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碱性蓄电池

阅读：334发布：2021-02-28

IPRDB可以提供碱性蓄电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明的目的在于在以锌等能够生成枝晶的金属和/或其金属化合物为负极活性物质的碱性蓄电池的电解液中加入特定的化合物作为添加剂，从而改善碱性蓄电池的循环特性。为此，本发明提供一种碱性蓄电池，其具备正极、以能够生成枝晶的金属和/或其金属化合物为活性物质的负极、以及碱性电解液，其中，上述碱性电解液以7体积％以上的量含有具有伯氨基而不具有羧基的化合物。优选以13～30体积％的量含有上述化合物、优选上述碱性蓄电池为开放型、优选上述化合物具有仅由伯氨基构成的氨基、优选其具有2个以上伯氨基、优选其包含选自乙二胺、丙二胺及丁二胺中的1种以上、优选上述化合物的分子量为200以下。，下面是碱性蓄电池专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种碱性蓄电池，其具备：

正极、

以能够生成枝晶的金属和/或其金属化合物为活性物质的负极、以及碱性电解液，其中，所述碱性电解液以相对于所述碱性电解液的总体积为7体积％～30体积％的量含有具有伯氨基而不具有羧基的化合物，所述碱性电解液中含有的所述化合物包括选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、氨基乙醇中的1种以上。

2.根据权利要求1所述的碱性蓄电池，其中，以相对于所述碱性电解液的总体积为13～

30体积％的量含有所述具有伯氨基而不具有羧基的化合物。

3.根据权利要求1或2所述的碱性蓄电池，所述碱性蓄电池为开放型。

4.根据权利要求1或2所述的碱性蓄电池，其中，所述碱性电解液中含有的所述化合物所具有的氨基仅由伯氨基构成。

5.根据权利要求1或2所述的碱性蓄电池，其中，所述碱性电解液中含有的所述化合物具有2个以上伯氨基。

6.根据权利要求1或2所述的碱性蓄电池，其中，所述碱性电解液中含有的所述化合物的分子量为200以下。

7.根据权利要求6所述的碱性蓄电池，其中，所述碱性电解液中含有的所述化合物的分子量为90以下。

8.根据权利要求1或2所述的碱性蓄电池，其中，所述碱性电解液中含有的所述化合物在所述碱性电解液中为2摩尔％以上的浓度。

9.根据权利要求1或2所述的碱性蓄电池，其中，所述碱性电解液包含氢氧化钠。

10.根据权利要求1或2所述的碱性蓄电池，其中，作为所述负极的活性物质的所述能够生成枝晶的金属为选自Zn、Mg、Cd、Al、Ca及Fe中的1种或2种以上。

11.根据权利要求10所述的碱性蓄电池，其中，作为所述负极的活性物质的所述能够生成枝晶的金属为Zn。

12.根据权利要求1或2所述的碱性蓄电池，其中，所述正极为空气电极。

说明书全文

碱性蓄电池

技术领域

[0001] 本发明涉及具备以锌等能够生成枝晶的金属和/或其化合物为活性物质的负极、以及碱性电解液的碱性蓄电池。

背景技术

[0002] 近年来，伴随电子设备的小型轻质化的进展，作为电源，对于高能量电池的需求正不断提高。作为这样的电池的负极活性物质，Zn、Mg、Cd、Al、 Ca、Fe等具有每单位质量的能量、输出密度高、或廉价且安全性优异的优点。

[0003] 然而，对于以Zn(锌)等为活性物质的负极而言，由于锌等的溶解度高，因而存在在充电时锌等的枝晶生长而引起间隔件的击穿短路的问题，而这会成为充放电循环寿命缩短的原因(例如，参见专利文献1)。

[0004] 为此，在专利文献1中提出了下述发明：“一种密闭型碱性锌蓄电池，其是将下述电极组层叠而成的，所述电极组具有：以氧化锌及金属锌为主成分的锌负极、正极、插入上述锌负极与正极之间的保液层及间隔件、以及浸渗至该保液层及间隔件的电解液，其中，在所述电极组内添加有分子量为 10000以下的聚乙烯亚胺。”(权利要求1)，并公开了下述内容：“由于要发生枝晶生长的金属锌的晶体被分子量为10000以下的聚乙烯亚胺所包围，因此能够抑制该晶体的生长”(第[0008]段)。

