在建材、家电、日用杂货、汽车等领域中，在金属板成形加工后进行 组装·涂装这样的以往的后涂布方式已发生改变，现在多采用预先涂装的 金属板(预涂金属板：简称PCM)进行成形加工、接合，形成制品的预涂 方式。通过其使用，由于能够省略需要在家的涂装工序，可谋求解决由涂 装废弃物等引起的公害·环境问题，进而还有用于涂装的场地能够转用于 其他的用途等优点，所以其需要量正在稳步地发展。但是，在PCM的加 工线上，由于涂层和其他的任何原材料发生摩擦产生的静电，发生灰尘附 着在PCM表面，或屡屡发生接触带电的PCM而受到电击的问题。在JP5 -278170A和JP5-279641A中公开了，为了防止PCM的带电，在PCM 的表面贴附含有抗静电剂的保护片的方法。但是，像这样的方法，除了需 要在保护片的装卸上下工夫，还有PCM的制造成本升高的问题。在JP9 -254296A和JP10-16134A中公开了，或通过向PCM涂层中添加氟或其 他的添加物，使PCM涂层的摩擦起电序位上的位置低位化(变得容易负 带电)，或通过控制PCM表里的摩擦起电序位关系，来抑制静电的发生 的方法。另外，在JP2-18708B中记载了，涂布电子束固化型涂料并使其 固化的涂装金属板在电子束照射时的耐灰尘附着性，与利用静态普通测量 计(static honest meter)测定时的半衰期相关，半衰期如果短于100秒(优 选80秒)，就有灰尘不易附着的倾向。
但是，在这些发明中存在问题。与上述的摩擦起电序位有关的发明， 涂层的摩擦起电序位上的位置是仅依存于哪一个是高位哪一个是低位这样 的相对位置关系，不是基于定量考虑的发明。紧靠此难以可靠地抑制静电 的发生，例如即使是摩擦起电序位上的位置相同的2种涂层，也有由静电 引起的实际的灰尘附着的程度不同这样的例子存在等，现状是发明效果的 可靠性不高。其理由是因为，在涂层的形状、硬度、粘合性等、摩擦起电 序位以外还存在对带电性带来影响的因素，这些因素复合决定涂层的带电 性、进而决定灰尘附着性。为了可靠地得到静电抑制效果良好的PCM，需 要基于综合地包括这些因素的定量指标的发明。另外，虽然详细情况后述， 但是，由上述的静态普通测量计测定的半衰期，大概能成为PCM某一面 的带电性指标，但对于像在PCM的加工线上成为问题的静电障碍，得不 到明确的相关关系，不能称为恰当的指标。本发明是想不大幅度地提高成 本而提供能够可靠地抑制由涂层的静电产生的带电的PCM。
发明的公开
为了达到上述的目的，找到综合地包括对带电性带来影响的诸因素的 定量的指标，寻求控制该值的手段是有用的。本发明人等已发现，作为该 定量的指标，通过应用在适当的条件下使PCM带电时的涂层的带电电压， 能够区别由带电引起的障碍(灰尘向PCM的附着和电击)的程度。而且， 对各种PCM测定了该带电电压，决定了不发生诸障碍的边界值。再通过 对降低该带电电压有用的添加用树脂或添加剂进行种种探索，完成了本发 明。作为本发明的要旨如下。
(1)不易发生由静电引起的障碍的预涂金属板用涂料组合物，它是用 于在金属板上，作为最表层涂进行层涂布·固化，制作预涂金属板的涂料 组合物，其特征在于，用下述记载的“方法1”测定上述预涂金属板时得 到的带电电压值是不到0.15kV。
(方法1)
在标准状态(温度23℃、相对湿度50％)的室内，在切成7×15cm的 平滑的预涂金属板的对象涂装面的中央，叠合切成5×10cm、硬度50、炭 黑含量为31质量％、厚5mm的氯丁二烯橡胶片，使预涂金属板成为下侧 地将其放置在水平的陶瓷制的台上，将1kg的砝码在氯丁二烯橡胶片上放 置10秒钟进行压接后，去掉砝码，沿垂直方向剥下氯丁二烯橡胶片，然后 迅速地用非接触式场测量仪测定预涂金属板的涂装面中央部的带电电压。
