会员体验
专利管家(专利管理)
工作空间(专利管理)
风险监控(情报监控)
数据分析(专利分析)
侵权分析(诉讼无效)
联系我们
交流群
官方交流:
QQ群: 891211   
微信请扫码    >>>
现在联系顾问~
首页 / 专利库 / 纳米技术 / 纳米管 / 制备和纯化碳纳米管的方法、碳纳米管以及碳纳米管元件

制备和纯化碳纳米管的方法、碳纳米管以及碳纳米管元件

阅读:1080发布:2020-06-11

IPRDB可以提供制备和纯化碳纳米管的方法、碳纳米管以及碳纳米管元件专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本申请公开了碳纳米管的制备方法以及纯化方法。本申请还涉及由本申请的方法获得的碳纳米管以及使用这些碳纳米管的元件。该制备碳纳米管的方法,包括(a)在催化剂和任选的助催化剂存在下通过电弧放电法生产碳纳米管,(b)使用能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素络合,得到络合物,和(c)除去所述络合物。,下面是制备和纯化碳纳米管的方法、碳纳米管以及碳纳米管元件专利的具体信息内容。

1.一种制备碳纳米管的方法,所述方法包括以下步骤:

(a)在催化剂和任选的助催化剂存在下通过电弧放电法生产碳纳米管,(b)使用能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素络合,得到络合物,和(c)除去所述络合物。

2.根据权利要求1的方法,其中,在步骤(a)中使用助催化剂。

3.根据权利要求2的方法,其中,所述助催化剂为FeS。

4.根据权利要求1的方法,其中,所述催化剂选自镧系金属的氧化物,过渡金属,或者镍和稀土元素的混合物,以及前述催化剂的混合物。

5.根据权利要求1的方法,其中,所述催化剂选自Y-Ni合金、Fe-Ni合金、Fe-Co合金、Co-Ni合金、Rh-Pt合金和Ce-Ni合金。

6.根据权利要求1的方法,其中所述步骤(b)包括以下步骤:(d)将催化剂和/或任选的助催化剂中的金属元素转化为离子,以及(e)使用所述能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质,与所述离子络合,得到络合物。

7.根据权利要求6的方法,其中所述步骤(d)包括以下步骤:(f)将催化剂和/或任选的助催化剂氧化,得到催化剂和/或任选的助催化剂的氧化物。

8.权利要求7的方法,其中使用能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质,从所述氧化物形成相应的金属离子,并与所述金属离子络合,得到络合物。

9.权利要求8的方法,所述能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质选自氨基多羧酸。

10.根据权利要求9的方法,其中,所述氨基多羧酸选自乙二胺四乙酸(EDTA)、反式-1,

2-二氨基环己烷-N,N,N’,N’-四乙酸水合物(CYDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)。

11.根据权利要求9的方法,其中,所述氨基多羧酸为三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)。

12.根据权利要求1的方法,其中所述步骤(c)包括将所述络合物转化为盐的形式,并除去所述盐形式的络合物。

13.根据权利要求7的方法,其中所述步骤(d)还包括以下步骤:(g)使用酸与所述氧化物反应,得到催化剂和/或任选的助催化剂金属元素离子。

14.根据权利要求6的方法,其中,所述能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质选自四氢呋喃、三烷基膦、ε-己内酯、ε-己内酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。

15.根据权利要求6的方法,其中,所述络合物选自{M[(NC)2CC(OCH2CH2OH)C(CN)2]2(4,

4’-bPy)(H2O)2},双核[M’{(phen)2}2V4O12]C6H12O·H2O和[Ni(L)(H2O)32HO],其中M选自Ni、Co和Fe,M’选自Ni和Co,bPy为联吡啶,phen为苯基,L为(2-甲氧基羰基甲基亚氨基-5-甲基-噻唑-3-基-乙酸)。

16.根据权利要求7的方法,其中,所述步骤(f)包括使用含氧气体来氧化催化剂和/或任选的助催化剂。

17.根据权利要求16的方法,其中,使用含氧气体进行氧化的时间和温度足以将催化剂和/或任选的助催化剂转化成氧化物。

18.根据权利要求16的方法,其中,所述含氧气体为空气。

19.根据权利要求17的方法,所述氧化温度为80-300℃。

20.根据权利要求17的方法,所述氧化时间为1-20小时。

21.根据权利要求1的方法,其中,该方法还包括在除去所述络合物之后进行离心步骤。

22.根据权利要求21的方法,其中,该离心步骤以5000-30000rpm进行1-20小时。

23.根据权利要求1至22中任一项的方法,其中,所述碳纳米管为单壁碳纳米管。

24.一种纯化碳纳米管的方法,其中所述碳纳米管是在催化剂和任选的助催化剂存在下通过电弧放电法生产的,所述纯化碳纳米管的方法包括以下步骤(I):使用能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素络合,形成络合物,和(II)除去所述络合物。

25.根据权利要求24的方法,其中所述步骤(I)包括以下步骤:(III)将催化剂和/或任选的助催化剂中的金属元素转化为离子,以及(IV)使用所述能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质,与所述离子络合,得到络合物。

26.根据权利要求25的方法,其中所述步骤(III)包括以下步骤:(V)将催化剂和/或任选的助催化剂氧化,得到催化剂和/或任选的助催化剂的氧化物。

27.权利要求26的方法,其中使用能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质,从所述氧化物形成相应的金属离子,并与所述金属离子络合,得到络合物。

28.根据权利要求27的方法,其中,所述能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质选自氨基多羧酸。

29.根据权利要求28的方法,其中,所述氨基多羧酸选自乙二胺四乙酸(EDTA)、反式-1,2-二氨基环己烷-N,N,N’,N’-四乙酸水合物(CYDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)。

30.根据权利要求28的方法,其中,所述氨基多羧酸为三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)。

31.根据权利要求24的方法,其中所述步骤(II)包括将所述络合物转化为盐的形式,并除去所述盐形式的络合物。

32.根据权利要求26的方法,其中所述步骤(V)还包括以下步骤:(VI)使用酸与所述氧化物反应,得到催化剂和/或任选的助催化剂金属元素离子。

33.根据权利要求24的方法,其中所述催化剂选自Y-Ni合金、Fe-Ni合金、Fe-Co合金、Co-Ni合金、Rh-Pt合金和Ce-Ni合金。

34.根据权利要求25的方法,其中,所述能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质选自四氢呋喃、三烷基膦、ε-己内酯、ε-己内酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。

35.根据权利要求25的方法,其中所述络合物选自{M[(NC)2CC(OCH2CH2OH)C(CN)2]2(4,

4’-bPy)(H2O)2},双核[M’{(phen)2}2V4O12]C6H12O·H2O和[Ni(L)(H2O)32HO],其中M选自Ni、Co和Fe,M’选自Ni和Co,bPy为联吡啶,phen为苯基,L为(2-甲氧基羰基甲基亚氨基-5-甲基-噻唑-3-基-乙酸)。

36.根据权利要求26的方法,其中,所述步骤(V)包括使用含氧气体氧化催化剂和/或任选的助催化剂。

37.根据权利要求36的方法,其中,使用含氧气体进行氧化的时间和温度足以将催化剂和/或任选的助催化剂转化成氧化物。

38.根据权利要求36的方法,其中,所述含氧气体为空气。

39.根据权利要求37的方法,所述氧化温度为80-300℃。

40.根据权利要求37的方法,所述氧化时间为1-20小时。

41.根据权利要求24的方法,其中,该方法还包括在除去所述络合物之后进行离心步骤。

42.根据权利要求41的方法,其中,该离心步骤以5000-30000rpm进行1-20小时。

43.根据权利要求24至42中任一项的方法,其中,所述碳纳米管为单壁碳纳米管。

44.由权利要求1至43中任一项的方法纯化的碳纳米管。

45.碳纳米管元件,其包括权利要求44的碳纳米管。

46.权利要求45的碳纳米管元件,其中所述碳纳米管元件选自碳纳米管导电膜、场发射电子源、晶体管、导线、纳米电子机械系统、旋转导电器件、纳米悬臂、量子计算装置、发光二极管、太阳能电池、表面导电电子发射显示器、滤波器、给药系统、导热材料、纳米喷头、储能系统、空间升降机、燃料电池、传感器和催化剂载体。

说明书全文

制备和纯化碳纳米管的方法、碳纳米管以及碳纳米管元件

技术领域

[0001] 本申请涉及制备碳纳米管(CNT)的方法,纯化碳纳米管(CNT)的方法,由这些方法得到的碳纳米管以及含有该碳纳米管的碳纳米管元件。更具体地,本申请涉及经由电弧放电法制备碳纳米管的方法、纯化碳纳米管的方法,由这些方法得到的碳纳米管以及含有该碳纳米管的碳纳米管元件。与常规方法不同,本申请的制备方法或者纯化方法采用络合工艺来除去电弧放电法中采用的催化剂和/或任选的助催化剂。

