在电子工业行业中，对于尺寸较小、重量较轻和较高电路密度的电子设备 仍然还有困难。对于四层或更多层软性印制电路层压板(简称FPC)层叠在一起的 柔性多层印刷电路板的需求在增加。在多层FPC的制造过程中，使用粘合剂片 材将两个或多个单面或双面的覆铜薄层压板结合在一起形成多层结构。需要得 到用于多层结构的粘合剂片材以提高某些性能参数，如粘附力、耐热性及加工 工艺和处理方法。要使一种粘合剂片材能同时满足所有性能需求是很困难的。
例如，已经广泛地用于FPC上的粘合剂片材，包括以NBR和丙烯酸为基础 的粘合剂片材，都具有如下所述的问题。以NBR为基础的粘合片材容易加工， 但由于热降解的原因可能会失去粘着强度.以丙烯酸为基础的粘合剂片材能维 持良好的粘附力，但因为需要长时间的热压，可操作性差。另外的缺点是吸湿 后耐热性降低。

本发明的目的之一是提供一种能够解决上述讨论的问题并且能够改进粘附 力、耐热性、加工工艺和处理方法的新的丙烯酸粘合剂片材。
发明人发现了一种粘合剂片材，主要包括具有特定玻璃化转变温度的带有 羧基的丙烯酸聚合物，能够改进粘附力、耐热性、加工工艺和处理方法。
本发明提供一种由丙烯酸粘合剂组合物制备的丙烯酸粘合剂片材，该组合 物包括：
(A)100重量份数的含有羧基且具有5-30℃玻璃化转变温度的丙烯酸聚合 物，
(B)1到20重量份数的可熔性酚醛树脂，
(C)1到20重量份数的环氧树脂，和
(D)0.1到3重量份数的固化促进剂。
本发明的粘合剂片材提高了粘附力、耐热性及加工工艺和处理方法，很适 合用于FPC，特别是多层FPC。

用于本发明中的丙烯酸粘合剂组合物的组分(A)是一种含有羧基且具有 5-30℃玻璃化转变温度的丙烯酸聚合物。该丙烯酸聚合物通常是由一种占主要 比例丙烯酸酯和一种占次要比例的含有羧基的单体构成的。它可以由这样的单 体经任一种常规的聚合方法，如溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合等 方法制备而成。
优选的丙烯酸聚合物(A)是一种通过下面三组分的共聚作用得到的共聚 物：
(a)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，(b)丙烯腈和/或甲基丙烯腈，和(c) 不饱和的羧酸。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(a)赋予丙烯酸粘合剂组合物柔韧性。合适的丙烯 酸酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙 烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正 辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯等等。合适的甲基丙烯酸 酯的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙 烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲 基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸 正癸酯和甲基丙烯酸异癸酯。优选其中烷基部分具有1到12个碳原子，特别是 1到4个碳原子的(甲基)丙烯酸酯。这些酯可以单独或任意相互混合使用。
优选组分(a)是以衍生自组分(a)的单元相对于丙烯酸聚合物(A)的比例为 50到80％重量，更优选55到75％重量的量使用。组分(a)小于50％重量百分比时 将危害柔韧性，组分(a)多于80％重量百分比时可以允许在压制加工时压出。
丙烯腈和甲基丙烯腈(b)将给予聚合物耐热性、粘附力和耐化学性。即可以 使用丙烯腈，也可以使用甲基丙烯腈，或使用其两者。优选组分(b)是以衍生自 组分(b)的单元相对于丙烯酸聚合物(A)的比例为15到45％重量，更优选20到 40％重量的量使用的。组分(b)小于15％重量百分比可以导致耐热性不好，组分(b) 多于45％重量百分比可以危害柔韧性。
不饱和的羧酸(c)将赋予粘附力，并且在加热时作为交联位点。含有羧基的 可共聚乙烯基单体是有用的。例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、 富马酸和衣康酸。优选组分(c)是以衍生自组分(c)的单元相对于丙烯酸聚合物 (A)为2-10％重量，更优选4-8％重量的量使用的。组分(c)小于2％重量百分比将 由于含量过低而不能达到交联效果。组分(c)多于10％重量百分比可能导致交联 过度，降低与被粘物的紧密接触，导致在热固化处理或焊接槽处理时产生鼓泡 和水泡。
