碱性干电池专利检索-碱酸，碱，盐，酸酐和碱专利检索查询-专利查询网

积极推动地理标志专门立法

2022-03-10 地理标志，立法，知识产权
保护知识产权是对创新最大的激励

2022-03-10 保护知识产权，创新，激励
谢商华：加快制定知识产权基本法

2022-03-10 知识产权基本法
擦亮“双奥之城”品牌

2022-03-10 双奥，知识产权
让冰雪运动“热”力全开

2022-03-10 冰雪运动，知识产权
携手共奋进　走好强国路

2022-03-10 强国，知识产权
坚持创新引领　方能稳中求进

2022-03-10 创新，稳中求进，知识产权
答好“两张卷” 奋进新征程

2022-03-10 知识产权
专家解读政府工作报告中的创新和知识产权相关部署

2022-03-10 政府工作报告，创新，知识产权
今年政府工作报告指出：加强知识产权保护和运用

2022-03-10 政府工作报告，知识产权保护

碱性干电池

阅读：910发布：2021-03-01

IPRDB可以提供碱性干电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供一种碱性干电池，具备：有底圆筒形的电池壳体；正极，其填充于电池壳体，并且包括n个中空圆筒形的粒料；负极，其配置在粒料的中空部内；隔离件，其配置在正极与负极之间；以及碱性电解液。正极包含二氧化锰以及导电剂，n为1以上的整数，正极中的二氧化锰的平均密度为2.80～3.00g/cm3。正极的高度方向上的中央部中的二氧化锰的密度dc为两个端部各自中的二氧化锰的密度的平均值de的98％以下。，下面是碱性干电池专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种碱性干电池，具备：有底圆筒形的电池壳体；

正极，其填充于所述电池壳体，并且包括n个中空圆筒形的粒料；

负极，其配置在所述粒料的中空部内；

隔离件，其配置在所述正极与所述负极之间；以及碱性电解液，

所述正极包含二氧化锰以及导电剂，n为1以上的整数，

所述正极中的二氧化锰的平均密度为2.80～3.00g/cm3，所述正极的高度方向上的中央部中的二氧化锰的密度dc为所述正极的高度方向上的两个端部各自中的二氧化锰的密度的平均值de的98％以下。

2.根据权利要求1所述的碱性干电池，其中，所述密度dc为所述密度的平均值de的75％以上。

3.一种碱性干电池，具备：有底圆筒形的电池壳体；

正极，其填充于所述电池壳体，并且包括n个中空圆筒形的粒料；

负极，其配置在所述粒料的中空部内；

隔离件，其配置在所述正极与所述负极之间；以及碱性电解液，

所述正极包含二氧化锰以及导电剂，n为1以上的整数，

所述正极中的二氧化锰的平均密度为2.80～3.00g/cm3，所述正极的高度方向上的中央部中的所述正极的表面硬度Hc为所述正极的高度方向上的两个端部各自中的所述正极的表面硬度的平均值He的48％以下。

4.根据权利要求3所述的碱性干电池，其中，所述表面硬度Hc为所述表面硬度的平均值He的7％以上。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的碱性干电池，其中，所述电池壳体的躯体部的厚度为0.08～0.20mm。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的碱性干电池，其中，n为1～8的整数。

说明书全文

碱性干电池

技术领域

[0001] 本发明涉及碱性干电池中的正极的改良。

背景技术

[0002] 碱性干电池(碱性锰干电池)的容量大，能够导出大的电流，因此被广泛利用。碱性干电池的正极包括粒料(pellet)，粒料包含作为正极活性物质的二氧化锰粉末和作为导电剂的石墨粉末。从高容量化的观点出发，可认为提高正极中的二氧化锰的密度是有利的。但是，在放电时，由于二氧化锰膨胀，从而正极整体膨胀。

[0003] 在专利文献1中，为了在确保高容量的同时抑制放电后的电池的外径尺寸的增大，提出了调整正极材料中的石墨密度。在专利文献1中，通过将石墨密度设为特定的范围，从而使由二氧化锰的膨胀造成的应力分散。

[0004] 在先技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：日本特开2009-158257号公报

发明内容

[0007] 发明要解决的课题

[0008] 在碱性干电池中，若从高容量化的观点出发而提高正极中的二氧化锰密度，则放电时的正极的膨胀变得显著。在电池的高度方向上的中央附近(或高度方向上的两端部以外的区域)，正极的膨胀变得特别显著，存在电池的外径增大的情况。

