本发明涉及用于从较高分子量物质中分离较低分子量的溶质或悬浮物质的膜。

已经知道从液体媒质中分离典型直径为10微米的微粒的多孔膜，美国专利4279752叙述了用和二氧化硅一起成膜然后除去二氧化硅的方法制备的微孔聚乙烯醇膜。美国专利4073733公开了将聚二醇溶解在聚乙烯醇中，并使聚合物从溶液中凝聚而制备的多孔聚乙烯醇膜。

在美国专利4559139中报道交联水溶性聚合物用作超细溶质的挡板。这些膜可用于反渗透从咸水中分离饮用水。

美国专利3852388叙述了各种制作微孔膜的技术。对制作这种膜来说，相转变是特别流行的技术，但这种膜所能分离粒子的下限一般是分子量为500或更大些。

日本公告54-118697叙述一种制造可用于处理液体的多孔膜的方法。在此方法中聚乙烯醇空心纤维从碱性溶液中凝聚，然后用戊二醛和硫酸处理使聚乙烯醇有效地交联。

可用于处理和回收工业副产物的膜已被提出和研究。以前的用大规模生产的聚酰胺和聚酯膜做的超滤膜，其缺点之一是在高pH条件上下使用时不耐久。积极地在寻找用于处理液体的膜工艺中的化学稳定性和分离性能得到改善的膜。

本发明涉及一种新型超滤膜及其制造方法。超滤膜包括一个多孔支撑层和附着于其上的过滤层。过滤层由一个水溶性聚合物母体的许多微孔组成，聚合物母体已经通过交联或其它方法变成不溶于水。当用含分子量 300-1000的基本化合物或盐的0.2%水溶液，在200psi（1379）千帕）和25℃进行实验时，最终得到的膜表现出水通量15每日每平方尺加仑（gfd）（7.08米/米/秒）以上，基本化合物被阻挡60%以上，并且以gfd表示的水通量和基本化合物被阻挡百分数之和至少等于90。在用0.2%NaCl水溶液于200Psi（1379千帕）和25℃试验时，这种膜阻挡NaCl30%以下。有利的是在上述试验中对NaCl和基本化合物或盐的阻挡量相差在50%以上，上述实验的再现性典型的是1%。

另一方面，本发明是一种制造超滤膜的方法。这个方法为：首先在多孔支撑物的至少一个主要表面上涂以含具有两个以上-OH，-SH，伯胺，叔胺或带活泼氢的酰胺基的水溶性聚合物的溶液。涂复溶液还含有从醛、酮和活性乙烯基化合物中选择的交联剂，这些化合物具有两个以上能和聚合物的活泼氢反应的部位。交联剂的用量要能使聚合物变成在20-50℃温度范围内不溶于水。涂复溶液还包括：（1）在涂复条件下一般以液相存在的作为水溶性聚合物的溶剂或膨胀剂的酸和（2），水溶性聚合物的溶剂。然后使涂复溶液干燥并热固化以使水溶性聚合物交联，由此得到的膜具有上述的水通过量，对分子量大于300的基本化合物的阻挡性能以及上述的对NaCl的阻挡性能。酸应该是较不易挥发的，在将其浸出时形成细孔和相对均匀地分布在涂复层中。

本发明迄今的实施例中，所说的这种膜是用来从复杂的多价钠盐中分离单价钠盐。这种膜在处理非电解镀铜工艺的操作液以回收EDTA特别有用。非电解镀铜工艺可参见美国专利3475186。这里所说的膜允许乙醛和甲酸钠比EDTA铜盐或EDTA钠盐更多地通过。来自镀铜工序的溶液接入膜的进料侧，在压力差或其它化学位差的作用下，选择性地让甲酸钠和乙醛通过膜，留下浓缩的钠铜的EDTA盐的残留物料。浓缩后的EDTA盐能很方便地循环回到非电解工序去。

