本发明涉及一种阻燃丙烯酸材料和其制备方法。

丙烯酸材料广泛用于各种各样实际应用，例如建筑物、汽车灯、仪表盘、 柔光镜(light diffuser)、透镜、医疗诊断器械、标志、沐浴/卫生器皿和上釉 制品。因为其韧性、耐气候性、外观和稳定的特性所以使用丙烯酸材料。它们可 以用作覆盖(capstock)材料以在基质热塑性材料之上提供涂层，因而赋予自身 具有不同特性的热塑性材料丙烯酸的特性。文献中这类丙烯酸材料的例子包括公 开于US5,318,737中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。

在某些特定应用领域中对这类塑料而言，塑料材料显示出阻燃性能是重要 的。丙烯酸材料本来不具有阻燃性。对许多建筑应用而言，材料要求采用BS476 第7部分来进行测试，这是表面火焰蔓延测试。该测试下，材料性能以火焰沿着 材料水平地行进多远来分级。1至4级是可能的，采用4代表不能达到较高等级。 对分级加上Y下标，表示测试期间材料下垂了。挤出的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 将要么获得BS476第7部分表面火焰蔓延测试下最低等级4，要么由于下垂因而 具有一个附属于任何较高等级的Y下标。向丙烯酸材料中加入具有阻燃能力的化 合物是现有技术公知的。例如使用有机磷化合物作为丙烯酸基体中的阻燃材料公 开于JP06049312-A、GB2212807-A、DE3700373-A和GB2172600-A中。J61051047-A 公开了一种用于建筑材料的PMMA组合物，其含有钙铝水合物。可以确信该无机 化合物在300℃左右的温度下会失去水分，因而减小丙烯酸组合物燃烧的能力。 已知具有一定阻燃性能的其它无机化合物包括各种各样无机金属化合物。例如， US 4965309-A公开了一种刚性阻燃聚氯乙烯(PVC)组合物，其包含以减少PVC燃 烧时的烟雾的无机锌、镁和钼化合物。PVC本身可以用作添加剂赋予其它聚合物 阻燃性能。

本发明的目的在于提供一种具有增强的阻燃性能的丙烯酸材料以及其制备 方法。

因而，在第一方面，本发明提供了一种丙烯酸材料，其包含：

a)4.9-94.9wt％的一种丙烯酸组合物；

b)5-95wt％的一种含卤素的聚合物，该聚合物含5-70％wt的卤素；

c)0.1-25wt％的一种无机组合物，该无机组合物包含锌、镁、钼、锑、铝、 锡、铜、锰、钴或铁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硼酸盐、硬脂酸盐、氯化物 或溴化物中的至少一种。

在第二方面，还提供了一种制备丙烯酸材料的方法，该丙烯酸材料包括：

a)4.9-94.9wt％的一种丙烯酸组合物；

b)5-95wt％的一种含卤素的聚合物，该聚合物含5-70％wt的卤素； 

c)0.1-25wt％的一种无机组合物，该无机组合物包含锌、镁、钼、锑、铝、 锡、铜、锰、钴或铁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硼酸盐、硬脂酸盐、氯化物 或溴化物中的至少一种，该方法包括优选在150-250℃下将所述丙烯酸组合物、 所述含卤素的聚合物和所述无机组合物熔融共混。

所述丙烯酸组合物可以包括含一种(烷基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物 (该术语包括具有多于两种不同重复单元的聚合物)，或一种包含丙烯腈的共聚 物，尤其是一种包括苯乙烯和丙烯腈并且任选地与其他材料(特别是聚合物材料) 相结合的共聚物。