背景技术

[0002] 碳纳米管(CNT)作为一维碳纳米材料,具有许多优异的电学、力学和化学特性,因此日益受到人们的关注。随着对纳米材料研究的不断深入,碳纳米管的广阔应用前景也正不断的涌现,例如用于场发射电子源、纳米场效应晶体管、储氢材料以及高强度纤维等。
[0003] 碳纳米管根据形成管壁的碳原子的层数可以分为单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT),多壁碳纳米管也可以理解为由不同直径单壁碳纳米管套装而成。在实际的研究和应用中,单壁碳纳米管、层数较少的多壁碳纳米管由于在电性能、热性能、机械以及化学性能等方面所拥有的独特性能而具有重要的地位。
[0004] 常用的制备碳纳米管的方法包括电弧放电法、化学气相沉积法(CVD)以及激光蒸发法等。迄今为止,电弧放电法是大规模生产高质量碳纳米管的最有效方法之一。
[0005] 然而,在电弧放电法制备碳纳米管的过程中,通常都会同时生成一些杂质,例如石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒,并且还存在有金属催化剂颗粒和任选的助催化剂。这些杂质与碳纳米管混杂在一起,给碳纳米管更深入的研究和应用都带来了极大的不便。因而一般都需要采取各种物理化学方法对制备所得的碳纳米管初产品进行纯化,以得到纯度更高的碳纳米管。通常使用的化学提纯方法有液相氧化法和气相氧化法。例如,K.Tohji.T.Goto等人提出了使用热液体的方法(K.Tohji.T.Goto et al.J.Phys.Chem.1996,101,1974)。Z.Shi等人提 出了气 相氧化 法(Z.Shi et al.SolidState Commun.1999,112,35),E.Mizoguti等人提出了催化氧化法(E.Mizoguti et al.Chem.Phys.Lett.2000,321,297)。并且,硝酸回流法得到了广泛研究,例如参见J.L.Zimmerman等人的文章(J.L Zimmerman et al.Chem.Mater.2000,12,1361)。此外,已经发现通过初始选择性氧化来除去无定形碳,接着在浓硝酸中回流的纯化方法可以有效除去反应产物中的金属(参见,K.Tohji et al.Nature 1996,383,679)。
[0006] 这些提纯方法在本领域中是已知的,它们利用了碳纳米管比无定型碳、金属催化剂颗粒等杂质更稳定、更不易于氧化的性质,从而能够首先去除产物中的这些杂质,达到提纯的目的。气相氧化法根据氧化气氛的不同,可以有氧气(或空气)氧化法和二氧化碳氧化法等。液相氧化法中常用的液相氧化剂包括高锰酸钾、硝酸溶液或重铬酸钾等。此外,还有离心方法和微过滤等物理方法进行碳纳米管的分离。这些方法可以单独使用,也可以使用一种或多种的组合。例如,可以采用气相氧化法如空气氧化法来除去碳纳米管中易于除去的无定形碳等杂质;采用液相氧化法如硝酸氧化法来除去碳纳米管中不易除去的金属催化剂颗粒等杂质。同时,还可以结合离心法来得到纯化后的碳纳米管。
[0007] 然而,目前存在的主要问题如何在不破坏碳纳米管的前提下将制备的碳纳米管纯化。现有技术中,采用的液相氧化方法,例如,在硝酸中回流来进行纯化的方法,将造成管壁的破坏。即使采用气相氧化法,由于采用的氧化温度高,通常为470℃,同样会对碳纳米管造成损坏。
[0008] 此外,在电弧放电法中,在使用例如Y-Ni合金作为催化剂的时候,在反应完成后,这种催化剂存在于反应产物的内部或表面上,难以通过无机酸回流的方法除去。即使通过长时间的反应除去了大部分催化剂颗粒,也会同时破坏碳纳米管。这样会造成碳纳米管的品质下降,特别是导电性降低。
[0009] 而且,采用强酸回流的纯化方法造成所得碳纳米管存在以下问题:
[0010] A.在碳骨架中存在5元或7元环,而不是通常的6元环,造成碳纳米管弯曲;
[0011] B.Sp3杂化(R=H和OH)缺陷;
[0012] C.氧化条件造成碳骨架受到破坏,缺陷处引入COOH基团;和
[0013] D.碳纳米管的端部开口,并引入COOH基团封端。
[0014] 以上问题,示于图1。
[0015] 因此,迫切需要一种可以在不损害碳纳米管的条件下,制备碳纳米管和纯化碳纳米管的方法。

发明内容

[0016] 本申请的方法能够制备碳纳米管和纯化碳纳米管,并且不对碳纳米管造成损坏,特别是不对碳纳米管侧壁造成损坏。
[0017] 本申请的第一方面提供了一种制备碳纳米管的方法,所述方法包括以下步骤:
[0018] (a)在催化剂和任选的助催化剂存在下通过电弧放电法生产碳纳米管,[0019] (b)使用能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素络合,得到络合物,和
[0020] (c)除去所述络合物。
[0021] 在本申请第一方面的一种实施方式中,在步骤(a)中使用助催化剂。
[0022] 此时,优选所述助催化剂为FeS。
[0023] 在本申请第一方面的一种实施方式中,催化剂选自镧系金属的氧化物,过渡金属,或者镍和稀土元素的混合物,以及前述催化剂的混合物。
[0024] 此时,优选所述催化剂选自Y-Ni合金、Fe-Ni合金、Fe-Co合金、Co-Ni合金、Rh-Pt合金和Ce-Ni合金。
[0025] 在本申请第一方面的一种实施方式中,步骤(b)包括以下步骤:
[0026] (d)将催化剂和/或任选的助催化剂中的金属元素转化为离子,以及
[0027] (e)使用所述能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质,与所述离子络合,得到络合物。
[0028] 此时,优选步骤(d)包括以下步骤:
[0029] (f)将催化剂和/或任选的助催化剂氧化,得到催化剂和/或任选的助催化剂的氧化物。
[0030] 此时,进一步优选能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质选自氨基多羧酸。
[0031] 在该实施方式中,优选所使用的氨基多羧酸选自乙二胺四乙酸(EDTA)、反式-1,2-二氨基环己烷-N,N,N’,N’-四乙酸水合物(CYDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)。
[0032] 此时,进一步优选氨基多羧酸为三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)。
[0033] 并且,进一步优选将由氨基多羧酸形成的络合物转变为盐的形式,以便促进络合物的除去。
[0034] 在本申请第一方面的一种实施方式中,步骤(d)还包括以下步骤:
[0035] (g)使用酸与所述氧化物反应,得到催化剂和/或任选的助催化剂金属元素离子。
[0036] 在第一方面的一种实施方式中,对于能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质,优选四氢呋喃、三烷基膦、ε-己内酯、ε-己内酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
[0037] 此外,在第一方面的一种实施方式中,优选络合物选自{M[(NC)2CC(OCH2CH2OH)C(CN)2]2(4,4’-bPy)(H2O)2},双核[M’{(phen)2}2V4O12]C6H12O·H2O和[Ni(L)(H2O)32HO],其中M选自Ni、Co和Fe,M’选自Ni和Co,bPy为联吡啶,phen为苯基,L为(2-甲氧基羰基甲基亚氨基-5-甲基-噻唑-3-基-乙酸)。
[0038] 在本申请该实施方式中的另一种变体中,步骤(f)包括使用含氧气体来氧化催化剂和/或任选的助催化剂。
[0039] 此时,优选使用含氧气体进行氧化的时间和温度足以将催化剂和/或任选的助催化剂转化成氧化物。更优选,所述含氧气体为空气。进一步优选化温度为80-300℃,还优选氧化时间为1-20小时。
[0040] 在本申请第一方面的一种实施方式中,本申请的方法还包括在除去所述络合物之后进行离心步骤。
[0041] 此时,优选离心步骤以5000-30000rpm进行1-20小时。
[0042] 在本申请第一方面的所有实施方式中,优选碳纳米管为单壁碳纳米管。
[0043] 在本申请第二方面提供了一种纯化碳纳米管的方法,其中所述碳纳米管是在催化剂和任选的助催化剂存在下通过电弧放电法生产的,所述纯化碳纳米管的方法包括以下步骤:
[0044] (I)使用能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素络合,得到络合物,和
[0045] (II)除去所述络合物。
[0046] 在本申请第二方面的一种实施方式中,电弧放电法使用了助催化剂。
[0047] 此时,优选所述助催化剂为FeS。
[0048] 在本申请第二方面的一种实施方式中,催化剂选自镧系金属的氧化物,过渡金属,或者镍和稀土元素的混合物,以及前述催化剂的混合物。
[0049] 此时,优选所述催化剂选自Y-Ni合金、Fe-Ni合金、Fe-Co合金、Co-Ni合金、Rh-Pt合金和Ce-Ni合金。
[0050] 在本申请第二方面的一种实施方式中,步骤(I)包括以下步骤:
[0051] (III)将催化剂和/或任选的助催化剂中的金属元素转化为离子,以及[0052] (IV)使用所述能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质,与所述离子络合,得到络合物。
[0053] 此时,优选步骤(III)包括以下步骤:
[0054] (V)将催化剂和/或任选的助催化剂氧化,得到催化剂和/或任选的助催化剂的氧化物。
[0055] 此时,进一步优选能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质选自氨基多羧酸。
[0056] 在该实施方式中,优选所使用的氨基多羧酸选自乙二胺四乙酸(EDTA)、反式-1,2-二氨基环己烷-N,N,N’,N’-四乙酸水合物(CYDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)。
[0057] 此时,进一步优选氨基多羧酸为三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)。
[0058] 并且,进一步优选将由氨基多羧酸形成的络合物转变为盐的形式,以便促进络合物的除去。
[0059] 在本申请第二方面的一种实施方式中,步骤(III)还包括以下步骤:
[0060] (VI)使用酸与所述氧化物反应,得到催化剂和/或任选的助催化剂金属元素离子。
[0061] 在第二方面的一种实施方式中,对于能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质,优选四氢呋喃、三烷基膦、ε-己内酯、ε-己内酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
[0062] 此外,在第二方面的一种实施方式中,优选络合物选自{M[(NC)2CC(OCH2CH2OH)C(CN)2]2(4,4’-bPy)(H2O)2},双核[M’{(phen)2}2V4O12]C6H12O·H2O和[Ni(L)(H2O)32HO],其中M选自Ni、Co和Fe,M’选自Ni和Co,bPy为联吡啶,phen为苯基,L为(2-甲氧基羰基甲基亚氨基-5-甲基-噻唑-3-基-乙酸)。
[0063] 在本申请该实施方式中的另一种变体中,步骤(f)包括使用含氧气体来氧化催化剂和/或任选的助催化剂。
[0064] 此时,优选使用含氧气体进行氧化的时间和温度足以将催化剂和/或任选的助催化剂转化成氧化物。更优选,所述含氧气体为空气。进一步优选化温度为80-300℃,还优选氧化时间为1-20小时。
[0065] 在本申请第二方面的一种实施方式中,本申请的方法还包括在除去所述络合物之后进行离心步骤。
[0066] 此时,优选离心步骤以5000-30000rpm进行1-20小时。
[0067] 在本申请第二方面的所有实施方式中,优选碳纳米管为单壁碳纳米管。
[0068] 本申请的第三方面提供了根据本申请第一方面和第二方面的方法所制备的碳纳米管。与采用现有技术的方法得到的碳纳米管相比,通过本申请的方法得到的碳纳米管的管壁没有受到破坏。
[0069] 本申请的第四方面提供了包括根据本申请第三方面的碳纳米管的碳纳米管元件。
[0070] 在本申请的各个方面,碳纳米管(CNT)优选为单壁碳纳米管(SWNT)。
[0071] 下文的详述将使本申请的其它目的和方面变得明显。但是应该理解,虽然详述和具体实施例示出了本申请优选的实施方式,但是它们仅是说明性的,本领域技术人员通过理解以下详述,很明显可以在本申请的精神和范围内做出各种改变和变化形式。