[0009] 本公开的目的在于，在碱性干电池中，在确保高容量的同时抑制电池外径的增大。

[0010] 用于解决课题的手段

[0011] 本公开的一个方法涉及一种碱性干电池，具备：

[0012] 有底圆筒形的电池壳体；

[0013] 正极，其填充于电池壳体，并且包括n个中空圆筒形的粒料；

[0014] 负极，其配置在粒料的中空部内；

[0015] 隔离件，其配置在正极与负极之间；以及

[0016] 碱性电解液，

[0017] 正极包含二氧化锰以及导电剂，

[0018] n为1以上的整数，

[0019] 正极中的二氧化锰的平均密度为2.80～3.00g/cm3，

[0020] 正极的高度方向上的中央部中的二氧化锰的密度dc为正极的高度方向上的两个端部各自中的二氧化锰的密度的平均值de的98％以下。

[0021] 本公开的另一个方法涉及一种碱性干电池，具备：

[0022] 有底圆筒形的电池壳体；

[0023] 正极，其填充于电池壳体，并且包括n个中空圆筒形的粒料；

[0024] 负极，其配置在粒料的中空部内；

[0025] 隔离件，其配置在正极与负极之间；以及

[0026] 碱性电解液，

[0027] 正极包含二氧化锰以及导电剂，

[0028] n为1以上的整数，

[0029] 正极中的二氧化锰的平均密度为2.80～3.00g/cm3，

[0030] 正极的高度方向上的中央部中的正极的表面硬度Hc为正极的高度方向上的两个端部各自中的正极的表面硬度的平均值He的48％以下。

[0031] 发明效果

[0032] 在本公开涉及的碱性干电池中，能够确保高容量，并且能够抑制电池外径的增大。

附图说明

[0033] 图1是概略性地示出本发明的第一实施方式涉及的碱性干电池的纵剖视图。

[0034] 图2是示意性地示出图1的碱性干电池包含的正极的概略纵剖视图。

[0035] 图3是用于说明表面硬度的测定位置相当于粒料间的界面的情况下的表面硬度的实际的测定位置的概略纵剖视图。

[0036] 图4是示意性地示出本发明的第二实施方式涉及的碱性干电池包含的正极的概略纵剖视图。

[0037] 图5是示意性地示出本发明的第三实施方式涉及的碱性干电池包含的正极的概略纵剖视图。

[0038] 图6是示意性地示出本发明的第四实施方式涉及的碱性干电池包含的正极的概略纵剖视图。

[0039] 图7是用于说明正极的粒料的制作方法的剖面示意图。

[0040] 图8是用于说明实施例中的成型后的粒料的表面硬度的测定位置的概略纵剖视图。

[0041] 图9是示出正极的粒料中的表面硬度与二氧化锰的密度的相关关系的一个例子的图。

具体实施方式

[0042] [碱性干电池]

[0043] 本公开涉及的碱性干电池具备：有底圆筒形的电池壳体；填充到电池壳体，并且包括n个中空圆筒形的粒料的正极；配置在粒料的中空部内的负极；配置在正极与负极之间的隔离件；以及碱性电解液。正极包含二氧化锰以及导电剂，n为1以上的整数，正极中的二氧化锰的平均密度为2.80～3.00g/cm3。正极满足下述的(1)和/或(2)。

[0044] (1)正极的高度方向上的中央部中的二氧化锰的密度dc为正极的高度方向上的两个端部各自中的二氧化锰的密度的平均值de的98％以下。

[0045] (2)正极的高度方向上的中央部中的正极的表面硬度Hc为正极的高度方向上的两个端部各自中的正极的表面硬度的平均值He的48％以下。

[0046] 为了将碱性干电池高容量化，一般来说，提高作为正极活性物质的二氧化锰在正极中的密度是有效的。但是，若提高正极中的二氧化锰密度，则放电时的正极的膨胀变得显著，电池的外径增大。正极的膨胀在电池的高度方向上的中央部特别显著。作为其理由，是因为，在电池的两端，由于罐底以及封口，产生对电池壳体向外周方向的变形的束缚力，但是随着朝向电池中央部，束缚力变弱，从而电池壳体容易向外周方向变形。若电池的外径增大，则电池卡在设备的电池固定器、电池箱中，或者电池变得拆不下来。

[0047] 如上所述，本公开将正极中的二氧化锰的平均密度为2.80～3.00g/cm3这样的高密度的碱性干电池作为对象。一般来说，这样的碱性干电池虽然是高容量，但是正极的膨胀容易变大。但是，在本公开中，将正极的高度方向上的中央部和两个端部中的二氧化锰密度的平均值de设为像上述(1)那样。因此，通过该密度的差异，即使正极在高度方向上的中央部大幅膨胀，也能够吸收与膨胀相伴的应力。此外，在本公开中，将正极的高度方向上的中央部和两个端部中的正极的表面硬度的平均值He设为像上述(2)那样。在正极中，具有二氧化锰密度高的区域的表面硬度变高的倾向。因此，通过正极的高度方向上的中央部与两个端部中的表面硬度的差异，即使正极在中央部膨胀，也能够吸收与膨胀相伴的应力。

[0048] 另外，在正极包含多个粒料的情况下，有意地不在粒料间形成间隙而填充到电池壳体。更具体地，向电池壳体填充粒料，使得成为在电池内相邻的粒料间的对置的端面彼此接触的状态。

[0049] 像这样，在本公开中，通过对二氧化锰密度、表面硬度的分布状态设置差异，从而尽管电池是高容量的，也能够抑制正极的外径增大。正极只要满足上述(1)以及(2)中的任一者即可，也可以满足(1)以及(2)这两者。

[0050] 以下，参照附图对本公开涉及的碱性干电池的结构、粒料中的表面硬度的测定顺序以及二氧化锰密度的计算顺序进行说明。另外，本发明并不限定于以下的实施方式。此外，在不脱离实现本发明的效果的范围的范围内，能够适当地进行变更。进而，也能够与其他实施方式进行组合。

[0051] 图1是将本发明涉及的碱性干电池(第一实施方式)的横向半部分作为剖面的主视图。图2是示意性地示出图1的碱性干电池包含的正极2的概略纵剖视图。

[0052] 如图1以及图2所示，碱性干电池包括中空圆筒形的正极2、配置在正极2的中空部内的负极3、配置在它们之间的隔离件4、以及碱性电解液(未图示)，它们收容在兼作正极端子的有底圆筒形的电池壳体1内。正极2填充到电池壳体1，在正极2的中空部内隔着隔离件4填充有凝胶状的负极3。在图示例子中，正极2包括具有中空部11的中空圆筒形的两个粒料2a的堆叠体。如图2所示，两个粒料2a制作为成为大致相同的大小(或高度)。

[0053] 隔离件4为有底圆筒形，配置在正极2的中空部的内表面，将正极2和负极3隔离，并且将负极3和电池壳体1隔离。正极2包含二氧化锰以及导电剂。负极3除了包含锌的负极活性物质以外，通常还包含碱性电解液和凝胶剂。

[0054] 电池壳体1的开口部由封口单元9进行封口。封口单元9包含垫片5、兼作负极端子的负极端子板7、以及负极集电体6。负极集电体6插入到负极3内。负极集电体6为具有头部和躯体部的钉状的形态，躯体部插入到设置于垫片5的中央筒部的贯通孔，负极集电体6的头部与负极端子板7的中央部的平坦部焊接。电池壳体1的开口端部经由垫片5的外周端部与负极端子板7的周缘部的凸缘部铆接。在电池壳体1的外表面被覆有外部包装标签8。