本发明在合适的实施例中，当用电1%的CuSO4;5H2O和2% Na4EDTA，在pH＝12时制备的EDTA铜盐的水溶液在600Psi（4137千帕）和25℃下进行试验时，所制得的膜表现出水通量50（gfd）（23.6米3/米2/秒）以上，阻挡98%从上。在200Psi（1379千帕）和25℃对0.2%的NaCl水溶液试验时，NaCl的阻挡量低于20%，除非另外证明，所有的百分数都是指重量百分数。

这里所用的“超滤”一词是指：靠液体的某些组分的选择迁移透过膜而从液体溶液中移走溶解的无机或有机组分的一种强制驱动的膜过程。“水溶性聚合物”是指25℃时在水中或在含有1%到50%（重量）的C-C醇类，C2-C4二元醇或多元醇或其它水溶性低分子溶剂的水溶液中溶解度在0.5%（重量）以上的聚合物。“基本不溶于水”指组合物在50℃基本上不溶于水，虽然其中某些组分可以被抽提出来。

用来侧定超滤膜的阻挡性能和膜的通量的合适的基本化合物或盐是Na4EDTA和除去较高分子量部分后的糊精或聚乙烯醇。

在一个特定的实施例中，所研究的膜用于将分子量100以下的溶质和分子量300以上的溶质分离。在某些实施例中，这种膜用于pH为10或12的含水进料中副产物的分离。例如，这种膜可以用来将乙二胺四乙酸铁盐和硫酸盐及亚硫酸盐分离，就象从烟道气中移走氧化氮那样。通过采用较高浓度的酸可以引起分子量的分割，所得到的膜可用作起滤器或作为超滤器的耐污垢涂层。这种膜可作为从水中分离液态烃类油的耐污垢分离器。这种膜也能用来从碱性溶液中除去杂质，如碱性溶液中的有色杂质或“有色物质”。

所研制的超滤膜是由一个多孔支撑层和附着在上面的过滤层构成的复合膜。复合膜技术是已知的，例如可参见美国专利4559139和4277344。

多孔支撑层可以是平板状，空心纤维状或筒状膜。支撑层表面上的微孔的大小，用扫描电子显微镜测定最好在20到1000 （2到100纳米），在50-500 （5-50纳米）更好。实用的支撑层最好是商业化的，由聚砜、聚 氯乙烯、聚碳酸酯、聚烯烃和聚偏氟乙烯等各种聚合物制成的。多孔支撑层最好能耐pH范围从1到13。多孔聚砜支撑物在潮湿条件下特别合适。一般多孔支撑层中有一根纤维状的衬里或筋，作支撑物的聚合物就浇注在上面。采用象玻璃，烧结金属或陶瓷等无机支撑物也是可以的，但并不最好。

通常在支撑层的一个主要表面上涂以过滤层。在本发明的一些实施例中，在涂复前对支撑物用表面活化剂或其它试剂予处理。这里所说的“主要表面”是指支撑物总表面积中有效的那部分表面，而且主要表面确实能将主要空间同次要空间分开。例如，一个平板支撑物可以在其一侧涂以过滤层，然后卷绕或平铺在固定膜的部件上使用。空心纤维可以涂在纤维空腔内或涂在纤维的外表面上。可以任意地在一个支撑物的多个主要表面涂以过滤层，但通常并不必要。过滤层直接和流体进料相接触。

支撑层涂以一种包含水溶性聚合物、交联剂和酸的溶液。上述的酸既是交联催化剂、又使交联聚合物生成微孔。可采用任何已知的方法来涂复。例如，可将支撑物浸入涂复液或将涂复液喷上或涂上。涂复好表面后，多余的液体用轧辊或用通常的方法移走。涂层应在保持其完整性的前提下尽可能的薄。一般通过过滤层的通量和其厚度成反比。干燥后的过滤层其厚度最好在500到5000 （50-500纳米）之间，在1000 到2000 （100到200纳米）更佳。