附图说明

[0072] 图1示出了使用酸回流获得的碳纳米管的示意图;
[0073] 图2示出了本申请用于制备碳纳米管的电弧炉的示意图;
[0074] 图3示出了使用CYDTA纯化碳纳米管的示意图;
[0075] 图4示出了使用EDTA和CYDTA纯化得到的碳纳米管的Raman光谱。在图4中,还示出了市售的P3碳纳米管(P3,来自Carbon Solutions.Inc.纯度大于85%)的光谱;
[0076] 图5示出了使用EDTA纯化得到的碳纳米管的XPS图谱;
[0077] 图6a为未经纯化的碳纳米管的SEM,图6b为使用TTHA纯化得到的碳纳米管的SEM;
[0078] 图7示出了使用TTHA纯化得到的碳纳米管的TEM。在图7中,图7a和图7b仅仅在放大倍数方面存在不同;
[0079] 图8示出了在使用TTHA纯化前后,碳纳米管的Raman光谱;
[0080] 图9示出了使用TTHA纯化和使用常规的酸处理得到的碳纳米管的XPS图谱;
[0081] 图10示出了使用TTHA纯化后得到的碳纳米管制备的碳纳米管薄膜;和[0082] 图11示出了制膜例1制备的碳纳米管薄膜与对比例1制备的薄膜的薄层电阻。
[0083] 图12(a)示出了在本申请中使用的蒸气发生器;(b)示出了在(a)中所示蒸气发生器的玻璃套管结构截面示意图。

