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在涉及歧化操作的基本闭环方法中制备多晶硅

阅读：773发布：2021-03-03

IPRDB可以提供在涉及歧化操作的基本闭环方法中制备多晶硅专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了在基本闭环方法和系统中制备多晶硅。该方法和系统一般性地涉及三氯硅烷的歧化以产生硅烷或二氯硅烷，和硅烷或二氯硅烷的热分解以产生多晶硅。，下面是在涉及歧化操作的基本闭环方法中制备多晶硅专利的具体信息内容。

权利要求

1.制备多晶硅的基本闭环方法，所述方法包括：将三氯硅烷引入歧化系统中以产生四氯化硅，以及硅烷和二氯硅烷中的至少一种；

将由歧化系统产生的硅烷或二氯硅烷引入流化床反应器中以产生多晶硅和包含氢气和未反应硅烷或二氯硅烷的流出气体；

将一定量的由歧化系统产生的四氯化硅和一定量的来自流出气体的氢气引入氢化反应器中以产生三氯硅烷和氯化氢；

将一定量的由氢化反应器产生的氯化氢，以及硅引入氯化反应器中以产生包含三氯硅烷和四氯化硅的氯化气体；和将由氯化反应器产生的三氯硅烷引入歧化系统中以产生四氯化硅，以及硅烷和二氯硅烷中的至少一种。

2.根据权利要求1的方法，其中：

将三氯硅烷引入歧化系统中以产生四氯化硅和硅烷；

将由歧化系统产生的硅烷引入流化床反应器中以产生多晶硅和包含氢气和未反应硅烷的流出气体；和将由氯化反应器产生的三氯硅烷引入歧化系统中以产生四氯化硅和硅烷。

3.根据权利要求2的方法，其中歧化系统包括第一蒸馏塔、第二蒸馏塔、第三蒸馏塔、第一歧化反应器和第二歧化反应器，所述方法包括：将由氯化反应器产生的三氯硅烷和四氯化硅和由第一歧化反应器产生的二氯硅烷引入第一蒸馏塔中以将四氯化硅分离至塔底馏分中并将二氯硅烷和三氯硅烷分离至塔顶馏分中；

将由第一蒸馏塔产生的塔顶馏分引入第二蒸馏塔中以将三氯硅烷分离至塔底馏分中并将二氯硅烷分离至塔顶馏分中；

将由第二蒸馏塔产生的塔底馏分引入第一歧化反应器中以产生包含二氯硅烷和四氯化硅的第一歧化反应器产物气体，将第一歧化反应器产物气体引入第一蒸馏塔中；

将由第二蒸馏塔产生的塔顶馏分引入第二歧化反应器中以产生包含硅烷和三氯硅烷的第二歧化反应器产物气体；

将第二歧化反应器产物气体引入第三蒸馏塔中以将硅烷分离至塔顶馏分并将三氯硅烷分离至塔底馏分中；

将由第三蒸馏塔产生的塔底馏分引入第二蒸馏塔中；和将由第三蒸馏塔产生的塔顶馏分引入流化床反应器中以产生多晶硅。

4.根据权利要求3的方法，其中将由第一蒸馏塔产生的塔底馏分引入氢化反应器中以产生三氯硅烷和氯化氢。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将四氯化硅和氢气引入氢化反应器中以产生包含三氯硅烷、氯化氢、未反应氢气和未反应四氯化硅的氢化气体，将氢化气体引入分离系统中以将三氯硅烷和未反应四氯化硅与氢气和未反应氯化氢分离，将三氯硅烷和未反应四氯化硅引入歧化系统中。

6.根据权利要求5的方法，其中分离系统包括：用于将三氯硅烷和四氯化硅与氢气和氯化氢分离的氯硅烷分离器；和用于将氢气与氯化氢分离的氢气分离器，将分离的氯化氢引入氯化反应器中，将分离的氢气引入氢化反应器和流化床反应器中的至少一个中。

7.根据权利要求6的方法，其中氯硅烷分离器为蒸气-液体分离器。

8.根据权利要求6的方法，其中氢气分离器为蒸气-液体分离器或起泡器。

9.根据权利要求5-8中任一项的方法，其中氯化气体包含三氯硅烷、四氯化硅、氢气和未反应氯化氢，且其中将氯化气体引入分离系统中。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在引入歧化系统中以前将氯化气体引入汽提塔中以除去轻馏分杂质。

11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中作为补充加入的氯化氢与在基本闭环方法中循环的氯化氢的量之比为小于约1:10、小于约1:20、小于约1:50、小于约1:100、约

1:250至约1:10或约1:100至约1:20。

12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中作为补充加入的氢气与在基本闭环方法中循环的氢气的量之比为小于约1:10、小于约1:20、小于约1:50、小于约1:100、约1:250至约1:10或约1:100至约1:20。

