碱性蓄电池

本发明涉及对碱性蓄电池的改进，如对镍-镉蓄电池、镍-金属氢化物蓄电池等具有一个镍电极的蓄电池的改进。

近年来，碱性蓄电池，特别是小尺寸的密封型电池已广泛用作各种手提设备的主要电源，这些手提设备有通讯设备、商用设备、家用电器、各式各样的商品等，这是由于碱性蓄电池较其它类型电池在充电和放电特性、寿命、安全和可靠性方面具有稳定优势的缘故。还因为它具有极好的充电和放电特性及可靠性，碱性蓄电池在作为大型电源、如用于电动车的便携式主电源方面引起人们的注意。

工业化碱性蓄电池的代表是有着悠久历史的镍-镉蓄电池。最近，以金属氢化物代替蓄电池中镉负电极的镍-金属氢化物的蓄电池已经工业化，并由于其高能密度的优势，而在市场上迅速崛起。

正如过去所努力做的，要改善这样的能量密度和可靠性，极其重要的是：(1)使电极中的支撑元件和添加物、隔板、电池壳体和盖及其它部件向更轻、更薄、更短、更小的方向发展，为的是在一定的容积内装入大量的正电极和负电极的活性材料；(2)研制在各种应用条件下能发挥高能量密度的新型活性材料；和(3)改进添加物、导体材料等，以提高活性材料的利用率。因此，这方面的最新技术动态在下面进行叙述。

对碱性蓄电池中的正电极，主要的活性材料是长期使用并一直未改变的氧化镍(NiOOH)，但传统上作为电极基材的烧结金属板已开始被高孔隙度的网状基材，如发泡镍基材所代替。所以，大量活性材料填入发泡镍基材的一种电极已工业化生产，这种电极明显提高了镍正电极的能量密度(日本专利公开62-54235；美国专利4,251,603)。还报道了一种以镍毡作为基材的电极的工业生产，该基材具有与发泡镍基材相同的特性。

使用这样的高孔隙度基材的优点是可采用简单的制造工艺；因为，与传统的微孔隙烧结金属板不同，可以形成大的孔径，所以膏状氧化镍可以直接填入基材。但大粒径的粉末填入其孔径较烧结金属板的孔径大得多的基材。这会降低活性材料粉末和基材之间、或活性材料的粉末之间的导电性，这样除了降低支撑活性材料粉末的整个电极板的导电性外，还明显影响和降低活性材料的利用率。因此，在活性材料中加入钴、钴氧化物或镍等来补偿导电性的降低，但这还不够，所以还在氧化镍中加入除镍以外的其它金属元素如钴等形成固溶体来补充导电性。

人们先发现，在氧化镍中加入其它元素形成固溶体能很有效地提高充电效率，特别是加入钴和镉这两种元素，有明显的效果。此后，特性类似于镉的锌引起人们的注意，用作镉的替代元素，有人还提出一种其中加入了钴、锌和钡三种元素的固溶体。就非烧结型电极而论，这种为达到提高放电特性效率的目的，在氧化镍中加入其它元素形成固溶体是一种早就采用的技术，可列举一些改进例子，它们是加入选自镁、钙、钡、钛、锆、锰、钴、铁、铜、钪、钇等的一种元素与氧化镍形成固溶体。

在氧化镍中加入如钴、镉、锌等的元素形成固熔体，不仅能有效地提高充电效率，而且能阻止一种高氧态的化合物即γ型氧氢氧化镍的形成。所以，如果用于脆性的发泡金属型电极等，加入上述元素，以控制氧化镍体积的胀大，是一种延长电极寿命的有效方法。

在对活性材料的材质这方面进行改进的同时，人们将活性材料粉末的形状改成了球形，这种形状适合于高密度填充，并已经开始用于实际使用的蓄电池。

人们还对加入钴和其它氧化物的方法进行改进。提出过下面的方法；即在一种活性材料颗粒表面形成Co(OH)2的覆盖层和形成氧化钴的粉末层。这些方法的目的是通过实现加入导电性物质的有效手段来获得活性材料的高效利用率和提高活性材料的生产率。

由于这样的技术进步的结果，以远大于以前的密度填充的活性材料的充电效率可提高到与一种优异的烧结型电极同样的水平，并显著提高了正电极的能量密度。能量密度大约为600毫安小时/厘米3(mAh/cm3)的正电极现已投入实际应用。

而对负电极，随着高容量密度的金属氢化物(AB5型)开始代替传统的镉负电极用于蓄电池，极大地提高了负电极的能量密度，有一种已商业化的负电极，其能量密度是正电极的两倍多。随蓄电池的能量密度的稳定增加，迅速减小了与电池壳体有关的隔板和组成部件的厚度。

但是，如上面所指出的，近年来，对提高便携式设备电源的能量密度的要求在不断增长。要实现满足这一要求的蓄电池能量密度的进一步提高，迫切需要更高的能量密度和效率，尤其是与具备高能量密度的负电极的技术发展相关，迫切需要正电极的更高能量密度和效率。

从目前使用方面的观点来看，除了需要长的寿命和安全性外，还特别需要在以蓄电池作为电源的便携式电子设备的种种应用条件下，在比以前更宽的温度范围，特别是大约在40-60℃的高温下的高能量密度，对大的、移动式电源也是如此，要求在恶劣操作条件和环境下，减小其尺寸和重量。

作为工业应用中的碱性蓄电池的正电极活性材料，现在使用的是一种基于氧化镍(Ni(OH)2)的材料。充电和放电反应如下所示，据称主要是β-Ni(OH)2相(β(二价)相)和β-NiOOH相(β(三价)相)中的二价和三价镍之间的单电子反应。