具体实施方式

[0084] 下面将参考附图详细说明本申请的一些示例性实施方案。
[0085] 本申请的第一方面
[0086] 在第一方面,本申请提供了一种制备碳纳米管的方法,所述方法包括以下步骤:
[0087] (a)在催化剂和任选的助催化剂存在下通过电弧放电法生产碳纳米管,[0088] (b)使用能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素络合,得到络合物,和
[0089] (c)除去络合物。
[0090] 下面对各步骤进行详细描述。
[0091] (1)电弧放电法
[0092] 电弧放电法是最早用于制备碳纳米管的工艺方法之一。本申请的制备碳纳米管的方法对于电弧放电法没有特别限制。本申请可以使用常规的电弧放电法来得到未经纯化的碳纳米管。下面对于电弧放电法所使用的设备、条件以及原料等做简单描述。
[0093] 图2示出了本申请的实施方案中用于制备碳纳米管的电弧炉100的示意图。该电弧炉包括真空腔160、阴极接头110、阴极120、阳极130、阳极接头140以及线性进给装置150。阴极120通常为直径粗大(例如大约13mm)的石墨棒,也可以采用例如铜的金属电极;
阳极130为直径较小(例如大约6mm)的石墨棒。
[0094] 在本申请的一种实施方案中,如下制备用于阳极130的阳极石墨棒。在阳极石墨棒的中心钻一个孔。将催化剂、任选的助催化剂磨成粉末后与石墨均匀混合得到的阳极混合物,然后再将该混合物填入在阳极石墨棒的孔中并且压实以形成电弧放电的阳极130。该阳极130还可以通过将催化剂和任选的助催化剂混合至石墨中以得到阳极混合物,然后将该混合物成型以形成阳极石墨棒来形成。
[0095] 在进行电弧放电之前,真空腔160被抽真空,然后再向其中注入作为保护气体的惰性气体(例如氦气或氩气)、氢气、氮气或这些气体的混合物。接通电源之后,可以通过线性进给装置150调整阴极120和阳极130之间的距离(该距离通常保持为一个预定恒定值,例如约1~5mm)以在阳极130和阴极120产生稳定的电弧放电。在开始时,阴极120和阳极130不应该接触,从而没有初始电流产生,然后逐渐移动阳极120以接近阴极130直到产生电弧。在放电过程中,在阳极130和阴极120之间产生高速等离子体流,使阴极120和阳极130表面达到极高的温度,例如可以分别为大约3000℃和5000℃以上,并造成阳极130高速蒸发出碳团簇并逐渐消耗。在阴极120和阳极130之间的高温区域,从阳极130蒸发的碳簇可以形成碳纳米管,并且这些碳纳米管充满整个真空室,沉积在真空室160壁上和/或阴极120上。这些蒸发的碳团簇可以充满整个真空室,然后在阴极120、真空室壁等处成核并生长从而得到碳纳米管。阳极通常只需要大约十分钟就被消耗,从而完成放电反应,然后使真空室冷却。
[0096] 反应结束之后,经充分冷却,可在真空腔160中收集到如下几种产物:在真空腔160的室壁上的布状烟灰生成物(cloth-like soot);悬挂在室壁与阴极之间的网状烟灰生成物(web-like soot);在阴极端部的沉积物(deposit);以及在沉积物周围的“衣领”状烟灰生成物(collar-like soot)。所得到的碳纳米管通常以范德华力结合在一起,排列为六边形晶体结构。碳纳米管特别是单壁碳纳米管主要例如出现在三个部分:布状烟灰生成物、网状烟灰生成物以及“衣领”状烟灰生成物。在这三个部分中,网状烟灰生成物中碳纳米管特别是单壁碳纳米管的纯度最高,在布状烟灰生成物中的最低,在“衣领”状烟灰生成物中的介于两者之间。碳纳米管与一些杂质,例如无定形碳和金属催化剂颗粒等同时存在。
这些杂质可以通过后续的纯化步骤来除去。这一点将在下面详细描述。
[0097] 在本申请制备碳纳米管的过程中,需要使用催化剂。催化剂对于碳纳米管尤其是单壁碳纳米管的生长起着重要的作用。在本申请中所用的催化剂可以是镧系金属的氧化物,过渡金属,或者镍和稀土元素的混合物,以及前述催化剂的混合物。另外,催化剂还可以是金属镍(Ni)和稀土元素的混合物,这些稀土元素比如是Y、Ce、Er、Tb、Ho、La、Nd、Gd、Dy或它们的混合物等。在本申请的一种实施方案中,催化剂优选选自Y-Ni合金、Fe-Ni合金、Fe-Co合金、Co-Ni合金、Rh-Pt合金或Ce-Ni合金。
[0098] 在本申请制备碳纳米管的方法中,可以任选使用助催化剂。一般认为,助催化剂对于碳纳米管尤其是单壁碳纳米管的生长也起着重要的作用,特别是在提高碳纳米管的纯度以及控制碳纳米管的直径分布等方面具有重要的作用。因此,在本申请中,优选使用FeS作为助催化剂。
[0099] 在本申请中,在使用助催化剂的时候,可以以任意比例使用催化剂与助催化剂,条件是所用的催化剂与助催化剂的比例不有害地影响碳纳米管的生长,以及碳纳米管的纯度和直径分布等性质。
[0100] 通常情况下,催化剂与助催化剂的重量比一般为1~20∶1,优选为5~15∶1,更优选为10∶1。然而,也可以根据具体条件使用上述范围之外的重量比。
[0101] 在本申请电弧放电法制备碳纳米管的过程中,还需要使用碳源。优选的碳源为石墨。在本申请中,可以以任意比例使用催化剂与碳源,条件是所用的催化剂与碳源的比例不有害地影响碳纳米管的生长,以及碳纳米管的纯度和直径分布等性质。在一种实施方案中,碳源与催化剂的摩尔比为1~50∶1,优选为5~30∶1,更优选为15∶1。
[0102] 在本申请的优选实施方案中,碳源为石墨,催化剂为Y-Ni合金,助催化剂为FeS。
[0103] 在电弧放电中,通常需要使用保护气,例如惰性气体(氦气、氩气或者它们的混合气体)、氢气、氮气或这些气体的混合物等。氦气是常用的保护气体。如果使用氢气,则其气压可以小于氦气的气压,并且因为氢气具有更高的热导率,可以与碳形成C-H键,并能刻蚀非晶碳等,所以可以合成更加纯净的碳纳米管。保护气体的压力可以为大约6.67~203kPa,优选为大约13.3~160kPa,更优选为大约66.7~120kPa,例如大约80.0~
93.3kPa。
[0104] 为了在阳极和阴极之间实现放电,电流通常为大约30A~200安培(A),优选为大约70~120A,例如大约100A。如果电流太小不能形成稳定的电弧,电流过高则会使无定形碳、石墨微粒等杂质增多,给其后面的纯化处理带来困难。所使用的直流电压为大约20~40V,例如大约30V。由于碳纳米管可能与其它的副产物如无定形碳、石墨颗粒等杂质烧结成一体,而对随后的分离和提纯不利,因此常用水冷等方法来降低石墨阴极的温度,从而制备出结构更完美、更纯的碳纳米管。例如,可以将阴极石墨棒固定在水冷铜基座上以降低石墨阴极的温度。另外,可以通过使用导热率更好从而易于散热的例如铜(Cu)等的金属作为阴极以利于形成碳纳米管。在放电过程中,还可以额外使用控温装置控制真空腔160内的温度,避免温度过低而导致无定形碳等杂质增加。
[0105] 另外,虽然在图2所示的电弧炉100中电弧放电是在阴极和阳极之间相对的端面之间进行,但是也可以将阴极和阳极同侧放置,之间形成一定的角度,由此阴极和阳极之间的放电变为点与点之间的放电,所得到的产物成片地附着在真空腔160的室壁等处,这样可以增加碳纳米管的产量。
[0106] 在电弧放电反应完毕后,一般收集网状烟灰生成物来进行下面的纯化步骤,这是因为该生成物中碳纳米管特别是单壁碳纳米管的纯度最高。
[0107] (2)纯化步骤-形成络合物和除去络合物
[0108] 如上所述,为了除去碳纳米管中的杂质,特别是为了除去残余的催化剂和任选的助催化剂,一般采用高温氧化或者强酸氧化(回流)的方法。然而,这些方法会对碳纳米管,特别是碳纳米管的侧壁中造成损坏。
[0109] 为了消除现有技术中采用高温氧化或者强酸氧化对碳纳米管所造成的破坏,本申请的发明人经过深入的研究,最终发现可以基于络合技术,来除去碳纳米管中残余的催化剂和任选的助催化剂,而不会对碳纳米管的品质造成破坏。
[0110] 基于络合技术的纯化步骤相对于现有技术的纯化方法而言是温和的,并且不对碳纳米管的侧壁造成损坏。由此,通过本发明的方法制备的碳纳米管的品质高于现有技术获得的碳纳米管,特别是在导电性上得到了显著提高。
[0111] 本申请的发明人发现,可以使用能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质,来与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素络合,以便除去催化剂和/或任选的助催化剂。
[0112] 术语“能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质”是指能够与催化剂或助催化剂中所使用的金属元素形成络合物的物质,或者能够同时与催化剂和助催化剂中所使用的金属元素形成络合物的物质。如上所述,在本申请中所用的催化剂可以是过渡金属,或者镧系金属的氧化物。另外,催化剂还可以是金属镍(Ni)和稀土元素的混合物,这些稀土元素比如是Y、Ce、Er、Tb、Ho、La、Nd、Gd、Dy或它们的混合物等。因此,应该选用能够与这些过渡金属、镧系金属以及稀土金属等形成配合物的物质,作为“能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质”,以便从获得的碳纳米管中除去催化剂。
[0113] 由于在电弧放电法中通常采用Y-Ni合金、Fe-Ni合金、Fe-Co合金、Co-Ni合金、Rh-Pt合金或Ce-Ni合金作为催化剂。因此,本申请优选那些能够与Y、Ni、F、Co、Rh、Pt和Ce等形成络合物的物质作为“能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质”。
[0114] 在使用电弧放电法制备碳纳米管时,在使用助催化剂的时候,相对于催化剂的用量而言,助催化剂的用量可以忽略不计。同样,在生成的碳纳米管中存在的助催化剂的量相对于催化剂的量也是可以忽略不计的。因此,在选择所述的物质时,可以仅仅考虑催化剂中所存在的金属元素即可。
[0115] 尽管如此,同时考虑催化剂和助催化剂中所使用的金属元素是更加优选的。进一步优选的是所选择的物质可以同时与催化剂和助催化剂中存在的所有金属元素形成络合物,从而能够仅仅通过一种物质,就可以除去所存在的所有催化剂和助催化剂残余。