[0055] 以下，对正极高度方向上的表面硬度分布以及密度分布的测定方法进行具体说明。

[0056] 如图2所示，将从正极2的上端面以及下端面起高度h0的位置分别设为P1以及P10，将从P1至P10的高度(或者距离)h1从P1侧起朝向P10侧在P2～P9的位置进行划分，9等分为具有高度h的区块b1～b9。另外，高度h0能够设为0.5～1mm。电池的正极端子位于正极2的下端面侧。

[0057] 在P1～P10的各位置测定表面硬度。正极2的两个端部e1以及e2中的表面硬度Hel以及He2分别设为在P1以及P10的位置测定的表面硬度H1以及H10。然后，通过将表面硬度He1以及He2平均化，从而能够求出正极的两个端部中的表面硬度的平均值He。此外，正极2的高度方向上的中央部c中的表面硬度Hc能够通过在位于中央部c的区块b5的高度方向上的两端P5以及P6测定表面硬度H5以及H6并进行平均化而求出。另外，关于正极2的表面硬度，能够针对从电池取出之后进行了水洗、干燥的圆筒状的正极2进行测定。表面硬度的测定位置能够在正极2的高度方向上的P1～P10各自中设为正极2的周面的任意的位置(点)。但是，例如如图3所示，在测定表面硬度的位置(在图示例子中为P5)相当于相邻的粒料间的界面的情况下，可以在从该界面在高度方向上向上侧和下侧稍微(高度h2)偏移的位置的两点(P5-1以及P5-2的位置)测定表面硬度，并将它们的值的平均值作为界面部位(P5)的表面硬度。表面硬度的实际的测定位置与界面之间的距离(高度h2)例如为0.5～1mm。

[0058] 另外，本说明书中的表面硬度例如为维氏硬度(HV)，能够按照JIS Z2244来测定。虽然表面硬度也基于测定样品的二氧化锰密度，但是例如能够在试验力为0.5～5N以及保持时间为10～20秒的条件下进行测定。此外，不特别限定于通过这样的方法测定的表面硬度，例如，可以采用使用微小压缩试验根据施加了微小荷重时的位移量而求出的表面硬度。

[0059] 正极2中的二氧化锰密度能够按b1～b9的每个区块根据表面硬度来求出。为了更准确地计算二氧化锰密度，将在各区块的两端部测定的表面硬度平均化，并使用该平均值计算二氧化锰密度。用于计算二氧化锰密度的表面硬度的值具体能够如以下那样求出。在位于正极2的中央部的区块b5中，将表面硬度H5以及H6的平均值(表面硬度Hc)用于计算区块b5的二氧化锰密度(p5)。对于区块b2～b4以及b6～b8的各区块，也能够将按照区块b5的情况计算出的表面硬度的平均值用于计算二氧化锰密度(分别为ρ2～p4以及ρ6～ρ8)。对于正极2的两个端部，计算在位于正极2的上端部e1的区块b1的高度方向上的两端P1以及P2测定的表面硬度H1以及H2的平均值Hb1，并且计算在位于下端部e2的区块b9的高度方向上的两端P9以及P10测定的表面硬度H9以及H10的平均值Hb9。然后，将Hb1以及Hb9的平均值用于计算两个端部中的二氧化锰密度。

[0060] 以下，对根据表面硬度的平均值计算二氧化锰密度的具体的顺序进行说明。

[0061] 如前所述，存在二氧化锰密度高的区域的表面硬度变高的倾向，粒料的各区块中的表面硬度与各区块中的二氧化锰的密度线性相关。在图9示出正极的粒料中的表面硬度H与二氧化锰密度d的相关关系。

[0062] 图9的图是描绘了对多个样品粒料测定的表面硬度与二氧化锰密度的关系的图。多个样品粒料是使用给定的原料组成的正极合剂并改变正极合剂的填充量和/或压缩条件而制作的。制作体积小的(具体地，为圆筒形，且高度为3.00mm、外径为13.60mm、内径为
8.89mm的尺寸的)样品粒料，使得样品粒料内的密度尽量均匀。二氧化锰密度通过如下方式求出，即，根据样品粒料的质量以及原料组成求出粒料包含的二氧化锰的质量，并将该质量除以粒料的体积。作为正极合剂，使用了包含二氧化锰粉末(二氧化锰的纯度：92％)、石墨粉末、粘结剂、以及给定量的电解液的颗粒。在此，二氧化锰粉末与石墨粉末的质量比为95：
5，粘结剂相对于二氧化锰粉末为0.2质量％的比例。

[0063] 图9的描绘的近似直线的式(1)可用H＝71.657d-192.82(式中，H为表面硬度，d为二氧化锰的密度)来表示。利用式(1)，能够从各区块或两个端部中的表面硬度的平均值求出各区块的二氧化锰的密度或两个端部中的二氧化锰密度的平均值。更具体地，各区块的二氧化锰密度能够通过将该区块的表面硬度的平均值代入到式(1)的表面硬度H而作为密度d求出。例如，中央部的区块b5中的二氧化锰密度ρ5(dc)能够通过将表面硬度Hc代入到式(1)的H而作为密度d求出。两端部的区块的二氧化锰密度的平均值de能够通过将两端的区块的表面硬度的平均值He代入到式(1)的表面硬度H而作为密度d求出。

[0064] 表面硬度与二氧化锰密度的关系式根据粒料的原料组成等而变化，但是如果对于各电池的正极按照式(1)的情况下的上述顺序求出关系式，则能够与式(1)的情况同样地根据表面硬度唯一地求出二氧化锰密度。

[0065] 粒料中的二氧化锰的平均密度能够通过将粒料包含的二氧化锰的质量除以粒料的体积而求出。粒料包含的二氧化锰的质量能够通过如下方式来求出，即，从电池取出粒料，在用酸使粒料充分地溶解之后，除去不溶成分并回收溶液，通过高频感应耦合等离子体发光分光法(ICP发光分析法)求出溶液中包含的Mn的含量，并换算为MnO2量。关于粒料的体积，例如，能够在X射线图像中对电池测量粒料的外径、内径、以及高度，并从它们的值进行计算。

[0066] 粒料的体积通过使碱性电解液浸透于粒料或者将电池放电而变化。因此，电池中的n个粒料的二氧化锰的平均密度，例如可以针对初始状态的碱性干电池来求出。另外，所谓初始状态的碱性干电池，例如是在电池的组装后(或者将组装了的电池进行了陈化之后)初次放电前的碱性干电池。