[0005] 另外还记载了下述内容：“作为在上述的密闭型镍-锌蓄电池的电极组内添加的聚乙烯亚胺，可使其结构中包含伯氨基氮、仲氨基氮或叔氨基氮。”(第 [0010]段)，其中记载：“由表2可知，无论是向电解液中添加何种分子量的聚乙烯亚胺，由于其溶解度小，因而在循环数改善方面均未获得充分的效果，但如果添加到锌负极中或保液层中，则可使循环数大幅改善。”(第[0019]段)。

[0006] 专利文献2中记载了下述发明：“一种碱性电池，其中，使作为负极活性物质的包含锌或锌合金的负极凝胶夹着间隔件与正极活性物质相对，其中，所述负极凝胶中添加有螯合剂。”(权利要求1)，并公开了下述内容：“其目的在于提供一种碱性电池，其能够通过减薄间隔件而实现发电物质的增量，并且能够有效地抑制由放电引起锌氧化物的晶体生成、生长进而击穿间隔件的现象，由此，能够使放电性能得到综合性改善。”(第[0008]段)。另外公开了：在负极凝胶中，作为螯合剂，添加了乙醇胺、草酸、乙二胺、乙二胺四乙酸、甘氨酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、环己烷二胺四乙酸(表1、第 [0033]～[0044]段)。

[0007] 进一步，作为在使用了水性电解液的锌空气电池中，充放电循环的寿命短的原因，已被指出是由于副反应引起的氢气的发生、锌在析出时产生的枝晶、及形状变化(参见专利文献3)。专利文献3中记载了下述发明：“一种碱性电池用电解液，其至少包含分子内具有2个以上碳原子且具有1个以上羟基的有机物。”(权利要求1)，并记载了下述内容：“本发明的目的在于提供能够抑制副反应引起的氢气的发生、锌在析出时产生的枝晶、锌的形状变化，从而实现长期的充放电循环及优异的充放电效率的碱性电池用电解液及碱性电池。”(第[0007]段)，其中记载：“如果形成这样的构成，则在应用于空气 -锌二次电池、镍-锌二次电池等碱性二次电池时，能够抑制副反应引起的氢气的发生、锌在析出时产生的枝晶、锌的形状变化。其结果是，能够实现长期的充放电循环及优异的充放电效率。”(第[0024]段)。

[0008] 专利文献4中记载了下述发明：“一种二次电池，其以镉或锌为阴极活性物质，其中，添加有与镉或锌反应而形成配位离子或螯合离子的添加剂。”，并记载了下述内容：“…目的在于提供一种以镉或锌为阴极活性物质的密闭型的二次电池，其能够切实地防止电池内压的增大，能够成为完全密闭型蓄电池”(第2页右上栏第7～11行)。另外，作为形成配位离子或螯合离子的添加剂，公开了乙二胺(第2页左下栏第3～6行)，并记载了下述内容：“对于添加剂的添加量而言，在添加到电解液中的情况下，优选为0.05～2wt％左右。” (第2页右下栏第7～9行)，并在实施例中公开了向电解液中添加0.1％的六亚甲基二胺(第3页左上栏倒数第4～2行)。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本特开平6-275310号公报

[0012] 专利文献2：日本特开2006-286485号公报

[0013] 专利文献3：日本特开2013-84349号公报

[0014] 专利文献4：日本特开昭58-184274号公报

发明内容

[0015] 发明所要解决的问题

[0016] 正如上述专利文献1～3中所记载的，在使用锌等作为活性物质的电极中，在充放电中会发生枝晶生成以及形状变化(活性物质集中于电极表面的中央附近的现象)，而这是导致放电性能、循环特性变差的主要原因，但即使在电解液中添加具有亚氨基、羧基、羟基等的有机物等，循环特性的改善也并不充分。而本发明的课题在于：在以锌等能够生成枝晶的金属和/或其化合物为负极活性物质的碱性蓄电池的电解液中加入特定的化合物作为添加剂，从而改善碱性蓄电池的循环特性。