13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中作为补充加入的氯气与制备的多晶硅产物的摩尔比为小于约2:1、小于约1:1、小于约1:1.2、小于约1:1.5、小于约1:2、小于约

1:2.5、约2:1至1:5或约1:1至约1:5。

14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中作为补充加入的氢气与制备的多晶硅产物的摩尔比为小于约1:1、小于约1:2、小于约1:3、小于约1:5、小于约1:10、约1:1至1:20或约1:2至约1:10。

15.用于制备多晶硅的系统，所述系统为关于氢气和含氯化合物的基本闭环，所述系统包括：氯化反应器，其中氯化氢与硅接触以产生三氯硅烷和四氯化硅；

歧化系统，其中将三氯硅烷转化成硅烷或二氯硅烷；

流化床反应器，其中硅烷或二氯硅烷分解以产生多晶硅；和氢化反应器，其中引入四氯化硅和氢气以产生三氯硅烷。

16.根据权利要求15的系统，其包括：

歧化系统，其中将三氯硅烷转化成硅烷；和

流化床反应器，其中硅烷分解以产生多晶硅。

17.根据权利要求16的系统，其包括：

用于将三氯硅烷从氢化反应器输送至歧化系统的传送设备；

用于将硅烷从歧化系统输送至流化床反应器的传送设备；

用于将三氯硅烷从氯化反应器输送至歧化系统的传送设备；和用于将四氯化硅从歧化系统输送至氢化反应器的传送设备。

18.根据权利要求15-17中任一项的系统，其包括分离系统，向其中引入氢气、氯化氢、四氯化硅和三氯硅烷以分离氢气、氯化氢和氯硅烷。

19.根据权利要求18的系统，其包括：

用于将三氯硅烷和四氯化硅从分离系统输送至歧化系统的传送设备；

用于将氯化氢从分离系统输送至氯化反应器的传送设备；

用于将氢气从分离系统输送至氢化反应器的传送设备；

用于将氢化气体从氢化反应器输送至分离系统的传送设备；和用于将氯化气体从氯化反应器输送至分离系统的传送设备。

20.根据权利要求16-19中任一项的系统，其中歧化系统包括：用于将四氯化硅分离至塔底馏分中并将二氯硅烷和三氯硅烷分离至塔顶馏分中的第一蒸馏塔；

用于将三氯硅烷分离至塔底馏分中并将二氯硅烷分离至塔顶馏分中的第二蒸馏塔；

用于制备含有二氯硅烷和四氯化硅的第一歧化反应器产物气体的第一歧化反应器；和用于制备包含硅烷和三氯硅烷的第二歧化反应器产物气体的第二歧化反应器；和用于将硅烷分离至塔顶馏分中并将三氯硅烷分离至塔底馏分中的第三蒸馏塔。

21.根据权利要求18-20中任一项的系统，其中分离系统包括：用于将三氯硅烷和四氯化硅与氢气和氯化氢分离的氯硅烷分离器；和用于将氢气与氯化氢分离的氢气分离器。

22.根据权利要求21的系统，其中氯硅烷分离器为蒸气-液体分离器。

23.根据权利要求21或权利要求22的系统，其中氢气分离器为蒸气-液体分离器。

24.根据权利要求21或权利要求22的系统，其中氢气分离器为起泡器。

25.根据权利要求15-24中任一项的系统，其包括汽提塔以在将四氯化硅和三氯硅烷引入歧化系统中以前除去轻馏分杂质。

说明书全文

在涉及歧化操作的基本闭环方法中制备多晶硅

[0001] 公开领域

[0002] 本公开内容的领域涉及在基本闭环方法，特别是涉及由冶金级硅制备的三氯硅烷歧化的方法中制备多晶硅。

[0003] 背景

[0004] 多晶硅为用于生产许多商品，包括例如集成电路和光伏(即太阳能)电池的必需原料。多晶硅通常通过化学气相沉积机制生产，其中硅从可热分解硅化合物中沉积于在流化床反应器中的硅颗粒上或者如在Siemens型反应器中沉积于硅棒上。晶种颗粒尺寸连续生长直至它们作为多晶硅产物(即“粒状”多晶硅)离开反应器。合适的可分解硅化合物包括例如硅烷和卤代硅烷如三氯硅烷。

[0005] 硅烷可通过使四氟化硅与碱或碱土金属铝氢化物如四氢化铝钠反应而制备，如美国专利No.4,632,816所公开的，通过引用将其并入本文中以用于所有相关和一致目的。或者，硅烷可通过所谓的“Union Carbide Process”制备，其中使冶金级硅与氢气和四氯化硅反应以产生三氯硅烷，如Müller等人在“Development and Economic Evaluation of a Reactive Distillation Process for Silane Production”，Distillation and Adsorption：Integrated Processes，2002中所述，通过引用将其并入本文中以用于所有相关和一致目的。随后使三氯硅烷通过一系列歧化和蒸馏步骤以产生硅烷最终产物。硅烷制备的起始化合物为多晶硅的基于硅烷的制备中的相对昂贵组分。