[0116] 虽然某些物质可以与金属单质(0价金属)形成络合物,但是由于在电弧放电工艺中通常使用合金材料,造成该物质与合金材料中的元素之间难以直接形成络合物。因此,在本发明中优选将催化剂和/或任选的助催化剂中的金属元素转化为其离子形式,以便进行络合。
[0117] 对于将金属元素转化为离子形式的方法没有特别限制,可以采用多种方法。例如可以采用强酸氧化法来将金属元素转化为金属离子。然而,考虑到对生成的碳纳米管的损坏最小,可以首先采用适当氧化方法将金属元素转化为氧化物,然后用适当的酸获得金属离子。由于这时所使用的氧化方法和酸都比常规纯化过程中使用的条件温和,因此,不会造成碳纳米管品质的显著降低。
[0118] 在某些情况下,由于所采用的“能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质”是酸性物质,例如氨基多羧酸,其不但能够将金属氧化物转化为金属离子,同时还能够与该金属离子络合,形成络合物。在这种情况下,就不需要使用其它酸来获得金属离子。
[0119] 在某些情况下,为了增加形成的络合物在溶剂中(通常为水中)的溶解性,以便促进络合物的除去,可以将形成的络合物转化为其它适当的形式,例如转化为盐的形式。这样,增加了络合物的溶解性,并有利于通过例如过滤法,滤出不溶的碳纳米管,从而除去络合物,并使得残留的催化剂和/或助催化剂尽可能的少。在上述过滤法中,可以采用任何过滤介质,例如聚四氟乙烯过滤膜。
[0120] 例如,在氨基多羧酸作为该物质使用时,优选将形成的氨基多羧酸络合物转化为盐形式。这时,可以采用加入适当的碱溶液的方法,例如加入NaOH、KOH等,并使得pH为碱性,将其转化为盐的形式。
[0121] 在使用氨基多羧酸的时候,对于可以采用的氨基多羧酸没有特别的限定,例如可以为乙二胺四乙酸(EDTA)、反式-1,2-二氨基环己烷-N,N,N’,N’-四乙酸水合物(CYDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)。
[0122] 氨基多羧酸可以与Y形成络合物。此时,优选的氨基多羧酸为乙二胺四乙酸(EDTA)、反式-1,2-二氨基环己烷-N,N,N’,N’-四乙酸水合物(CYDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)。他们的结构如下所示:
[0123]
[0124] Y与EDTA、CYDTA、DTPA和TTHA所形成的络合物的结构如下所示:
[0125]
[0126] Y与EDTA所形成的络合物的结构
[0127]
[0128] Y与CYDTA所形成的络合物的结构
[0129]
[0130] Y与DTPA所形成的络合物的结构
[0131]
[0132] Y与TTHA所形成的络合物的结构
[0133] 此外,Ni也可以与TTHA形成如下络合物:
[0134]
[0135] 其中最优选三亚乙基四胺六乙酸(TTHA),这是因为在采用氨基多羧酸时,采用TTHA进行纯化所得到的碳纳米管的纯度和透明度最优。
[0136] 图3示出了使用CYDTA纯化碳纳米管的示意图。从图3可以看出,CYDTA与碳纳米管上所存在的Y形成络合物,并与碳纳米管分离。
[0137] 此外,能够与Y形成络合物的物质包括:四氢呋喃、三烷基膦、ε-己内酯、ε-己内酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等等。应该知道以上列举并不具有限定作用。对于能够与Y形成络合物的物质,以及所形成的络合物可以参见“Anhydrous scandium,yttrium,lanthanide and actinide halide complexeswith neutral oxygen and nitrogen donor ligands”(Shashank Mishra,CoordinationChemistry Review 252(2008)1996-2025)。将上述文章引入本文作为参考。可以使用在该文章中所列举的所有能够与Y形成络合物的物质,来除去催化剂,例如Y-Ni合金中的Y。
[0138] 对于与Ni、Co和Fe所形成的络合物的实例可以列举{M[(NC)2CC(OCH2CH2OH)C(CN)2]2(4,4’-bPy)(H2O)2},M选自Ni、Co和Fe,参见Inorganica Chemica Acta,Vol.361,Issues 14-15,1 October 2008,Pages3856-3862。在该文献中还提出,可以采用适当物质获得如下络合物,双核[M’{(phen)2}2V4O12]C6H12O·H2O,其中M可以为Co和Ni,参见InorganicaChemica Acta,Vol.361,Issues 12-13,1September 2008,Pages 3681-3689,本申请也可以采用该文献中所列举为获得上述络合物所给出的物质。
[0139] 可以采用所有能够与Ni形成络合物的物质,所形成的络合物可以为:[Ni(L)(H2O)32HO](其中L为(2-甲氧基羰基甲基亚氨基-5-甲基-噻唑-3-基)-乙酸)、Ni[P(Ph2)-N(H)-CH2Py]4,其中Ph为苯基,Py为吡啶。其它能够采用的物质包括在Inorganica Chemica Acta,Vol.361,Issues 12-13,1September 2008,Pages 3723-3729以及在Journal of OrganometallicChemistry,Vol.693,Issue 12,1,June 2008,Pages2171-2176以及在InorganicChemistry Communications,In Press,Corrected Proof,Available on line 17,May 2008中所描述的物质,以及所形成的络合物。
[0140] 对于与Fe能够形成络合物的物质,可以参见在Inorganica Chimica Acta,Vol361,Issues 14-15,1October 2008,Pages 3926-3930,CoordinationChemistry Reviews,Vol.229,Issues 1-2,9,July 2002,Pages 27-35,Coordination Chemistry Reviews,Vol.232,Issues 1-2,October 2002,Pages 151-171 以 及 Coordination Chemistry Reviews,Vol.233-234,1November 2002,Pages 273-287所描述的内容。
[0141] 对于能与Fe、Co和Ni形成络合物的物质,请参见在CoordinationChemistry Reviews,Vol.12,Issue 2April 1974,Pages 151-184以 及 Coordination Chemistry Reviews,Vol.11,Issue 4,December 1973,Pages343-402和 Coordination Chemistry Reviews,Vol.2,Issue 2,September 1967,Pages 173-193中所描述的内容。
[0142] 将上述所引用的文献全部并入本文作为参考。
[0143] 可以根据所选用的催化剂和/或助催化剂的形式(合金、单质、化合物等等)以及所存在的金属元素的种类,来选择所述物质的种类。
[0144] 此外,根据催化剂和/或助催化剂的具体情况来选择络合步骤如何进行。例如可以根据具体的催化剂和/或助催化剂,来选择是否进行将催化剂和/或助催化剂转化为离子的步骤。在通过氧化方法进行转化时,还需要确定是否需要使用除所述物质以外的酸来将催化剂和/或助催化剂中的金属元素转化为离子。
[0145] 如上所述,为了将催化剂和/或助催化剂中的金属元素转化为离子,可以先采用适当氧化方法将金属元素转化为氧化物。这时优选采用含氧气体(优选空气)来氧化催化剂和/或助催化剂。这种使用含氧气体的氧化条件与常规气相氧化纯化的条件相比,是相当温和的。一般而言,对使用含氧气体氧化催化剂和/或助催化剂所需要的时间和温度没有具体限定,只要该时间和温度足以将催化剂和/或助催化剂转化为其氧化物即可。通常,氧化温度可以选择为80-300℃,更优选,100-200℃,最优选150℃-200℃。氧化时间基于氧化温度的选择,可以变化。一般而言,氧化时间可以为1-20小时,优选5-15小时,更优选8-10小时。可以看出,与通常使用的高温氧化方法(一般采470℃的氧化温度)相比,本申请制备碳纳米管的方法中使用的氧化属于低温氧化。因此,这种低温氧化不会造成碳纳米管的破坏。
[0146] 本申请制备碳纳米管的方法还可以包括在除去络合物之后进行离心步骤,来除去碳纳米管上残余的无定形碳,以便进一步提高碳纳米管的纯度。对于该离心步骤而言,可以采用任何离心速度,然而优选使用较高速度的离心。例如,可以采用5000-30000rpm的速度,优选采用10000-20000的离心速度。离心所采用的时间与离心所采用的速度密切相关,一般而言可以离心1分钟-20小时,优选2-10小时,例如3小时。
[0147] 优选,由本发明的方法获得的碳纳米管为单壁碳纳米管。包括金属性单壁碳纳米管(M-SWNT)、半导体性单壁碳纳米管(S-SWNT)及其组合。
[0148] 本申请的第二方面
[0149] 本申请的第二方面提供了一种纯化碳纳米管的方法,其中所述碳纳米管是在催化剂和任选的助催化剂存在下通过电弧放电法生产的,所述纯化碳纳米管的方法包括以下步骤:
[0150] (I):使用能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素络合,形成络合物,和[0151] (II)除去所述络合物。
[0152] 根据本申请第二方面的纯化方法,可以纯化得自于电弧放电法的碳纳米管,提高碳纳米管的纯度,并改善其性能。
[0153] 对于可以用于本申请第二方面的碳纳米管没有特别限制,只要该碳纳米管是通过电弧放电法获得的即可。