但是，在实际的蓄电池中，反应似乎发生在约2.2价和约3.2价之间(在此情况下，常称作β-Ni(OH)2相和β-NiOOH相的反应)。总之，这是一个相当于大约一个电子的反应。对处于带电状态的β-Ni(OH)2而言，如果在较低温度环境下进行充电或长时间进行充电，或重复进行一般的过量充电，则部分β-Ni(OH)2会被氧化形成具有较高氧化态的γ-NiOOH。当它被氧化形成γ-NiOOH时，其体积膨胀，结果电极易于胀大。γ-NiOOH是一种电化学惰性的材料。因此，由于γ-NiOOH的形成，在放电时仍存着因超电压的增加发生诸如减少容量和降低电池电压的缺点。所以，过去采取了各种手段来抑制γ-NiOOH的形成。

人们注意到可用通式AXHYNiO2·nH2O代表γ-NiOOH，其中，在由Ni和O组成的层间插入一个碱金属A，从而平衡在A、H、Ni和O之间的一个电荷。Ni的平均化合价为3.3-3.8，而据报道，实际上此值为3.67和3.75(J.Power Sources 8，第229页，(1982))。γ-NiOOH被称作较高氧化态化合物，它表明一个非化学计量的化合价。

与上述相反，有一种观点认为要用基于氧化镍的材料作为第二类电池的活性材料，来获得更高能量密度，就必须充分利用这种γ-NiOOH，人们根据这种看法进行了许多研究。

从活性材料这方面，例如已经报道了一些方法，这些方法是一开始先制备层间距离约为8埃的一种基于镍的氢氧化物(它类似于层间距离约为7埃的γ型，但处于放电状，经常被称作α-Ni(OH)2，以后称作α相)，其制法是将能生成较高氧化态的元素如锰、铁等加入到氧化镍中，形成带正电荷的金属氧化物层，然后，在此金属氧化物层之间加入阴离子达到总的电荷平衡(Solid State Ionics 32/33，第104页(1989)，J.Power Sources，35，第294页(1991)，美国专利5,348,822等)。

尽管很容易将这样的氧化物充电变成较高氧化态的氧化镍，从而增加放电反应的化合价，但由于材料中存在具有较宽层间距离的α相，其本身的密度很低。而且，如果存在X-射线衍射能确认量的α相，它会阻碍结晶颗粒在沉淀反应中以高密度生长。因此，出现了氧化物粉末的振实密度极度下降的问题。因为振实密度与制备电极时的填充密度存在正的相关关系，所以如果振实密度很小，就很难高密度地充填活性材料。从要获得高能量密度的观点，振实密度的下降是一个非常严重的问题。这降低了电极的能量密度，所以这种电极的实用性很低。

同时，人们进行了大量有关电解质浓度方面的研究。过去即在许多情况下一般都使用比重为1.2-1.3左右的一种电解质包括KOH水溶液作为主要组分，含相当于6N至7N的KOH或NaOH的电解质。更具体地说，在镍-金属氢化物蓄电池中，使用的电解质有，例如一种5N-KOH+1N-LiOH水溶液(Phillips J.Res.39Suppl.No.1，P.1)，7N-KOH+0.5N-LiOH(Power Source 12，p.203(1988))等；而在充电中形成H2O的镍-镉蓄电池中，使用加入了15-45克/升LiOH·H2O的KOH溶液作为电解质，该溶液的比重较前述过去使用的电解质略高，即为1.27-1.35(日本公开专利60-124368)。

在这方面，早已提出的设想是，通过提高电解质的浓度有效地形成γ-NiOOH，从而提高活性材料的利用率。对镍-镉蓄电池，例如提出的一个设想是，通过在配方中将电解质的浓度设定为10N来有效地形成γ-NiOOH，以提高活性材料的利用率(日本公开专利5-144467)。披露了更多的设想，有一个是在镍-金属氢化物蓄电池中使用浓度调节到35-39重量％KOH和LiOH的电解质，该蓄电池的正电极由85-98重量％的Ni(OH)2、1-7重量％的CoO和1-7重量％的ZnO组成(日本公开专利6-283195)，另一个是KOH、NaOH和LiOH组成的电极，其比重为1.31-1.4(日本公开专利6-45002)。

但是，在这些设想中所使用的活性材料是会形成惰性γ-NiOOH的Ni(OH)2，它直到电压为1.0伏才放电，或使用如前所述经改进以控制γ-NiOOH的Ni(OH)2。因此，形成在处于使用中的电池电压下能放电的γ-NiOOH的量较低，并且，这也一直不是提高活性材料利用率的有效途径。

γ-NiOOH曾被认为是惰性的。但是现已发现，以固溶体状态加入的某些元素，甚至同时加入适合于在未充电状态以高密度填充的β相氢氧化镍(二价)，在充电期间可形成γ-NiOOH相(以后称作γ相)，并且，这种γ-NiOOH在普通使用的蓄电池的电压范围容易放电，并且会转变回到β相(二价)的氢氧化镍。这样的活性材料具有的高密度有利于制造电极、并且在充电和放电过程中还可使用高氧化态化合物的γ相。因此，使用这样的活性材料能极有效地提高能量密度。为了在近来要求的各种使用条件下提高电池效率，人们认为在氧化镍中加入能提高正电极的高温充电效率的某一种元素形成固溶体是有效的。在氧化镍中加入一种元素以提高高温充电效率时，还可以采取措施即通过在氧化镍表面形成固溶体，使活性材料中产生氧化和还原反应的主要组分Ni含量的下降尽量最小。从而提高正电极的能量密度。总之，有效地使用γ相氧化镍是获得高能量密度的主要途径。

但是，发现使用这样一种新研制材料的电极存在一个问题，是在象密封电池那样限制电解质的量的条件下，活性材料的利用率比按电池容量电解质用量很充足情况下所获得的利用率低大约10-25％。在限制电解质的量的条件下，活性材料的利用率的降低是提供具备高能量密度和高效率的碱性蓄电池的障碍。