(2)不易发生由静电引起的障碍的预涂金属板用涂料组合物，它是用 于在金属板上，作为最表层涂层进行涂布·固化，制作预涂金属板的涂料 组合物，其特征在于，用下述记载的“方法2”测定上述预涂金属板时得 到的带电电压值是不到0.25kV。
(方法2)
将在上述(1)的方法中记载的预涂金属板、氯丁二烯橡胶片、陶瓷制 的台和砝码在70℃的烘箱中加热10分钟，取出后在30秒以内，使方法1 记载的工序全部完成。
(3)上述(1)或(2)记载的预涂金属板用涂料组合物，其特征在于， 在涂料组合物中含有异氰酸酯衍生物。
(4)上述(1)或(2)记载的预涂金属板用涂料组合物，其特征在于， 在涂料组合物中同时含有异氰酸酯衍生物和烷氧基胺盐。
(5)上述(3)或(4)记载的预涂金属板用涂料组合物，其特征在于， 作为异氰酸酯衍生物，含有异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)衍生物。
(6)上述(5)记载的预涂金属板用涂料组合物，其特征在于，上述 异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)衍生物相对于全体固形成分的比例是大于或 等于5质量％。
(7)上述(4)～(6)中的任一项记载的预涂金属板用涂料组合物， 其特征在于，烷氧基胺盐相对于全体固形成分的比例是大于或等于1质量 ％。
(8)预涂金属板，该预涂金属板是金属板的至少一面上，作为最表层 涂层涂布·固化上述(1)～(7)记载的涂料组合物而制成的。
实施发明的最佳方式
下面对本发明进行详细地说明。作为由PCM的静电引起的障碍，首 先举出的是灰尘附着。虽然电击也往往成为问题，但这是在由相当的摩擦 蓄积大量的静电的情况下发生的，而由比较少量的静电发生的灰尘附着问 题是深刻的。下面示出灰尘附着在实际上成为问题的某些例子。在利用家 电制造厂的冰箱的装配线将PCM加工成的框体，在用氯丁二烯橡胶制的 吸引工具吸引而进行运送时，吸引工具附着在PCM涂层上，由于剥离时 产生的静电，就发生处于装配线内的金属粉等灰尘附着在吸引工具与涂层 表面接触过的部分上的问题。由于附着有灰尘原封不动会降低商品价值， 因此擦去作业就变得必要，这样使得成本大幅度地上升。为了解决这样的 问题，需要抑制PCM涂层和其他的物质接触而产生的静电。
作为涂层的带电性的指标，到目前为止导入了几个物理量。
一个是表面电阻值(JIS K 6911)。关于塑料，通常在表面电阻值是 10的12～13平方欧姆以下时，材料的导电性足够高，由于所产生的静电 的分散和放电，不发生灰尘附着。但是在家电制品中使用的PCM，如果表 面电阻值降低，就不能确保耐腐蚀性等其他性能，因此不得不使用表面电 阻值是该值以上的PCM。因而，在家电制品用PCM中，以面电阻值作为 涂层的带电性指标无意义。
第2个是利用上述的静态普通测量计测定的初期带电电压和半衰期 (JISL 1094)。这是测定在涂层上强制地施加电压而使其带电时的初期 带电电压、及解除电压施加后至降低至初期带电电压的1/2的时间(半衰 期)，认为初期带电电压越高，越容易带电，半衰期越长，越难以放电。 因此认为，初期带电电压低、半衰期越短的PCM，越难以发生灰尘附着等 静电障碍。可是，如果测定各种PCM的初期带电电压和半衰期，与实际 的冰箱装配线上的灰尘附着的实际效果进行比较，完全没有灰尘附着的 PCM涂层的初期带电电压比较高，半衰期长。也就是，用到目前为止的初 期带电电压和半衰期的理论，不能说明实际的灰尘附着现象，不能以这些 值作为涂层的带电性的指标。