[0154] 本领域技术人员了解的是,电弧放电法制备碳纳米管时,将会采用催化剂和任选的助催化剂。所用的催化剂一般而言是过渡金属,或者镧系金属的氧化物,或其混合物。另外,催化剂还可以是金属镍(Ni)和稀土元素的混合物,这些稀土元素比如是Y、Ce、Er、Tb、Ho、La、Nd、Gd、Dy或它们的混合物等。在本申请的一种实施方案中,催化剂优选选自Y-Ni合金、Fe-Ni合金、Fe-Co合金、Co-Ni合金、Rh-Pt合金或Ce-Ni合金。
[0155] 一般而言,电弧放电法会使用助催化剂,例如FeS。
[0156] 根据本申请第二方面的纯化方法,可以有效除去电弧放电法获得的碳纳米管中残留的催化剂和/助催化剂,而不会对碳纳米管的品质,特别是导电性质造成任何不利影响。
[0157] 本申请的第二方面的方法使用“能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质”来与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素络合,形成络合物,并通过除去络合物来纯化碳纳米管。
[0158] 在第二方面中,应该选用能够与这些过渡金属、镧系金属以及稀土金属等形成配合物的物质,作为“能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质”,以便从获得的碳纳米管中除去催化剂。
[0159] 由于在电弧放电法中通常采用Y-Ni合金、Fe-Ni合金、Fe-Co合金、Co-Ni合金、Rh-Pt合金或Ce-Ni合金作为催化剂。因此,本申请优选那些能够与Y、Ni、F、Co、Rh、Pt和Ce等形成络合物的物质作为“能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质”。
[0160] 在使用电弧放电法制备碳纳米管时,在使用助催化剂的时候,相对于催化剂的用量而言,助催化剂的用量可以忽略不计。同样,在生成的碳纳米管中存在的助催化剂的量相对于催化剂的量也是可以忽略不计的。因此,在选择所述的物质时,可以仅仅考虑催化剂中所存在的金属元素即可。
[0161] 尽管如此,同时考虑催化剂和助催化剂中所使用的金属元素是更加优选的。进一步优选的是所选择的物质可以同时与催化剂和助催化剂中存在的所有金属元素形成络合物,从而能够仅仅通过一种物质,就可以除去所存在的所有催化剂和助催化剂残余。
[0162] 虽然某些物质可以与金属单质(0价金属)形成络合物,但是由于在电弧放电工艺中通常使用合金材料,造成该物质与合金材料中的元素之间难以直接形成络合物。因此,在本发明中优选将催化剂和/或任选的助催化剂中的金属元素转化为其离子形式,以便进行络合。
[0163] 对于将金属元素转化为离子形式的方法没有特别限制,可以采用多种方法。例如可以采用强酸氧化法来将金属元素转化为金属离子。然而,考虑到对生成的碳纳米管的损坏最小,可以首先采用适当氧化方法将金属元素转化为氧化物,然后用适当的酸获得金属离子。由于这时所使用的氧化方法和酸都比常规纯化过程中使用的条件温和,因此,不会造成碳纳米管品质的显著降低。
[0164] 在某些情况下,由于所采用的“能够与催化剂和/或任选的助催化剂中存在的金属元素形成络合物的物质”是酸性物质,例如氨基多羧酸,其不但能够将金属氧化物转化为金属离子,同时还能够与该金属离子络合,形成络合物。在这种情况下,就不需要使用其它酸来获得金属离子。
[0165] 在某些情况下,为了增加形成的络合物在溶剂中(通常为水中)的溶解性,以便促进络合物的除去,可以将形成的络合物转化为其它适当的形式,例如转化为盐的形式。这样,增加了络合物的溶解性,并有利于通过例如过滤法,滤出不溶的碳纳米管,从而除去络合物,并使得残留的催化剂和/或助催化剂尽可能的少。在上述过滤法中,可以采用任何过滤介质,例如聚四氟乙烯过滤膜。
[0166] 例如,在氨基多羧酸作为该物质使用时,优选将形成的氨基多羧酸络合物转化为盐形式。这时,可以采用加入适当的碱溶液的方法,例如加入NaOH、KOH等,将其转化为盐的形式,并使得pH为碱性。
[0167] 在使用氨基多羧酸的时候,对于可以采用的氨基多羧酸没有特别的限定,例如可以为乙二胺四乙酸(EDTA)、反式-1,2-二氨基环己烷-N,N,N’,N’-四乙酸水合物(CYDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)。
[0168] 氨基多羧酸可以与Y形成络合物。此时,优选的氨基多羧酸为乙二胺四乙酸(EDTA)、反式-1,2-二氨基环己烷-N,N,N’,N’-四乙酸水合物(CYDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)。他们的结构如下所示(文章中的结构式不清楚,如果你有清楚的结构式,请帮忙插入到本文件中):
[0169]
[0170] Y与EDTA、CYDTA、DTPA和TTHA所形成的络合物的结构如下所示:
[0171]
[0172] Y与EDTA所形成的络合物的结构
[0173]
[0174] Y与CYDTA所形成的络合物的结构
[0175]
[0176] Y与DTPA所形成的络合物的结构
[0177]
[0178] Y与TTHA所形成的络合物的结构
[0179] 此外,Ni也可以与TTHA形成如下络合物:
[0180]
[0181] 其中最优选三亚乙基四胺六乙酸(TTHA),这是因为在采用氨基多羧酸时,采用TTHA进行纯化所得到的碳纳米管的纯度和透明度最优。
[0182] 此外,能够与Y形成络合物的物质包括:四氢呋喃、三烷基膦、ε-己内酯、ε-己内酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等等。应该知道以上列举并不具有限定作用。对于能够与Y形成络合物的物质,以及所形成的络合物可以参见“Anhydrous scandium,yttrium,lanthanide and actinide halide complexeswith neutral oxygen and nitrogen donor ligands”(Shashank Mishra,CoordinationChemistry Review 252(2008)1996-2025)。将上述文章引入本文作为参考。可以使用在该文章中所列举的所有能够与Y形成络合物的物质,来除去催化剂,例如Y-Ni合金中的Y。
[0183] 对于与Ni、Co和Fe所形成的络合物的具体实例可以列举{M[(NC)2CC(OCH2CH2OH)C(CN)2]2(4,4’-bPy)(H2O)2},参见InorganicaChemica Acta,Vol.361,Issues 14-15,1October 2008,Pages 3856-3862。在该文献中还提出,可以采用适当物质获得如下络合物,双核[M{(phen)2}2V4O12]C6H12O·H2O,其中M可以为Co和Ni,参见InorganicaChemica Acta,Vol.361,Issues 12-13,1September 2008,Pages 3681-3689,本申请也可以采用该文献中所列举为获得上述络合物所给出的物质。
[0184] 可以采用所有能够与Ni形成络合物的物质,所形成的络合物可以为:[Ni(L)(H2O)32HO](其中L为(2-甲氧基羰基甲基亚氨基-5-甲基-噻唑-3-基)-乙酸)、Ni[P(Ph2)-N(H)-CH2Py]4,其中Ph为苯基,Py为吡啶。其它能够采用的物质包括在Inorganica Chemica Acta,Vol.361,Issues 12-13,1September 2008,Pages 3723-3729以及在Journal of OrganometallicChemistry,Vol.693,Issue 12,1,June 2008,Pages2171-2176以及在InorganicChemistry Communications,In Press,Corrected Proof,Available on line 17,May 2008中所描述的物质,以及所形成的络合物。
[0185] 对于与Fe能够形成络合物的物质,可以参见在Inorganica ChimicaActa,Vol361,Issues 14-15,1October 2008,Pages 3926-3930,CoordinationChemistry Reviews,Vol.229,Issues 1-2,9,July 2002,Pages 27-35,Coordination Chemistry Reviews,Vol.232,Issues 1-2,October 2002,Pages 151-171 以 及 Coordination Chemistry Reviews,Vol.233-234,1November 2002,Pages 273-287所描述的内容。
[0186] 对于能与Fe、Co和Ni形成络合物的物质,请参见在CoordinationChemistry Reviews,Vol.12,Issue 2April 1974,Pages 151-184以 及 Coordination Chemistry Reviews,Vol.11,Issue 4,December 1973,Pages343-402和 Coordination Chemistry Reviews,Vol.2,Issue 2,September 1967,Pages 173-193中所描述的内容。
[0187] 将上述所引用的文献全部并入本文作为参考。
[0188] 可以根据所选用的催化剂和/或助催化剂的形式(合金、单质、化合物等等)以及所存在的金属元素的种类,来选择所述物质的种类。
[0189] 此外,根据催化剂和/或助催化剂的具体情况来选择络合步骤如何进行。例如可以根据具体的催化剂和/或助催化剂,来选择是否进行将催化剂和/或助催化剂转化为离子的步骤。在通过氧化方法进行转化时,还需要确定是否需要使用除所述物质以外的酸来将催化剂和/或助催化剂中的金属元素转化为离子。