[0017] 需要说明的是，在专利文献2中虽然记载了添加乙醇胺、乙二胺等，但该发明是将上述胺添加到负极凝胶中的发明，并未以循环特性的改善作为课题。

[0018] 在专利文献4中虽然记载了向电解液中添加乙二胺、六亚甲基二胺等，但添加量少，并未显示可使以镉或锌为活性物质的负极的循环特性得到改善。

[0019] 用于解决问题的方法

[0020] 本发明为解决上述课题而采用了以下方案。

[0021] 本第一发明涉及的碱性蓄电池具备正极、以能够生成枝晶的金属和/或其金属化合物为活性物质的负极、以及碱性电解液，其中，上述碱性电解液以相对于上述碱性电解液的总体积为7体积％以上的量含有具有伯氨基而不具有羧基的化合物。

[0022] 本第二发明涉及的碱性蓄电池为上述第一发明涉及的碱性蓄电池，其中，以相对于上述碱性电解液的总体积为13～30体积％的量含有上述具有伯氨基而不具有羧基的化合物。

[0023] 本第三发明涉及的碱性蓄电池是上述第一或第二发明涉及的碱性蓄电池，其中，该碱性蓄电池为开放型。

[0024] 本第四发明涉及的碱性蓄电池是上述第一至第三中的任一发明涉及的碱性蓄电池，其中，上述碱性电解液中含有的上述化合物所具有的氨基仅由伯氨基构成。

[0025] 本第五发明涉及的碱性蓄电池是上述第一至第四中的任一发明涉及的碱性蓄电池，其中，上述碱性电解液中含有的上述化合物具有2个以上伯氨基。

[0026] 本第六发明涉及的碱性蓄电池是上述第四或第五发明涉及的碱性蓄电池，其中，上述碱性电解液中含有的上述化合物包含选自乙二胺、丙二胺及丁二胺中的1种以上。

[0027] 本第七发明涉及的碱性蓄电池是上述第一至第六中的任一发明涉及的碱性蓄电池，其中，上述碱性电解液中含有的上述化合物的分子量为200以下。

[0028] 本第八发明涉及的碱性蓄电池是上述第七发明涉及的碱性蓄电池，其中，上述碱性电解液中含有的上述化合物的分子量为90以下。

[0029] 本第九发明涉及的碱性蓄电池是上述第一至第八中的任一发明涉及的碱性蓄电池，其中，上述碱性电解液中含有的上述化合物在上述碱性电解液中为2摩尔％以上的浓度。

[0030] 本第十发明涉及的碱性蓄电池是上述第一至第九中的任一发明涉及的碱性蓄电池，其中，上述碱性电解液包含氢氧化钠。

[0031] 本第十一发明涉及的碱性蓄电池是上述第一至第十中的任一发明涉及的碱性蓄电池，其中，作为上述负极的活性物质的上述能够生成枝晶的金属为选自Zn、Mg、Cd、Al、Ca及Fe中的1种或2种以上。

[0032] 本第十二发明涉及的碱性蓄电池是上述十一发明涉及的碱性蓄电池，其中，作为上述负极的活性物质的上述能够生成枝晶的金属为Zn。

[0033] 本第十三发明涉及的碱性蓄电池是上述第一至第十二发明涉及的碱性蓄电池，其中，上述正极为空气电极。

[0034] 发明效果

[0035] 在本发明(本第一至第十三发明)中，通过在电解液中添加特定的化合物作为添加剂，可以使以锌等能够生成枝晶的金属和/或其化合物为负极活性物质的碱性蓄电池的循环特性得到改善。另外还发现，其添加量也若不达到一定以上(7体积％以上)则无法实现效果。

附图说明

[0036] 图1(a)是本发明的开放型碱性蓄电池的示意图。

[0037] 图1(b)是本发明的开放型碱性蓄电池(使对电极为空气电极的情况下)的示意图。

[0038] 图2是示出本发明的实施例及比较例中的乙二胺、丙二胺及丁二胺的添加量和循环寿命的关系的图。

具体实施方式

[0039] 对于本发明的碱性电解液而言，只要负极的活性物质是能够生成枝晶的金属和/或其金属化合物则可以采用。这里，所述“能够生成枝晶的金属和/ 或其金属化合物”是Zn、Mg、Cd、Al、Ca、Fe等卑金属、它们的合金、和 /或这些卑金属或合金的化合物等，表示在碱性电解液中溶解析出时有生成枝晶的可能性的金属和/或其金属化合物。

