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一种纯化丙烯酸的方法

阅读：345发布：2020-05-13

IPRDB可以提供一种纯化丙烯酸的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种纯化丙烯酸的方法，包括使用新型的有机萃取剂将丙烯酸从其水溶液中分离出来，然后通过共沸精馏方法除去轻组份如水和乙酸，有机萃取剂包括：甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、丙酸乙酯、二异丁酮、异佛尔酮、甲基苯基醚或它们的混合物，优选甲苯与醋酸异丁酯的复配混合物，其中甲苯和醋酸异丁酯的质量比范围是1∶1～1∶50，优选为1∶2～1∶12。该工艺方法具有较高的脱醋酸率及较低的丙烯酸带出率，可获得纯度高于99％的丙烯酸，并且可使丙烯酸的精制流程大大缩短，克服了已有技术中工艺流程长的缺陷。，下面是一种纯化丙烯酸的方法专利的具体信息内容。

1、一种纯化丙烯酸的方法，其特征是包括使用一种新型的有机萃取 剂将丙烯酸从其水溶液中分离出来，然后通过共沸精馏除去轻组分水和醋 酸。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是有机萃取剂包括：甲苯、 醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、丙酸乙酯、二异丁酮、异佛尔酮、甲 基苯基醚或它们的混合物，优选甲苯与醋酸异丁酯的复配混合物或醋酸异 丁酯。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征是有机萃取剂是甲苯与醋酸 异丁酯的复配混合物，甲苯与醋酸异丁酯的质量比为1∶1～1∶50，优选为 1∶2～1∶12。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征是纯化丙烯酸过程包括在萃 取塔中，丙烯酸水溶液物流与有机萃取剂物流接触，并产生萃取相物流和 萃余相物流，其中有机萃取剂与丙烯酸水溶液的质量比为1∶12～12∶1，优 选为1∶4～4∶1。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征是纯化过程还包括将萃取相加 入到溶剂分离塔，即精馏塔中，在塔顶得到含有醋酸的水溶液和复配萃取 剂物流；复配萃取剂物流循环回到萃取塔中，而含醋酸的水溶液物流则一 部分作为废水排放，一部分送急冷塔作吸收剂。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征是纯化过程还包括将溶剂分离 塔塔底物流加入到溶剂脱除塔，即另一精馏塔中，在塔底得到丙烯酸，塔顶 得到的醋酸异丁酯/丙烯酸物流再循环回到溶剂分离塔中。

7、根据权利要求1、2、3、4、5或6中任何一项所述的方法，其特征是 在精制丙烯酸的过程中，加入阻聚剂，它包括氢醌/吩噻嗪复合型阻聚剂和 ZJ-705[亚磷酸-3-(2，2，6，6四甲基哌啶自由基)酯]氮氧自由基阻聚剂。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征是阻聚剂的加入方式为：对于所 述的氢醌/吩噻嗪复合型阻聚剂，氢醌和吩噻嗪从塔的进料口加入，氢醌的 用量为体系总量的100～5000ppm，吩噻嗪的用量为体系总量的1000～ 4000ppm；对于所述ZJ-705阻聚剂，ZJ-705从塔顶喷淋加入，用量为体系 总量的100～3000ppm。