[0190] 如上所述,为了将催化剂和/或助催化剂中的金属元素转化为离子,可以先采用适当氧化方法将金属元素转化为氧化物。这时优选采用含氧气体(优选空气)来氧化催化剂和/或助催化剂。这种使用含氧气体的氧化条件与常规气相氧化纯化的条件相比,是相当温和的。一般而言,对使用含氧气体氧化催化剂和/或助催化剂所需要的时间和温度没有具体限定,只要该时间和温度足以将催化剂和/或助催化剂转化为其氧化物即可。通常,氧化温度可以选择为80-300℃,更优选,100-200℃,最优选150℃-200℃。氧化时间基于氧化温度的选择,可以变化。一般而言,氧化时间可以为1-20小时,优选5-15小时,更优选8-10小时。可以看出,与通常使用的高温氧化方法相比,本申请纯化碳纳米管的方法中使用的氧化属于低温氧化。因此,这种低温氧化不会造成碳纳米管的破坏。
[0191] 本申请纯化碳纳米管的方法还可以包括在除去络合物之后进行离心步骤,来除去碳纳米管上残余的无定形碳,以便进一步提高碳纳米管的纯度。对于该离心步骤而言,可以采用任何离心速度,然而优选使用较高速度的离心。例如,可以采用5000-30000rpm的速度,优选采用10000-20000的离心速度。离心所采用的时间与离心所采用的速度密切相关,一般而言可以离心1分钟-20小时,优选2-10小时,例如3小时。
[0192] 本申请的第三方面
[0193] 本申请的第三方面提供了根据本申请第一方面制备得到的碳纳米管和本申请第二方面纯化得到的碳纳米管。
[0194] 在本文中使用的术语“碳纳米管”包括本领域技术人员已知的各种碳纳米管。根据形成管壁的碳原子的层数,可以包括例如单壁碳纳米管和多壁碳纳米管及其组合。根据其电性能,又可以包括金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管及其组合。不过,在本申请中碳纳米管优选为单壁碳纳米管,包括金属性单壁碳纳米管(M-SWNT)、半导体性单壁碳纳米管(S-SWNT)及其组合。
[0195] 如上详细描述的,本申请的制备碳纳米管的方法和纯化碳纳米管的方法不会对碳纳米管的侧壁造成损坏,不会影响碳纳米管的品质,特别是导电性。在这方面,由本申请第一方面和第二方面获得的碳纳米管不同于由现有技术获得的碳纳米管。
[0196] 正如图1所示出的那样,由于制备和纯化条件的限制,现有技术中的碳纳米管管壁存在缺陷。而本申请第三方面的碳纳米管,如图7所示,侧壁光滑,没有受到破坏。而且,如图8和图9所示,通过本申请的方法获得的碳纳米管纯度非常高,并且品质非常好。
[0197] 本申请的第四方面
[0198] 本申请的第四方面提供了碳纳米管元件,其包括本申请第三方面的碳纳米管。
[0199] 该碳纳米管元件包括但不限于,例如,碳纳米管导电膜、场发射电子源、晶体管、导线(conductive wire)、电极材料(例如透明、多孔或气体扩散电极材料)、纳米电子机械系统(nano-electro-mechanic system)(NEMS)、旋转导电器件(spin conduction device)、纳米悬臂(nano cantilever)、量子计算装置、发光二极管、太阳能电池、表面导电电子发射显示器、滤波器(例如高频或光学滤波器)、给药装置、导热材料、纳米喷头、储能材料(例如储氢材料)、空间升降机(space elevator)、燃料电池、传感器(例如,气体、葡萄糖或离子传感器)或催化剂载体等。
[0200] 以下给出几个碳纳米管元件的实例,但本申请并不限于这些实例。
[0201] 1.碳纳米管导电膜
[0202] 由于碳纳米管同时具有强度和柔性,所以它们非常适用于柔性电子组件。特别是由碳纳米管制成的柔性透明的导电薄膜得到了广泛的关注,这在某种程度上是因为它们能够应用于电致发光、光导体和光伏器件中。
[0203] 虽然任选地透明和高导电性的铟锡氧化物(ITO)已经广泛地用于光电应用中,但是ITO的固有脆性严重限制了膜的柔性。碳纳米管薄膜的性质使得它们适合于代替ITO。例如,能够重复地弯曲碳纳米管膜而不破碎。具有低薄层电阻的碳纳米管薄膜在可见光和红外区域也是透明的。而且,低成本和可调的电子性质赋予了碳纳米管薄膜进一步优势。
[0204] 可以如下制备本申请的碳纳米管导电膜:
[0205] 在超声波浴中将10mg的碳纳米管分散在200ml的1 wt.%的辛基-苯酚-乙氧基化物(称作Triton X-100)水溶液中,分散20分钟。在真空过滤装置(Millipore)中,用混合的纤维素酯(MCE)薄膜过滤器(Millipore,0.2μm孔)过滤该分散体,并且在薄膜过滤器上形成碳纳米管膜。经过两天时间,用三(羟基甲基)氨基甲烷盐酸盐(Tris-HCl)缓冲液(50mM,PH 7.5)透析该碳纳米管膜的基本上所有的Triton X-100。接着用纯水洗掉Tris-HCl缓冲液,然后将该碳纳米管膜转移至石英基板上。在将该样品在90℃干燥1小时之后,使用丙酮蒸气除去薄膜过滤器。最后,将该碳纳米管膜在100℃真空干燥1小时。
[0206] 对于这种制备碳纳米管膜的方法,特别是使用丙酮蒸气来除去薄膜过滤器的步骤可以具体参见2008年2月14日申请的中国专利申请号200810005631.7中的相关描述,将其引入本文作为参考。
[0207] 例如,在本申请中可以采用图12所示的蒸气发生器。图12(a)示出了在本申请中使用的蒸气发生器;(b)示出了在(a)中所示蒸气发生器的玻璃套管结构截面示意图。
[0208] 所述蒸气发生器包括:
[0209] 带有冷凝装置的玻璃套管,其中冷凝介质的入口在套管下方,出口在上方,所述套管包括多孔的支持台,其安装在套管内部,高度大概与冷凝介质的入口相同,用于放置样品;
[0210] 容器,例如圆底烧瓶,用于装溶剂(如丙酮);
[0211] 加热装置,例如可控温的加热套,用于溶剂的加热;
[0212] 任选的搅拌装置,例如磁力搅拌器。
[0213] 所述多孔支持台是例如由玻璃制成的。对支持台的孔径大小没有严格要求,只要能一方面保证有足够量的蒸气通过而另一方面可以支持样品即可。支持台的大小取决于玻璃套管的内径。
[0214] 2.碳纳米管场效应管
[0215] 利用单根的碳纳米管和碳纳米管束可以用于构造纳米电子元件的基本元件-碳纳米管场效应管(碳纳米管FET)。制备的产品中的碳纳米管通常都不是一根根分立的,而是以束(bundle)的形式存在,即几根甚至几百根的碳纳米管沿着相同的轴方向平行的结合在一起,形成直径约几纳米到几十纳米的碳纳米管束。但是,为了将该碳纳米管FET应用于纳米电子元件中,首要的任务是对碳纳米管的管束进行分离,以得到单根或小尺寸的碳纳米管。
[0216] 碳纳米管的管束中,碳纳米管的直径可以彼此均一,而且以密堆的形式排列,使得管束本身可能出现一定程度的晶化。分离方法通常是将碳纳米管粉末分散在有机溶剂之中再进行长时间的超声波处理,从而达到将碳纳米管管束或管束中的碳纳米管彼此分离的目的。分离的效果取决于溶剂的种类和超声的时间等因素。通常使用的有机溶剂例如包括乙醇、异丙醇、丙酮、四氯化碳、二氯乙烷、二甲基甲酰胺(DMF,dimethyl formamide)等。
[0217] 3.晶体管-纳米电子三极管
[0218] 对于纳米电子三极管,目前有单电子晶体管(Single Electron Transistor,SET)和碳纳米管三极管两种模式。后者也称为场效应晶体管(FET),包括在源、漏极间的碳纳米管,通过碳纳米管的电子(或空穴)输运受到栅电压的控制。
[0219] 一个典型的FET的制备方法如下。如上所述,该碳纳米管的原始产物通常是纠缠在一起的管束,首先将它们在有机溶剂(例如乙醇)中充分地超声分散,然后该液体滴到表层为SiO2的硅片上,在该硅片上已经通过传统的光刻法、金属蒸发法或丝网印刷法制备了大量的金属电极。然后在原子力显微镜(AFM)下检测是否存在将两个电极连接起来的单根碳纳米管或管束。这两个电极将用作将制备的FET的源极和漏极。两个电极间的间距典型地为100nm,该电极间距比如在0.1~1微米的范围内变化。位于SiO2层下面的另一个电极或掺杂的硅基底用作FET的栅电极,以施加栅电压控制流过碳纳米管的电流,由此制得的FET是底栅极FET。当然,也可以制备顶栅极FET,即先在基底上制备碳纳米管或管束以连接源极和漏极,然后依次沉积栅极绝缘层,和在碳纳米管或管束上方于栅极绝缘层上通过例如丝网印刷方法制备栅电极。此外,也可以先将单根碳纳米管或管束定向喷溅在基底上,再使用电子束在该碳纳米管或管束的两端沉积电极,但是这种工艺可能导致电极之间的碳纳米管被切断。
[0220] 在室温下检测传输结果与栅电压之间的关系(I-V特性)。在该检测中,金属性碳纳米管不显示或显示出微弱的受栅电压影响的线性导电性,而半导体性碳纳米管则显示出较强的栅电压依赖性。
[0221] 实施例
[0222] 下述的实施例可用于进一步详细说明本申请。除非另有说明,本申请所使用的各种原料和试剂是可商购的或者可根据本领域常规的技术制备得到。
[0223] 现在简介主要原料的来源:
[0224] Y-Ni合金催化剂购于北京有色金属研究院,
[0225] 石墨棒购于上海碳素厂,
[0226] FeS购自于北京益利精细化学品有限公司,
[0227] NaOH和邻-二氯苯(o-DCB)购自于北京化工厂,
[0228] EDTA(乙二胺四乙酸)、CYDTA(反式-1,2-二氨基环己烷-N,N,N’,N’-四乙酸水合物)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)和TTHA(三亚乙基四胺六乙酸)购自于Alfa Aesar。
[0229] Triton X-100购自于Acros。
[0230] 三(羟基甲基)氨基甲烷购自于Acros,99%。
[0231] 盐酸购自于北京化工厂,HCl含量为36-38%。
[0232] 表征方法
[0233] 对于纯化后的碳纳米管,可以通过以下表征方法进行分析表征:
[0234] 拉曼光谱:使用Renishaw 100micro-Raman system;
[0235] X 射 线 光 电 子 谱: 使 用 VG Scientific 的 ESCALab220i-XL electronspectrometer,使用300W AlKα射线;
[0236] 扫描电子显微镜:使用JEOL JSM-6700F;
[0237] 透射电子显微镜:使用JEOL-2010,200kV。
[0238] 对于碳纳米管的膜,使用4针探针Loresta-EP MCP-T360测量薄层电阻,使用UV-vis-NIR spectrophotometer(JASCOV-570)测试透明性。