水是用在涂复溶液中合适的溶剂。低碳（C1到C3）醇、聚醚，多元醇或其它类似的溶剂也可作为溶剂或助溶剂，以使水溶性聚合物，交联剂和酸能溶解在溶剂中达到所需的浓度，并且使溶剂对聚合物和交联剂的反应不产生不良影响。助溶剂、表面处理剂或其它附加物可能只要少量就能减少泡沫、促进成膜或改进涂复溶液的其它性能。

那些表现出良好化学稳定性和所需的膜特性的水溶性聚合物是合适的。例如，丙烯酰胺聚合物，具有许多羟基的纤维素聚合物，聚乙烯亚胺和其 它有活泼氢部位并且是水溶性的聚合物或共聚物。特别合适的聚合物是有许多羟基的乙烯基聚合物，如部分或基本上全部水解的聚醋酸乙烯和醋酸乙烯共聚物。能用在醋酸乙烯共聚物中的单体有丁烯酸和丙烯酸，已经水解到成为水溶性聚合物这样程度的聚乙烯醇或醋酸乙烯的聚合物或共聚物是特别合用的。水解75-96%的乙烯聚合物更好，最好是88%水解。

合适的水溶性聚合物能溶解在水溶液中浓度在1%（重量）以上，在这样的聚合物溶液中可以加入1%（重量）的磷酸而不发生凝结或聚沉。这样的含酸聚合物溶液在干燥时成为一个单相膜而不分出肉眼可见到的酸相。

一般对聚合物的分子量并没有限制，只要聚合物是水溶性的并易于在支撑层上涂复成膜。最佳分子量随聚合物、支撑物和溶剂而变化。一个特定的分子量的聚合物在本发明的一个实施方案中是否适用，可以很容易凭经验来确定。用凝胶渗透色谱测出分子量在10，000到125，000范围内的聚乙烯醇适合于含水涂复溶液。这里的分子量指数均分子量。

用在涂复溶液中的水溶性聚合物必须在涂复后能成为不溶于水的，最好是水溶性的聚合物和交联剂反应使变成不溶于水的。

这里采用的交联剂是有两个以上的酸性pH条件下能和水溶性聚合物的活泼氢基团反应的取代基的化合物。象乙二醛，戊二醛和乙醛衍生物等有多个醛基的化合物以及象1，4-环己二酮等含多个酮基的化合物都是可用的。乙二醛和戊二醛是合适的交联剂。交联剂产生的交联度必须能使水溶性聚合物成为不溶于水的。

涂复溶液中的酸在涂复和干燥的条件下应该基本上不挥发，并且不结晶。酸和水溶性聚合物应该有足够的相溶性以溶胀或溶解聚合物。可用的酸包括各种不同氧化态的含磷原酸和磷酸。当然，水溶液形式的磷酸如多磷酸也是可用的。可列出的酸有次、偏、正和焦亚磷酸以及次、偏、正和焦磷酸。

酸被认为是起微孔成形剂的作用。它看来很可能是固化时生成的某些多磷酸，但本发明并没有这样限定。其它可浸出的微孔成形剂可以用来代替酸，但一般不希望这样做。

酸微孔成形剂本身会催化交联反应，当希望低温交联时，要外加催化剂。聚合物涂料中含有的羧酸也能催化交联反应，但通常并不具有明显的催化活性。硫酸、三氟甲基磺酸，铜盐和锌盐可作为助催化剂。助催化剂会不必要地增加膜对单价盐或硫酸盐的阻挡量。

涂复溶液中各组分的相对浓度可以在很大的范围内变动，最大浓度的和最小浓度一般随溶剂、聚合物、固化温度和其它参数及组分而变化，由于在聚合物浓度高时溶液粘度和固化后厚度的原因，聚合物低于10重量份为好，低于5份更好，最好低于2份。为了涂复溶液在干燥时驱走溶剂并形成整体膜起见，溶液内含聚合物重量份数至少0.1.较合适的是0.5以上，含1以上最好。