本发明提供了一种碱性蓄电池，它包括一个正电极、一个负电极、一块隔板和每1安培小时(Ah)正电极容量有1.0-2.7毫升的一种碱性电解质，正电极的主要材料是以镍为基础的多金属氧化物的活性材料，该氧化物含有至少一种选自锰、铝、钴、铬、铁、锆和铋元素。以镍为基础的该种多金属氧化物在其完全充电状态具有一个γ相，该相在粉末X-射线衍射谱中，在大约为7埃的层间距离有一个衍射峰，所述以镍为基础的多金属氧化物在其完全充电状态时其γ相在d＝约7埃的衍射峰积分密度Aγ与其β相在d＝约4.5-5.0埃的衍射峰积分密度Aβ之比Aγ/Aβ不小于0.4，该电解质是一种含有K+和Na+中的至少一种作为阳离子组分的水溶液，在完全充电状态下电解质的上述阳离子总浓度在4-12摩尔/升的范围之内。

本发明还提供一种碱性蓄电池，它包括一个正电极、一个负电极、一块隔离板和每1安培小时正电极容量有1.0-2.7毫升的一种碱性电解质，正电极的主要材料是以镍为基础的多金属氧化物的活性材料，该氧化物含至少一种选自锰、铝、钴、铬、铁、锆和铋的元素。以镍为基础的该种多金属氧化物在完全充电状态具有一个γ相，该相在粉末X一射线衍谱射中，在大约为7埃的层间距离上有一个衍射峰，所述以镍为基础的多金属氧化物在完全充电状态时其γ相在d＝约7埃的衍射峰的积分密度Aγ与β相在d＝约4.5-5.0埃的衍射峰积分密度Aβ之比Aγ/Aβ不小于0.4，该电解质是一种含有K+和Na+中的至少一种作为阳离子组分的水溶液，在完全放电状态下电解质的上述阳离子总浓度在8-14摩尔/升的范围之内。

这里的完全充电状态指按JIS-C8705定义的标准带电状态，即在0.1C毫安的恒定电流下进行充电15小时后的状态，而完全放电状态代表以0.2C毫安的恒定电流连续放电直到电池电压降低至1.0伏后的状态。

本发明的另一方面是一种碱性蓄电池，它包括一个正电极、一个负电极、一块隔板和每1安培小时正电极容量有1.0-2.7毫升的一种碱性电解质，正电极的主要材料是以镍为基础的多金属氧化物的活性材料，该氧化物含至少一种选自锰、铝、钴、铬、铁、锆和铋元素。其中碱性电解质是一种含有K+和Na+中的至少一种作为阳离子组分的水溶液，在完全充电状态和/或完全放电状态下电解质的上述阳离子总浓度在上述规定的范围之内。

在本方面的一个较好实施方案中，上述电解质含有K+和Na+，Na+的含量为电解质中K+和Na+总浓度的10-60摩尔％。

本方面的另一个较好实施方案中，电解质含有0.02-1摩尔/升的至少一种选自Li+、Rb+和Cs+的离子。

而且，上述的以镍为基础的多金属氧化物最好含有至少一种选自钙、镁、钇、钒、铜、锗、锆、铌、钼、银、锌、镉、锡、锑、钨和镧系的元素。

上述以镍为基础的多金属氧化物，其BET比表面积最好为5-50米2/克。

虽然权利要求书具体指出本发明的新颖特征，但由下面结合附图的详细描述能更好地理解本发明的结构和内容，以及它的其它目的和特征。

图1是本发明一个实施例中的碱性蓄电池的透视和部分剖视图。

图2是同一蓄电池的镍正电极的主要部分的图。

图3是图2的放大图。

图4是各种不同氧化镍在完全充电状态的X-射线衍射图。

图5是活性材料利用率与使用不同氧化镍的镍-金属氢化物蓄电池在完全充电状态下的正电极活性材料的X-射线衍射Aγ/Aβ的图。

图6是实施例1和比较例5-7中活性材料利用率随电池充电和放电循环而变化的比较图。

如上面所指出的，本发明使用一种氧化镍作为能在充电期间产生较多γ-NiOOH相的正电极材料，如在其中加入了锰的以镍为基础的多金属氧化物。使用这种正电极的密封电池，在其投入实际使用中，做了如下的改进：(1)由下面的通式表示β-Ni(OH)2和β-NiOOH之间的固相反应。电解质的主要作用是在电荷运动中作为介质，其量和组成不发生变化。

另一方面，由下面的通式表示形成γ-NiOOH的反应。在这一反应中，在金属层和氧层之间插入了电解质中的碱金属离子特别是K+、Na+和H2O，从而改变了电解质的量和浓度。

式中的γ-NiOOH代表AXNiOOHY·nH2O(X＜1，Y＜1)。对纯的Ni(OH)2，碱离子在γ-NiOOH中的这种插入已为人们熟知。例如在前面提到的J.Power Sources 8，p.229(1982)中，x＝0.23或0.32是γ-NiOOH中碱金属离子量的表示。该文还指出，H2O的量为n＝0.25，0.67，然而还有许多研究结果指出n是未知的。但是从晶体结构，可估计n＜1.2。

通过将至少一种选自锰、铝、钴、铬、铁、锆和铋的元素加入到Ni(OH)2中成为固溶体，可以获得能形成在电池电压范围内快速放电的很多高氧化态化合物的正电极活性材料。

同时，在本发明中将碱性蓄电池设计成能根据正电极防止过量充电和过量放电的能力控制电池的容量。最近几年中，电池壳体中由正电极和负电极所占的空间比例增加到了最大，以满足提高容量密度的要求，认为对每1安培小时的额定容量，电解质的量不应超过2.7毫升。

这里是按JIS-C8705定义额定容量，作为代表蓄电池容量的参考值，并且也是在蓄电池上指示的容量。但实际上，许多情况都使用以镍的单电子反应为基础，采用理论容量作为参考，由标准充电和放电中测定的实际容量的统计分析得出的值。本发明中也按照这个方法确定额定容量。但象过去一样，以实际放电容量与根据β-Ni(OH)2和β-NiOOH之间单电子反应的理论容量之比表示利用率。根据上面的反应也表示了充电深度。

正电极的充电效率取决于所使用活性材料的类型、充电深度和电解质浓度。当充电深度达到形成γ相的区域时(在许多情况下，充电深度不低于90％)充电效率下降，并伴随氧气的放出。