因此，本发明人等所应用的是使涂层与适当的对象接触·剥离而使其 带电时的带电电压(以后，简称剥离带电后的带电电压)。该剥离带电后 的带电电压与使用静态普通测量计测定的初期带电电压的不同点是，初期 带电电压是非接触而且通过施加一定电压而使其带电，因而成为仅基于该 涂层固有的物理性质的电压，与此相对，因为剥离带电后的带电电压通过 与对象物的接触·剥离而使其带电，所以成为不仅包括涂层固有的物理性 质，而且也包括与涂层的形状或粘合性等的对象物的亲和性有关的因素的 电压。其结果，剥离带电后的带电电压，以其涂层的带电性作为总的评价 指标是良好的。可以使用市售的非接触式场测量仪简单地进行测定带电电 压。
再有，带电电压与灰尘附着的程度大致单一地对应。这已被本发明人 等用以下的方法确认。在实际效果上，将容易附着灰尘的PCM、难以附着 的PCM、涂层厚度厚的PCM、薄的PCM、使用溶剂类涂料的PCM、使 用粉体涂料的PCM、有里面的涂层的PCM、无里面的涂层的PCM等各 种种类的PCM切成A4尺寸，将其垂直地放置在非带电性的台上，在该状 态与氯丁二烯橡胶摩擦，使涂层强制带电以使带电电压成为0.1、0.2、0.3、 0.4、0.5、0.6kV。为了使带电电压配与规定的电压一致，采用预先用摩擦 带电直至成为稍高的电压，然后一边观察场测量仪，一边用导电性棒轻轻 接触PCM，进行放电直至成为规定的电压的方法。如果成为规定的带电电 压，作为灰尘的代替品，将OHP用薄膜切成1cm的方形，使其附着在已 带电的PCM涂层的表面，确认是否以自重下落。进行该试验时，与上述 的PCM种类完全无关，带电电压不到0.4kV时，OHP薄膜下落，在大于 或等于0.5kV时，并不下落而吸附。当然，摩擦氯丁二烯橡胶时的带电电 压的上升方式，由于PCM种类的不同而不同，但即使是带电电压不易上 升，如果强制地使其带电至0.5kV，OHP薄膜也同样发生附着。从这一 事实可知，与涂层的种类无关，只要决定了涂层的带电电压，则可以说就 大致单一地决定了灰尘附着的程度。换言之，难以附着灰尘的PCM涂层， (同一条件下的)剥离带电后的带电电压低，即使带电电压高，也决不是 灰尘不附着。再有，一旦附着了OHP薄膜，即使在以后进行放电，带电 电压达到0，也照样附着。这是因为，OHP薄膜和涂层薄膜粘合的部分， 全部电荷被中和而成为0，即使从该状态放电，粘合部分的电荷平衡也没 有变化。因此，已附着灰尘的涂层的瞬间的带电电压决定灰尘附着的程度， 相反，使用放电性良好的材料，灰尘附着后即使电荷迅速地成为0，对减 低灰尘附着也无关。从以上的讨论可知，所谓剥离带电后的带电电压低、 和由静电引起的灰尘附着少，可以等效对待。
本发明中的方法1和方法2，都是测定上述的剥离带电后的带电电压 的条件。方法1是所谓在23℃、相对湿度50％的室内，在切成7×15cm的 平滑的预涂金属板的对象涂装面的中央叠合切成5×10cm的、硬度50、炭 黑31％、厚5mm的氯丁二烯橡胶片，使预涂金属板成为下侧地将其放置 在水平的陶瓷制的台上，在上部将1kg的砝码放置10秒钟进行压接，轻轻 地去掉砝码后，沿垂直方向剥下氯丁二烯橡胶片，然后迅速地用非接触式 场测量仪测定预涂金属板的涂装面中央部的带电电压的方法。如果是按照 方法1得到的带电电压不到0.15kV的PCM，在室温就不发生由静电引起 的灰尘附着。另一方面，方法2是所谓将预涂金属板、氯丁二烯橡胶片、 陶瓷制的台及砝码先在70℃的烘箱中加热10分钟，取出后在30秒内，使 方法1记载的工序全部完成的方法。如果是按照方法2得到的带电电压不 到0.25kV的PCM，即使在50～100℃左右的高温，也不发生由静电引起 的灰尘附着。例如在冰箱加工工序中要求高温下的耐灰尘附着性。加工成 冰箱后，作为绝热材料注入发泡聚氨酯，但由于聚氨酯的反应热，温度上 升至80℃左右。即使在该状态也要求不发生由静电引起的灰尘附着。涂层 的温度一高，一般说来，通过接触·剥离发生的静电就变多。认为是因为 在高温时，涂层发生软化，在与对象物接触时发生粘合，有效接触面积上 升。