涂复溶液中酸微孔成形剂和聚合物的重量比在1∶2到20∶1，较合适是在1∶1到10∶1，在3∶2到5∶1为最佳。一般微孔的大小随酸浓度的增加而增大。涂复溶液中酸微孔成形剂的重量份数在0.5到10为合适，在2到6份更好。如果希望除去较高分子量的话可以采用较大的酸浓度，例如，磷酸和聚乙烯的重量比为8∶1就可以用于制作超滤膜。磷酸浓度太高对于燥薄膜的形成和膜的性质有害。最大允许酸浓度根据经验来确定。

涂复溶液中聚合物上活性部位和交联剂的活性基团之比在100∶1到1∶10的范围为合适，在20∶1到1∶5更好些。固化度并无严格要求，只要能使聚合物成为溶于水的就行。膜上生成的微孔一般随交联剂用量的增加而减小，交联剂用量可从最低限度到过量。

在本发明的一个合适的实施方案中，涂复溶液中乙二醛作固化剂，其浓度在0.04到4重量份数，在0.1到2范围更好。本发明另一个实施方案中，戊二醛用作交联剂，浓度范围从0.025到1重量份数，更好是在0.05 到0.5。应该指出这些醛是挥发性的，在固化过程中一些醛会蒸发。

如果希望低温固化，可在涂复溶液中加入交联剂的助催化剂。合适的助催化剂有铜盐、锌盐及其它已知的交联反应催化剂。在以磷酸为主要微孔成形剂时，硫酸是合适的助催化剂。一般助催化剂的重量份数在0.01到2.0，最好在0.1到1之间。

在本发明的一个合适的实施方案中，聚合物用聚乙烯醇并以乙二醛或戊二醛为交联剂。缩醛基被认为在交联中起主要作用。通常在交联聚合物中将有一些羟基存在。

涂复后的支撑层在足以使涂复溶液交联的温度下干燥。干燥时可以减压，但常采用大气压力。根据反应物、催化剂、反应物浓度和微孔支撑物的耐热性，可采用60-150℃的温度范围，一般在90°到120℃较合适。

多孔支撑物层一般含有一个非螺旋形的框架，在框架上进行浇注。某些框架材料如聚乙烯在高固化温度下会有不良影响。采用助催化剂能允许较低的固化温度，但必须小心，不要使膜对低分子量物质的阻挡性能不必要地增加。

固化时向随固化温度升高而缩短。对合适的涂复溶液采用的固化时间在1到30分的范围。对某个指定的涂复溶液，最佳固化时间和温度很容易根据经验而确定。

涂料干燥后，用水冲洗或泡入水中以浸出其中的酸，或者可在膜开始工作时让酸浸出。

本发明的膜可以用一般的技术做成已知结构的膜部件。平板膜可用在板框式或螺旋式部件中。空心纤维膜和筒状膜可用在已知的列管或偏绕结构中，这些结构可参看美国专利4080296，3422008和3228877。由凹形垫片和其它部件组成的能耐pH为12的螺旋式部件特别合用。

如果需要的话，所研究的膜可以作为支撑物来使用，再另加过滤层。也可以采用保护涂料或增强阻挡性能的涂料，但并不合适。

这里所描述的膜可以在很大的进料溶液浓度范围、pH范围、膜压和进料温度下工作。膜的进料侧的压力比膜的透过一侧高，作为使物料通过膜的推动力。膜压的上限由膜的物理性质所决定，压力的下限由穿过膜所需要的化学位差来确定。膜压范围一般在50到1，000Psig（345到6895千帕），在100到600Psig（689到4137千帕）较好。