在本发明的实际应用中，丙烯酸聚合物必须具有5-30℃，优选10-25℃的 玻璃化转变温度(Tg)。使用具有上述范围Tg的丙烯酸聚合物能够形成一种片材， 该片材具有符合要求的膜强度，并且在初步的键合后还允许再键合，由此可获 得这种易于使用的粘合剂片材如果Tg低于5℃，因为粘性相当大且膜强度小 而使得粘合剂片材很难操作。如果Tg高于30℃，粘合剂片材不粘且具有膜强度， 但粘合力差。应当注意到可以用差示扫描量热计(简称DSC)测量玻璃化转变温度 (简称Tg)。优选丙烯酸聚合物具有100,000-1,000,000的重均分子量，更优选 300,000-600,000，使用聚苯乙烯作为标准样品通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行 测定。
组分(B)是一种可熔性酚醛树脂，赋予丙烯酸粘合剂片材热固化能力、耐热 性和粘附力。可熔性酚醛树脂包括由苯酚、双酚A、烷基酚例如对叔丁基酚、辛 基酚和对异丙苯基酚、对苯基苯酚或甲酚等等作为原料制备的可熔性酚醛树脂。
可熔性酚醛树脂(B)是以每100重量份数丙烯酸聚合物(A)1-20重量份的 量，优选1-13重量份的量混合的。酚醛树脂小于1重量份数导致热固化能力不 足，多于20重量份数则粘着强度降低。
组分(C)是环氧树脂，在丙烯酸粘合剂片材中具有热固化能力和粘着强度的 作用。优选的环氧树脂含有至少两个环氧基和具有100到1,000的环氧当量。 合适的环氧树脂包括双酚A环氧树脂，酚醛环氧树脂，缩水甘油基胺型环氧树 脂和脂肪族环氧树脂。使用具有100-1,000、优选100-500环氧当量的环氧树脂 可确保令人满意的粘着强度。环氧当量小于100可以导致粘着强度下降，而环 氧当量超过1,000则反应性下降，由此导致热固化能力下降。满足以上所述需 要的酚醛树脂和环氧树脂结合形成环氧基改性的酚醛树脂也是适合的。
环氧树脂(C)的用量是按照每100重量份数丙烯酸聚合物(A)1-20重量份 数，优选2-10重量份数的量混合的。环氧树脂小于1重量份数导致热固化的能 力降低。多于20重量百分比可以导致交联过度，造成与被粘物接触不紧密，而 使得在热固化处理或焊接槽处理时导致产生鼓泡和水泡，。
组分(D)是一种固化促进剂，典型地选自叔胺，芳香族胺，和咪唑。合适的 叔胺包括三乙基胺，苄基二甲基胺和α-甲基苄基二甲基胺。
合适的芳香族胺包括间苯二胺，二甲苯二胺，间二甲苯二胺，2，4-甲苯二 胺，间甲苯二胺，邻甲苯二胺，4，4′-二氨基二苯基甲烷，4，4′-二氨基二苯基 醚和4，4’-二氨基二苯基砜。合适的咪唑包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪 唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2- 甲基咪唑和1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。其中优选咪唑，特别优选2- 乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和1-(2-氰乙基)-2-乙基4-甲基咪唑。 促进剂不限于上述这些。
促进剂(D)的用量是按照每100重量份数丙烯酸聚合物(A)加入0.1-3重量 份数，优选0.5-2重量份数。促进剂小于0.1重量份数将不能达到预期效果， 导致耐热性降低。促进剂多于3重量份数将使固化加速效果改善很少，并且不 利地影响粘着强度和耐热性。
除上述组分之外，如果需要的话，也可以向本发明的丙烯酸粘合剂中加入 无机填料以提高焊接耐热性。和树脂相比，只要无机填料具有较高弹性模数并 且电绝缘，就都是可用的。合适的无机填料包括粉末状填料，比如氢氧化铝， 氢氧化镁，滑石粉，氧化铝，氧化镁，氧化硅，二氧化钛，硅酸钙，硅酸铝， 碳酸钙，粘土，氮化硅，碳化硅，硼酸铝和合成云母；短纤维状填料，如玻璃， 石棉，褐块石棉和芳族聚酰胺纤维；须状晶体填料，如碳化硅，氧化铝和硼酸 铝须状晶体。
优选无机填料是以每100重量份数的丙烯酸聚合物(A)10-40重量份数， 更优选15-35重量份数的量使用的。填料量小于10重量份数则不能达到预期 效果。填料量多于40重量份数将使预期效果改善很少，但不利地影响粘着强度 和耐热性。