活性材料的类型很大程度上会改变充电效率。在γ相的形成能抑制到最小的普通正电极材料中，在该区域充电效率几乎为零，即大多数的电流用于氧的放出反应。在会形成许多γ相的材料情况下，特别当使用如上面所示改进的正电极材料时，充电效率随着在γ相形成区域中的充电深度逐渐下降。

如果使用相同的活性材料，γ相的形成与电解质浓度密切相关；电解质浓度越高，越容易形成γ相。即，充电效率高，而充电效率随充电深度的下降变缓。电解质中的碱浓度因使用的氧化镍有一些差异，但不大于4摩尔/升，一旦进入γ相，充电效率就会迅速下降，并且即使再进一步供电也难以发生充电作用。

在如密封电池那样电解质的量受到限制的系统中，随充电深度的增加，会形成γ相，此时消耗电解质中的碱金属阳离子(主要是K+和Na+)和H2O。并且，因为碱金属离子大量减少，电解质浓度下降，与电解质的量充足的情况相比，会引起充电效率较大幅度地下降。如果碱金属阳离子浓度下降至低于4摩尔/升，充电将不再进行。在这种几乎不发生充电的情况下，如果再供电，由正电极产生的氧会过量，升高电池的内压，这会引起电解质的泄漏。因此，很重要的一点是优化正电极材料及电解质的量和浓度，使碱金属阳离子浓度保持在不低于4摩尔/升。

在前面讨论的能获得高能量密度的密封型电池中，已没有空间增加电解质的量至满。因此之故，对于能产生多量γ-NiOOH的正电极，使用高浓度的电解质，特别是具有高容量密度的电解质是有利的。发明人还发现，如果在氧化镍中形成的γ相在d＝约7埃的衍射峰积分密度Aγ与在完全充电状态的氧化镍的β相在d＝约4.5-5.0的衍射峰积分密度Aβ之比即Aγ/Aβ不小于0.4，则在这样的电解质中的K+、Na+的浓度迅速下降，并且发现使用高浓度电解质非常有效。这是因为X-射线衍射峰积分密度是对应于每一相的量，Aγ/Aβ比越高，γ相的量越大，活性材料的利用率越高。据估计Aγ/Aβ在约0.4时，形成大约10％的β相，尽管随所使用的氧化镍多少有些差别。这一数值足以引起电解质的浓度变化从而在电解质的量受到限制时能影响充电效率的量。

这样的能形成较多量γ-NiOOH，它能很容易地在电池电压范围内放电的正电极材料，又与高浓度的电解质结合，会有效地促进γ-NiOOH的形成，使电解质的量受到限制的蓄电池变为高能量密度的蓄电池。

但是，如果使用的电解质浓度过高，形成的γ相的一部分会变成惰性，结果充电深度升高时利用率反而下降。即使在这样的情况下，这种活性材料的利用率仍高于普通的活性材料，但随着充电放电循环的重复，惰性的γ相会积累起来，导致周期寿命的缩短。因此，要求电解质浓度在充电深度的任何状态都应保持在一个适合的水平。

上面已指出，最好设计的蓄电池，其在完全充电和放电状态的电解质浓度都处于最佳的范围，因为只有在完全充电或放电状态，电解质都处于最佳范围内时，活性材料的利用率才最大。

值得注意的是，有一些以前的报道指出，可通过提高电解质的浓度来增加γ-NiOOH的形成速度，但这些报道均未试图通过将很容易形成γ-NiOOH的正电极与最佳浓度的电解质相结合来提高有限量的电解质蓄电池的能量密度。

(2)本发明采用传统的氢蓄电池合金电极、镉电极等作为负电极。如下式代表的，氢蓄电池合金负电极通过电解质吸收和放出从正电极解吸的氢，而不会增加或减少电解质。

另一方面，镉负电极在充电时通过下面的反应形成水，此时电解质的浓度降低。

即使使用伴随形成水的负电极，也不致改变前面提到的电解质浓度与正电极充电效率的关系。因此，通过提高电解质浓度来提高活性材料的利用率或容量密度的效应不会改变。但是在这种情况下，有必要在设计蓄电池时，考虑充电时形成的水，以设置在完全充电状态的电解质的浓度。所以在镍-镉蓄电池中，必须使用浓度比镍-金属氢化物蓄电池中的浓度高些的电解质。

如果考虑了所有这些问题，在镍-金属氢化物蓄电池中电解质的最佳值或K+和Na+的总浓度在完全充电状态为4-12摩尔/升，在完全放电状态为8-13摩尔/升。对镍-镉蓄电池，在完全充电状态则为4.5-10摩尔/升，在完全放电状态则为8-14摩尔/升。

简而言之，对使用在充电中会形成γ相的，以氧化镍作为正电极活性材料的密封型碱性蓄电池，通过将K+和Na+的总浓度调整到完全充电状态为4-12摩尔/升和/或完全放电状态为8-14摩尔/升，可提高活性材料的利用率。

(3)作为用于电解质的碱金属阳离子，一般使用K+、Li+、Na+，也曾经研究过使用Rb+、Cs+等。其中，主要使用的是能有效促进γ相形成的那些离子。在不加入除镍以外的任何其它金属元素到Ni(OH)2中形成固溶体的情况，对含K+的电解质，上述效果最好，而当使用含Na+和Li+的电解质时，γ-NiOOH的形成速度很低。而且即使使用K+，一部分γ-NiOOH直到电池电压降低到约0.8伏才会放电。

但是，在Ni(OH)2中加入了锰、铝、钴、镉和铁中任何一种的情况下，不仅K+，而且Na+也能有效地促使在不低于1.0伏电压下放电的γ相较高氧化态化合物的形成。所以，至少以K+或Na+为碱阳离子是合适的。如果考虑电解质的导电率，使用较高导电率的KOH溶液较为有利。而且，如果使用大量的Na+，形成的γ-NiOOH会变成惰性的，相反会降低充电和放电的特性。但是，使用Na+特别能提高高温充电效率，因此，优化Na+的含量非常重要。Na+含量的最佳范围为电解质中K+和Na+阳离子总量的10-60摩尔％。

