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碱性蓄电池

阅读：350发布：2021-03-03

IPRDB可以提供碱性蓄电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种确保在高温下的电池容量，并且充放电循环特性优异的电池。本发明的碱性蓄电池在容器内连同碱性电解液一起具备电极组，其中，所述电极组由将贮氢合金作为负极活性物质的贮氢合金负极、将氢氧化镍作为正极活性物质的镍正极和隔离件构成，所述碱性蓄电池的特征在于，在所述碱性蓄电池的充电深度(State Of Charge；SOC：充电状态)为0％时在45℃下放置1天后的氢氧化镍的c轴长变化在±0.4％以内。，下面是碱性蓄电池专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种碱性蓄电池，其在容器内连同碱性电解液一起具备电极组，其中，所述电极组由将贮氢合金作为负极活性物质的贮氢合金负极、将氢氧化镍作为正极活性物质的镍正极和隔离件构成，所述碱性蓄电池的特征在于，所述氢氧化镍包含从钨、铌、锆中选择的任意1种以上的阳离子，在所述碱性蓄电池的充电深度为0％时在45℃下放置1天后的氢氧化镍的β-Ni(OH)2相的c轴长变化在±0.4％以内。

2.根据权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征在于，

所述氢氧化镍中所含的2价的阳离子为0.1mass％以下。

3.根据权利要求1或2所述的碱性蓄电池，其特征在于，

作为所述负极活性物质，使用了表示为Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb的贮氢合金，其中，式中，Ln为从含有Y的稀土类元素、Zr、和Ti中选择的至少1种元素，M为从V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B中选择的至少1种元素，0.05≤x≤0.30、0.05≤a≤0.30、0≤b≤0.50、2.8≤y≤3.9。

说明书全文

碱性蓄电池

技术领域

[0001] 本发明涉及一种适应于怠速停止(idling stop)汽车、混合动力汽车等的车辆用途的碱性蓄电池。

背景技术

[0002] 碱性蓄电池被广泛用于HEV(HEV：Hybrid Electric Vehicle：混合动力汽车)等的车辆用途。此外，在具备了怠速停止功能的汽车(怠速停止汽车)中，碱性蓄电池因为和铅蓄电池的相容性很高所以存在作为和铅蓄电池并联连接的辅助电源来活用的动向。

[0003] 然而，碱性蓄电池显现出若在放电状态下被放置则充电电位缓缓上升的所谓记忆效应。在将碱性蓄电池用于车辆用途的情况下，按照将碱性蓄电池用于车辆用途的碱性蓄电池的充电深度(State Of Charge；SOC，充电状态)为20～80％的范围的方式在使用初期规定上下限电压并进行部分充放电控制，从而若在用于车辆用途的碱性蓄电池中显现出上述记忆效应，则会以比80％低的SOC到达上限电压，存在可利用的能量的量(部分充放电容量)缓缓下降的问题。

[0004] 另一方面，提出了通过使钇(3价以上阳离子)固溶于烧结式正极的活性物质即氢氧化镍中，并且将钇的添加量限定为0.5～3mol％的范围，从而成为确保在高温下的电池容量、并且充放电循环特性优异的电池(专利文献1)。具体来说，该方法通过钇的固溶来维持氢氧化镍的结晶层间扩张的状态，能够得到确保在高温下的电池容量，并且充放电循环特性优异的电池。

[0005] 专利文献1：JP特开平11-73957号公报

[0006] 但是，该方法虽然具有通过钇的固溶而暂时地使结晶层间扩张的效果的，但是由于在同时存在2价的阳离子的情况下另一方面会使结晶层间收缩，因此存在耐久性下降的课题。

发明内容

[0007] 为了解决上述课题，本发明的碱性蓄电池为在容器内连同碱性电解液一起具备了电极组的碱性蓄电池，其中，所述电极组由将贮氢合金作为负极活性物质的贮氢合金负极、将氢氧化镍作为正极活性物质的镍正极和隔离件构成，所述碱性蓄电池的特征在于，在所述碱性蓄电池的充电深度(State Of Charge；SOC，充电状态)为0％时在45℃下放置1天后的氢氧化镍的c轴长变化在±0.4％以内。判明了若作为正极活性物质的氢氧化镍在放电状态下被放置则充电电压上升的主要原因在于，氢氧化镍的c轴方向的结晶层间变小。