[0067] 在本发明中，使得正极的高度方向上的中央部c(区块b5)的二氧化锰密度dc(ρ5)为两端部e1以及e2(区块b1以及b9)各自中的二氧化锰的密度的平均值de(ρ1与p9的平均值)的98％以下。或者，使得中央部c(区块b5)的表面硬度Hc(H5与H6的平均值)为两端部(P1以及P10)的表面硬度的平均值He(H1与H10的平均值)的48％以下。由此，能够抑制正极的中央部的膨胀，能够抑制电池的外径增大。

[0068] 在正极的高度方向上，为了在中央部和两端部使二氧化锰密度、表面硬度成为上述那样的关系，优选使粒料中的二氧化锰密度的分布状态不均匀。在图2中，示意性地通过颜色的浓淡来示出粒料2a中的二氧化锰的密度的分布状态。粒料2a在高度方向(圆筒形的轴向)上的一个端部侧颜色变浓(即，二氧化锰的密度变高)，在另一个端部侧颜色变浅(即，二氧化锰的密度变低)。通过将两个粒料2a配置为二氧化锰的密度低的一侧的端部接触，从而在正极的高度方向上的两端部e1以及e2侧二氧化锰的密度变高，在中央部c二氧化锰的密度变低。此外，两端部e1以及e2侧的表面硬度变高，在中央部c表面硬度变低。

[0069] 图4是示意性地示出本发明的第二实施方式涉及的碱性干电池包含的正极的概略纵剖视图。在图4中，仅是构成正极12的粒料的个数不同，且粒料中的二氧化锰的密度的分布状态不同，其他与图2相同。

[0070] 在图4中，正极12包括一个粒料12a(n＝1)。粒料12a为具有中空部11的中空圆筒形。在图4中，也用颜色的浓淡来示出粒料12a中的二氧化锰的密度分布。粒料12a在具有高度h的中央部c侧颜色变浅(即，二氧化锰的密度变低)，在两端部e1以及e2侧颜色变浓(即，二氧化锰的密度变高)。

[0071] 图5是示意性地示出本发明的第三实施方式涉及的碱性干电池包含的正极的概略纵剖视图。在图5中，仅是构成正极22的粒料的个数不同，且各粒料中的二氧化锰的密度的分布状态不同，其他与图2相同。

[0072] 在图5中，正极22包括具有中空部11的中空圆筒形的粒料22a和夹着该粒料22a的两个粒料22b的合计三个粒料的堆叠体。粒料22b也为具有中空部11的中空圆筒形。位于正极22的中央的粒料22a在高度方向(圆筒形的轴向)上的中心侧颜色变浅(二氧化锰密度变低)，在两端侧颜色变浓(二氧化锰密度变高)。在夹着粒料22a的两个粒料22b中，在一个端部侧颜色变浓(二氧化锰密度变高)，在另一个端部侧颜色变浅(二氧化锰密度变低)。因此，通过两个粒料22b的二氧化锰密度低的一侧的端面在纵向上排列为分别与粒料22a的端面接触，从而在正极的高度方向上的中央部c使二氧化锰密度低，且在两端部e1以及e2中使二氧化锰密度高。此外，在各个粒料22b的粒料22a侧存在二氧化锰密度低的区域，因此在该区域中也能够缓解由正极的膨胀造成的应力。

[0073] 图6是示意性地示出本发明的第四实施方式涉及的碱性干电池包含的正极的概略纵剖视图。在图6中，仅是构成正极32的粒料的个数不同，且正极32中的二氧化锰密度的分布状态不同，其他与图2相同。

[0074] 在图6中，正极32包括四个粒料32a的堆叠体(n＝4)。粒料32a均为具有中空部11的中空圆筒形。在各粒料32a的一个端部侧颜色变浓(二氧化锰密度变高)，在另一个端部侧颜色变薄(二氧化锰密度变低)。四个粒料32a在纵向上排列而构成正极32，使得粒料的高度方向(圆筒形的轴向)上的端面彼此相接。位于正极32的高度方向上的中心侧的两个粒料32a配置为颜色浅(二氧化锰密度低)的一侧的端面相互接触，这两个粒料32a间的边界成为正极32的高度方向上的中心。位于正极32的高度方向上的端部侧的两个粒料32a配置为颜色浅(二氧化锰密度低)的一侧的端面与位于中心侧的粒料32a的颜色浓(二氧化锰密度高)的一侧的端面接触。通过像这样排列四个粒料，从而能够使得在正极32的高度方向上的中央部c中二氧化锰密度低，且在两端部e1以及e2中二氧化锰密度高。此外，因为在正极的两端部侧的粒料32a的中心部侧存在二氧化锰密度低的区域，所以在该区域中也能够缓解由正极的膨胀造成的应力。

[0075] 以下，对碱性蓄电池进行详细说明。

[0076] (正极)

[0077] 正极包括n个中空圆筒形的粒料，填充到有底圆筒形的电池壳体内。正极包含二氧化锰作为正极活性物质。在本发明中，在正极包含的n个粒料中，二氧化锰的平均密度为2.80～3.00g/cm3，也可以设为2.90～3.00g/cm3。像这样，即使是高密度，在本发明中，通过将正极的高度方向上的中央部中的二氧化锰密度(和/或表面硬度)设为两端部中的二氧化锰(和/或表面硬度)的给定比例以下，从而能够抑制正极的膨胀，能够抑制电池的外径的增大。

[0078] n为1以上的整数，优选为1～8的整数，进一步优选为1～6的整数。在n为这样的范围的情况下，容易调节二氧化锰密度、表面硬度的分布。

[0079] 正极的高度方向上的中央部中的二氧化锰密度dc为两端部各自中的二氧化锰密度的平均值de的98％以下，也可以为96％以下。从抑制成型时的粒料的破裂、缺口的观点出发，氧化锰密度dc优选为二氧化锰密度的平均值de的75％以上，也可以为80％以上。这些上限值和下限值能够任意地组合。氧化锰密度dc可以是二氧化锰密度的平均值de的75～98％、80～98％或75～96％。