在Ni(OH)2中加入Li+，就提高了其高温时的充电效率。本发明的正电极活性材料，如果加入Li+，也能提高高温时的充电效率。但加入过量的Li+，则成为降低容量的一个因素，因为Li+抑制了γ相的形成。Rb+和Cs+会促进γ相的形成，但由于它们的离子半径较大，不能在固体中很好地运动，并且若加入过量会使活性材料变成惰性。所以，其量的最佳范围为0.02-1摩尔/升。

制备上述电解质，除了加入预定的碱金属氢氧化物外，还可以加入至少一种选自碱金属中性盐和碱金属氟化物的物质。电解质中这样的盐的存会影响负电极材料的溶解，特别是氢蓄电池合金电极的溶解，并会提高电池的周期寿命。

优选的碱金属中性盐可选自碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐和乙酸盐，例子有磷酸钾、乙酸钾、硫代硫酸钠、硫酸锂。优选的氟化物的例子是氟化钾。

(4)如果相对于正电极的容量，电解质的用量较小，则内阻上升，而如果其用量较大，则过度充电过程中产生的氧会导致活性材料的脱落。优选的电解质量为每1安培小时额定容量1.0-2.3毫升左右。要注意的是由于镍镉蓄电池在其充电中形成水，在放电中消耗水，所以电解质的量有很大的波动。在这类电池中，在完全放电状态最好电解质的量约为1.0-1.6毫升，在完全充电状态最好约为1.6-2.7毫升。还要注意的是镍-金属氢化物蓄电池中，由于负电极的原因电解质的量销有变化。电解质的最佳量是1.2-2.3毫升左右。由上可知，就密封型碱性蓄电池而言，对每1安培小时正电极容量使用1.0-2.7毫升电解质比较合适。

(5)而且，实际上γ相的形成发生在靠近氧放出电势的区域，即使室温不高(20℃)，由于产生氧的竞争反应，充电效率显著降低。所以，很重要的一点就是通过提高氧放出的超电压来提高充电效率。

为增加氧放出超电压，有效的方法是将钙、镁、钇、钒、铜、锗、锆、铌、钼、银、锌、镉、锡、锑、钨、镧系元素等加入到活性材料中，这些元素的作用就是提高氧放出超电压。如果加入了这些添加元素，特别是在活性材料的表面加入较多，可以获得很好的结果。

还可以在产生氧的固-液界面，即在活性材料表面或靠近电极基材的表面，覆以镍、石墨、一种钙化合物、一种钛化合物、一种锶化合物、一种钡化合物、一种钇化合物、一种镉化合物、钴、一种钴化合物、一种锌化合物、一种镧系元素化合物等等，来增加氧放出超电压。但是若那些化合物加入太多，会降低电极的容量密度，这是因为会减少填入的活性材料，因此优化加入量非常重要。较好的加入量范围为活性材料混合物的0.5-12重量％。

近几年来，还需要能在各种操作条件下，特别是在高温气氛中特性良好的蓄电池，因为增加氧放出超电压从而如上所述提高充电效率也能提高正电极的高温性能，所以上述的那些措施极其有用。

(6)如果使用了采用上面提到的较高氧化态化合物的活性材料，在充电和放电反应的同时有碱金属离子和水分子会嵌入和脱离，因此，加强电解质循环和增加固-液界面是必不可少的。

因此，很重要的一点是要使活性材料具备大量的微孔，以扩大反应面积。但是因为要将活性材料有效地填入电极，必需使粉末形式的活性材料的密度高，最好活性材料粉末应具有大量孔径不超过200埃左右的微孔，并且靠近粉末表面的孔隙要相互连通。优选的粉末是具有BET比表面积为5-50米2/克的粉末。为了促进电解质的循环，必须将电极的孔隙率增加到其容量密度迅速下降的程度。这样的孔隙率为15-35体积％。

(7)使电极具备足够的导电率也很重要。当在正电极活性材料中加入其它元素形成固溶体时，观察到活性材料本身的导电率上升。但是，如果电极是通过在两维或三维的金属多孔基材中填入一种活性材料制成的，很重要的一点是要补偿活性材料的粉末之间、活性材料和电极基材之间的导电率。

要使电极具有足够的导电率，有效的方法是在活性材料粉末的表面上提供一种导电的金属氧化物或金属的多孔覆盖层，覆盖的程度以不会阻碍在活性材料表面的反应为准。通过在电极基材中填入粒度约为0.3微米的Co(OH)2和活性材料粉末，然后在制成电极后进行老化，以便在钴的氧化电势条件下能保持住这样的多孔层。

但是，如果在充电和放电过程中的膨胀和收缩较大，本发明所使用的正电极材料，由于β-Ni(OH)2和γ-NiOOH之间的反应就是如此，它与传统的活性材料相比，活性材料易于从电极上脱落，因此，防止活性材料的脱落和保持粉末之间及活性材料粉末与电极基材之间的导电性就非常重要。

要保持这样的导电结构，有效的方法就是在电极内部加入粘结剂，如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、苯乙烯-丁二烯橡胶等，其加入量要达到电极容量密度不致下降的程度。用氟碳树脂覆盖正电极的表面，以提高电极板的机械强度，防止活性材料可能的大量脱落，也是有效的。或者同时采用这两种措施也是非常有效的。为避免活性材料填入量的急剧下降，正电极中加入的粘结剂的量应限制在活性材料重量的0.1-7％。

下面，参考图1、图2和图3描述本发明的实施方案。

图1表示本发明的一个实施方案中的圆柱型密封镍-金属氢化物蓄电池。图1中，数字10指一个电极组，它有均卷成螺旋状的一个负电极板11，一个正电极板12和一个隔板13。负电极11由作为活性材料的氢蓄电池合金MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3构成。正电极12由作为活性材料的一种氧化镍构成，由高浓度的K+、Na+作为主要组分的碱的水溶液制备电解质。隔板13是由磺化聚丙烯构成，用于将负电极板11与正电极板12隔开。插入在镀镍钢板制成的电池壳14中的电极组10中有着电解质。用带安全阀18的密封板16和密封圈17密封着电池壳14的开端，该安全阀位于密封板和正电极端帽19之间。数字15是一个块插在电极组10和电池壳底部之间的绝缘板。数字20是一个由镍制成的前片，它将正电极板12与密封板16相连。如果在电池内产生氧气或氢气，安全阀会将这些气体从电池壳中排放出去，防止电池的爆炸，阀的致动压力约为20千克力/厘米2左右。