[0040] 通过使用本发明的碱性电解液，能够抑制作为负极活性物质的上述金属及其金属化合物在溶解析出时生成枝晶，从而改善碱性蓄电池的循环特性。其中，负极活性物质为Zn、Cd及Fe的情况下是有效的，特别是在为Zn(锌) 的情况下是有效的。

[0041] 在本发明中，通过在具备以锌等能够生成枝晶的金属和/或其金属化合物为活性物质的负极的碱性蓄电池用碱性电解液中添加具有伯氨基的化合物，能够控制锌等溶解析出时的电极形态，从而抑制枝晶的生成、改善循环寿命。作为具有伯氨基的化合物，可使用：乙二胺、1，2-丙二胺(亚丙基二胺)、1，3- 丙二胺(三亚甲基二胺)、1，4-丁二胺(四亚甲基二胺)、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、氨基乙醇等。优选乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，
4-丁二胺等氨基仅由伯氨基构成的化合物、具有2个以上伯氨基的化合物，特别优选乙二胺(EDA)。化合物的分子量为200以下时，会使离子扩散、电子导电性降低的影响变少，故优选。
进一步，化合物的分子量为90以下时，可使其在电解液中的含量增加，对于这一点而言优选。

[0042] 即使是具有伯氨基的化合物，如果是甘氨酸等具有羧基的化合物，也会与电解液的碱发生中和反应，因此不会起到效果。因此，优选具有伯氨基而不具有羧基的化合物。但并不排除不会对本发明的效果造成影响的程度的杂质水平的羧基的存在。

[0043] 另外，优选末端存在NH2基的化合物，如果分子链中间存在N，则会导致碱耐性降低，因此不优选。具有伯氨基是必要的，如果是亚氨基、羟基等则没有效果。

[0044] 对于具有伯氨基而不具有羧基的化合物(添加剂)的含量而言，在碱性电解液中，使其相对于上述碱性电解液的总体积100体积％为7体积％以上。如果不足7体积％，则无法发挥出添加的效果，循环寿命不会得到改善。优选设为10体积％以上，更优选设为13体积％以上。进一步，优选设为20体积％以上。添加剂的含量超过30体积％时，则电解液中确认到分层，因此优选设为30体积％以下。添加剂的含量以摩尔量计，优选在碱性电解液中为1 摩尔％～4.5摩尔％，更优选设为2摩尔％～4摩尔％。进一步，优选设为3摩尔％以上。另外，相对于锌的添加剂的含量优选设为2.1摩尔％以上、更优选设为3摩尔％～9摩尔％。

[0045] 另外，即使是具有伯氨基而不具有羧基的化合物，在其分子量大的情况下，也难以以7体积％以上溶解于碱性电解液中。例如，针对具有与聚乙烯亚胺类似的结构的具有伯氨基和仲氨基的五亚乙基六胺进行了试验，结果，在电解液中未能有6.1体积％溶解。由于五亚乙基六胺的分子量为232、后述的实施例1-13的四亚乙基五胺的分子量为189，因此可以说，在它们之间存在能够以7体积％在电解液中溶解的分子量的值。由此可以认为，在具有与这些化合物类似的结构的聚乙烯亚胺的分子量像专利文献1中记载的那样为 250以上的情况下，在电解液中无法实现7体积％以上的溶解。在本发明中，通过使具有伯氨基而不具有羧基的化合物的分子量为200以下，可以使该化合物的含量在碱性电解液中达到7体积％以上。

[0046] 作为本发明中的碱性电解液，可使用例如：使碱金属的氢氧化物溶解于水中而成的溶液，作为碱金属的氢氧化物，可列举KOH、NaOH、LiOH等，这些可以使用1种或将2种以上组合使用。优选在碱性电解液中包含NaOH。低浓度时，会从锌极产生氢而促进自放电，高浓度时，会导致电解液的粘度增大、离子的扩散降低，因此碱的浓度优选在3摩尔％～9摩尔％的范围。