[0006] 仍需要相对于常规方法降低所用氢和氯的量的多晶硅制备方法，和能够在相对于氢或氯(例如氯化氢)的基本闭环方法中制备多晶硅的方法。还仍需要用于使用这类方法制备多晶硅的系统。

[0007] 该部分意欲介绍给读者可涉及下文所述和/或要求的公开内容的各个方面的各个技术方面。认为该讨论有助于提供给读者背景信息以促进对本公开内容的各个方面的更好理解。因此，应当理解这些论述就此而论，且不是对现有技术的认可。

[0008] 概述

[0009] 本公开内容的一个方面涉及用于制备多晶硅的基本闭环方法。将三氯硅烷引入歧化系统中以产生四氯化硅，以及硅烷和二氯硅烷中的至少一种。将由歧化系统产生的硅烷或二氯硅烷引入流化床反应器中以产生多晶硅和含有氢气和未反应硅烷或二氯硅烷的流出气体。将一定量的由歧化系统产生的四氯化硅和一定量的来自流出气体的氢气引入氢化反应器中以产生三氯硅烷和氯化氢。将一定量的由氢化反应器产生的氯化氢，和硅引入氯化反应器中以产生含有三氯硅烷和四氯化硅的氯化气体。将由氯化反应器产生的三氯硅烷引入歧化系统中以产生四氯化硅，以及硅烷和二氯硅烷中的至少一种。

[0010] 本公开内容的另一方面涉及用于制备多晶硅的系统。该系统为关于氢气和含氯化合物的基本闭环。系统包括氯化反应器，其中氯化氢与硅接触以产生三氯硅烷和四氯化硅，和歧化系统，其中将三氯硅烷转化成硅烷或二氯硅烷。系统还包括流化床反应器，其中硅烷或二氯硅烷分解以产生多晶硅，和氢化反应器，其中引入四氯化硅和氢气以产生三氯硅烷。

[0011] 存在关于本公开内容的上述方面指出的特征的各种细化。同样也可将其它特征并入本公开内容的上述方面中。这些细化和其它特征可单独或以任何组合存在。例如，可将下文关于本公开内容的任何所述实施方案讨论的各个特征单独或以任何组合并入本公开内容的任何上述方面中。

[0012] 附图简述

[0013] 图1为用于通过硅烷或二氯硅烷的热分解而制备多晶硅的系统的流程图；

[0014] 图2为用于将三氯硅烷转化成硅烷的歧化系统的流程图；和

[0015] 图3为用于分离氯硅烷、氢气和氯化氢的分离系统的流程图。

[0016] 在整个图中，相应的参考特征表明相应的部件。

[0017] 详述

[0018] 根据本公开内容，提供用于由硅烷制备多晶硅的基本闭环方法和系统。如本文所用，短语“基本闭环方法”或“基本闭环系统”指一种方法或系统，其中该方法或系统相对于一种化合物为基本闭环的该化合物不从该系统或方法中取出，除非作为杂质，也不进料到该系统或方法中，除非作为补充料流。如本文所用，该该系统和方法是相对于不同于硅的所有化合物如三氯硅烷、四氯化硅、硅烷、氯化氢和/或氢气的基本闭环。

[0019] 制备多晶硅的闭环方法

[0020] 在本公开内容的几个实施方案中以及如图1所示，将硅来源3和氯化氢6引入氯化反应器7中并接触以产生氯化气体10。氯化气体10含有三氯硅烷和四氯化硅以及氢气和未反应氯化氢。三氯硅烷和四氯化硅可在氯化反应器7中根据以下反应产生：

[0021] Si+3HCl→SiHCl3+H2 (1)，

[0022] SiHCl3+HCl→SiCl4+H2 (2)。

[0023] 就这点而言，应当理解如本文所用两种或更多种反应性化合物的“接触”通常导致组分的反应，且术语“接触”和“反应”是同义的，如为这些术语的衍化，且这些术语和它们的衍化应不认为是限制意义。通常硅来源3为冶金级硅；然而，应当理解可使用其它来源的硅，例如砂(即SiO2)、石英、燧石、硅藻土、矿物硅酸盐、熔凝硅石、氟硅酸盐及其混合物。硅的粒度在引入反应器7中以前可以为约10至约750μm或约50至约250μm。提高粒度通常降低反应速率，同时较小的粒度导致更多的颗粒夹带在废反应器气体中以及因为较小直径颗粒之间提高的内聚力导致的流化困难。

[0024] 氯化反应器7可以为流化床反应器，其中硅3悬浮于输入的氯化氢气体6中。反应器7可在至少约250℃，在其它实施方案中，至少约300℃(例如约250至约450℃或约300至约400℃)的温度下操作。鉴于反应(1)和(2)的放热性质，氯化反应器7可包括冷却工具(例如与反应器床热连通的冷却盘管或一种冷却夹套)以帮助控制反应器的温度。
就这点而言，应当理解尽管氯化反应器7可以为流化床反应器，但可使用而不限于其它反应器设计。

