本发明涉及丙烯酸系聚合物组合物，特别是适用于涂料和油墨树脂 的丙烯酸系聚合物组合物。

油墨、涂料、胶粘剂及其类似材料，经常需要使用合适的聚合物， 例如(甲基)丙烯酸酯聚合物。此类聚合物经常在输送系统(delivery system)中使用。该系统包含一个挥发性溶剂载体，使用时该载体被蒸 发，以便使含有该聚合物的剩余物留在目的表面上。在一些情况下，把 剩余物进一步进行处理，例如热处理，目的是对剩余物再进一步进行固 化。

环保和法制压力的增加要求减少溶剂的使用量。一种选择方案是增 加聚合物在输送系统的含量。然而，聚合物在溶剂中达到饱和之前，聚 合物含量通常不会增加到有效含量，而且，仅增加聚合物含量对聚合物 组合物流动性能起坏的影响，以至于不再能达到其预计的使用目的。

另一种方法，聚合物可以通过减小其平均分子量而被改性。对于某 些聚合物，可以通过在聚合过程中增加一定量的链转移剂，例如硫醇来 实现。然后较低分子量的聚合物在输送系统使用时可以增加其用量。遗 憾的是，虽然保持了聚合物组合物的流动性能，但是其他主要性能就恶 化了，例如，由聚合物组合物形成的涂层势必会变脆。

进一步供选择比较的方法是，使用具有传统平均分子量的聚合物， 而且其中在平均值周围的分子量范围是很窄的，即聚合物的分散性低。 然而，制备如此窄分子量分布的聚合物的一般方法，例如由J A.Simms 等人，在J.Coating Technology，59卷，No 752，125-131页中所 描述的，趋于昂贵，并且需要小心细致的措施限制杂质例如氧气和水的 出现，因为它们对聚合反应进程会产生不利影响。

更加进一步供选择比较的方法是使用上面参考中所描述的叫作星形 聚合物。其中所描述的星形聚合物是通过基团转移聚合制备的，并且它 是含有紧密交联中心的高分子量、多支链的聚合物。其中阐述一种与类 似分子量的传统线性树脂相比，能制造出显著低粘度涂料的此类聚合 物。然而，如上面的讨论，所描述的基团转移聚合方法是相对复杂的。

现在已经发现，可以制备一种在挥发性溶剂中丙烯酸系聚合物含量 相对较高的丙烯酸类聚合物组合物，其中的丙烯酸系聚合物是多硫醇封 端形式的聚合物。而此类多硫醇封端聚合物，可以采用传统的聚合方法， 以多硫醇作链转移剂相对简便地进行制备。所得的聚合物组合物具有令 人满意的流动性和其他主要性能，而且可以在溶剂用量减少的条件下使 用。

因此，第一方面，本发明涉及丙烯酸系聚合物组合物，该组合物包 含：

(a)第一组分的多硫醇封端聚合物，该聚合物是通过多硫醇和至 少一种单烯类不饱和单体反应制备的。其中，该多硫醇的结构式是 (HS-Y)n-X，其中X是核心基团，每个Y基团是独立的连接基团， n是3～8，优选3～6的整数；单烯类不饱和单体能够连接和形成基团 Z，即丙烯酸系聚合物链，反应发生在每个基团(HS-Y)的硫原子 上；和

(b)第二组分的挥发性溶剂， 和其中多硫醇封端聚合物不同于具有和它相同分子量的线性聚合物，并且 该线性聚合物基本上由与多硫醇封端聚合物相同的每个基团Z形成即第 一组分线性聚合物是

(i)不能完全被第二组分挥发性溶剂溶解；或者

(ii)线性聚合物被第二组分挥发性溶剂溶解时，溶液的粘度比由 第一组分多硫醇封端聚合物在第二组分挥发性溶剂中的粘度，至少高出 25％，优选地至少高出30％，更优选地至少高出40％。

一般地，第一组分的多硫醇封端聚合物和第二组分挥发性溶剂被选 出组成溶液，该溶液每100g多硫醇封端聚合物和挥发性溶剂包含20～ 70g多硫醇封端聚合物，优选地是30～70g，特别优选地是40～70g。 多硫醇封端聚合物也可以与至少一种相容的其他聚合物混合，当如此混 合后，用来组成溶液，其中包含上面所述的与多硫醇封端聚合物相关的 混合物的类似组分。

优选的核心基团，X，至少是3～6官能醇类的残基部分，醇类的实 例有甘油、山梨醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙 烷、三羟甲基丙烷、五羟基戊烷、环己六酮和环己六醇。

优选地连接基团，Y，是烷基化物，特别优选地是C2-10烷基化物， 和尤其优选地是C2-6烷基化物。

多硫醇封端聚合物制备方法中，优选地使用3～8官能的，特别优 选地使用3～6官能的硫醇。

此类的硫醇可以是一种酯，该酯是由上面所述的醇类和硫代C2-10的 链烷酸，特别优选硫代C2-6的链烷酸反应形成的。适用酸的实例是2- 巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、5-巯基戊 酸、6-巯基己酸和10-巯基癸酸。优选的酸是2-巯基乙酸或者3- 巯基丙酸。