[0080] 正极的高度方向上的中央部中的正极的表面硬度Hc为正极的高度方向上的两端部各自中的正极的表面硬度的平均值He的48％以下，也可以为36％以下。从抑制成型时的粒料的破裂、缺口的观点出发，表面硬度Hc优选为表面硬度的平均值H。的7％以上，也可以为8％以上。这些上限值和下限值能够任意地组合。表面硬度Hc可以为表面硬度的平均值He的7～48％或8～48％。

[0081] 若二氧化锰密度dc超过de的98％或者表面硬度Hc超过He的48％，则不能充分抑制正极的中央部中的膨胀。

[0082] 在正极中，只要至少在中央部中二氧化锰密度和/或表面硬度成为上述的范围即可。例如，二氧化锰密度和/或表面硬度可以从两端部侧朝向中央部侧均匀地或倾斜地减少，也可以具有局部变大的区域。此外，在中央部和两端部以外的区域中，二氧化锰密度(和/或表面硬度)可以比两端部中的二氧化锰密度的98％以下(和/或表面硬度的48％以下)低。在该情况下，在该区域中也能够缓解与正极的膨胀相伴的应力。

[0083] 在正极中，为了使二氧化锰密度和/或表面硬度的分布状态变化，优选使用使二氧化锰密度和/或表面硬度的分布状态变化的粒料。通过适当地调节制作粒料时的条件，从而能够使粒料中的它们的分布状态变化。

[0084] 图7是用于说明粒料的制作方法的剖面示意图。粒料通过利用图7所示的压缩装置100对包含二氧化锰以及导电剂等的正极合剂进行压缩成型来制作。压缩装置100具备压片机，该压片机具备：形成粒料的周面的中空圆筒状的模具104；具有插入到模具104的中空部
101的底部的凸部的下模103；以及具有插入到模具104的中空部101的上部的凸部的上模
102。在下模103的凸部的中央，用于形成粒料的中空部的中心销105向上方突出。在上模102的凸部的中央形成有能够插入中心销105的上端部的凹部。通过上模102、下模103、模具
104、以及中心销105，在模具104内形成与粒料形状相当的圆筒形的空间。在该空间预先填充正极合剂，分别将上模102向下方向按压并将下模103向上方向按压，由此形成圆筒形的粒料。

[0085] 压缩装置100具备用于对填充到模具104内的正极合剂进行压缩的上凸轮110和下凸轮120。上凸轮110包括：与压片机相接的底面倾斜为下降的下降部110a；底面倾斜为上升的上升部110b；以及配置在它们之间的压片辊111。下凸轮120的上表面与上凸轮110的底面对置，在与下降部110a对置的区域具有下凸轮120的上表面倾斜为上升的上升部120a，在与上升部110b对置的区域具有下凸轮120的上表面倾斜为上升的上升部120b。而且，下凸轮120在上升部120a与120b之间的与压片辊111对置的位置具备压片辊121。

[0086] 然后，通过使压片机从下凸轮120的上升部120a朝向上升部120b侧前进，从而压片机的上模102和下模103分别从上凸轮110以及下凸轮120被按压，由此中空部101内的正极合剂被压缩。然后，正极合剂被压片辊111和121高压成型，从而完成粒料。通过上凸轮110的上升部110b的底面倾斜为上升，从而由上模102造成的按压变弱。与此同时，通过下凸轮120的上升部120b的上表面倾斜为上升，从而通过下模103的凸部从下方朝向上方按压粒料。由此，能够从下顶起在模具104内被压缩成型的粒料而取出。

[0087] 对正极合剂进行压缩时的在上下方向上施加的位移量和/或按压的速度较大地影响粒料中的二氧化锰密度和/或表面硬度的分布状态。具体地，若位移量变大，则密度提高，若按压的速度变大，则在施加了按压的压力的一侧的端部，粒料的密度提高。

[0088] 例如，若将上侧的压片辊111的上凸轮110的从底面突出的部分(突出余量)111a设定为大于下侧的压片辊121的下凸轮120的从上表面突出的部分(突出余量)121a，则上侧的位移量变大，因此粒料的上侧的密度提高。此外，若将上凸轮110的下降部110a的倾斜设定为斜率比下凸轮120的上升部120a的倾斜大，则上侧的位移量变大，因此粒料的上侧的密度提高。此外，在上侧和下侧突出余量相同的情况下，通过使上侧的压片辊111的直径小于下侧的压片辊121的直径，从而能够提高粒料的上侧的密度。这是因为，由于压片辊的直径小，从而从上模搭载于辊起直到最终被压片为止的时间变短，即，上模的压片速度变快。

[0089] 此外，若利用上下的压片辊迅速进行压缩，则容易得到在上端部以及下端部中密度高且在中央部中密度低的粒料。可认为，之所以在中央部中密度变低，是因为从压片辊赋予的压力在从端部到达中央部为止的期间损失。若提高压片辊的压缩速度，则在端部和中央部中密度的倾斜变大，若降低压缩速度，则密度的倾斜变缓。

[0090] 通过使用这样得到的使二氧化锰密度的分布状态变化的粒料，从而能够调节正极中的二氧化锰密度的分布状态。此外，通过使用调节了二氧化锰密度的分布状态的多个粒料并变更排列方式，或者将二氧化锰密度的分布状态不同的粒料进行组合，从而能够控制正极中的二氧化锰密度的分布。对于正极的表面硬度，也能够与二氧化锰密度的情况同样地进行控制。

[0091] 在正极包含多个粒料的情况下，各粒料的尺寸可以相同，也可以不同，在由三个以上的粒料构成堆叠体的情况下，也可以使一部分的粒料的尺寸相同。

[0092] 对于作为正极活性物质的二氧化锰，优选电解二氧化锰。

[0093] 二氧化锰以粉末的形态使用。从容易确保正极的填充性以及正极内的电解液的扩散性等的观点出发，二氧化锰的平均粒径(D50)例如为25～60μm。从成型性、抑制正极的膨胀的观点出发，二氧化锰的BET比表面积例如可以为15～50m2/g的范围。