操作温度应高到足以保证在流体状态进料和透过。温度的上限由膜部件各组成部分的热敏性决定。通常温度范围为0-50℃。

进料溶液的pH值可以是膜和有关部件能够承受的任何pH值。过滤层的组成优先选择能耐进料溶液的pH和组成者。合适的交联聚乙烯醇涂料能耐pH从6到13。

这里所描述的膜有足够的微孔，使通过膜的绝大部分水通量经由微孔通过。微孔的大小要使碱金属的氯化物或硫酸盐比分子量较高的盐或胶状悬浮物易于通过膜，而后者被阻挡。膜最好是非离子型的，即在pH为7时，过滤层并不带有电离基团。膜能制成能耐pH为12的进料。这种膜也可在从水中分离油乳液、废料处理过程和食品生产中应用。

下面的实例是为了举例说明，而并非对本发明的限止。

支撑层的制作：

用刮刀将90份二甲基甲酰胺加10份含19.5%（重量）聚砜（Union    Caubide    UDEL＃    P3500聚砜）的二甲基亚砜的溶液涂在一种聚酯无纺纤维（Filtration    Sciences    Corporatipn，HOLLYTEX＃3329）上。涂后的纤维立即浸入15℃的水中，将薄片切成6寸×12寸（15cm×30cm）的小块，固定在带胶带的玻璃上，并用手辊挤压除去表面的水。

对于高pH环境的膜，像Carl    Freudenberg（Viledon    Non wovens    Divsion）的VILEDON＃    FO2430聚丙烯无纺纤维适合于做支撑层。聚丙烯织物用与聚酯纤维类似的方法涂复。

实例1-4，和对比试验A-B：

制备如表Ⅰ所列出的聚乙烯醇（PVOH），磷酸（H3PO4）或者还有乙二醛或硫酸（H2SO4）的稀溶液。组成以重量百分数表示。聚乙烯醇（来自Air Products and Chemicals Inc.）的99.3%水解，对于4%（重量）的溶液在25℃时粘度为55到65厘泊（55×10帕，秒到65×10帕.秒）。

将此溶液涂复于固定在玻璃上的支撑层上。用橡胶手辊挤压涂复后的支撑物以除去多余的溶液。玻璃板及涂复后的支撑物放入100℃的通风炉中。干燥时间按表列出的时间。

将干燥的膜从玻璃上取下，并放在普通结构的板框试验机中，在200Psi（1379千帕）和25℃下用一种含0.2%（重量）NaCl水溶液和一种含0.2%Na4EDTA的水溶液测定膜的阻挡性能和能量。各参数和结果列在表Ⅰ中

在对比试验A中，Na4EDTAR阻挡量并不象所希望的那么大，在试验B的涂料中H2SO4的存在不必要地增大了对NaCl阻挡。实例1-4表明具有优良水通量和良好的多价钠盐的阻挡性能的膜并没有使单价钠盐的阻挡量增加很多。在实例1和2中采用的交联剂使得Na4EDTA阻挡时相对地低，原因是比实例3和4的固化时间短。

实例1和2的膜对于比Na4EDTA更高分子量的物质从低分子量盐如NaCl中分离更为有用。所获得的膜对EDTA铜盐比Na4EDTA的阻挡量高。

实例5：

按类似于实例4的方法，一个涂3.93%（重量）H3PO40.926%（重量）PVOH和1.11%（重量）乙二醛的水涂料施于多孔聚砜支撑物上，并在90℃干燥15分钟。这里的聚砜支撑物是浇注在一个聚丙烯无纺织物上的。

所得到的膜在板框机上试验。在200Psi（1379千帕）和25℃，用0.2%（重量）NaCl水溶液试验时测得膜的水通量为81gfd（加仑）（382×10-8米3/米2/秒），NaCl阻挡12%。在200Psi（1379千帕）和25℃用0.2%（重量）Na4EDTA水溶液试验时，测得水通量为60gfd（283×10-8米3/米2/秒），Na4EDTA阻挡89%。