[0239] 拉曼光谱是检测碳纳米管的有力手段之一,不仅可以反映样品的有序度从而反应样品的纯度,还可以表征碳纳米管的直径分布。在进行拉曼光谱检测时,为了排除碳纳米管的束状团聚对检测结果的影响,在拉曼测试中所使用的样品可以进行如下的处理:在乙醇中进行超声波处理5分钟,然后将所得到的悬浮液滴在玻璃片上并在空气中干燥。
[0240] 拉曼光谱中,有三个区域或峰需要关注:径向呼吸模式(Radial-BreathingMode,-1 -1 -1RBM)(约100~300cm ),D带(~1350cm )和G带(~1570cm )(参见M.S.Dresselhaus,et al.,Raman Spectroscopy of Carbon Nanotubes in 1997and 2007,J.Phys.Chem.C,
111(48),2007,17887-17893)。RBM峰是对应于碳纳米管的特征散射模式之一,是碳纳米管所特有的,并且与碳纳米管的直径相关。根据关系式(参见Araujo,P.T.,et al.,Third and fourth opticaltransitions in semiconducting carbon nanotubes.Phys.Rev.Lett.,-1 -1
98,2007,067401.)ωRBM=A/dt+B,其中A=217.8±0.3cm nm,B=15.7±0.3cm ,ωRBM是-1
单位为cm 的RBM峰的波数,dt是单位为nm的碳纳米管的直径,我们可以知道碳纳米管的直径分布。D带和G带分别对应于无定形碳和石墨化的碳。可以根据G带与D带的强度比(G/D)来估计碳纳米管的纯度。G/D越大,石墨化的碳越多,从而杂质或缺陷越少,因而纯度越高。
[0241] 制备例1
[0242] 使用图2所示的电弧炉100,阳极130为长100mm、直径6mm的石墨棒,阴极120为直径8mm的石墨棒。在阳极的石墨棒一端钻取一个内径为4mm、深80mm的小孔,孔中填充以下粉末的混合物:高纯石墨粉末、作为金属催化剂的YNi4.2合金粉末和作为助催化剂的FeS粉末,其中碳与催化剂的摩尔比为15∶1,催化剂与助催化剂的重量比为10∶1。将上述孔中的填充物压实。阴极固定在水冷铜基座上。然后对电弧炉100抽真空到约3.0Pa;之后关闭真空阀,通入氦气到约0.07MPa。接通电源之后,使电流控制在约80~120A,电压在20~25V,并手动调节阴极使两个电极之间的距离保持为约3mm,产生稳定的电弧放电。
[0243] 收集到三部分样品:粘附于室壁上的布状烟灰生成物(cloth-like soot);悬挂在室壁与阴极之间的网状烟灰生成物(web-like soot);以及粘附于阴极一端的“衣领”状烟灰生成物(collar-like soot)。在这三个部分中,网状烟灰生成物中碳纳米管的纯度最高,在布状烟灰生成物中的最低,在“衣领”状烟灰生成物中的介于两者之间。
[0244] 使用网状烟灰生成物作为未纯化样品进行下面的实施例。
[0245] 纯化例1
[0246] 首先,将10mg未纯化样品在200℃,使用20ml/分钟的空气流速煅烧10小时。之后,将煅烧后的样品分散于去离子水中,超声处理30分钟。制备0.5M EDTA水溶液,然后加入到以上所述的碳纳米管分散液中。将混合物在110℃回流18小时,使用1M NaOH水溶液将pH值调到约8。接着,将分散液用0.5微米的多孔聚四氟乙烯过滤膜过滤,并用热水冲洗多次。然后,将样品分散到o-DCB中,在15000rpm离心3小时。将上清液倾析,并通过混合的纤维素酯(MCE)薄膜过滤器将其过滤并收集。
[0247] 纯化例2
[0248] 重复实施例1的方法,不同之处在于使用0.5M CYDTA水溶液代替0.5MEDTA水溶液,进行络合。
[0249] 纯化例3
[0250] 重复实施例1的方法,不同之处在于使用0.5M DTPA水溶液代替0.5MEDTA水溶液,进行络合。
[0251] 纯化例4
[0252] 重复实施例1的方法,不同之处在于使用0.5M TTHA水溶液代替0.5MEDTA水溶液,进行络合。
[0253] 首先分别对使用EDTA和CYDTA进行纯化的样品进行比较。纯化后碳纳米管的Raman光谱示于图4中。在图4中,还示出了市售的P3碳纳米管(P3,使用酸回流方法制备,来自Carbon Solutions.Inc.纯度大于85%)。
[0254] 从图4可以看出,碳纳米管的所有三个特征光谱区域都明显得到了保持:径-1 -1向 呼 吸 模 式(radial breathing mode)(RBM)(150-250cm );D 带(1330cm ) 和G 带-1
(1520-1600cm )。并且,可以看出EDTA和CYDTA的G/D比大于P3的G/D比,这表示使用EDTA和CYDTA纯化得到的碳纳米管的纯度大于P3。
[0255] 此外,还可以看出,CYDTA纯化得到的碳纳米管纯度高于使用EDTA纯化得到的碳纳米管纯度。这可能是因为CYDTA与Y的络合物比EDTA与Y的络合物更稳定。
[0256] 对于使用EDTA纯化得到的碳纳米管进行XPS分析,得到的结果示于图5中。
[0257] 从图5中可以看出,存在Na的1s峰。这说明在纯化后的碳纳米管中还存在残留的EDTA钠盐,亦即,EDTA没有被完全除去。
[0258] 虽然没有示出,使用CYDTA纯化得到的XPS图谱中同样存在Na的1s峰。
[0259] 可以看出,使用CYDTA和EDTA并没有完全除去催化剂杂质。这可能是因为EDTA钠盐和CYDTA钠盐在水中的溶解性不好。
[0260] 对于使用TTHA纯化得到的碳纳米管进行SEM分析,得到图6中所示的图谱(图6b)。在图6中,还示出了未经纯化的碳纳米管的SEM(图6a)。
[0261] 同样,对使用TTHA纯化得到的碳纳米管进行TEM分析,得到图7中所示的图谱。在图7中,图7a和图7b仅仅是放大倍数存在不同。
[0262] 比较图6a和图6b可以看出,经过TTHA的纯化之后,绝大部分杂质得到了去除,仅仅少量无定形碳粘附在碳纳米管上。这些残余杂质可以进一步通过结合超声以及超离心的技术除去。
[0263] 从图7a和图7b可以看出,所得碳纳米管的侧壁非常光滑,这表示碳纳米管的侧壁在纯化过程中没有损坏。
[0264] 图8中示出了在使用TTHA纯化前后,碳纳米管的Raman光谱。通过比较纯化前后两条曲线的G/D比例,明显看出,通过使用TTHA进行纯化,显著增加了纯度。并且,还可以看出,碳纳米管的品质和纯度都非常良好。
[0265] 在图9中示出了使用TTHA纯化和使用常规的酸处理(P3)得到的碳纳米管的XPS图谱。从图9中可以明显看出,使用TTHA处理完全除去了Y,而使用酸回流处理则残存较大量的Y。
[0266] 制膜例1
[0267] 在该实施例中,使用经过TTHA纯化后得到的碳纳米管制备碳纳米管薄膜,薄膜的制备基于过滤法。其制备方法如下所述。
[0268] 在超声波浴中将10mg的碳纳米管分散在200ml的1wt.%的辛基-苯酚-乙氧基化物(称作Triton X-100)水溶液中,分散20分钟。在真空过滤装置(Millipore)中,用混合的纤维素酯(MCE)薄膜过滤器(Millipore,0.2μm孔)过滤该分散体,并且在薄膜过滤器上形成碳纳米管膜。经过两天时间,用三(羟基甲基)氨基甲烷盐酸盐(Tris-HCl)缓冲液(50mM,PH 7.5)透析该碳纳米管膜的基本上所有的Triton X-100。接着用纯水洗掉Tric-HCl缓冲液,然后将该碳纳米管膜转移至石英基板上。在将该样品在90℃干燥1小时之后,使用丙酮蒸气除去薄膜过滤器。最后,将该碳纳米管膜在100℃真空干燥1小时。
[0269] 对比例1
[0270] 按照制膜例1的方式制备碳纳米管薄膜,不同之处在于采用常规硝酸回流获得的碳纳米管(P3)代替经过TTHA纯化后得到的碳纳米管。
[0271] 图10是使用TTHA纯化后得到的碳纳米管制备的碳纳米管薄膜。该薄膜覆盖在写有ICCAS的石英基板上。从图10可以看出,可以透过碳纳米管薄膜(大约70纳米)清晰地看到基板上的ICCAS字样。这表示该薄膜的透明性非常良好。
[0272] 图11比较了实施例5制备的碳纳米管薄膜与对比例1制备的薄膜的薄层电阻。可以看出,与对比例1制备的薄膜相比,制膜例1制备的薄膜的薄层电阻显著降低。
[0273] 很明显,由于避免了对碳纳米管的管壁造成破坏,通过本申请的方法制备的碳纳米管或者通过本申请的方法纯化的碳纳米管具有优异的性质,可以广泛应用于光学电子应用中。
[0274] 连续存在于本申请的方法中的编号例如(a),(b),等仅意图彼此区分,并不意图代表它们之间不存在任何额外的步骤。例如,在步骤(a)和(b)和/或(b)和(c)等之间有额外的步骤。这些额外的步骤可以是本领域通常的步骤,可包括干燥、洗涤等,只要它们不有害地影响本发明的效果即可。
[0275] 本申请中所实用的术语“任选”和“任选地”表示随后的事件或项目(例如处理步骤)可以存在也可以不存在。并且本发明包含该事件或项目存在和不存在的情况。
[0276] 在此将所有引用的文献并入本申请。
[0277] 虽然参考具体实施方式描述了本发明,很明显它可以多种方式变化。应该认为这种变化不偏离本发明的精神和范围,并且所有这种对本领域技术人员明显的变化形式也在本发明的范围内。
高效检索全球专利

IPRDB是专利检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台,是提供专利分析,专利查询专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。

我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据,专利查询、专利分析

电话:13651749426

侵权分析

IPRDB的侵权分析产品是IPRDB结合多位一线专利维权律师和专利侵权分析师的智慧,开发出来的一款特色产品,也是市面上唯一一款帮助企业研发人员、科研工作者、专利律师、专利分析师快速定位侵权分析的产品,极大的减少了用户重复工作量,提升工作效率,降低无效或侵权分析的准入门槛。

立即试用