此外还可以往粘合剂组合物中加入阻燃剂以赋予其阻燃性，只要它不损害 粘附力、耐热性及其它所需要的性质。考虑环境因素，建议避免使用三氧化锑 和卤代化合物，如溴化环氧树脂。优选使用磷基和氮基阻燃剂。
丙烯酸粘合剂组合物可以通过将以上所述组分和任选的已知组分以一种常 规的方式混合制备的。将得到的丙烯酸粘合剂组合物施用于防粘底物上，以常 规的方式干燥，如果需要的话，可以另外附着一层防粘底物，完成本发明的丙 烯酸粘合剂片材。
适合使用本发明组合物的防粘底物包括塑料膜，如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯 (PP)膜、聚甲基戊烯(TPX)膜和涂有防粘剂的聚对苯二甲酸亚乙基酯(PET)膜， 以及在纸带的一面或两面涂有这样的膜的防粘纸片。
本发明的丙烯酸粘合剂片的优选厚度范围是10-100微米，更优选15-75 微米，但这不是很严格的。将组合物干燥形成片材最好通过在大约60到约140 ℃进行短时间加热来进行，加热温度取决于所使用溶剂的种类。
实施例
下面的实施例进一步举例说明本发明，但本发明不局限于此。所有实施例 中的重均分子量(Mw)是用凝胶渗透色谱(GPC)系统HLC-8020(TOSOH公司)，使 用两个柱TSK-GEL GMHXL(TOSOH公司)，THF，和聚苯乙烯标准样品进行测定的； 玻璃化转变温度(Tg)是通过SEIKO仪器公司的DSC-200型差示扫描量热计测定 的。
实施例1
按固体含量计算，取100重量份数浓度为15wt％的丙烯酸聚合物的甲基乙 基酮溶液，丙烯酸聚合物衍生自重量比为67/29/4的丙烯酸丁酯、丙烯腈 和甲基丙烯酸，且Mw为450,000，Tg为7℃。向聚合物中加入2.0重量份数的 可熔性酚醛树脂(Phenolite J-325，OH当量为65，Dainippon Ink & Chemicals， Inc)，4.0重量份数的环氧树脂(Epikote1001，双酚A型，环氧基当量450-500， Japan Epoxy Resin Co，Ltd)和1.0重量份数的固化促进剂2-乙基-4-甲基咪 唑(Curezol 2E4MZ，Shikoku Chemicals Corp.生产)。将各组分以常规的方式 混合在一起，得到丙烯酸粘合剂组合物，即发明的粘合剂1。
实施例2
向100重量份数的衍生自重量比为36/29/28/7的丙烯酸丁酯、丙烯 酸乙酯、丙烯腈和甲基丙烯酸，且Mw为470,000和Tg为14℃的丙烯酸聚合物 中加入5.0重量份数的可熔性酚醛树脂(Phenolite J-325)、7.0重量份数的环 氧树脂(Epikote 1001)和1.0重量份数的固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑 (Curezol 2E4MZ)。将各组分以常规的方式混合在一起，得到丙烯酸粘合剂组合 物，即发明的粘合剂2。
实施例3
按照实施例2制备丙烯酸粘合剂组合物，即本发明的粘合剂3，不同处在 于用12重量份数的可熔性酚醛树脂(Phenolite 5592，环氧基改性，OH当量为 72，Dainippon Ink & Chemicals，Inc生产)代替5.0重量份数的可熔性酚醛 树脂(Phenolite J-325)，且环氧树脂(Epikote 1001)的量由7.0重量份数变为 18重量份数。
实施例4
将实施例2中的固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑(Curezol 2E4MZ)的量由 1.0变为0.5重量份数，制备得到丙烯酸粘合剂组合物，即发明的粘合剂4。
实施例5
向100重量份数的衍生自重量比为31/29/35/5的丙烯酸丁酯、丙烯 酸乙酯、丙烯腈和甲基丙烯酸，且Mw为600,000和Tg为21℃的丙烯酸聚合物 中加入3.0重量份数的可熔性酚醛树脂(Phenolite J-325)、5.0重量份数的环 氧树脂(Epikote 1001)和1.0重量份数的固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑 (Curezol 2E4MZ)。将各组分以常规的方式混合在一起，得到丙烯酸粘合剂组合 物，即发明的粘合剂5。
实施例6