在这一实施例中，负电极由MmNi-型AB5氢蓄电池合金构成，但是采用其它的AB5体系氢蓄电池合金象LaNi5，AB2体系的氢蓄电池合金象Zr-Ti-Mn-Ni体系，A2B体系氢蓄电池合金象Mg-Ni体系，或镉负电极或锌负电极，也有可能同样地实施本发明。在此是描述了圆柱型密封电池，但应理解，长方形密封电池或用于电动机车的大型密封电池或固定型的大型密封电池也同样可以采用于本发明。

图2和图3代表性地表示由填入了一种活性材料的发泡镍基材组成的电极作为本发明的一个正电极的实施例。基材1由发泡镍构成。活性材料粉末颗粒2的制备方法是在以Ni∶Mn＝9∶1的原子比加入Mn的氧化镍固溶体颗粒的表面沉积上以Ni∶Ca＝95∶5的原子比加入Ca的氧化镍固溶体。为了获得具有高容量密度的电极，活性材料粉末的颗粒最好是球形，而不是长方形，因为球形粉末较长方形粉末更容易填入基材。这各球形粉末的振实密度最好应大于1.8克/厘米3。多孔CoOOH的导电多孔层3，置于活性材料粉末的表面上以及活性材料与电极基材之间，其作用是补偿活性材料颗粒之间以及活性材料与基材之间的导电性。添加剂4是Y2O3，其作用是提高氧放出超电压和充电效率，特别是在高温下的氧放出超电压和充电效率。活性材料混合物中加入的粘结剂5和覆盖在电极表面的氟碳树脂膜6都能有效地防止由于膨胀和收缩导致的活性材料颗粒的脱落。数字7指空隙。

在上面的说明中，基材是由发泡镍构成，但应理解，实施方案同样可以使用其它三维金属多孔基材，如镍毛毡，两维的金属多孔基材，如多孔的金属板等。同样还可以使用加入至少一种选自锰、铝、钴、镉、铁、锆和铋等金属元素的以镍为基础的多金属氧化物。

下面，描述本发明的具体实施方案。

实施例1先分别制备含1.53摩尔/升NiSO4、0.17摩尔/升MnSO4的混合水溶液，8摩尔/升NaOH水溶液和8.5摩尔/升的氨水。再以2.24毫升/分钟、1毫升/分钟和1.06毫升/分钟的流量将这些溶液依次加入一反应器，并在反应器中连续搅拌。然后收集含有从反应器连续产生的颗粒的悬浮液，并通过倾析分离出颗粒。颗粒产物用水清洗，干燥，然后与30重量％的KOH水溶液以50克/升的量混合，并在搅拌下加热至80℃。随后离心分离，用离子交换水取代去上层清液，再用水清洗，最后干燥，获得平均粒度为15微米的粉末。

在100克上述获得的镍基氧化物粉末中加入10克Co(OH)2粉末、O.5克四氟乙烯树脂粉末(以后称作“PTFE”)、30克乙醇和30克水，将该混合物捏合成浆料。将此浆料填入到空隙度为95％的发泡镍基材中，然后干燥、压力成型，获得厚0.6毫米、填充密度为600mAh/cm3的镍正电极板。假设活性材料中的镍发生单电子反应，以此计算获得的镍电极的容量密度。

要注意球形或大致球形的颗粒较容易填入发泡镍基材。另一点要注意的是因为发泡镍基材中的空隙约为100微米，填入的颗粒应该最好不大于约50微米。

将由此制备的正电极板切成39×86毫米大小，浸在四氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末的水分散体中，然后干燥之。将电极引线点焊到基材上已有的铅封接头上，这样制得的镍正电极的理论容量为1200毫安小时。

另一方面，使用的反电极是一种已知的用于蓄电池的负电极，它具有的容量比正电极大很多。更具体地说，是使用由氢蓄电池合金Mm Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3构成的负电极。

在一电弧熔化炉内熔化预定比例的Mm、镍、钴、锰和铝的混合物，获得预定组成的氢蓄电池合金。在一惰性气氛下将这种合金坯料机械粉碎成粒度为30微米的粉末。粉末与水和作为粘结剂的羧基甲基纤维素混合，捏合成浆料。将此浆料加压填入一个电极支撑件，制成0.45毫米厚，容量密度为1350毫安小时/厘米3的氢蓄电池合金负电极板。将这种负电极板切割成39×81毫米大小，制得容量为1920毫安小时的负电极。

将上面提到的正电极和负电极一起装配成一个螺旋形电极组，同时在正电极和负电极之间插入一块0.15毫米厚的磺化聚丙烯非织造织物的隔板。将这一电极组装入电池体，之后，在电池体内倒入2.2毫升的10摩尔/升KOH水溶液，用一个密封板密封电池体的开口部分，密封板上有一个致动阀压为20千克力/厘米2(Kgf/cm2)的安全阀，制得AA型圆柱形密封式镍-金属氢化物蓄电池。

比较例1按与实施例1相同的方式制造AA型圆柱形密封式镍-金属氢化物蓄电池，不同之处是以6摩尔/升的KOH水溶液作为电解质。

比较例2将按实施例1的方式制造的电极组装入除去了底部的电池体。将其浸在400毫升的6摩尔/升KOH水溶液中，制得排气式电池。

比较例3先分别制备含0.93摩尔/升NiSO4、0.02摩尔/升CoSO4和0.05摩尔/升ZnSO4的混合水溶液，2摩尔/升NaOH的水溶液和2.1摩尔/升的氨水，每种溶液各以1毫升/分钟的速度连续泵入连续搅拌的反应器中，制备氢氧化镍颗粒。然后，收集含颗粒的悬浮液，然后离心分离之。用离子交换水取代去所获得沉淀颗粒的清液层，之后用水清洗，然后干燥。由此获得的产物与1升30重量％的KOH水溶液混合，搅拌下加热至80℃，然后用水清洗再干燥，获得平均粒度为15微米的含Co和Zn的Ni(OH)2粉末。按实施例1的方式，制造AA型圆柱形密封镍-金属氢化物蓄电池，不同之处是使用这种粉末。