[0025] 反应器7可在至少约1巴，例如约1至约10巴、约1至约7巴或约2至约5巴的压力(即塔顶气压)下操作。输入的氯化氢料流6可包含一定量的杂质如氯硅烷(例如四氯化硅和/或三氯硅烷)。在本公开内容的各个实施方案中，氯化氢料流6包含至少约80体积%氯化氢、至少约90体积%、至少约95体积%或甚至至少约99体积%氯化氢(例如约80至约99体积%或约90至约99体积%)。

[0026] 氯化反应器7可包含一定量的催化剂以相对于氯化气体10中四氯化硅的形成，促进三氯硅烷的形成。例如氯化反应器7可包含第VIII族金属催化剂(例如铁、钴、镍、钒和/或铂)或者含有铝、铜或钛金属的催化剂，如美国专利No.5,871,705所公开的，通过应用将其并入本文中以用于所有相关和一致目的。反应器7还可包含一定量的一种或多种碱金属化合物(例如氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化铷、硫酸钠和/或硝酸钠)以提高三氯硅烷选择性。反应器7可以以最小流化速度的约1.1至约8倍或者最小流化速度的约1.5至约4倍操作。

[0027] 氯化反应器7中氯化氢的转化率可取决于反应条件变化，且通常为至少约50%、至少约65%、至少约80%、至少约90%，在一些实施方案中，转化率可达到100%(例如约50至约100%或约80至约100%)。对三氯硅烷的选择性可以为至少约50%、至少约65%或甚至至少约80%(例如约50至约90%或约70至约90%)。

[0028] 将氯化气体10引入分离系统4中以将三氯硅烷和四氯化硅(集合地指定为26)与氢气22和氯化氢6分离。未反应氯化氢6再循环以用于氯化反应器7中。将氢气22送至下文进一步讨论的氢化反应器60中。将三氯硅烷和四氯化硅26引入歧化系统76中，其中分离出四氯化硅57并产生硅烷29。任选可将三氯硅烷和四氯化硅26在引入歧化系统中以前引入分离器(未显示)如汽提塔中以将一种或多种杂质与气体分离，以及例如分离轻馏分杂质(即沸点小于硅烷的化合物)。这类汽提塔可在至少约3巴(例如约3至约10巴)的压力下操作。

[0029] 用于本公开内容的方法中的典型分离系统4显示于图3中。分离系统4包括氯硅烷分离器40以将三氯硅烷和四氯化硅26与氢气和氯化氢42分离。氯硅烷分离器40可根据如本领域技术人员所理解的任何分离气体组分的方法构造。在一些实施方案中，分离器40为蒸气-液体分离器。这类蒸气-液体分离器的实例包括其中降低输入气体(例如氯化气体10和下文所述氢化气体63)的压力和/或温度，从而导致较高沸点气体(例如四氯化硅和三氯硅烷)冷凝并与较低沸点气体(例如氢气和氯化氢)分离的容器。合适的容器包括在本领域中通常称为“分离罐”的容器。任选可将容器冷却以促进气体的分离。或者，分离器40可以为一个或多个蒸馏塔。

[0030] 将氢气和氯化氢42引入氢气分离器47中以产生引入氯化反应器7中的氯化氢气体6，和引入氢化反应器60中的氢气22。氢气分离器47可以为适于将氢气与氯化氢分离的任何类型的分离器。典型分离器47为起泡器，其中使氢气和氯化氢鼓泡通过含有流体(例如水)的容器，且通常将流体连续地引入(未显示)其中并除去。氯化氢吸附在流体(例如水)内，同时将分离的氢气作为气体从容器中除去。或者，氢气分离器47可以为蒸气-液体分离器(例如分离罐)，并可将氢气和氯化氢42在引入分离器47中以前部分冷凝。在可选实施方案中，氢气分离器47包括使用一个或多个蒸馏塔以将氢气22与氯化氢6分离。就这点而言，应当理解不同于上述那些的用于分离和提纯氢气和氯化氢的方法和设备可以以任何组合(例如串联或并联)使用而不偏离本公开内容的范围。

[0031] 将四氯化硅和三氯硅烷从分离系统引入其中的歧化系统76可包括如本领域技术人员所理解常用于歧化操作中的任何单元操作，特别是适于将三氯硅烷转化成硅烷的设备，例如如美国专利No.4,676,967所公开的，通过引用将其并入本文中以用于所有相关和一致目的。用于制备硅烷29的典型歧化系统76显示于图2中。歧化系统76包括第一蒸馏塔65、第二蒸馏塔67、第三蒸馏塔56、第一歧化反应器50和第二歧化反应器52。将四氯化硅和三氯硅烷26引入第一蒸馏塔65中以将四氯化硅分离至塔底馏分57中并将三氯硅烷分离至塔顶馏分69中。还将由下文所述第一歧化反应器50产生的二氯硅烷和四氯化硅9引入第一蒸馏塔65中以将二氯硅烷分离至塔顶馏分69并将四氯化硅分离至塔底馏分57中。第一蒸馏塔65可在至少约2巴(例如约2至约5巴)的压力和至少约-25℃、至少约
25℃或至少约75℃(例如约-25至约150℃或约0至约75℃)的塔顶温度下操作。