[0094] 另外，本说明书中，所谓平均粒径(D50)，是以体积为基准的粒度分布中的中值粒径。平均粒径例如通过激光衍射/散射式粒子分布测定装置来求出。此外，所谓BET比表面积，是使用作为多分子层吸附的理论公式的BET式对表面积进行测定并进行计算的。BET比表面积例如能够通过使用利用了氮吸附法的比表面积测定装置来测定。

[0095] 正极除了正极活性物质以外还包含导电剂，通常还包含碱性电解液。此外，正极也可以根据需要还包含粘结剂。

[0096] 作为导电剂，例如，除了乙炔黑等碳黑以外，还可举出石墨等导电性碳材料。作为石墨，能够使用天然石墨、人造石墨等。导电剂可以为纤维状等，但是优选为粉末状。导电剂的平均粒径(D50)例如为3～30μm。

[0097] 相对于100质量份的二氧化锰，正极中的导电剂的含量例如为3～10质量份，优选为4～6质量份。

[0098] 粒料例如通过将包含正极活性物质、导电剂、碱性电解液并且根据需要包含粘结剂的正极合剂像上述那样加压成型为中空圆筒状而得到。也可以在将正极合剂临时做成为薄片状、颗粒状并根据需要进行分级之后，进行加压成型。也可以在将粒料插入到电池壳体内之后，根据需要对粒料进行二次加压。

[0099] (负极)

[0100] 负极配置在正极的粒料的中空部内。负极具有凝胶状的形态。负极通常含有作为负极活性物质的锌或锌合金的粉末、碱性电解液、以及凝胶剂。

[0101] 从耐蚀性的观点出发，锌合金优选包含从包含铟、铋以及铝的组选择的至少一种。负极活性物质通常以粉末状的形态使用。从负极的填充性以及负极内的碱性电解液的扩散性的观点出发，负极活性物质粉末的平均粒径(D50)例如为100～200μm，优选为110～160μm。

[0102] 作为凝胶剂，可没有特别限制地使用在碱性干电池的领域中使用的公知的凝胶剂，例如，能够使用增粘剂和/或吸水性聚合物等。作为这样的凝胶剂，例如可举出聚丙烯酸、聚丙烯酸钠。

[0103] 对于每100质量份的负极活性物质，凝胶剂的添加量例如为0.5～2质量份。

[0104] 相对于100质量份的碱性电解液，锌或锌合金粉末的含量例如为170～220质量份。

[0105] 对于负极，为了粘度的调整等，可以使用含聚氧化烯基化合物、磷酸酯等界面活性剂(例如，磷酸酯或其碱金属盐等)。

[0106] (负极集电体)

[0107] 在凝胶状的负极插入负极集电体。负极集电体的材质优选包含铜，例如，可以是黄铜等包含铜以及锌的合金制成的。负极集电体也可以根据需要进行镀锡等镀敷处理。

[0108] (隔离件)

[0109] 作为配置在正极与负极之间的隔离件，例如可举出无纺布、微多孔膜。作为隔离件的材质，例如，能够例示纤维素、聚乙烯醇等。作为无纺布，例如，可使用将这些材质的纤维作为主体的无纺布。作为微多孔膜，可利用玻璃纸等。

[0110] 虽然在图1中示出了有底圆筒形的隔离件，但是不限于此，能够使用在碱性干电池的领域中使用的公知的形状的隔离件。例如，可以并用圆筒型的隔离件和底纸(或底部隔离件)。

[0111] 隔离件的厚度例如为200～300μm。隔离件优选作为整体具有上述的厚度，在重叠多个片材而构成隔离件的情况下，优选使得合计的厚度成为上述的范围。

[0112] (碱性电解液)

[0113] 碱性电解液包含在正极、负极以及隔离件中。作为碱性电解液，例如，使用包含氢氧化钾的碱性水溶液。碱性电解液中的氢氧化钾的浓度优选为30～50质量％。也可以使碱性水溶液进一步包含氧化锌。碱性电解液中的氧化锌的浓度例如为1～5质量％。

[0114] (电池壳体)

[0115] 作为电池壳体，可使用有底圆筒形的壳体。关于电池壳体，例如可使用镀镍钢板。为了使正极与电池壳体之间的密接性好，也可以用碳被膜来被覆电池壳体的内表面。

[0116] 电池壳体具备：圆形的底部；以及与该底部一体化，并从底部的周缘向相对于底部垂直的方向(电池或正极的高度方向)延伸的圆筒状的躯体部。在躯体部的厚度小的情况下，电池外径容易变大，另一方面，若厚度变大，则从高容量化的观点出发是不利的。因此，躯体部的厚度优选为0.08～0.20mm。此外，在躯体部的厚度薄至0.08～0.16mm或0.08～0.14mm的情况下，在本发明中，通过控制正极中的二氧化锰密度和/或表面硬度的分布，也能够抑制电池外径变大。进而，在这样小的厚度的情况下，也能够抑制与正极的膨胀相伴的电池壳体的撕裂。

[0117] 在本发明中，可得到高容量，并且能够抑制电池外径的增大，能够抑制电池壳体的躯体部的撕裂，因此特别适合于AA电池、AAA电池这样的电池。

[0118] 实施例

[0119] 以下，基于实施例以及比较例对本发明进行具体说明，但是本发明并不限定于以下的实施例。

[0120] 实施例1～7以及比较例1～2

[0121] 按照下述的(1)～(3)的顺序，制作了图1所示的AA形的碱性干电池(LR6)。

[0122] (1)正极的制作

[0123] (a)粒料的制作

[0124] 按如下的顺序制备了与导出式(1)时使用的同样的正极合剂。

[0125] 将作为正极活性物质的电解二氧化锰粉末(二氧化锰纯度：92％、平均粒径D50：2
401μm、BET比表面积：26m /g)、作为导电剂的石墨粉末、以及作为粘结剂的聚四氟乙烯进行了混合。在混合物中加入电解液并充分地进行搅拌，然后压缩成型为薄片状，进而粉碎为颗粒状，由此得到了正极合剂。各成分的质量比设为电解二氧化锰粉末∶石墨粉末∶电解液＝
95∶5∶2。粘结剂以相对于电解二氧化锰为0.2质量％的比例进行使用。关于电解液，使用了包含氢氧化钾(浓度为35质量％)以及氧化锌(浓度为2质量％)的碱性水溶液。