如果所述丙烯酸组合物包含(烷基)丙烯酸烷基酯时，它优选为至少一种 (C0-C10烷基)丙烯酸C1-C6烷基酯的均聚物或共聚物，更优选为使包括50-90wt％ 甲基丙烯酸烷基酯和1-50wt％丙烯酸烷基酯的单体混合物聚合而制得的共聚物。 甲基丙烯酸烷基酯优选为甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯。丙烯 酸烷基酯优选为丙烯酸C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁 酯。(烷基)丙烯酸烷基酯的分子量(MW)优选至少为20,000，更优选至少为 50,000。分子量可以小于或等于500,000，优选小于或等于200,000，更优选 小于或等于150,000。

如果所述丙烯酸组合物包含一种含丙烯腈的共聚物时，它可以是丙烯酸- 苯乙烯-丙烯腈(ASA)聚合物，丙烯腈-EPDM-苯乙烯(AES)聚合物，苯乙烯- 丙烯腈(SAN)聚合物，烯烃-苯乙烯-丙烯腈(OSA)聚合物或丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯(ABS)聚合物，优选采用ASA、AES和SAN。

含丙烯腈的适宜的共聚物包括至少15wt％，优选至少20wt％，更优选至少 25wt％，特别优选至少30wt％的丙烯腈；以及小于50wt％，优选小于40wt％，更优 选小于35wt％的丙烯腈。

适宜的丙烯腈共聚物包括至少40wt％，优选至少50wt％，更优选至少55wt％， 特别优选至少60wt％的苯乙烯；以及小于80wt％，优选小于70wt％，更优选小于 65wt％的苯乙烯。

当所述含丙烯腈的聚合物包含一种含有丙烯腈和苯乙烯以及另一种材料的 共聚物时，该材料可以选自烯烃、丙烯酸或EPDM。后面提到的组分的量可以是0 -20wt％，优选0-15wt％，特别是0-10wt％。

丙烯酸组合物(特别是包含(烷基)丙烯酸烷基酯的该种组合物)可以包含40 -100wt％，优选40-80wt％如上所述的共聚物，和0-60wt％，优选0-40wt％，更 优选0-20wt％的橡胶状共聚物。至于橡胶状共聚物，我们意指玻璃化转变温度 低于室温的材料，优选低于0℃，比如低于-20℃。我们也包括嵌段共聚物，该嵌 段共聚物包含橡胶状低Tg嵌段通常还有较硬的较高Tg的嵌段。这种材料是众所 周知用作改进丙烯酸材料抗冲击性的增韧剂。适宜的橡胶状共聚物包括丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈和/或烯烃(特别是丁二烯)的共聚物。适 宜的材料的例子包括苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-烯烃共聚物，甲基丙烯酸酯 -丁二烯-苯乙烯(MBS)三元共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物和基于丙烯酸烷基 酯的核-壳型粒子，比如丙烯酸丁酯和苯乙烯。优选的橡胶状共聚物类型是基于 丙烯酸烷基酯的核-壳型粒子，正如US-A-5318737中所述。

含卤素的聚合物优选为含氯的聚合物。所述聚合物中该唯一的卤素优选 氯。所述聚合物可以是氯化的聚烯烃，聚二氯乙烯，聚偏二氯乙烯或氯化的PVC。 所述聚合物优选选自氯乙烯或偏二氯乙烯的聚合物或共聚物。含卤素聚合物优选 聚氯乙烯(PVC)。该含卤素聚合物可以含有本领域技术人员熟知的添加剂。该含 卤素聚合物可以含有0-20wt％的二氧化钛或碳酸钙填料或二者的混合物。所述 含卤素聚合物例如可以包括颜料、填料、冲击改性剂、润滑剂、UV稳定剂、热 稳定剂和粘度改进剂。所述含卤素聚合物适宜地包括至少75wt％的聚合物，优选 至少80wt％，更优选至少90wt％，特别优选至少95wt％。所述含卤素聚合物可以 基本上由聚合物构成。