[0032] 将由第一蒸馏塔65产生的含三氯硅烷塔顶馏分69引入第二蒸馏塔67中以将三氯硅烷分离至塔底馏分5中并将二氯硅烷分离至塔顶馏分15中。第二蒸馏塔67可在至少约10巴(例如约10至约35巴或约20至约25巴)的压力和至少约-75℃、至少约-50℃或至少约-25℃(例如约-75至约100℃或约-50至约50℃)的塔顶温度下操作。

[0033] 将由第二蒸馏塔67产生的含三氯硅烷塔底馏分5引入第一歧化反应器50中以根据如下反应产生含有二氯硅烷和四氯化硅的第一歧化反应器产物气体9：

[0034] 2SiHCl3→SiH2Cl2+SiCl4 (3)。

[0035] 反应器50可包含一种或多种催化剂于其中以促进反应(3)，包括例如聚合树脂(例如AMBERLYST A21)。

[0036] 将第一歧化反应器产物气体9引入第一蒸馏塔65中。将由第二蒸馏塔67产生的含二氯硅烷塔顶馏分15引入第二歧化反应器52中以根据下文所示反应产生含有三氯硅烷和硅烷的第二歧化反应器产物气体98：

[0037] 2SiH2Cl2→SiH3Cl+SiHCl3 (4)，

[0038] 2SiH3Cl→SiH2Cl2+SiH4 (5)。

[0039] 硅烷和三氯硅烷的净转化(即反应(4)和(5)之和)由以下反应显示：

[0040] 3SiH2Cl2→2SiHCl3+SiH4 (6)。

[0041] 就这点而言，应当理解反应(3)-(6)不代表歧化系统76中可发生的整套反应，并且在系统76中可发生其它反应，导致其它中间体和副产物的产生，例如一氯硅烷、三氯硅烷和/或硅烷。反应器52可包含一种或多种催化剂于其中以促进反应，包括例如聚合树脂(例如AMBERLYST A21)。

[0042] 将第二歧化反应器产物气体98引入第三蒸馏塔56中以将硅烷分离至塔顶馏分29中并将三氯硅烷分离至塔底馏分94中。第三蒸馏塔56可在至少约10巴(例如约10至约35巴或约20至约25巴)的压力和至少约-75℃、至少约-50℃或至少约-25℃(例如约-75至约100℃或约-50至约50℃)的塔顶温度下操作。将硅烷29气化并引入流化床反应器30(图1)中以制备多晶硅27。将含三氯硅烷的塔底馏分94引入第二蒸馏塔67中。就这点而言，应当理解可使用而不限于不同于图2所示的用于制备硅烷的系统和方法，包括其中将本文所示反应器和/或塔重排、增加或删除的系统和方法。

[0043] 应当理解尽管参考硅烷的制备和热分解一般性地描述了本文所述基本闭环方法和系统，但可将歧化系统76改良以制备二氯硅烷而不是硅烷。例如，图2所示系统76可不具有第二歧化反应器和第三蒸馏塔56而操作。可将由第二蒸馏塔67产生的含二氯硅烷的塔顶馏分15气化并引入流化床反应器30(图1)中以制备多晶硅27。二氯硅烷引入其中的流化床反应器30可通常根据下文所述硅烷基流化床反应器30操作。就这点而言，二氯硅烷可分解以形成氢气和/或氯化氢副产物，可将任何氢气分离并引入氢化反应器60中，并将任何分离的氯化氢引入氯化反应器7中。

[0044] 再次参考图1，将在歧化系统76中分离的四氯化硅57引入氢化反应器60中以产生包含三氯硅烷、氯化氢、未反应氢气和未反应四氯化硅的氢化气体63。将氢化气体63引入分离系统4中以分离其组分。使从歧化系统60中除去的四氯化硅57根据以下反应与氢气22反应以产生三氯硅烷：