[0008] 因此，为了得到即使在反复高速(high rate)的充放电后，也能够确保可长期利用的能量的量的碱性蓄电池，需要维持在初始阶段的结晶状态(维持c轴方向的结晶层间距离)。

[0009] 此外，优选所述氢氧化镍包含从钨、铌、锆中选择的任意1种以上的3价以上的阳离子，所述氢氧化镍中所含的2价的阳离子为0.1mass％以下。

[0010] 即，作为维持结晶层间的1个具体例，优选使得在结晶层中存在具有3价以上的价数的阳离子或离子的成分，即便在SOC0％的完全放电状态下，也通过3价以上的阳离子的静电作用，将水等吸引到层间内，抑制层间缩小的方法。但是，由于仅此并不足以维持结晶构造，因此需要使得氢氧化镍中的2价的阳离子为0.1mass％以下。

[0011] 作为3价以上的阳离子的元素，优选为从钨、铌、锆中选择的1种以上。这是因为这些元素在结晶中稳定存在，能够长期带来效果。

[0012] 此外，通过使2价的阳离子变少，即使使SOC0％时的3价以上阳离子的固溶量变少，也能够实现c轴的收缩抑制，并能够抑制在高速的长期间的反复充放电之后固溶元素发生溶解/再析出等从而结晶构造发生变化。在这种方法中，在制造氢氧化镍时，由于只要添加3价以上的阳离子成分，使SOC0％时的2价的阳离子成分固溶量变少即可，因此能够容易地得到作为目标的层间不缩小的氢氧化镍。

[0013] 此外，在一定程度上包含上述那样的元素的情况下，由于正极活性物质的导电性下降，因此为了使镍正极的放电性等保持为实用水平，优选镍正极是电极内的导电性高的烧结式。

[0014] 另一方面，作为所述负极活性物质，优选使用表示为Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb(其中，式中，Ln为从含有Y的稀土类元素、Zr、和Ti中选择的至少1种元素，M为从V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B中选择的至少1种元素，0.05≤x≤0.30，0.05≤a≤0.30，0≤b≤0.50，2.8≤y≤3.9)的贮氢合金。这是因为，若使用上述贮氢合金，则Mg从贮氢合金向正极移动，充电电位上升，所以容易引起氧的产生所导致的充电效率下降，但通过使钨、铌、锆的任意一种存在于正极中，能够抑制高温充电效率下降。

[0015] 若是上述构成的碱性蓄电池，则能够得到确保在高温下的电池容量，并且充放电循环特性优异的电池。

附图说明

[0016] 图1是示意性地示出本发明以及比较例的碱性蓄电池的剖面图。

具体实施方式

[0017] 接着，以下对本发明的实施方式详细地进行说明，但本发明并不限于此，在不变更其主旨的范围内能够适当变更来实施。

[0018] 1.镍正极

[0019] 本发明的镍正极11向成为基板的镍烧结基板的多孔内按照成为规定的填充量的方式填充活性物质而形成。在该情况下，镍烧结基板使用按照如下方式制作的镍烧结基板。例如，在镍粉末中，将成为增粘剂的甲基纤维素(MC)、高分子中空微小球体(例如，孔径为60μm)和水混合，并进行混炼来制作镍浆料。随后，在由镀镍的钢板构成的穿孔金属板(punching metal)的两面涂敷镍浆料后，在还原性气氛中在1000℃下加热，使增粘剂、高分子中空微小球体消失并将镍粉末彼此烧结而制作。另外，将得到的多孔性镍基板由压汞测孔仪(mercuryporosimeter)(Fisons Instruments制Pascal140)进行测定，多孔度为85％。