[0047] 如上所述，作为负极活性物质，优选使用金属锌和/或锌化合物。更优选使氧化锌(ZnO)及金属锌(Zn)中的一种或两种为负极活性物质。

[0048] 例如，在上述负极活性物质的粉末、乙炔黑、PbO等的粉末中加入水、及聚四氟乙烯、丁苯橡胶等粘合剂来制作糊料。将该糊料填充于泡沫铜、泡沫镍等基材或涂布于穿孔钢板，并经过充分干燥之后，实施辊轧加工，并进行裁切，由此形成负极。

[0049] 只要是具备以锌等能够生成枝晶的金属和/或其金属化合物为活性物质的负极的碱性蓄电池即可使用本发明的碱性电解液，并不依赖于正极的种类，可应用于：镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、锰-锌蓄电池、空气-锌蓄电池等碱性锌蓄电池、镍-镉蓄电池、空气-镁蓄电池、空气-铝蓄电池、空气-钙蓄电池、空气-铁蓄电池等。其中，优选空气-锌蓄电池。只要是空气电极的电位即可抑制本发明的化合物的分解。

[0050] 例如，作为正极，可使用：由以碱式氢氧化镍为主要成分的金属氢氧化物和泡沫镍等集电体构成的镍极；由碳材料、氧还原催化剂及粘结剂构成的空气电极等。

[0051] 本发明的碱性蓄电池中，作为间隔件，可使用迄今被用于碱锌蓄电池的玻璃纸、具有交联结构的聚乙烯醇膜、聚烯烃膜等。特别是，在聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等微孔膜间隔件上叠合PE、PP等无纺布间隔件而配置的复合结构的间隔件，由于能够防止由枝晶引起的短路，因此优选。

[0052] 本发明的碱性蓄电池优选如图1(a)所示那样为开放型。

[0053] 本发明中的开放型电池只要是电池内的内压与外部大气压基本一致的电池即可。

[0054] 在本发明中的开放型电池的开放部，可以如图1(a)所示那样，设置用以防止来自外部的异物混入的罩体等。作为该罩体的形态的例子，可列举用于将电池内的内压释放至电池外的复位式的阀体等。

[0055] 另外，如果是如图1(b)所示那样，使电极采用空气电极，则能够通过该空气电极将电池内的内压释放至电池外。在具有空气电极的电池中，无需重新设置进行内压的释放的机构，可实现电池结构的简化，因此优选。

[0056] 本发明中，即使在碱性电解液中添加大量的例如乙二胺，由于该电池为开放型，与专利文献1～4中所示的密闭型蓄电池相比，也不会有气体发生的隐患。并且，通过添加一定量以上的乙二胺等，可改善循环特性、改善高倍率放电特性。

[0057] 实施例

[0058] (实施例1)

[0059] (实施例1-1)

[0060] <碱性电解液的制作>

[0061] 在纯水中溶解KOH粉末，制作了碱水溶液。在该碱水溶液中添加乙二胺(EDA)，进行调整，使其含有4摩尔％的KOH、并含有相对于碱水溶液的总体积100体积％为13.4体积％(2摩尔％)的乙二胺。然后，投入过量的ZnO 粉末，于25℃搅拌24小时。然后，过滤而除去过量的ZnO，由此得到锌饱和碱性电解液，制作了用于实施例1-1的碱性电解液。

[0062] <锌负极的制作>

[0063] 称量规定量的ZnO粉末、乙炔黑(AB)、PbO粉末并进行了搅拌。然后，加入水及聚四氟乙烯(PTFE)分散体，继续搅拌，制作了糊料。进行调整，使得固体成分分别达到ZnO∶AB∶PTFE∶PbO＝88∶5∶5∶2(质量％)、并使水分率达到糊料总量的65质量％。将该糊料填充至厚度1mm、每单位面积的密度 0.45g/cm2的泡沫铜基材，并使其充分干燥之后，实施了辊轧加工。由此得到了厚度为0.35mm的ZnO电极的片。将该基材裁切为2cm×2cm，由此得到 ZnO电极(锌负极)。以使该锌负极(极板)的理论容量达到100mAh的方式对糊料填充量进行了调整。