实例6：

除在涂复溶液中还有1%（重量）的硫酸外，按类似实例5的方法，涂复聚砜支撑物并干燥，所得膜用0.2%（重量）NaCl溶液，在100Psi（689千帕）试验测得水通量14.8gfd（69.8×10-8米3/米2/秒），NaCl阻挡21%。用0.2%Na4EDTA溶液在100Psi（689千帕）试验分别测得水通量为18.0gfd（85×10-8米3/米2/秒）和Na4EDTA阻挡95.3%。

和实例5相比，可以看到硫酸催化剂使水通量降低并增加盐的阻挡量。

实例7-12

按类似于实例5的方法，6个多孔聚砜支撑物涂以含3.93%（重量）H3PO4，0.926%（重量）PVOH和1.11%（重量）乙二醛的水溶液。在辅助实验的涂复溶液中还有1%（重量）的硫酸。涂复后的支撑物在通风炉中于90-120℃固化15分钟。

所得膜用0.2%NaCl或0.2%Na4EDTA水溶液在100Psi689千帕）下测试水通量和阻挡量。表Ⅱ中列出每个的固化温度和膜的特性。

表Ⅱ

0.2%    NaCl    0.2%Na    EDTA

通量    阻挡量    通量    阻挡量

实例    固化温度（℃）    （gfd）＊    （%）    （gfd）＊    （%）

7    90    52    7    51    85

8    120    15    28    19    94

9    90    12    39    16    95

10    100    6    60    9    97

11    110    8    64    12    97

12    120    3    65    5    96

＊（gfd）＝4.76×10-8米3/米2/秒

和实例7相比，实例8的较高的干燥温度使膜的通量降低，阻挡量升高。实例9-12中硫酸的存在即使在90℃固化也使NaCl阻挡量大为增加。实例9-12所得到的膜用作“疏松的”逆渗透膜，即只具中等氯化钠阻挡性质的膜。较短的固化时间能获得和采用硫酸催化剂那样的膜性质。

实例13-20

按类似于实例1的方法，将1%（重量）聚合物，3.9%磷酸，3.9%亚磷酸或7.8%磷酸，1.2%乙二醛交联剂（除例12以0.5%戊二醛代替）的稀水溶液涂于多孔聚砜支撑物上，涂复后的支撑物在100℃加热固化15分钟。所采用的聚合物是：（a）PVOH，（b）水解的90/10醋酸乙烯/甲基丙 烯酸共聚物，（c）聚2-羟乙基甲基丙烯酸，（d）水解的90/10醋酸乙烯/丁烯酸共聚物和（e）水解的醋酸乙烯/丙烯酸酯共聚物，在其中未水解的共聚物50%以上是醋酸乙烯（由Monsanto    Conpany出售的Gelva＃TS100）

以gfd为单位的水通量和以%表示的盐的阻挡量的测定是用（A）在200Psi（689千帕）为0.2%NaCl，（B）在200Psi（1379千帕）为0.2Na4EDTA和（c）在600Psi（4137千帕）为1%（重量）Na4EDTA和CuSO4.5H2O的混合物。

对每个膜的逆渗透试验结果以及其它参数列在表Ⅲ中。

表Ⅲ

逆渗透试验结果

A    B    C

通量1，阻挡量，通量，阻挡量，通量，阻挡量，

实例    聚合物    酸    （gfd）    （gfd）    （gfd）

13 a 3.9% H3PO440 22 41 94 102 99

14 a 3.9% H3PO＊491 22 93 94 179 98

15 a 3.9% H3PO344 26 41 92 134 98.6

16 a 3.9% H3PO493 23 136 92 240 93

17 e 3.9% H3PO4164 9 113 86 180 81

18 b 3.9% H3PO482 19 69 93 134 96.7

19 c 7.8% H3PO426 15 22 88 51 84

20 d 7.8% H3PO483 16 76 90 152 97

＊另加1%三氟甲烷磺酸

1（gfd）＝4.72×10-8米3/米2/秒

表Ⅲ的数据证实所得到的膜表现出低的氯化钠阻挡性能和高的Na    EDTA阻挡性能。