适用硫醇类的实例包括三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊 四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四硫代甘油酯、三羟甲基乙烷三 硫代甘油酯、三羟甲基丙烷三(3-硫醇丙酸酯)和三羟甲基丙烷三硫 代甘油酯。

一般地，多硫醇封端聚合物的制备过程中，其中上述硫醇类的使用 量在0.05～5％(以组成丙烯酸系聚合物链的单体为基准，按重量计算)， 优选地是0.1～2.5％，特别优选地是0.1～2.0％。

丙烯酸系聚合物链，Z，是由至少一种单烯类不饱和单体形成的，该 单体可选自任何一种本领域已知的单烯类不饱和单体。

适用的单烯类不饱和单体可以选自丙烯酸类单体，例如，丙烯酸， 甲基丙烯酸，氯代丙烯酸(即CH2＝CHClCOOH)，丙烯酰胺和甲基丙 烯酰胺，丙烯腈和甲基丙烯腈，烷氧基烷基丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺 类，例如丁氧基甲基丙烯酰胺和甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、羟基烷基丙 烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类，例如N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰 胺，丙烯酸金属盐和甲基丙烯酸金属盐，以及丙烯酸、甲基丙烯酸和氯 代丙烯酸与醇类和酚类反应的酯类；乙烯基芳族化合物，例如，苯乙烯 和其取代衍生物例如其卤代衍生物和乙烯基甲苯；乙烯基酯类，例如乙 酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮。

优选的单烯类不饱和单体是丙烯酸或甲基丙烯酸酯，其通式为 CH2＝C(R)CO·OR2，其中R是氢、甲基或正丁基，特别是甲基和正 丁基，R2可以是取代烃基(例如可以是卤元素或者羟基取代烃基)和特 别是C1-8烷基、C6-10环烷基或C6-10芳基基团。这类单体的具体实例包 括未取代的丙烯酸和甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯 酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙 烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯和丙烯酸异冰片酯以及丙烯酸、甲基丙烯酸 的取代酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。在聚合性液体 中引进的单烯类不饱和单体，更特别是甲基丙烯酸的C1-8烷基酯，尤其 优选地单体是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。

丙烯酸系聚合物链，Z，可由单烯类不饱和单体的混合物，例如上述 优选给定的单烯类不饱和单体的混合物形成。

丙烯酸系聚合物链，Z，一般可由10～1500个单体单元，例如25～ 1500个单体单元和优选地由20～800个单体单元以及特别优选由50～ 800个此类单体单元构成。当单体单元混合物被使用时，共聚物可以是此 类单体单元组成的嵌段或无规共聚物。优选的共聚物是通过传统的自由 基聚合而成的无规共聚物。

丙烯酸系聚合物链可以使用多硫醇作为链转移剂，并通过在聚(甲 基丙烯酸酯)的制备中通常采用的聚合方法制备。这类方法包括丙烯酸 系聚合物链的本体、溶液、乳液和悬浮聚合。优选的方法是悬浮聚合法。

使用悬浮聚合法时，通常，至少开始的操作温度为10～120℃，优 选地温度是50～110℃，特别优选地是70～100℃和尤其优选约为80 ℃。

优选的方法是使用自由基引发剂的本体、溶液、乳液和悬浮聚合法。

合适的自由基引发剂包括有机过氧化物，氢过氧化物、过硫酸盐和 偶氮化合物。这类引发剂实例有过氧化甲基·乙基酮，过氧化苯甲酰， 氢过氧化枯烯，过硫酸钾，偶氮二异丁腈(AlBN)，过氧化月桂酰， 2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，过氧化二乙基，过氧 化二丙基、过氧化二月桂基，过氧化二油基(dioleyl peroxide)，过氧 化二硬脂酰，过氧化二(叔丁基)，过氧化二(叔戊基)，叔丁基过氧 化氢，叔戊基过氧化氢，过氧化乙酰，过氧化丙酰，过氧化月桂酰，过 氧化硬脂酰，过氧化丙二酰，过氧化丁二酰，过氧化邻苯二甲酰，过氧 化乙酰基苯甲酰，过氧化丙酰基苯甲酰，驱蛔萜，过硫酸铵，过硫酸钠， 过碳酸钠，过碳酸钾，高硼酸钠，高硼酸钾，过磷酸钾，过磷酸钠，1，2，3，4 -四氢化萘过氧化氢，叔丁基二过邻苯二甲酸酯，叔丁基过苯甲酸酯， 过氧化2，4-二氯苯甲酰，过氧化脲，过氧化辛酰，过氧化对氯苯甲酰， 2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷，过氧化羟基庚基。

优选地引发剂与多硫醇配比小于2∶1(按重量计算)，例如在2∶1～ 1∶3范围中，特别优选地引发剂与多硫醇的比例低于5∶1(按摩尔计 算)，例如在5∶1～1∶1范围中。