向100重量份数的衍生自重量比为48/20/24/8的丙烯酸丁酯、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈和丙烯酸，且Mw为530,000和Tg为28℃的丙烯酸聚 合物中加入7.0重量份数的可熔性酚醛树脂(Phenolite J-325)、6.0重量份数 的环氧树脂(Epikote 1001)和1.0重量份数的固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑 (Curezol 2E4Mz)。将各组分以常规的方式混合在一起，得到丙烯酸粘合剂组合 物，即发明的粘合剂6。
实施例7
按照实施例2制备丙烯酸粘合剂组合物，即发明的粘合剂7，不同之处在 于用5.0重量份数的可熔性酚醛树脂(Phenolite 5592，Dainippon Ink &Chemicals，Inc生产)代替5.0重量份数可熔性酚醛树脂(Phenolite J-325)， 且环氧树脂(Epikote 1001)的量由7.0重量份数变为5.0重量份数。
实施例8
按照实施例2制备丙烯酸粘合剂组合物，即本发明的粘合剂8，不同之处 在于用15重量份数的可熔性酚醛树脂(Shownol BLS-722，丁缩醛改性，OH当量 为1,000，Showa Highpolymer Co.，Ltd.生产)替代5.0重量份数可熔性酚醛 树脂(Phenolite J-325)，且环氧树脂(Epikote 1001)的量由7.0重量份数变为 12重量份数。
实施例9
按照实施例2制备丙烯酸粘合剂组合物，即本发明的粘合剂9，不同之处 在于用12重量份数的环氧树脂(Epikote 1003，双酚A类型，环氧当量为 670-770，Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.生产)替代7重量份数环氧树脂(Epikote 1001)，并用1.0重量份数的固化促进剂1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑 (Curezol 2E4MZ-CN，Shikoku Chemicals Corp.生产)替代1.0重量份数的固化 促进剂2-乙基-4-甲基咪唑(Curezol 2E4Mz)。
实施例10
按照实施例5制备丙烯酸粘合剂组合物，即本发明的粘合剂10，不同之处 在于可熔性酚醛树脂(Phenolite J-325)的量由3.0重量份数变为5.0重量份 数，5.0重量份数的环氧树脂(Epikote 154，苯酚酚醛清漆型，环氧当量为 176-180，Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.生产)替代5.0重量份数的环氧树脂 (Epikote 1001)，并且用1.0重量份数的固化促进剂1-(2-氰乙基)-2-乙基-4- 甲基咪唑(Curezol 2E4MZ-CN)替代1.0重量份数的固化促进剂2-乙基-4-甲基咪 唑(Curezol 2E4MZ)。
实施例11
按照实施例10制备丙烯酸粘合剂组合物，即本发明的粘合剂11，不同之 处在于用5.0重量份数的环氧树脂(Epikote 604，缩水甘油基胺类型，环氧当 量为110-130，Japan Epoxy Resin Co，Ltd生产)替代5.0重量份数的环氧 树脂(Epikote 154)。
实施例12
按照实施例2制备丙烯酸粘合剂组合物，即本发明的粘合剂12，不同之处 在于将5重量份数的氢氧化铝(Hidilite H-43STE，由SHOWA DENKO K.K.生产) 作为无机填料加入到100重量份数的丙烯酸聚合物中。
实施例13
按照实施例2制备丙烯酸粘合剂组合物，即本发明的粘合剂13，不同之处 在于将15重量份数的氢氧化铝(Hidilite H-43STE)作为无机填料加入到100重 量份数的丙烯酸聚合物中。
实施例14
按照实施例2制备丙烯酸粘合剂组合物，即本发明的粘合剂14，不同之处 在于将35重量份数的氢氧化铝(Hidilite H-43STE)作为无机填料加入到100重 量份数的丙烯酸聚合物中。
实施例15
按照实施例2制备丙烯酸粘合剂组合物，即本发明的粘合剂15，不同之处 在于将45重量份数的氢氧化铝(Hidilite H-43STE)作为无机填料加入到100重 量份数的丙烯酸聚合物中。
对比实施例1
按照实施例5制备丙烯酸粘合剂组合物，即对比粘合剂1，不同之处在于 丙烯酸聚合物改为衍生自重量比为80/15/5的丙烯酸丁酯、丙烯腈和甲基 丙烯酸，并且Mw为420,000，Tg为-13℃的丙烯酸聚合物。
对比实施例2