9、根据权利要求7所述的方法，其特征是采用3～6塔流程，其中包括 萃取塔、溶剂分离塔、溶剂脱除塔和丙烯酸精制塔。

说明书全文

技术领域

本发明涉及一种纯化丙烯酸的方法。

背景技术

丙烯酸是由丙烯和/或丙烯醛在催化剂作用下，气相氧化制得的。气态 产物经冷却、水吸收得到含丙烯酸25～50％的丙烯酸水溶液。丙烯酸水溶 液中除了丙烯酸外，还有醋酸以及多种其他微量杂质，如甲醛、丙烯醛、 丙酸、丙酮、马来酸、糠醛及丙烯酸二聚物等。直接采用简单精馏方法将 丙烯酸从其水溶液中分离出来相当困难，因为丙烯酸与水极易形成共沸 物，造成脱水困难。此外丙烯酸极易发生自聚现象，造成收率下降。工业 上通常采用共沸脱水法和溶剂萃取法来精制提纯丙烯酸。
德国BASF公司在CN 98803154专利中揭示了一种丙烯酸的萃取方 法，采用丙烯醛、丙烯、丙烷、叔丁醇甲基醚的一种或多个混合物作为萃 取剂，该萃取剂可一步或多步转化成丙烯酸并与丙烯酸水溶液形成可混溶 性区域。该专利的缺点在于采用有毒或气态物质作为萃取剂，增大了萃取 操作的难度。CN 97197080专利使用联苯、二苯醚或邻苯二甲酸二甲酯作 萃取剂，其缺点在于萃取操作复杂，需分多步进行。日本住友公司的专利 JP 57095938揭示了采用三辛胺和2，6-二甲基-4-庚醇为萃取剂，从稀释含 水溶液中萃取出丙烯酸；美国罗姆哈斯公司的专利CN 00121697揭示了采 用甲苯和醋酸异丙酯为萃取剂，其中醋酸异丙酯较昂贵，其精制过程为五塔 流程，包括用醋酸塔脱除醋酸。

发明内容

本发明的目的是提供了一种纯化丙烯酸的方法，采用有机萃取剂将丙 烯酸从其水溶液中萃取分离出来，然后再通过共沸精馏脱除轻组分如水和醋 酸等杂质。此法脱醋酸率非常高，因此，本发明的流程中省去了脱醋酸塔。 本发明采用一种新的复配萃取剂体系，通过萃取和共沸精馏的工艺流程，使 流程得以大大缩短，并取得了很好的纯化效果。其具体操作过程描述如下：
丙烯酸水溶液物流与有机溶剂物流被逆流加入到萃取塔中。在萃取塔 内，这两种物流之间充分混合，使大部分丙烯酸被萃取到有机物流中。该 萃取过程在10～50℃的温度范围内操作，有机溶剂与丙烯酸水溶液的质量 比为1∶12～12∶1，优选为1∶4～4∶1。
用于从丙烯酸水溶液物流中萃取丙烯酸的有机溶剂包括甲苯、醋酸乙 酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、丙酸乙酯、二异丁酮、异佛尔酮、甲基苯基 醚或它们的混合物，其中优选甲苯和醋酸异丁酯的复配混合物或醋酸异丁酯。 当使用甲苯和醋酸异丁酯的混合物时，甲苯和醋酸异丁酯的质量比范围是 1∶1～1∶50，优选1∶2～1∶12。该萃取过程产生两股物流：一股物流称为萃取 相物流，主要含有丙烯酸和有机溶剂，以及少量的醋酸和水；另一股物流称 为萃余相物流，主要含有水、醋酸和少量的有机溶剂。
通过将丙烯酸萃取相物流加入到溶剂分离塔中，可以进一步纯化丙烯 酸萃取相物流中的丙烯酸。该溶剂分离塔，即精馏塔，用于进行丙烯酸萃 取相物流的共沸精馏，因为甲苯可与水、醋酸形成共沸物，使水、醋酸、 甲苯和大部分醋酸异丁酯在塔顶被除去，醋酸主要随水相排放掉，而主要 含有丙烯酸和醋酸异丁酯的物流则由塔底排出。该溶剂分离塔通常在70～ 120℃的温度及1～40KPa的压力下操作，优选在80～115℃的温度及6～ 20KPa的压力下操作。
为了防止溶剂分离塔内的丙烯酸发生聚合反应，加入阻聚剂是必须 的。阻聚剂可列举氢醌与吩噻嗪的复合型阻聚剂。氢醌的用量为100～ 5000ppm，吩噻嗪的用量为1000～4000ppm，从分离塔的进料口加入。
从溶剂分离塔顶部蒸出的水、醋酸、甲苯和醋酸异丁酯流入接受罐并 分层，上层的甲苯、醋酸异丁酯经隔板溢流到甲苯区，然后循环回到萃取 塔中，水相区中醋酸与水形成水溶液，水溶液一部分作为废水排放，一部 分送急冷塔作吸收剂。
将溶剂分离塔塔底物流加入到溶剂脱除塔中，使主要含有丙烯酸的物 流进一步纯化，由塔顶精馏出丙烯酸和醋酸异丁酯物流，塔底得丙烯酸物 流。塔顶丙烯酸和醋酸异丁酯物流循环到溶剂分离塔作进料。溶剂脱除塔 通常在50～100℃的温度及1～50KPa的压力下操作，优选在60～90℃的 温度及1～20KPa的压力下操作。
为了防止溶剂脱除塔内的丙烯酸发生聚合反应，阻聚剂的加入是必须 的，适合的阻聚剂包括氢醌/吩噻嗪的复合型阻聚剂和ZJ-705[亚磷酸-3- (2，2，6，6四甲基哌啶自由基)酯]。在氢醌/吩噻嗪复合型阻聚剂中， 氢醌和吩噻嗪的用量分别为100～5000ppm，1000～4000ppm，从溶剂脱 除塔进料口加入；ZJ-705的用量为100～3000ppm，从塔顶喷淋加入。将 溶剂脱除塔塔底物流加入到丙烯酸精制塔中，塔顶蒸出丙烯酸，即得产品。 塔底一部分丙烯酸，丙烯酸二聚体(DAA)及其它重组份送重组份分解器。
本发明的方法采用3～6塔流程，其中包括萃取塔、溶剂分离塔、溶 剂脱除塔和丙烯酸精制塔。