比较例4按实施例1的同样方式，用比较例3制备的含Co和Zn的Ni(OH)2粉末和比较例1中的6摩尔/升KOH电解质，制造AA型圆柱形密封式镍-金属氢化物蓄电池。

在20℃，以120毫安电流对上述的每种电池各充电20小时，然后以240毫安的电流放电直到电池电压降低至1.0伏；再重复这一充电和放电的循环。将放电容量趋于稳定后测定的放电容量化整，使其最后两个数字为00或50，此值作为恒定的容量。在后面将述的实施例和比较例中，也同样地确定电池的额定容量。

将正电极的镍氧化物从完全充电状态的实施例1、比较例1、3和4的电池中取出。使用Cu的Kα辐射，测出这些镍氧化物的粉末X-射线衍射谱。图4为其结果。实施例1的电池中γ相的形成方面多于比较例1中的电池。而比较例3和4中，很少有γ相的形成。

表1为实施例1和比较例1-4的电池的额定容量和在完全充电状态以及完全放电状态的电解质浓度，和活性材料的利用率。由电池在20℃以0.1C充电15小时和在20℃以0.2C放电直到电池电压降低至1.0伏时的放电容量确定的活性材料利用率。

表1

由表1的数据可知，将使用易于形成γ相的活性材料的实施例1与比较例1和2相比，表明在完全充电状态下电解质浓度不低于4摩尔/升的实施例1在活性材料利用率方面比比较例1好得多，与使用大量电解质的比较例2相比，其活性材料利用率与之相等或更高。还注意到使用了普通抑制γ相形成的活性材料的比较例3，其活性材料的利用率大大低于实施例1。在比较例3和4中通过提高电解质的浓度使活性材料利用率的增加远远小于实施例1和比较例1。

在上面这些例子中，使用锰作为添加元素，所产生的氧化镍能在充电时促进γ相的形成并在电池电压范围内能使γ相迅速放电。能获得与锰相同效果的添加元素有铝、钴、镉、铁、锆和铋。如果使用其中加入了一种或多种选自上面这些元素的固溶体氧化镍，可获得与上面相同的结果。

对正电极使用加入了选自上面的几种元素的固溶体氧化镍的圆柱形密封式镍-金属氢化物蓄电池，分析了其活性材料利用率和在其完全充电状态的正电极取出的氧化镍γ相在d＝约7埃的衍射峰积分密度Aγ与氧化镍β相在d＝约4.5-5.0埃的衍射峰积分浓度Aβ之比Aγ/Aβ的关系。图5为Aγ/Aβ和活性材料利用率之间的关系。图中的虚线为从计算值估算的值。由此图可很清楚地了解，如果使用积分密度比Aγ/Aβ不小于0.4的活性材料，可保证高的活性材料利用率。

由上面可知，使用其X-射线衍射峰积分密度之比Aγ/Aβ不小于0.4的活性材料并根据电池设计选择合适浓度的电解质会非常有效。合适的电解质浓度指至少要满足下面的一个条件：在完全充电状态K+和Na+的总浓度为4-12摩尔/升，或在完全放电状态为8-14摩尔/升。

实施例2按实施例1的方式制造AA型圆柱形密封式镍-金属氢化物蓄电池，不同之处是以含7摩尔/升KOH、3摩尔/升NaOH和0.5摩尔/升LiOH的混合水溶液作为电解质。

实施例3将NiSO4的水溶液和Ca(NO3)2的水溶液分别与乙二胺四乙酸(以后称作“EDTA”)混合形成配合物。按所需的比将两种溶液混合，混合物中加入离子交换水和NaOH水溶液调节pH，制得pH＝11.5分别含0.95摩尔/升和0.05摩尔/升Ni和Ca配合物形式的混合溶液。将此混合溶液(11)与50克加有Co-、Mn-和Al-的固溶体Ni(OH)2的粉末混合，在搅拌条件下加热至80℃。将获得的悬浮液进行离心分离，之后用离子交换水取代去清液层。再通过液体分级方法除去小的晶体，用水清洗后干燥。获得平均粒度为17微米的球形粉末。按实施例1的方式，用这种粉末制造AA型圆柱形密封式镍-金属氢化物蓄电池。

实施例4按实施例1的方式制造AA型圆柱形密封式镍-金属氢化物蓄电池，不同之处是在制造实施例1的正电极中，是在100克镍基氧化物粉末中加入0.7克Y2O3粉末。

表2为实施例1-4的电池和采用与加入锰的固溶体氧化镍正电极的电池结合使用不同电解质组合物，在20或45℃以0.1C充电15小时后在20℃以0.2C放电直到电池电压降低至1.0伏时的活性材料利用率。

表2

由表2可清楚地知道，通过优选电解质组成可提高充电效率，特别是含NaOH或LiOH的电解质能显著提高高温下的充电效率。还有一点，以加入Ca的固溶体氧化镍作为正电极活性材料的实施例3的电池和在正电极活材料混合物中加入了Y2O3的实施例4的电池也提高了高温下的充电效率。