按照实施例5制备丙烯酸粘合剂组合物，即对比粘合剂2，不同之处在于 将丙烯酸聚合物改为衍生自重量比为72/23/5的丙烯酸丁酯、丙烯腈和甲 基丙烯酸，且Mw为550,000、Tg为-3℃的丙烯酸聚合物。
对比实施例3
通过将实施例5中的丙烯酸聚合物转换为衍生自重量比为45/25/25/ 5的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和甲基丙烯酸、并且Mw为350,000、 Tg为33℃的丙烯酸聚合物，制备得到丙烯酸粘合剂组合物，即对比粘合剂3。
对比实施例4
用5.0重量份数的酚醛清漆酚醛树脂(Phenolite TD-2093，Dainippon Ink & Chemicals，Inc生产)替代实施例4中的5.0重量份数可熔性酚醛树脂 (Phenolite J-325)，制备得到丙烯酸粘合剂组合物，即对比粘合剂4。
对比实施例5
用3.0重量份数的酚醛清漆酚醛树脂(Phenolite LF-7911，Dainippon Ink & Chemicals，Inc生产)替代实施例5中的3.0重量份数的可熔性酚醛树脂 (Phenolite J-325)，制备得到丙烯酸粘合剂组合物，即对比粘合剂5。
对比实施例6
将实施例5中的可熔性酚醛树脂(Phenolite J-325)的量由3.0重量份数改 为25重量份数，制备得到丙烯酸粘合剂组合物，即对比粘合剂6。
对比实施例7
将实施例5中的环氧树脂(Epikote 1001)的量由5.0重量份数改为25重量 份数，制备得到丙烯酸粘合剂组合物，即对比粘合剂7。
对比实施例8
将实施例2中的固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑(Curezol 2E4MZ)的量由 1.0重量份数变为4.0重量份数，制备得到丙烯酸粘合剂组合物，即对比粘合剂 8。
对比实施例9
按照实施例4中的方法，但省去可熔性酚醛树脂(Phenolite J-325)，制备 得到丙烯酸粘合剂组合物，即对比粘合剂9。
对比实施例10
按照实施例4中的方法，但省去环氧树脂(Epikote 1001)，制备得到丙烯 酸粘合剂组合物，即对比粘合剂10。
对比实施例11
按照实施例4中的方法，但省去固化促进剂(Curezol 2E4MZ)，制备得到丙 烯酸粘合剂组合物，即对比粘合剂11。
[试验]
将实施例和对比实施例中所制备的每一种丙烯酸粘合剂组合物施加在防粘 底物上，在120℃下干燥10分钟，形成25微米厚度的粘性膜。将另一个防粘底 物连接到膜上制作成粘合剂片材。
为了检测粘合剂片材的物理性能，通过剥离防粘底物，并将粘合剂片材夹 在43.5微米厚的单面FPC底物的聚酰亚胺薄膜(Kapton 50H，DuPont)之间，而 后在170℃和4MPa的压力条件下，压40分钟，得到试验样品。
将粘合剂片材夹在35微米厚的电解铜箔的光洁表面和25微米厚的聚酰亚 胺薄膜(Kapton 100H)之间，而后在170℃和4MPa的压力条件下，压40分钟， 类似得到另一个试验样品。
观察这样构造的样品在固化后的外部形态并检测其性质。结果见表1和2。 下面的方法用于测定表1和2中所记录的FPC层压膜的物理性能。
(1)剥离强度
根据JIS C6481标准测定。沿着90度角的方向，以50mm/分钟的速度拉 开从铜箔或单面FPC底物上剥下10mm宽的一条片材。
(2)焊接耐热性
从粘接在聚酰亚胺薄膜上的电解铜箔样品上剪掉一块边长为25mm的正方 形样品。在不同温度的焊接槽中，使样品漂浮不沉30秒，测定样品既不产生气 泡也不变色时的温度。在40℃和90％相对湿度条件下，存放样品1小时使样品 吸收水份，用以测定吸湿后的焊接耐热性，然后让样品在不同温度下在焊接槽 中漂浮30秒，测定样品既不产生气泡也不变色时的温度。
(3)粘合剂片材的操作
(3-1)从防粘底物上剥离粘合剂片材
检验粘合剂片材是否顺利地从防粘底物上剥离。当粘合剂片材在没有变形 的情况下被剥离时，等级评定为“通过”，当出现变形或伸长时，等级评定为 “不合格”。
(3-2)粘合剂片材的替换
将粘合剂片材附着在单面FPC的聚酰亚胺薄膜表面一段时间。而后检验粘 合剂片材是否可以被另一个片材替换。当可以替换时，等级评定为“通过”， 由于粘合剂片材的粘性很大以致不能替换时，等级评定为“不合格”。


由结果可看出，本发明中的丙烯酸粘合剂片材易于操作，并且经过短时加 压，很容易操作和用于构成FPC底物，得到FPC底物具有粘附力和焊接耐热 性的双重优点。因此本发明在工业应用上是非常有价值的。
有关参考文献包括JP-7-93497B和JP-61-261307A。