[0020] 随后，通过使所述镍烧结基板，在由硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌构成的含浸液中浸渍之后，在80℃(8mol/L)的碱性溶液(例如氢氧化钠水溶液)中浸渍、反应，从而转换、在细孔内变化为氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锌，然后进行水洗、干燥。本含浸循环反复7次，通过将以规定量的氢氧化镍为主体的活性物质填充到基板内，而得到烧结式正极。

[0021] 所述含浸液，使用了对硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌的摩尔比为100∶15：〔5(比较例1，比较例2)，0(实施例)〕的含浸液进行调制使比重成为1.8g/cc的含浸液。所述碱性溶液，进行调制使比重成为1.3g/cc，在比较例2、实施例中使用了在碱性溶液中对钨氧化物进行了饱和量溶解的碱性溶液。

[0022] 2.贮氢合金负极

[0023] 贮氢合金负极12在由穿孔金属板构成的负极芯体上涂敷、形成了贮氢合金浆料。在该情况下，贮氢合金是将钕(Nd)、镁(Mg)、镍(Ni)、铝(Al)按规定的摩尔比的比例混合，用高频感应炉溶解该混合物，并对此进行熔融急冷而制作了组成式表示为
Nd0.9Mg0.1Nia3.3Al0.2的贮氢合金的铸锭。随后，对所得到的贮氢合金的铸锭，使用DSC(示差扫描热量计)测定了融点(Tm)。然后，通过在比贮氢合金的铸锭的融点(Tm)低30℃的温度(Ta＝Tm-30℃)的氢气气氛中进行规定时间(在该情况下为10个小时)的热处理而进行了均质化。

[0024] 随后，将进行了热处理的贮氢合金铸锭在非活性气氛中进行机械性粉碎，通过筛分挑选出在400目～200目之间留下的合金粉末。另外，若用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定粒度分布，则质量积分50％的平均粒径为25μm。将此作为贮氢合金粉末。之后，对所得到的贮氢合金粒子100质量份，添加作为非水溶性高分子粘合剂的SBR(Styrene-butadiene rubber latex，苯乙烯-丁二烯胶乳)0.5质量份、作为增粘剂的CMC(羧甲基纤维素)0.3质量份、和适量的纯水进行混炼，调制了贮氢合金浆料。然后，将所得到的贮氢合金浆料涂敷到由穿孔金属板(镀镍钢板制)构成的负极芯体的两面后，在100℃下进行干燥，并进行轧制以使得成为规定的填充密度后，制作成裁断为规定的尺寸的贮氢合金负极12。

[0025] 3.镍-氢蓄电池

[0026] 使用按照上述方式制作的镍正极11、贮氢合金负极12，使由单位面积重量为55g/m2的聚烯烃制的无纺布构成的隔离件13介于它们之间并缠绕成螺旋状而制作了螺旋状电极组。另外，在按照这种方式制作的螺旋状电极组的上部，镍正极11的芯体露出部11c露出，在其下部贮氢合金电极12的芯体露出部12c露出。随后，在得到的螺旋状电极组的下端面露出的芯体露出部12c上焊接负极集电体14，并且在螺旋状电极组的上端面露出的镍电极11的芯体露出部11c上焊接正极集电体15，作为电极体。

[0027] 随后，将所得到的电极体收纳于在铁上施行了镀镍的有底筒状的外装罐(底面的外面成为负极外部端子)17内之后，将负极集电体14焊接在外装罐17的内底面。另一方面，将从正极集电体15延伸出的集电导线部15a焊接在封口体18的底部。另外，在封口体18上设置了正极盖18a，在该正极盖18a内配置了若成为规定的压力则会变形的阀体18b和弹簧18c所构成的压力阀(未图示)。

[0028] 随后，在外装罐17的上部外周部形成环状槽部17a后，注入碱性电解液，在形成于外装罐17的上部的环状槽部17a上载置了安装在封口体18的外周部的绝缘垫片19。之后，通过对外装罐17的开口端缘17b进行堵缝，制作成公称容量为6Ah的D尺寸(直径为32mm，高度为60mm)的镍-氢蓄电池10。在该情况下，作为碱性电解液，采用氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)和氢氧化锂(LiOH)的混合水溶液(K∶Na∶Li＝8.75∶1.00∶0.25)，将浓度为7.0mol/L的溶液按照每电池容量(Ah)2.5g(2.5g/Ah)的方式进行了注入。