[0045] SiCl4+H2→SiHCl3+HCl (7)。

[0046] 氢化反应器60可以为起泡器，其中氢气22鼓泡通过液态四氯化硅57以形成三氯硅烷。或者将四氯化硅57气化并将氢气22和四氯化硅57加热并在加压反应容器中反应。就这点而言，可使用而不限于如本领域技术人员所理解适于氢化反应的任何容器。可将反应容器的内容物加热至至少约800℃的温度以将四氯化硅转化成三氯硅烷。在一些实施方案中，将四氯化硅57和氢气22加热至至少约900℃、至少约1000℃或甚至至少约1100℃(例如约800至约1500℃、约800至约1200℃或约1000至约1200℃)的温度。也可将反应容器加压以促进三氯硅烷的形成。例如，氢化反应器60可在至少约2巴，在其它实施方案中，至少约5巴、至少约10巴或甚至至少约15巴(例如约2至约20巴或约8至约15巴)的压力下操作。引入反应器60中的氢气与四氯化硅的比可取决于反应条件变化。
使用化学计量过量的氢气通常产生提高的向三氯硅烷的转化率。在各个实施方案中，氢气与四氯化硅的摩尔比为至少约1:1、至少约2:1或甚至至少约3:1(例如约1:1至约5:1或约1:1至约3:1)。

[0047] 一般而言，至少约20%的四氯化硅在氢化反应器60中转化成三氯硅烷，其中至少约30%、至少约40%或甚至至少约50%的转化率是可能的(例如约20至约60%转化率)。所得氢化气体63含有三氯硅烷、未反应四氯化硅、未反应氢气和氯化氢。取决于加入反应器中的过量氢气22的量，氢化气体63中三氯硅烷的量可以为至少约5体积%，在其它实施方案中，至少约10体积%、至少约25体积%，或至少约40体积%(例如约5至约50体积%、约5至约20体积%或约5至约10体积%)。同样，氢化气体中氯化氢的量可以为至少约5体积%，在其它实施方案中，至少约10体积%、至少约25体积%，或至少约40体积%(例如约5至约50体积%、约5至约20体积%或约5至约10体积%)。未反应四氯化硅的量可以为至少约10体积%、至少约20体积%、至少约30体积%或至少约40体积%的氢化气流63(例如约10至约50体积%、约10至约30体积%或约15至约25体积%)。氢化气体63的其余部分通常为氢气。例如，氢化气体63可包含至少约40体积%氢气，或者如在其它实施方案中，至少约50体积%、至少约60体积%、至少约70体积%或甚至至少约80体积%氢气(例如约40至约90体积%、约50至约80体积%或约60至约80体积%)。将氢化气体63引入分离系统4中以分离其组分。

[0048] 将由歧化系统76产生的硅烷29(或如上所述二氯硅烷)引入流化床反应器30中，在其中它流化，从而使硅晶种颗粒生长以产生多晶硅，可将多晶硅作为多晶硅产物27从反应器30中取出。多晶硅27根据以下热解反应由硅烷29制备，同时形成氢气副产物：

[0049] SiH4→Si+2H2 (8)。

[0050] 可将多晶硅27通过产物抽取管间歇式或连续地从反应器30中取出，并可将包含氢气、未反应硅烷(或二氯硅烷)和硅粉尘的流出气体39从反应器30的上部取出。流出气体39可含有至多约15重量%硅粉尘和至多约5重量%未反应硅烷。粉尘可通过使用颗粒物分离器(未显示)而从流出气体中除去。合适的颗粒物分离器包括例如袋滤器、旋风分离器和液体洗涤器。硅粉尘可再循环以用于反应器30中，如美国专利公开No.2009/0324819所公开的，通过引用将其并入本文中以用于所有相关和一致目的。或者，可将硅粉尘抛弃或甚至当它含有低水平的金属杂质时(例如当颗粒物分离器系统包含陶瓷、石英或碳化硅表面时)作为产物收集。可将贫粉尘流出气体压缩(例如从约5至约25巴)和/或提纯，并可将流出气体39的一部分41作为硅烷29的载体再引入反应器30中。可将流出气体43的其余部分43引入氢化反应器60中。可将贫粉尘流出气体39通过本领域技术人员已知的任何方法(例如吸附)提纯。在本公开内容的几个实施方案中，将至少一部分流出气体引入分离系统4中。一定量的氢气(例如从提纯系统中取出的一定量的氢气22)可作为硅烷29的载气返回流化床反应器30中。

[0051] 流化床反应器30可在约3至约15巴的塔顶压力下操作，并可将输入气体(硅烷29和再循环的流出气体41)预热至至少约200℃(例如约200至约500℃或约200至约
350℃)的温度。反应器30可通过使用外部加热工具如感应加热或使用耐热元件保持在至少约600℃(例如600至约900℃或约600至约750℃)的温度。通过流化床反应器30的气体速度通常可保持在将流化床内的颗粒流化所需最小流化速度的约1至约8倍速度。从反应器30中取出的颗粒多晶硅的平均直径可以为至少约600μm(例如约600至约1500μm或约800至约1200μm)。引入反应器中的硅晶种颗粒的平均直径可以为小于约600μm(例如约100至约600μm)。在从反应器中排出以前，可将骤冷气体引入反应器30(例如在反应器的稀相区(freeboard region of the reactor))中以降低流出气体39的温度以抑制硅粉尘的形成。流化床反应器可包括外壳，其中惰性气体保持在工艺气体压力以上的压力下(例如约0.005至约0.2巴的压差)以确保工艺气体不流过反应室内的裂纹和孔。可将硅烷送入反应器的核心区域中并可将载气(例如氢气)送入接近反应器壁的反应器周边部分中以降低反应器壁上硅的沉积，如美国专利公开No.2009/0324479和美国专利公开No.2011/0158888所公开的，通过引用将其二者并入本文中以用于所有相关和一致目的。
在本公开内容的一些实施方案中，流化床反应器中硅烷的转化率可以为至少约70%、至少约
80%、至少约90%或甚至至少约95%(例如约70至约99%或约90至约99%)。