当聚合方法是乳液聚合方法时，乳化剂可选自本领域中通常使用的 那些乳化剂。这类乳化剂包括脂肪酸皂，松香皂，月桂基硫酸钠，聚乙 氧基烷基苯酚类，二辛基硫代琥珀酸钠和二己基硫代琥珀酸钠。

聚合过程需要溶剂时，可以选用本领域普遍使用的溶剂，例如苯， 甲苯，二甲苯，脂肪族酯，萘，三氯化苯和二甲基甲酰胺。挥发性溶剂 可以从此类溶剂或其它溶剂中选出，例如脂肪烃类，醇类，酮类和醚类。

本发明参考下面的实例说明。

多硫醇封端聚合物的通用制备方法。

以下的制备方法用于制备单和多硫醇封端聚合物系列。

通过在40～50℃温度下加热30分钟，同时鼓氮气泡及在1400rpm 速度下搅拌，在5升的烧瓶中将4.5g的悬浮剂(Natrosol HEC 250LR， 得自Aqualon Inc，a division of Hercules Inc)，溶于2.0升的去离子水 中。

单体预混合物由195g甲基丙烯酸甲酯，300g甲基丙烯酸正丁酯， 5g甲基丙烯酸和下面所述的预定量的硫醇形成。

4g AIBN引发剂被预混物冲洗进入去离子水中，同时维持在氮气覆 盖下进行水冷却回流。

温度升至76℃。聚合反应进行到单体几乎全部转化成聚合物，关掉 通至冷却器的冷却水。接着，在温度升至90～95℃下对聚合物热处理1 小时，目的是完成聚合反应或赶走未反应的单体。

热处理聚合物以后，移去氮气覆盖层，聚合物在空气中被冷却。

过滤冷却的聚合物，并用去离子水冲洗然后干燥。

如下简述各实施例，其中实施例1～3涉及本发明中可以使用的聚 合物，实施例4～6涉及的聚合物是用来提供不根据本发明的对比实施 例。  实施例  硫醇             硫醇用量              引发剂用量  反应时间    (分)     g  moles  ×10-2  ％w/w   wrt   单体      g   moles   ×10-2   ％w/w     wrt    单体     1  PETMP    2.65   0.54   0.53     4.17    2.54    0.83     22     2  PETMP    6.64   1.36   1.33     4.17    2.54    0.83     26     3  PETMP   10.28   2.1   2.06     4.17    2.54    0.83     26     4  DDM    1.1   0.54   0.22     4.17    2.54    0.83     24     5  DDM    2.75   1.36   0.55     4.17    2.54    0.83     26     6  DDM    4.26   2.12   0.85     4.17    2.54    0.83     27 PETMP-季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)-多硫醇 DDM-十二烷基硫醇-单硫醇

以下简述了实施例1～6中由聚合物和甲苯所组成的溶液中聚合物 的性能   实   施   例            GPC数据          (PMMA标准)            GPC数据          (通用标准)        Brookfield粘度        在甲苯中，温度              20℃                       (CP) 熔体 流动 指数 g/10 mins   Mn   Mw    Mw/Mn    Mn    Mw    Mw/Mn 30％ 40％ 50％ 56％    1 31080 67840     2.18  80700  130900    1.62 122 860 NTD NTD 5.58    2 21420 37240     1.74 47100   68800    1.46 50 228 NTD NTD 24.8    3 14940 26250     1.76 36100   28600    1.26 34 120 1040 4000 49.2    4 34000 72700     2.14  86800  143100    1.65 160 (31) NTD NTD NTD 5.29    5 21870 43200     1.98  50900   79500    1.56 76 (52) 370 (62) NTD NTD 12.4    6 14630 31910     2.18 35800   55400    1.55 48 (41) 216 (80) NTD NTD 20.6 1.NTD-没有完全被溶解 2.熔体流动指数的测量条件是温度160℃，荷重为3.8kg。 3.分别测定了每100g聚合物和溶剂中含30、40、50、56g的聚合物 的Brookfield粘度值。 4.在使用单硫醇时，括号里的值代表粘度的增加(％)。

因此可以看出，多硫醇封端聚合物形成的溶液，与由相同含量，具 有类似分子量和组成的单硫醇封端的聚合物形成的溶液相比，粘度比较 小。而且，可以获得多硫醇封端聚合物含量较高的溶液。相反地，单硫 醇衍生线性聚合物，要么不被溶解，要么所形成的溶液与含类似含量(摩 尔)的多硫醇封端聚合物所形成的溶液相比，粘度值至少高出25％，优 选30％，特别优选40％。

进一步注意到，多硫醇封端聚合物，与类似的单硫醇封端聚合物相 比，有固有的较高的熔体流动指数，此类性质也表明，多硫醇封端聚合 物可用在熔体流动指数要求高的粉末涂料中。另外，多硫醇封端聚合物 也可以和其它聚合物混合，这样可以降低混合物的熔体粘度。