[0029] 随后，对于上述的镍-氢蓄电池10，将电池容量的160％的电量进行充电后，进行规定时间的放置(成熟处理)后，直到电池电压成为0.9V为止重复2次放电循环，进行了活性化处理。

[0030] 4.电池试验

[0031] (1)放置试验

[0032] 对于按照上述方式制作的镍-氢蓄电池10，对电池容量以0.5It的充电电流充电到电池容量的100％为止，在1h的休止后以1It的放电电流放电到终止电压成为0.9V为止并求出在1.0V时间点的放电容量。然后，维持放电状态(SOC0％放置)在45℃的环境下放置1天，再次按照上述的条件进行充放电，以将比较例1设为100的情况下的比率(％)示出了放置前后的SOC80％时间点的电压变动量。

[0033] (2)X射线结晶构造解析

[0034] 从上述的SOC0％放置前后的镍-氢蓄电池10取出正极切断为规定尺寸。通过使用了以Cu-Kα管为X射线源的X射线衍射测定装置的X射线衍射法进行了各正极活性物质的结晶构造的鉴定。在该情况下，以扫描速度1°/min、管电压40kV、管电流300mA、扫描步长(scan step)0.01°、测定角度(2θ)3～80°进行了X射线衍射测定。根据得到的XRD谱图使用JCPDS卡片图来将正极活性物质的结晶构造鉴定为β-Ni(OH)2相，并根据(001)面的峰角(peak angle)算出了下表的c轴长。

[0035] 5.试验结果

[0036] 放置试验以及X射线结晶构造解析的结果在表1中示出。

[0037] 【表1】

[0038]

[0039] [比较例]

[0040] 在正极活性物质中未固溶钨，并且固溶了作为2价元素的锌的比较例1中，显现出记忆效应(充电电压上升)，放置后的c轴长变化较大。

[0041] [比较例2]

[0042] 在正极活性物质中固溶3％的钨，并且固溶了作为2价元素的锌的比较例2中，和比较例1同样地没能抑制放置所引起的记忆效应(充电电压的上升)。

[0043] [实施例]

[0044] 在正极活性物质中固溶3％的钨，并且去掉作为2价元素的锌的实施例中，在放置前后充电电压上升被抑制，并且也没有导致输出下降。虽然示出了使用钨的情况的实施例，但此外，在选择了铌、锆的情况下，也能够获得同样的效果。

[0045] 综上所述，在本发明中，通过在正极的氢氧化镍中固溶3价以上阳离子，并使2价的阳离子为0.1mass％以下，能够将结晶层间距离的变动保持在±0.4％，能够抑制记忆效应所导致的电压上升，提供能够增加能量的量的碱性蓄电池。

[0046] 在上述例子中，示出了使用表示为Nd0.9Mg0.1Nia3.3Al0.2的贮氢合金的示例，但除了该合金以外只要是表示为Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb(其中，式中，Ln为从含有Y的稀土类元素、Zr、Ti中选择的至少1种元素，M为从V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B中选择的至少1种元素，0.05≤x≤0.30，0.05≤a≤0.30，0≤b≤0.50，2.8≤y≤3.9)的贮氢合金，就能够获得本发明的效果。

[0047] 符号说明

[0048] 11 镍电极

[0049] 11c 芯体露出部

[0050] 12 贮氢合金电极

[0051] 12c 芯体露出部

[0052] 13 隔离件

[0053] 14 负极集电体

[0054] 15 正极集电体

[0055] 15a 集电导线部

[0056] 17 外装罐

[0057] 17a 环状槽部

[0058] 17b 开口端缘

[0059] 18 封口体

[0060] 18a 正极盖

[0061] 18b 阀片

[0062] 18c 弹簧

[0063] 19 绝缘垫片

标题	发布/更新时间	阅读量
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碱渣筑坝方法-专利编号CN100552144C	2020-05-12	166
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