[0052] 可将氢和/或氯(例如氯化氢或四氯化硅)在一个或多个补充料流中引入图2所示系统中以置换作为杂质在任何产物流或杂质清洗料流(未显示)中离开系统的氢和氯。这些补充料流可将氢和/或氯(或含有氢和/或氯原子的其它化合物)在任何数目的工艺点供入系统中，例如氢气加入氢化反应器60中或作为载气加入流化床反应器30中，或氯化氢加入氯化反应器7中。在本公开内容的一些实施方案中，作为补充加入的氯化氢与在基本闭环系统中循环的氯化氢的量之比为小于约1:10、小于约1:20、小于约1:50或甚至小于约1:100(例如约1:250至约1:10或约1:100至约1:20)。另外或者作为选择，作为补充加入的氢气(即H2气体)与在基本闭环系统中循环的氢气的量(即氢气H2而不是其它分子内包含的氢的量)之比为小于约1:10、小于约1:20、小于约1:50或甚至小于约1:100(例如约1:250至约1:10或约1:100至约1:20)。

[0053] 氢气和/或氯气补充的特征还在于作为补充加入的这些气体与制备的多晶产物的摩尔比。在本公开内容的几个实施方案中，作为补充加入的氯(即基于氯原子(Cl)的摩尔数)(包括氯气本身(如果有的话)和形成含氯化合物(例如HCl、SiHCl3和/或SiCl4)一部分的氯原子)与制备的多晶硅产物(不包含硅粉尘)的摩尔比可以为小于约2:1，以及如在其它实施方案中，小于约1:1、小于约1:1.2、小于约1:1.5、小于约1:2或小于约1:2.5(例如约2:1-1:5或约1:1至约1:5)。作为补充加入的氢(即基于氢原子(H)的摩尔数)(包括氢气本身(如果有的话)和形成其它含氢化合物(例如HCl、SiHCl3、SiCl4和/或SiH4，但不包括在起泡器类型的系统中用于将氢气与氯化氢分离的水中所包含的氢)的氢原子)与制备的多晶硅产物的摩尔比可以为小于约1:1，以及如在其它实施方案中，小于约1:2、小于约1:3、小于约1:5、小于约1:10(例如约1:1-1:20或约1:2至约1:10)。在一些实施方案中，不将氢气作为补充料流加入方法中。另外，通常不将三氯硅烷、四氯化硅或硅烷加入系统中；而是，这些化合物在系统本身中产生并消耗。

[0054] 应当指出，除非另外说明，本文所述各种浓度、浓度范围、百分数包含物、比、操作参数(例如温度、压力、转化率)等仅用于说明，因此不应视为限制意义。还应当指出组成、浓度、百分数包含物、比、组分、操作参数等的所有各种组合和排列意欲在本公开内容的范围内并受本公开内容支持。

[0055] 用于制备多晶硅的闭环系统

[0056] 上述方法可并入用于制备多晶硅的基本闭环系统中。以上这种系统可以为关于三氯硅烷、四氯化硅、硅烷、氯化氢和/或氢气的基本闭环。在本公开内容和如图1所示的几个实施方案中，系统包括氯化反应器7，其中氯化氢与硅接触以产生三氯硅烷和四氯化硅。系统包括歧化系统76，其中将三氯硅烷转化成硅烷或二氯硅烷，和流化床反应器30，其中硅烷或二氯硅烷分解以产生多晶硅27。系统包括氢化反应器60，其中引入四氯化硅和氢气以产生三氯硅烷。系统可包括汽提塔(未显示)以在将四氯化硅和三氯硅烷26引入歧化系统76中以前除去轻馏分杂质。

[0057] 现在参考图2，歧化系统76包括第一蒸馏塔65以将四氯化硅分离至塔底馏分57中并将二氯硅烷和三氯硅烷分离至塔顶馏分69中。第二蒸馏塔67将三氯硅烷分离至塔底馏分5中并将二氯硅烷分离至塔顶馏分15中。第一歧化反应器50产生含有二氯硅烷和四氯化硅的第一歧化反应器产物气体9。第二歧化反应器52产生含有硅烷和三氯硅烷的第二歧化反应器产物气体98。第三蒸馏塔56将硅烷分离至塔顶馏分29中并将三氯硅烷分离至塔底馏分94中。

