /   9   在2800℃下热处理之后   的焦炭   0.3414  16   30   /   碱处理之后的焦炭   0.3751  1.7   /   2

制备电极并如上所述组装对称电容器。每一电极含有7g多孔焦 炭。在粘合剂和炭黑作为传导辅助试剂下使用PVDF。PVDF的分数为 10％和炭黑的分数为电极组合物(包括多孔焦炭、粘合剂和传导辅助试 剂)重量的5％。对于多孔焦炭的每一实例来说，采用1mol/l硫酸作 为电解质，制备一个电容器，采用含在合适的溶剂，例如乙腈内溶解 的浓度为1mol/l的四乙基四氟硼酸铵(TEABF4)的电解质，制备另一电 容器。

使用循环伏安法(扫描速度1-100mV/s)、恒电流的充电/放电(在 0-0.8V的电压范围内(含水电解质)，或者在0-2V的电压范围内(有 机电解质)，电流密度为200mA/g-20A/g)和电化学阻抗光谱(频率范 围为100kHz到1mHz)，研究电容器的电化学行为。

图1示出了在含水电解质中采用实施例1的多孔焦炭的电容器的 循环伏安图，和图2是采用有机电解质的情况，各自在10mV/s的扫描 速度下记录。循环伏安图具有轻微扭曲的矩形形状，在含水电解质中， 它在0-0.8V的电压范围内延伸，和在有机电解质内，它在0-2V， 甚至2.5V的电压范围内延伸。因此，电容器可在宽的电压范围内可逆 地充电。

可根据下式，由循环伏安图计算电容C。

$C=\frac{i}{v}=i*\frac{\mathrm{dt}}{\mathrm{dE}}$

其中i是矩形区域内的电流和υ是记录循环伏安图时的扫描速度 (电压随时间而变化dE/dt)。

或者，可根据下式，由恒电流的循环实验计算电容C。

$C=i*\frac{\mathrm{dt}}{\mathrm{dE}}$

其中i是电极的电流充电，dE是在充电过程中电压的变化和dt 是充电的持续时间。

在第三种方法中，可由电化学阻抗光谱的低频极限，测定电容。 图3中示出了典型的阻抗光谱。对于电容器来说可预期的是，在低频 下，电容接近于极限值，所述极限值非常接近于由采用低扫描速度记 录的循环伏安图和由在低电流密度下的恒电流充电/放电获得的数值。

表3中汇集了采用含水和有机电解质的两种电容器的那三种方法 获得的重量电容的数值。

必须注意电容与循环伏安法的扫描速度和对恒电流循环中电流密 度的一定相关性。在高的充电/放电速度下，小尺寸的孔隙不容易获得 以供形成双电层。因此，在高的充电/放电速度下，双电层可获得的总 的有效面积小于在较低充电/放电速度下可获得的面积。在有机电解质 中，这一效果甚至更加突出，因为有机电解质的离子庞大。此外，在 有机电解质中，充电/放电电流受到限制，因为与含水体系相比，有机 电解质的传导率低，因为在有机电解质内不存在质子。

在图4中的Ragone图示出了作为重量功率密度的函数，单位质量 的两个电极的结合的电荷储存材料可获得的能量。在低于1000W/kg 的功率密度下，可获得的能量没有随功率密度增加而显著下降。然而， 在较高的功率密度下，可获得的能量明显增加，从而反映在快速的充 电/放电过程中电极/电解质界面的利用有限。

图5可看出在500mA/g的电流下，在0-0.8V的电压范围内(含水 电解质)或者在0-2V的电压范围内(有机电解质)，在大数量的充电/ 放电循环过程中的电容形成。特别地，对于具有有机电解质的电容器 来说，观察到超过10000次循环时电容的优良稳定性。

表3：采用不同方法获得的重量和体积电容