比较例5按实施例1的方式制造AA型圆柱形密封式镍-金属氢化物蓄电池，不同之处是在制造正电极时不加入Co(OH)2。

比较例6按实施例1的方式制造AA型圆柱形密封式镍-金属氢化物蓄电池，不同之处是在制造正电极时不加入PTFE。

比较例7

按实施例1的方式制造AA型圆柱形密封式镍-金属氢化物蓄电池，不同之处是在制造正电极时，省略了将其浸入氟碳树脂粉末的水悬浮液的步骤。

实施例1和比较例5-7的电池，在20℃以0.1C充电15小时，再以0.2C放电直到电池电压降低至1.0伏；重复这种充电和放电的循环。图6表示活性材料利用率随充电和放电循环的变化。由图6可清楚地看到，比较例5中，使用没有Co(OH)2的正电极，在靠近活性材料粉末的表面未形成导电的CoOOH多孔层，所以在活性材料颗粒之间以及活性材料与基材之间的导电性能很差，其放电性远比实施例1差。还表明，没有使用PTFE的正电极的比较例6和正电极没有浸在氟碳树脂粉末悬浮液中的比较例7，活性材料因活性材料的膨胀和收缩而脱落，其循环特性比实施例1差。

实施例5先分别制备含1.445摩尔/升NiSO4、0.17摩尔/升MnSO4和0.0425摩尔/升Al2(SO4)3的混合水溶液，8摩尔/升NaOH水溶液和8.5摩尔/升氨水，各以2.24毫升/分钟、1毫升/分钟和1.06毫升/分钟的流量将这些溶液泵入反应器连续搅拌。产生氢氧化镍颗粒。收集从反应器连续放出的含这些颗粒的悬浮液，并通过倾析分离出悬浮液中的颗粒。用水清洗产物后干燥，然后与30重量％KOH水溶液以50克/升的量混合，在搅拌条件下加热至80℃。之后离心分离，用离子交换水取代去清液层，随后用水清洗后干燥，获得平均粒度为15微米的粉末。按实施例1的方式，用这种粉末制造理论容量为1200毫安小时的镍正电极。使用的负电极是实施例1中所使用的氢蓄电池合金负电极板，切成39×93毫米大小，其容量为2200毫安小时。将这些正电极和负电极一起装配成螺旋形电极组，同时在正负电极之间插入一块0.15毫米厚磺化聚丙烯非织造织物隔板。将这个电极组装入电池体。在电池体中倒入1.8毫升10摩尔/升NaOH水溶液后，用一个密封板密封电池体的开口部分，密封板上有一个致动阀压为20千克力/厘米2的安全阀，制得AA型圆柱形密封式镍-金属氢化物蓄电池。

比较例8按实施例5的方式制造AA型圆柱形密封式镍-金属氢化物蓄电池，不同之处是以15摩尔/升NaOH水溶液作为电解质。

比较例9按实施例5的方式制造AA型圆柱形密封式镍-金属氢化物蓄电池，不同之处是以8摩尔/升NaOH水溶液作为电解质。

表3给出了实施例5和比较例9蓄电池的额定容量、完全充电状态和完全放电状态的电解质浓度以及活性材料利用率。由电池在20℃以0.1C充电15小时然后以0.2C放电直到电池电压降低至1.0伏时的放电容量测定活性材料利用率。

表3

表3的数据清楚地表明，在完全放电状态对电解质浓度不低于8摩尔/升的实施例5电池与完全放电状态下电解质浓度低于8摩尔/升的比较例9的电池相比，活性材料的利用率大得多。

应该注意，比较例8的电池虽然在额定容量测定的最初阶段显示其活性材料利用率为124％，但10个循环后，放电容量急剧下降，活性材料利用率下降到低于90％，此时停止测量。

实施例6按实施例1的方式制造正电极。正电极板切成39×71.2毫米后，将其浸在氟碳树脂粉末的水悬浮液中，之后干燥。将电极引线点焊到基材上已有的铅封接头上，得到理论容量为1000毫安小时的镍正电极。制备一种已知的镉负电极作为反电极。以98∶1.5∶0.5的重量比混合氧化镉、聚乙烯粉末和丙烯酸树脂纤维，再与乙二醇混合，捏合成浆料，将此浆料涂布在一块多孔的金属基材上。后者置于6摩尔/升KOH水溶液中成形，使镉含量的12重量％转变为金属镉。将此负电极板切成39×101.2毫米，制得0.6毫米厚的负电极，其容量为2840毫安小时。将正电极和负电极一起装配成一个螺旋形电极组，同时在正电极和负电极之间插入一块0.15毫米厚的磺化聚丙烯非织造织物隔板。电极组装入电池体后，在电池体内倒入1.4毫升13摩尔/升的KOH水溶液，用一个密封板密封电池体的开口部分，密封板上有一个致动阀压为20公斤/厘米2的安全阀，制得AA型圆柱形密封式镍-镉蓄电池。

比较例10按实施例6的方式制造AA型圆柱形密封式镍-镉蓄电池，不同之处是以8.5摩尔/升KOH水溶液作为电解质。

比较例11按比较例10的方式制造AA型圆柱形密封式镍-镉蓄电池，不同之处是用比较例3制备的平均粒度为15微米，含Co和Zn的Ni(OH)2粉末制造正电极，以9.95摩尔/升KOH的溶液作为电解质。

比较例12按比较例11的方式制造AA型圆柱形密封式镍-镉蓄电池，不同之处是使用8.5摩尔/升的KOH电解质。

表4列出了实施例6和比较例10-12电池的额定容量、完全充电状态和完全放电状态的电解质浓度以及活性材料利用率，活性材料利用率是在20℃以0.1C充电15小时再以0.2C放电直到电池电压降低至1.0伏后测定的。由表4可清楚地了解，在完全充电状态电解质浓度不低于4摩尔/升的实施例6电池与比较例10的电池相比，提高了活性材料利用率。由比较例11和12还可以了解到，尽管使用了高浓度的电解质，但使用能抑制γ相形成的普通正电极活性材料的电池比使用改进正电极的电池，其活性材料利用率较小。

表4

根据本发明，可以提高正电极活性材料的利用率，也可以显著提高电解质量受到限制的密封式电池的能量密度。提供了具备高能量密度的碱性蓄电池。

虽然用目前优选的实施方案描述了本发明，但应理解这些披露的内容不构成限制。与本发明相关的领域的技术人员，在阅读上面的内容后，毫无疑问会明白可对本发明进行各种变动和修改。因此，可以理解权利要求书覆盖了在本发明的精神和范围内的所有变动和修改。