[0126] 通过使用图7所示的压缩装置100将正极合剂加压成型为中空圆筒形，从而制作了两个外径为13.60mm、内径为8.85mm、高度为21.8mm的粒料(实施例1)。通过调节此时的压片辊的突出余量、压缩速度，从而将各粒料中的二氧化锰密度以及表面硬度的分布状态调节为如图2所示的状态。

[0127] 此外，改变正极合剂的填充量、压片辊的突出余量和/或压缩速度，对各实施例以及比较例各制作了两个粒料。

[0128] (b)成型后的粒料表面硬度分布的确认

[0129] 测定在上述(a)中得到的粒料的表面硬度，并确认表面硬度分布是否成为所希望的那样。图8是用于说明粒料中的表面硬度的测定点的概略纵剖视图。在图8中示出为，成型时的粒料的上端为上，成型时的粒料的下端为下。首先，将从粒料的上端起高度h3(＝0.5mm)的位置设为p1，将从粒料的下端起高度h3(＝0.5mm)的位置设为p5，并从p1朝向p5用p2、p3以及p4将p1与p5之间分割为四个部分，使得分别成为相同的高度。然后，在粒料的周面的p1～p5的各位置按照JIS Z2244以试验力为1N、保持时间为15秒的条件测定了表面硬度(维氏硬度)。

[0130] 在表1A以及表1B示出制作的粒料中的表面硬度。另外，将在电池中配置在正极端子侧的粒料作为第一级粒料，将配置在与正极端子相反侧的粒料作为第二级粒料。使各粒料的朝向与电池内的粒料的朝向一致。

[0131] [表1A]

[0132]

[0133] [表1B]

[0134]

[0135] (2)负极的制作

[0136] 将作为负极活性物质的锌合金粉末(平均粒径D50：130μm)、上述的电解液、以及凝胶剂进行混合，得到了凝胶状的负极3。作为锌合金，使用了包含0.02质量％的铟、0.01质量％的铋、以及0.005质量％的铝的锌合金。关于凝胶剂，使用了以1∶2的质量比包含交联支链型聚丙烯酸和高交联链状型聚丙烯酸钠的混合物。负极活性物质、电解液、以及凝胶剂的质量比设为200∶100∶2。

[0137] (3)碱性电池的组装

[0138] 在镀镍钢板制的有底圆筒形且具有表1C、表1D或表1E所示的躯体部的厚度的电池壳体的内表面涂敷日本黑铅(株)制造的Varniphite而形成厚度为大约10μm的碳被膜，从而得到了电池壳体1。在电池壳体1内在纵向插入两个正极粒料，并进行二次加压，从而在电池壳体1内完成了正极2。在将有底圆筒形的隔离件配置在正极2的内侧之后，注入上述的电解液，使其浸渍到隔离件4。在该状态下放置给定时间，使电解液从隔离件4向正极2浸透。此后，将给定量的凝胶状负极3填充到隔离件4的内侧。关于隔离件4，使用了将质量比为1∶1的溶剂纺类纤维素纤维以及聚乙烯醇类纤维作为主体而进行了混抄的无纺布。

[0139] 负极集电体6通过在将一般的黄铜(Cu含量：大约65质量％、Zn含量：大约35质量％)压制加工成钉型之后在表面实施镀锡而得到。在镀镍钢板制的负极端子板7电焊接了负极集电体6的头部。此后，将负极集电体6的躯体部压入到将聚酰胺6、12作为主成分的垫片5的中心的贯通孔。这样，制作了包含垫片5、负极端子板7、以及负极集电体6的封口单元9。

[0140] 接着，将封口单元9设置在电池壳体1的开口部。此时，将负极集电体6的躯体部插入到负极3内。将电池壳体1的开口端部经由垫片5与负极端子板7的周缘部铆合，从而对电池壳体1的开口部进行封口。用外部包装标签8被覆了电池壳体1的外表面。这样，制作了碱性干电池(实施例1～7的电池A1～A7、以及比较例1～2的电池B1～B2)。另外，电池B1和电池B2仅电池壳体的躯体部的厚度不同，其他相同。

[0141] (4)评价

[0142] 对得到的电池进行了以下的评价。

[0143] (a)正极的表面硬度的测定以及二氧化锰密度的计算

[0144] 将得到的碱性干电池分解并取出正极，在进行水洗、干燥之后，通过已说明的顺序在正极的周面的P1～P10的位置测定了表面硬度(维氏硬度)。测定条件设为与上述(1)(b)相同。关于两端部的表面硬度He1以及He2的平均值He，使用了在P1以及P10测定的表面硬度的平均值。作为中央部中的表面硬度Hc，使用了在P5以及P6测定的表面硬度的平均值。

[0145] 进而，根据计算出的He以及Hc求出了比Hc/He(％)。

[0146] 此外，通过已说明的顺序，计算了中央部中的二氧化锰密度dc以及两端部中的二氧化锰密度的平均值de。关于二氧化锰密度dc，使用在P5以及P6测定的表面硬度的平均值从式(1)求出。关于二氧化锰密度de，使用表面硬度的平均值He从式(1)求出。

[0147] 进而，根据计算出的de以及dc求出了比dc/de(％)。

[0148] (b)正极中的二氧化锰的平均密度

[0149] 对于从电池取出的正极粒料，按照已说明的顺序求出了二氧化锰的平均密度。

[0150] (c)电池壳体的外径膨胀量以及撕裂

[0151] 在用40Ω的电阻对电池进行了连续放电之后，在一周后通过目视在电池壳体的躯体部观察到了撕裂。将该从制作起一周后的电池作为初始状态的电池。对10个电池中的产生了电池壳体的撕裂的电池的个数进行了计数。

[0152] 对于未在躯体部产生撕裂的电池，用游标卡尺测量躯体部中的最大直径，并求出与初始的躯体部的直径之差，作为电池壳体的外径膨胀量。

[0153] 将实施例1～7以及比较例1～2的结果示于表1C、表1D以及表1E。实施例1～7为A1～A7，比较例1～2为B1～B2。

[0154] [表1C]