[0064] <对电极的制作>

[0065] 为了减少由对电极引起的对锌负极的影响，对电极也使用了ZnO电极。向上述的锌负极的原料中加入Zn粉末，使得糊料配合比达到Zn∶ZnO∶AB∶ PTFE∶PbO＝54∶34∶5∶5∶2(质量％)。另外，使极板面积为2.5cm×3.0cm，以使电极容量相对于锌负极而言过剩的方式填充糊料，除此以外，与锌负极同样地制作了对电极。

[0066] <电池的制作>

[0067] 在如上所述地制作的锌负极及对电极的两侧配置聚丙烯的微孔膜间隔件，并进一步在其上叠合地配置由聚丙烯及使用了聚丙烯的纤维构成的无纺布间隔件。在锌负极的两侧配置对电极，设置于容器中。另外，作为参比电极，设置了Hg/HgO电极。注入按照上述配制的碱性电解液至电极被充分充满的程度(2.5ml)。然后，进行静置，直至电解液充分地浸透电极。这样，制作了实施例1-1的开放型的电池。

[0068] (实施例1-2～1-13)

[0069] 除了将添加到锌饱和碱性电解液中的添加剂的种类和/或其添加量如表1 所示地进行了变更以外，与实施例1-1同样地制备了碱性电解液，并制作了实施例1-2～1-4、1-8～1-13的开放型的电池。

[0070] 另外，除了将碱性电解液的电解盐的种类和/或其添加量如表1所示地进行了变更以外，与实施例1-2同样地制备了碱性电解液，并制作了实施例 1-5～1-7的开放型的电池。

[0071] (比较例1-1、1-5～1-7)

[0072] 除了未在锌饱和碱性电解液中添加乙二胺(EDA)以外，与实施例1-1、 1-5～1-7同样地制备了碱性电解液，并制作了比较例1-1、1-5～1-7的开放型的电池。

[0073] (比较例1-2～1-4、1-8～1-11)

[0074] 除了将添加到锌饱和碱性电解液中的添加剂的种类和/或其添加量如表1 所示地进行了变更以外，与实施例1-1同样地制备了碱性电解液，并制作了比较例1-2～1-4、1-8～1-11的开放型的电池。

[0075] <循环特性评价>

[0076] 针对实施例1-1～1-13、比较例1-1～1-11的具备碱性电解液的碱性蓄电池，在下述条件下、于25℃的环境中进行了循环试验。

[0077] 第1循环在下述条件下进行了充放电。

[0078] 使电流为0.25CmA(25mA)而进行1小时充电、并停顿5分钟之后，进行放电，使其相对于参比电极为-0.8V。

[0079] 第2循环以后重复了下述条件。

[0080] 使电流为0.5CmA(50mA)而进行1小时充电、并停顿5分钟之后，进行放电，使其相对于参比电极为-0.8V。

[0081] 将在上述条件下进行循环试验、放电容量开始发生急剧下降时的循环数作为循环寿命。另外，即使因生成枝晶而引发了短路的情况下，也视为循环寿命。

[0082] 将循环试验的结果连同碱性电解液的组成、添加剂(具有伯氨基而不具有羧基的化合物等)的体积％一起示于表1中。另外，本发明的实施例及比较例中的乙二胺、丙二胺及丁二胺的添加量和循环寿命的关系如图2所示。

[0083] [表1]

[0084]

[0085] 由表1可知，与不含有添加剂的情况(比较例1-1、比较例1-5～1-7)相比，以7～30体积％的量含有具有伯氨基而不具有羧基的化合物的实施例1-1～1-13 的具备碱性电解液的碱性蓄电池，循环寿命得到了改善。

[0086] 在实施例1-1～1-13中，由于在充电时在锌发生析出时会在电解液中形成络合物，因此能够抑制锌的局部性的析出(枝晶生成等)。进而，由于在放电时在锌发生溶解时会在电解液中形成络合物，因此能够抑制锌的局部性的溶解。作为局部性的溶解及析出被抑制的原因，可以认为，在加入了添加剂的情况下，由于锌会形成络合物，因此其溶解析出时的反应速度与未加入添加剂的情况相比有所差异。可以推测，基于该效果，使电极上可均质地发生溶解析出反应，还可抑制形状变化，从而改善循环寿命。