[0058] 系统可包括各种传送设备以在系统内传送各种组分。系统可包括传送设备以将三氯硅烷从氢化反应器60输送至歧化系统76。传送设备将硅烷或二氯硅烷从歧化系统76输送至流化床反应器30，且传送设备将三氯硅烷从氯化反应器7输送至歧化系统76。系统还包括传送设备以将四氯化硅从歧化系统76输送至氢化反应器60。

[0059] 系统可包括分离系统4以分离氢气、氯化氢、四氯化硅和三氯硅烷。传送设备将三氯硅烷和四氯化硅从分离系统4输送至歧化系统76，且传送设备将氯化氢从分离系统4输送至氯化反应器7。传送设备将氢气从分离系统4输送至氢化反应器60，且传送设备将氢化气体从氢化反应器60输送至分离系统4。另一传送设备将氯化气体从氯化反应器7输送至分离系统4。

[0060] 现在参考图3，分离系统4可包括氯硅烷分离器40以将三氯硅烷和四氯化硅26与氢气和氯化氢42分离，和氢气分离器47以将氢气22与氯化氢6分离。如上所述，氯硅烷分离器可以为蒸气-液体分离器(例如分离罐)，且氢气分离器可以为蒸气-液体分离器或起泡器。

[0061] 就这点而言，用于图1-3的系统中的合适传送设备为本领域中惯用且熟知的。用于气体输送的合适传送设备包括例如循环风扇、压缩机或鼓风机。用于液体输送的合适传送设备包括例如泵和压缩机，用于固体输送的合适传送设备包括例如刮板式输送器、螺旋输送器、带式运输机和气动输送器。就这点而言，应当理解本文中短语“传送设备”的使用不意指暗示从系统的一个单元直接输送至另一单元，而是仅暗示材料通过任何数目的间接输送部件和/或机制从一个单元输送至另一单元。例如，可将来自一个单元的材料输送至其它加工单元(例如在连续或分批方法之间提供缓冲的提纯或储存单元)，然后输送至第二单元中。在该实例中，各输送单元，包括中间加工设备本身可被认为是“传送设备”，且短语“传送设备”应不认为是限制意义的。

[0062] 用于制备多晶硅的系统中所用所有设备可以为对暴露于系统内所用和所制备的化合物的环境内的腐蚀具有抗性。合适的结构材料为该公开内容的领域中惯用且熟知的，且包括例如碳钢、不锈钢、MONEL合金、INCONEL合金、HASTELLOY合金、镍和非金属材料如石英(即玻璃)，和氟化聚合物如TEFLON、KEL-F、VITON、KALREZ和AFLAS。

[0063] 如图1所示，本文所述系统和方法是关于三氯硅烷、四氯化硅、硅烷、氯化氢和/或氢气的基本闭环，即该系统在入口料流3中不包含三氯硅烷、四氯化硅、硅烷、氢气、氯化氢或三氯硅烷，且不将这些化合物在出口料流27中从系统中除去。就这点而言，应当理解可将一定量的三氯硅烷、四氯化硅、硅烷、氯化氢和/或氢气在清洗料流中从系统中除去并可作为补充料流供入系统或方法中。这些化合物的补充可通过将化合物加入任何工艺流中而实现，如可由本领域技术人员决定的。

[0064] 应当理解上述方法和系统可包括多于一种任何所列单元(例如反应器、塔和/或分离单元)且多个单元可串联和/或并联操作而不偏离本公开内容的范围。就这点而言，还应当理解所述方法和系统是示例性的且方法和系统可包括而不限于进行其它功能的其它单元。

[0065] 当介绍本公开内容或其各个实施方案的要素时，冠词“a/an”、“该”和“所述”意指存在一个或多个要素。术语“包含”、“包括”和“具有”意指包含的，且意指可存在不同于所列要素的其它要素。

[0066] 由于可不偏离公开内容的范围而做出对以上设备和方法的各种改变，意欲以上说明书中所含和附图所示所有内容应当理解为说明性而不是限制意义。

标题	发布/更新时间	阅读量
热分解性粘合剂-专利编号CN108884372A	2020-05-11	99
环烷酸的热分解-专利编号CN1125868C	2020-05-12	341
热分解性粘结剂-专利编号CN107406666B	2020-05-13	787
废气用热分解炉-专利编号CN1121255C	2020-05-12	897
环烷酸的热分解-专利编号CN1175972A	2020-05-13	885
热分解性粘结剂-专利编号CN107406666A	2020-05-13	1007
氯化镁的热分解-专利编号CN106163989A	2020-05-12	190
热分解炉-专利编号CN1037204A	2020-05-11	792
一种热分解炉-专利编号CN109553261A	2020-05-11	912
热分解机-专利编号CN201267823Y	2020-05-11	744

在涉及歧化操作的基本闭环方法中制备多晶硅

在涉及歧化操作的基本闭环方法中制备多晶硅

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