[0155]

[0156] [表1D]

[0157]

[0158] [表1E]

[0159]

[0160] 如表1C所示，在正极中的表面硬度以及二氧化锰密度的分布均匀的比较例1以及比较例2中，电池壳体的外径膨胀量大，在比较例2中，在20％的电池中在电池壳体的躯体部观察到了撕裂。相对于此，在Hc/He为48％以下或dc/de为98％以下的实施例中，电池壳体的膨胀与比较例相比格外少，在电池壳体观察到撕裂的电池为0％(表1D以及表1E)。

[0161] 实施例8～12

[0162] 除了将电池壳体的躯体部的厚度变更为如表2A以及表2B所示以外，与实施例7同样地制作碱性干电池并进行了评价。将结果示于表2A以及表2B。实施例8～12为A8～A12。

[0163] [表2A]

[0164]

[0165] [表2B]

[0166]

[0167] 如表2A以及表2B所示，对于Hc/He为48％以下或dc/de为98％以下的实施例8～12，与表1C的比较例1～2相比，也可抑制电池壳体的外径膨胀，观察到电池壳体的躯体部的撕裂的电池为0％。

[0168] 实施例13

[0169] 在实施例1的(1)中，制作了一个高度为43.5mm的粒料，用作正极。调节了正极合剂的填充量、压片辊的突出余量以及压缩速度，使得正极中的二氧化锰密度以及表面硬度的分布状态成为如图4所示的状态。除此以外，与实施例1同样地制作正极以及锰干电池并进行了评价。

[0170] 实施例14

[0171] 在实施例1的(1)中，制作了三个高度为14.5mm的粒料，使用该三个粒料制作了如图5所示的正极以及锰干电池。在制作粒料时，调节了正极合剂的填充量、压片辊的突出余量以及压缩速度，使得正极中的二氧化锰密度以及表面硬度的分布状态成为如图5所示的状态。除此以外，与实施例1同样地制作正极以及锰干电池并进行了评价。

[0172] 实施例15

[0173] 在实施例1的(1)中，制作四个高度为10.9mm的粒料，使用该四个粒料制作了如图6所示的正极以及锰干电池。在制作粒料时，调节了正极合剂的填充量、压片辊的突出余量、压缩速度，使得正极中的二氧化锰密度以及表面硬度的分布状态成为如图6所示的状态。除此以外，与实施例1同样地制作正极以及锰干电池并进行了评价。

[0174] 对于实施例13～15，将制作的粒料中的表面硬度示于表3A。关于粒料的级数，将在电池中配置在正极端子侧的粒料作为第一级，并进行计数，使得级数朝向与正极端子相反侧而增加。使各粒料的朝向与电池内的粒料的朝向一致。此外，在表3B示出对实施例13～15的电池以及电池内的正极的评价结果。实施例13～15为A13～A15。

[0175] [表3A]

[0176]

[0177] [表3B]

[0178]

[0179] 如表3B所示，对于Hc/He为48％以下或dc/de为98％以下的实施例13～15，与表1C的比较例1～2相比，也可抑制电池壳体的外径膨胀，观察到电池壳体的躯体部的撕裂的电池为0％。

[0180] 产业上的可利用性

[0181] 本发明的碱性干电池能够高容量化且可抑制电池外径的增大，因此适合于用作便携式设备等各种各样的电子设备的电源。

[0182] 符号说明

[0183] 1：电池壳体

[0184] 2、12、22、32：正极

[0185] 2a、12a、22a、22b、32a：粒料

[0186] 3：负极

[0187] 4：隔离件

[0188] 5：垫片

[0189] 6：负极集电体

[0190] 7：负极端子板

[0191] 8：外部包装标签

[0192] 9：封口单元

[0193] c：正极的高度方向上的中央部

[0194] e1、e2：正极的高度方向上的端部

[0195] 11：中空部

[0196] P1、P2、P3、P4、P5、P5-1、P5-2、P6、P7、P8、P9、P10：表面硬度测定位置[0197] h：相邻的表面硬度测定位置间的高度

[0198] h0：从正极端面到P1或P10的高度

[0199] hi：P1与P10之间的高度

[0200] s：粒料间的界面

[0201] h2：相当于粒料间的界面的测定位置P5与实际的测定位置P5-1以及P5-2各自间的高度

[0202] b1、b2、b3、b4、b5、b6、b7、b8、b9：计算二氧化锰密度的区块[0203] 100：压缩装置

[0204] 101：模具的中空部

[0205] 102：上模

[0206] 103：下模

[0207] 104：模具

[0208] 105：中心销

[0209] 110：上凸轮

[0210] 110a：下降部

[0211] 110b、120a、120b：上升部

[0212] 111、121：压片辊

[0213] 111a、121a：压片辊的突出余量

[0214] 120：下凸轮

[0215] p1、p2、p3、p4、p5：实施例的制作后的粒料中的表面硬度测定位置[0216] h3：从粒料端面到p1或p5的高度。

标题	发布/更新时间	阅读量
双碱脱硫除尘机-专利编号CN107349776A	2020-05-12	1006
碱渣筑坝方法-专利编号CN100552144C	2020-05-12	166
盐碱地脱盐方法-专利编号CN105165167B	2020-05-13	575
碱渣筑坝技术-专利编号CN101191326A	2020-05-13	305
碱液喷淋塔-专利编号CN107485986A	2020-05-11	235
环保烧碱炉-专利编号CN205313112U	2020-05-11	490
自身返碱式重质纯碱煅烧炉返碱装置-专利编号CN205187894U	2020-05-12	192
盐碱土壤排碱绿化装置-专利编号CN202232242U	2020-05-11	796
烧碱装置-专利编号CN202297797U	2020-05-11	146
清碱液过滤箱-专利编号CN202173820U	2020-05-13	255

碱性干电池

碱性干电池

技术领域

背景技术

发明内容

附图说明

具体实施方式

IPRDB

热门服务

关于我们

友情链接

联系方式