当考虑不存在任何填料或其他成分(比如热稳定剂或粘度改进剂)时，适宜 地，含卤素聚合物包括至少10wt％，优选至少20wt％，更优选至少30wt％，特别 优选至少40wt％并且最优选至少50wt％的卤素，尤其是氯。优选地在不存在上述 成分的情况下，含卤素聚合物优选包括小于70wt％，更优选小于60wt％，特别优 选小于57wt％的卤素，尤其是氯。优选地，所述含卤素聚合物只有氯而无其他卤 素。

所述丙烯酸材料可以包括至少10wt％，优选至少20wt％，更优选至少25wt％， 特别优选至少30wt％的所述含卤素聚合物。所述丙烯酸材料可以包括小于或等于 75wt％，优选小于或等于60wt％，更优选小于或等于50wt％的所述含卤素聚合物。

含卤素聚合物优选能与丙烯酸组合物相容，如此使得它无需太困难即可被 熔融共混入丙烯酸组合物。

所述丙烯酸材料可以包括至少15wt％，适宜地至少24.9wt％，优选至少 40wt％，更优选至少50wt％，特别优选至少55wt％的所述丙烯酸组合物。所述丙 烯酸材料适宜地包括小于或等于90wt％，优选小于或等于80wt％，更优选小于或 等于70wt％，特别是小于或等于60wt％的所述丙烯酸组合物。

所述无机组合物优选包括一种选自氧化物、硼酸根、氢氧根或碳酸根的阴 离子。所述无机组合物的阳离子优选选自锑、锡、锌、镁和铝。

在一个实施方案中，无机组合物可以是选自铝、锌、铁、镁和锡的硼酸盐、 氧化物或氢氧化物中的至少一种。更优选地无机组合物是选自铝、锌、铁、镁和锡 的硼酸盐、氧化物或氢氧化物中的两种或三种，例如氢氧化镁和氧化锌或者氢氧 化镁以及氧化锌与氧化锡的混合物(通常称作锡酸锌)。

所述丙烯酸材料可以包括至少0.5wt％，适宜地至少1wt％，优选至少2wt％， 更优选至少3wt％，特别是至少4wt％的所述无机组合物。在某些情况下，所述丙 烯酸材料可以含有至少5wt％甚至含有至少8wt％。所述丙烯酸材料可含有小于 20wt％，适宜地小于或等于18wt％，优选小于或等于16wt％，更优选小于或等于 14wt％，特别是小于或等于12wt％的所述无机组合物。其中所述无机组合物包括 不止一种所描述类型的化合物，所述用量优选意指在所述丙烯酸材料中各自化合 物的用量之和。

通常地，所述无机组合物提供此中所述类型的至少两种不同的阴离子和两 种不同的阳离子。在一个优选的实施方案中，所述无机组合物包括两种截然不同 的化合物以提供所述两种不同的阴离子和阳离子。在无机组合物中第一化合物与 第二化合物的重量比至少为0.05，适宜地至少为0.1，优选至少0.15，更优选 至少0.18，特别优选至少2。该比例可以小于10，适宜地小于5，优选小于2.5， 更优选小于1.0，特别是小于或等于0.5。在所述丙烯酸材料中所述第一化合物 的重量百分数可以是至少0.5，适宜地至少0.75，优选至少1.0，更优选至少1.5， 特别是至少2。所述第一化合物的重量百分数可以小于10，优选小于5，更优选 小于或等于4，特别是小于或等于2.5。所述丙烯酸材料中第二化合物的重量百 分数至少为0.5，适宜地至少为1，优选至少为2.5，更优选至少5，特别是至 少为7.5。所述丙烯酸材料中第二化合物的重量百分数可以小于24.9，适宜地小 于20，优选小于15％，特别是小于或等于10。