附图说明

附图是本发明纯化丙烯酸的工艺流程示意图
图中标号表示：1-萃取塔；2-溶剂分离塔；3-溶剂脱除塔；4-丙 烯酸精制塔；5-接受罐。

具体实施方式

下面用具体的实施例来进一步具体说明丙烯酸的纯化方法，但实施例 不是对本发明的限制。
实施例1
                   表1  各萃取剂的萃取效果
序号      萃取剂          萃取剂/粗丙烯酸液(质量比)      萃取率(wt％)
 1       醋酸异丁酯               1∶1                     95.55
 2       异丙醚                   1∶1                     94.00
 3       醋酸丁酯                 1∶1                     93.98
 4       醋酸丙酯                 1∶1                     93.56  
 5       甲苯                     1∶1                     58.58
  由表1可见，在所实验的单一萃取剂中，醋酸异丁酯的萃取效果最佳。 异丙醚其次，醋酸丁酯位居第三。
实施例2
                    表2  复配萃取剂的萃取效果
序号         萃取剂            萃取剂/粗丙烯酸液(质量比)      萃取率(wt％)
 1       甲苯/醋酸异丁酯                3∶1                     98.48
 2       甲苯/醋酸丁酯                  3∶1                     98.25
 3       甲苯/醋酸异丙酯                3∶1                     97.24
由表2可知，在所实验的复配萃取剂中，甲苯/醋酸异丁酯的萃取效果 最佳，萃取率可达98.48％，优于甲苯/醋酸丁酯的萃取效果。
实施例3
               表3  不同萃取比下萃取剂的萃取效果
甲苯∶醋酸异丁酯∶粗丙烯酸液(质量比)             萃取率(wt％)
              2∶1∶1                               87.50
              1.5∶1.5∶1                           96.63
              1∶2∶1                               98.48
由表3可见，当萃取比为1∶2∶1时，甲苯/醋酸异丁酯的萃取效果最佳。
实施例4
在如图1所示的液-液萃取塔1中，含有45.54wt％丙烯酸、1.97wt％ 醋酸及52.48wt％水的水溶液与新鲜的甲苯/醋酸异丁酯复配溶剂逆流接 触。萃取是在溶剂和丙烯酸的质量比为2∶1时进行的，其中溶剂中甲苯与 醋酸异丁酯的质量比为1∶2。形成的萃取相物流含有18.33wt％丙烯酸，萃 余相物流含有1.02wt％丙烯酸。丙烯酸的萃取率为99.19％。
将萃取相物流加入到溶剂分离塔2中，从萃取相物流中除去水、醋酸、 甲苯和大部分醋酸异丁酯。溶剂分离塔塔顶产生水相和溶剂相物流。水相 中含0.29wt％丙烯酸，溶剂相含有0.21wt％丙烯酸。溶剂分离塔的塔底物 流含有81.58wt％丙烯酸、0.74wt％醋酸、0.63wt％水、16.61wt％醋酸异 丁酯及280ppm甲苯。然后将溶剂分离塔塔底物流引入到溶剂脱除塔3， 以进一步脱除醋酸异丁酯。溶剂脱除塔塔底产物含有平均浓度为 99.15wt％的丙烯酸。