[0087] 与此相对，即使碱性电解液中含有上述的添加剂，在含量不足7体积％的情况下(比较例1-2～1-4)，也无法确认到循环寿命改善的效果。另外，在含有不具有伯氨基的化合物的情况下(比较例1-8、1-10及1-11)、含有尽管具有伯氨基但具有羧基的化合物的情况下(比较例1-9)，不存在循环寿命改善的效果。

[0088] 另外，由表1可知，作为具有伯氨基而不具有羧基的化合物，在碱性电解液中以10～30的体积％含有氨基仅由伯氨基构成且具有2个以上伯氨基的化合物、即乙二胺、丙二胺、丁二胺的情况下(实施例1-1～1-10)，循环寿命改善的效果显著。

[0089] (实施例2)

[0090] (实施例2-1～2-3)

[0091] 使用实施例1-2、1-8、1-9的组成的碱性电解液，分别以同样的方法制作了高倍率放电试验用的实施例2-1、2-2、2-3的开放型的电池。

[0092] (比较例2-1～2-3)

[0093] 使用比较例1-1、1-8、1-10的组成的碱性电解液，分别以同样的方法制作了高倍率放电试验用的比较例2-1、2-2、2-3的开放型的电池。

[0094] <高倍率放电特性评价>

[0095] 针对实施例2-1～2-3、比较例2-1～2-3的具备碱性电解液的碱性蓄电池，在下述条件下、于25℃的环境中进行了高倍率放电试验。

[0096] 第1循环使电流为0.25CmA(25mA)而进行1小时充电、并停顿5分钟之后，进行放电、使其相对于参比电极为-0.8V。

[0097] 在其后的循环中，使充电电流为0.50CmA(50mA)而进行了1小时充电。然后，在停顿5分钟之后，各自进行了放电。放电时的截止电位全部为相对于参照电极为-0.8V。

[0098] 在第2循环至第4循环，使电流为0.5CmA(50mA)而进行了放电。

[0099] 第5循环使电流为0.2CmA(20mA)而进行了放电。

[0100] 第6循环使电流为1.0CmA(100mA)而进行了放电。停顿5分钟之后，进一步使电流为0.2CmA(20mA)而进行了放电。(这里，以0.2CmA放电的容量不计入放电容量。以下，在进行一次放电之后不进行充电而以0.2CmA放电的容量不作为放电容量而计入。)

[0101] 第7循环使电流为3.0CmA(300mA)而进行了放电。停顿5分钟之后，进一步使电流为0.2CmA(20mA)而进行了放电。

[0102] 第8循环使电流为0.5CmA(50mA)而进行了放电，确认到，与第2循环至第4循环相比，不存在容量的变化。

[0103] 第9循环使电流为5.0CmA(500mA)而进行了放电。进一步使电流为 0.2CmA(20mA)而进行了放电。

[0104] 第10循环使电流为7.5CmA(750mA)而进行了放电。进一步使电流为 0.2CmA(20mA)而进行了放电。

[0105] 第11循环使电流为0.2CmA(20mA)而进行了放电，确认到，与第2循环至第4循环相比，不存在容量的变化。

[0106] 将高倍率放电试验的结果连同碱性电解液的组成、添加剂(具有伯氨基而不具有羧基的化合物等)的体积％一起示于表2中。

[0107] [表2]

[0108]

[0109] 如表2所示，与不含有添加剂的情况(比较例2-1)、含有不具有伯氨基的化合物的情况(比较例2-3)、含有尽管具有伯氨基但具有羧基的化合物的情况 (比较例2-2)相比，以7～30体积％的量含有具有伯氨基而不具有羧基的化合物的实施例2-1～2-3的具备碱性电解液的碱性蓄电池，获得了高倍率放电特性优异这样的意想不到的效果。可以推测，这是由于：通过使用本发明的化合物，可抑制锌溶解时的电极的钝化，能够实现深度放电。

[0110] 产业上的可利用性

[0111] 通过使用本发明的碱性电解液，可显著改善具备碱性电解液和以锌等为活性物质的负极的碱性蓄电池的循环寿命、高倍率放电特性，因此，该碱性蓄电池适宜用作电子设备、电动汽车等的电源。

标题	发布/更新时间	阅读量
双碱脱硫除尘机-专利编号CN107349776A	2020-05-12	1006
碱渣筑坝方法-专利编号CN100552144C	2020-05-12	166
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