在一个优选的实施方案中，所述第一化合物是一种锑的氧化物，所述第二 化合物是氢氧化镁。

在另一个优选的实施方案中，所述第一化合物是锡酸锌，所述第二化合物 氢氧化镁。

在进一步优选的实施方案中，所述无机组合物包括锡酸锌，硼酸锌和氢氧 化镁。

所述无机组合物可含有一种用来供给多于一种阴离子或阳离子的复合化合 物，例如菱镁矿。然而，适宜地小于20wt％，优选小于10wt％，更优选小于5wt％ 的无机组合物，特别是基本上没有无机组合物是由复合化合物构成。

所述无机组合物颗粒的重均粒径适宜地小于250μm，优选小于100μm，更 优选小于50μm，特别是小于10μm，合适地使得材料具有高的表层光泽面。在 某些情形下，直径可以更小，例如小于0.1μm或更低。在此情况下，颗粒可以 足够小如此使得当将它们引入丙烯酸材料后它们不会散射光线，因而可以制得透 明的丙烯酸材料。

所述丙烯酸组合物与所述含卤素聚合物的重量之比优选至少0.5，更优选 至少为1，特别是至少1.3。该比例可以小于10，适宜地小于5，优选小于3， 更优选小于2，特别是小于或等于1.5。

所述丙烯酸组合物与所述无机组合物的重量之比至少是8，优选至少为10， 更优选至少为12，特别是至少13。该比例可以小于30，适宜地小于25，优选 小于20，更优选小于18，特别是小于16。

在丙烯酸材料中常见的其他添加剂如UV稳定剂、着色料、润滑剂等等都可 以存在于本发明的丙烯酸材料中。

在一个优选的实施方案中，该方法包括在150-230℃温度下，更优选180 -220℃温度下，通过挤出而使无机组合物和丙烯酸组合物一起熔融共混，随后 与含卤素聚合物一起熔融共混。更优选地，在150-230℃温度下，更优选160- 200℃以及尤其是170-195℃温度下，通过挤出使所有组分一起熔融共混。

丙烯酸材料可以制成片状，膜状，粉末状或颗粒状。它可以单独使用或作 为覆盖材料来使用，并且可以挤出在其他塑料材料上，例如刚性或发泡的ABS、 PVC、包括HIPS在内的聚苯乙烯聚合物和其他改性的苯乙烯聚合物或聚烯烃。该 材料还可以被共挤出或层压在金属上。

所述片状材料(比如挤出的或层压的片材)可以是热成型的或者通过适宜的 手段形成所需要的形状。

本发明提供一种丙烯酸材料，其包括：

a)24.9-94.9wt％的一种丙烯酸组合物；

b)5-75wt％的一种含卤素聚合物，该含卤素的聚合物包含5-70wt％的卤素；

c)0.1-25wt％的一种无机组合物，该无机组合物包括锌、镁、钼、锑、铝、 锡、铜、锰、钴或铁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硼酸盐、硬脂酸盐、氯化物 或溴化物中的至少一种。

本发明进一步提供一种制备丙烯酸材料的方法，其包括：

a)24.9-94.9wt％的一种丙烯酸组合物；

b)5-75wt％的一种含卤素的聚合物，该聚合物含5-70wt％的卤素；

c)0.1-25wt％的一种无机组合物，该无机组合物包括锌、镁、钼、锑、铝、 锡、铜、锰、钴或铁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硼酸盐、硬脂酸盐、氯化物 或溴化物中的至少一种，该方法包括在150-250℃下通过挤出将所述丙烯酸组合 物、所述含卤素的聚合物和所述无机组合物熔融共混。

此中所述丙烯酸材料可以以粒料形式供应。然后将该粒料热加工以用于下 一步应用。或者可以以包括所述丙烯酸组合物和所述无机组合物的固体形式(比 如粒料)供应，以用于随后与所述含卤素聚合物的混合。因而，本发明涉及一种 包括所述丙烯酸组合物和所述无机组合物的固体形式，其中在此处用来表述所述 丙烯酸材料和所述无机组合物的“wt％”代表所述固体形式中的“重量份”。