实施例5
操作过程同实施例3。在液-液萃取塔1中，含有45.54wt％丙烯酸、 1.97wt％醋酸及52.48wt％水的水溶液与含有65.17wt％醋酸异丁酯、 32.05wt％甲苯、1.22wt％醋酸及1.26wt％水的循环溶剂混合物逆流接触。 萃取是在溶剂和丙烯酸的质量比为3∶1时进行的，其中溶剂中甲苯与醋酸 异丁酯的质量比为1∶2。形成的萃取相物流含有21.23wt％丙烯酸，萃余相 物流含有1.82wt％丙烯酸。丙烯酸的萃取率为98.56％。
将萃取相混合物加入到溶剂分离塔2中。溶剂分离塔塔顶产生的水相 中含0.18wt％丙烯酸，溶剂相含有0.39wt％丙烯酸。溶剂分离塔的塔底物 流含有94.62wt％丙烯酸、0.12wt％醋酸、0.12wt％水、3.71wt％醋酸异丁 酯及190ppm甲苯。溶剂脱除塔3塔底产物含有平均浓度为99.25wt％的 丙烯酸。
实施例6
在如图1所示的液-液萃取塔1中，含有41.83wt％丙烯酸、2.29wt％ 醋酸及55.78wt％水的水溶液与含有65.26wt％醋酸异丁酯、32.81wt％甲 苯、0.59wt％醋酸、0.097wt％丙烯酸及1.04wt％水的循环溶剂混合物逆流 接触。萃取是在溶剂与丙烯酸的质量比为7∶1时进行的，其中溶剂中甲苯 与醋酸异丁酯的质量比为1∶2。萃取相物流含有10.55wt％丙烯酸、0.34wt％ 醋酸、2.09wt％水、42.10wt％醋酸异丁酯及43.41wt％甲苯。萃余相物流 含有2.12wt％丙烯酸、0.45wt％醋酸、93.22wt％水、0.44wt％醋酸异丁酯 及800ppm甲苯。丙烯酸的萃取率为98.10％。
将萃取相混合物加入到溶剂分离塔2中，从萃取相物流中除去水、醋 酸、甲苯和大部分醋酸异丁酯。溶剂分离塔塔顶产生水相和溶剂相物流。 水相中含0.36wt％丙烯酸，溶剂相含有0.16wt％丙烯酸。溶剂分离塔的塔 底物流含有85.40wt％丙烯酸、1.44wt％醋酸、1.37wt％水、10.39wt％醋 酸异丁酯及470ppm甲苯。溶剂分离步骤中脱醋酸率为40.23％。
实施例7
操作过程同实施例5。在液-液萃取塔1中，含有41.83wt％丙烯酸、 2.29wt％醋酸及55.78wt％水的水溶液与含有65.51wt％醋酸异丁酯、 32.83wt％甲苯、0.47wt％醋酸及1.19wt％水的循环溶剂混合物逆流接触。 萃取是在溶剂与丙烯酸的质量比为3∶1时进行的。其中溶剂中甲苯与醋酸 异丁酯的质量比为1∶2。萃取相物流含有13.43wt％丙烯酸、0.44wt％醋酸、 4.83wt％水、67.42wt％醋酸异丁酯及13.37wt％甲苯。萃余相物流含有 1.41wt％丙烯酸、0.89wt％醋酸、93.19wt％水及0.70wt％醋酸异丁酯。丙 烯酸的萃取率为98.80％。
将萃取相混合物加入到溶剂分离塔2中。溶剂分离塔塔顶产生的水相 中含0.26wt％丙烯酸，溶剂相几乎不含有丙烯酸。溶剂分离塔的塔底物流 含有94.44wt％丙烯酸、0.26wt％醋酸、0.09wt％水、4.52wt％醋酸异丁酯 及110ppm甲苯。溶剂分离步骤中脱醋酸率为95.38％。
对比实施例
在30℃下，进行萃取实验，有机溶剂与丙烯酸水溶液的质量比为3∶1， 结果发现甲苯/醋酸异丁酯的萃取效果要优于甲苯/醋酸异丙酯的萃取效果 (参见表2所示)。此外，醋酸异丁酯价廉易得。
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