本发明涉及一种阻燃组件，该阻燃组件包含按照所述第一方面的丙烯酸材 料或者按照第二方面的方法制备的丙烯酸材料。

所述组件可以是共挤出或层压组件，其包括所述丙烯酸材料。

所述组件可以用于构造。

所述组件可以用于建筑物的构造。例如，它可能是一种固体或共挤出的建 筑组件，例如拱腹板、挡风板、仪表板、覆层板、壁板、檐槽、导管、百叶窗、 窗扇、窗台板、窗型材、温室型材、门心板、门扉、屋顶镶板、建筑附件或类似 物。

所述组件可以用于车辆的建造或用于另外的汽车应用，都作为本体材料或 者作为共挤出的层压制品。该应用包括，但不限于，装潢性外部装饰，车辆驾驶 室模塑件，保险杠(防护板)，天窗，后面板，公共汽车、卡车、厢式货车、野营 车、农场车辆和公共交通工具的配件，侧板和四开板装饰等等。

所述组件可以用于室内应用，例如浴缸，矿泉浴盆，淋浴间，柜台，浴室 夹具，马桶座圈，厨房用器皿，水池，冰箱内衬或箱体。所述组件可以用于室外 应用，例如用于栅栏，垃圾桶，庭园家具，矿泉浴场，标志和使用标志的装饰， 如应用在加油站(等等)。室外应用适宜地包括建筑物和处于外部环境中的自动化 部件。

本发明进一步涉及一种用于室外的阻燃组件，该阻燃组件包括按照第一方 面的丙烯酸材料或按照第二方面所述方法制造的丙烯酸材料。

本发明进一步涉及一种阻燃挤出物，该挤出物包括按照第一方面的丙烯酸 材料或按照第二方面所述方法制造的丙烯酸材料。

本发明涉及一种组件在建筑和/或户外的应用，该组件由按照第一方面的 丙烯酸材料或按照第二方面所述方法制造的丙烯酸材料制成。

本发明涉及一种建筑物，该建筑物包括一种组件，该组件由按照第一方面 的丙烯酸材料或按照第二方面所述方法制造的丙烯酸材料制成。

本发明涉及一种组件，该组件包括一种基材和覆盖材料，其中两者中至少 有一种是按照第一方面的丙烯酸材料或按照第二方面所述方法制造的丙烯酸材 料。

第一方面的丙烯酸材料和/或用于此处所述应用的组件，其在至少一个方 向上的尺寸至少是1cm，适宜的至少是5cm，优选至少10cm。所述材料和/或组 件可以具有至少50cm3的体积，优选至少100cm3，更优选至少500cm3，特别是 至少1000cm3。

此中所述的任一发明的任一方面的任何特征或实施方案都可以与此中所述 的任一其他发明的任一方面的任何特征或实施方案结合。

参照下述实施例进一步描述本发明。

实施例1-丙烯酸材料的制备

40wt％的uPVC(含有5％的二氧化钛，8-10％碳酸钙，3％粘度改进剂和0.5 ％-1％热稳定剂)，56wt％的一种由97％的甲基丙烯酸甲酯和3％的丙烯酸乙酯组 成的丙烯酸共聚物，2wt％锡酸锌(Flamtard S ex Alcan)，1wt％氢氧化镁，1wt％ 硼酸锌和UV稳定剂(从Ciba-Geigy得到的Tinuvin P)组成的混合物，190℃ 时，在共旋转、真空排气式双螺杆挤出机中挤出合成。然后，丙烯酸材料在190 ℃挤出，形成公称4mm厚的片材。

实施例2-丙烯酸材料的表面火焰蔓延测试

一片样品(885×267mm)，根据BS476第7部分的表面火焰蔓延测试进行测 试。测量沿着样品下边缘以上100mm处标定的参考线材料燃烧的长度。410秒后， 发现样品的最大燃烧长度是600mm。

实施例3-丙烯酸共聚物的对比性表面火焰蔓延测试

包括甲基丙烯酸甲酯(97％)和丙烯酸乙酯(3％)的丙烯酸共聚物和UV稳 定剂的一片样品(885×267mm)，根据BS476第7部分的表面火焰蔓延测试进行 测试。发现该样品在240秒后燃烧到600mm。

实施例4

如实施例1所述，将包括54.5wt％标准丙烯酸模塑聚合物(从Ineos Acrylics 购得的Diakon TM MG102)、40wt％未增塑PVC、1％Mg(OH)02、2％锡酸锌和2％硼 酸锌以及0.5％UV稳定剂(从Ciba-Geigy得到的Tinuvin P)和0.2％热稳定剂 (从Ciba-Geigy得到的Irganox 1076)的组合物熔融共混。测量其燃烧性能，与 此同时测量用未改性的MG102制成的样品的这些性能。采用IS05660描述的 方法，使用40kW/m2的额外热通量和100×100mm×4mm厚的方形样品，通过锥体 量热法测量放热速率。结果示于表2中。

          表2     组合物 稳定状态放热速率(kW/m2)   响铃(peal)放热速率     (kW/m2)     MG102     650     750   改性的MG102     120     250

实施例5-用作层压制品的采用发泡uPVC的丙烯酸材料的制备

将30wt％uPVC(从EVC得到)，50wt％包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯 且可商购的、高熔体流动速率、冲击改性的丙烯酸模塑共聚物，2wt％锡酸锌， 10wt％氢氧化镁，8％w/w色母粒(丙烯酸中50％的颜料分散体)和UV稳定剂(从 Ciba-Geigy购得的Tinuvin P)的混合物，在190℃下，在共旋转、真空排气式 双螺杆挤出机中挤出配混。然后将丙烯酸材料以100μm厚度共挤出在发泡uPVC 上从而形成公称6mm的覆层板。

实施例6-丙烯酸/发泡uPVC层压板的表面火焰蔓延测试

一片实施例5的样品(885×267mm)，采用BS476第7部分表面火焰蔓延装置 进行测试。测量沿着样品下边缘以上100mm处标定的参考线材料燃烧的长度。90 秒后发现样品燃烧到小于100mm并且600秒后样品燃烧到小于100mm。

实施例7-丙烯酸共聚物/发泡uPVC层压板的对比性表面火焰蔓延测试

一个公称6mm的覆层板样品(885×267mm)，其包括发泡uPVC基质上的100 μm丙烯酸共聚物覆盖层，对它也进行测试。该丙烯酸共聚物包含由甲基丙烯酸 甲酯和丙烯酸乙酯组成的且可商购的、高熔体流动速率、冲击改性的丙烯酸模塑 共聚物，UV稳定剂和8％w/w色母粒(丙烯酸中50％的颜料分散体)。在BS476 第7部分表面火焰蔓延装置中，90秒内发现该样品已经燃烧到大于370mm并且600 秒后小于650mm。

读者的注意力集中在与本申请说明书同时申请或在本申请说明书之前申请 并且随同本说明书一起公布的所有论文和文献，所有这类论文和文献的内容在此 处引入作为参考。

本说明书中公开的所有特征(包括任何附属的权利要求书、摘要和附图)， 和/或所公开的任一方法或加工的所有步骤，可以任意结合，其中这些特征和/ 或步骤的至少一部分互相排斥的结合除外。

如果未有另外的明显指示，该说明书中公开的每一特征(包括任何附属的权 利要求书、摘要和附图)，可以被起着相同、相当或相似作用的可替换特征代替。 因而，如果未作另外的明显指示，公开的每一特征是同系列相当的或相似的特征 中的一个例子。

本发明并不限于前述实施方案的细节。本发明延伸至本说明书(包括任何附 属的权利要求书、摘要和附图)公开的任何新特征或任何新特征的结合，或者延 伸至所公开任一方法或加工的任何新步骤或新步骤的结合。