如果在PCM用涂料中含有异氰酸酯衍生物，对抑制剥离带电后的带 电电压是非常有效的。虽然理由还不清楚，但可理解为通过含有异氰酸酯 衍生物，涂层的摩擦起电序位上的位置发生低位化，变得接近和氯丁二烯 橡胶的相对位置，因而所产生的静电量被抑制。
所谓的异氰酸酯衍生物是指，IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)、TDI(甲 苯二异氰酸酯)、MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)、HMDI(六亚 甲基二异氰酸酯)、氢化MDI、氢化XDI(二甲苯二异氰酸酯)、氢化 TDI等代表的各种异氰酸酯的单体、二聚物、三聚物以及在骨架上具有这 些异氰酸酯的预聚物，用甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、苯酚、甲酚、氯代苯 酚、硝基苯酚、氢化苯酚、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸乙酯、己内 酰胺、碳酰氯、1-氯-2-丙醇、MEK肟类等代表的封端剂封端的物质。 但是，异氰酸酯的种类或封端剂的种类不限于上述物质。
作为异氰酸酯衍生物，如果使用异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)衍生物， 就可抑制PCM涂层的烘烤时的黄变或经过长时间的黄变，因此优选。另 外，IPDI衍生物相对于全体固形成分的比例是大于或等于5质量％时，静 电抑制效果变得显著。关于静电抑制效果，虽然在IPDI衍生物的添加量 上不设定上限，但添加量如果过多，其效果已达到饱和，不仅是不经济的， 而且加工性等其他的性能也往往降低，因此希望根据需要适当地添加。
在PCM用涂料中如果同时含有异氰酸酯衍生物和烷氧基胺盐，对增 效地抑制剥离带电后的带电电压是有效的。虽然理由还不清楚，但可认为， 通过含有烷氧基胺盐，涂层的介电常数上升，涂层的静电容量(蓄电效果) 提高，因而涂层表层的电位降低，有带电电压降低的可能性。烷氧基胺盐 相对于全体固形成分的比例是大于或等于1质量％时，静电抑制效果变得 特别显著。作为烷氧基胺盐，例如可举出共荣社化学株式会社制的フロ一 レンAE-2、サンノプコ株式会社制的SNスタツト824、楠本化成株式 会社制的デイスパロン1121等，但不限于这些。
关于静电抑制效果，虽然在烷氧基胺盐的添加量上不设定上限，但如 果添加量过多，其效果已达到饱和，不仅是不经济的，而且加工性等其他 的性能也往往降低，因此希望根据需要适当地添加。
作为在本发明的涂料中使用的树脂，高分子聚酯树脂系、聚酯树脂系、 环氧树脂系、丙烯酸树脂系、聚氨酯树脂系、氟树脂系、氯乙烯树脂系、 烯烃树脂系、酮树脂系等有机树脂，硅氧烷系、硼系、硼硅氧烷系等无机 系树脂，或者像在有机树脂中导入硅氧烷、硼硅氧烷等无机骨架的有机无 机复合型的树脂都可以使用，作为固化剂，三聚氰胺树脂系、酚系、异氰 酸酯系或这些的并用系等都可以使用。
作为本发明的基材的金属板，可以使用冷轧钢板、热轧钢板、各种镀 敷钢板(例如镀锌、镀锌合金、镀锡、镀铅、镀铝、镀铬钢板等)、不锈 钢板、钛板、铝板等任意的金属板，这些金属板可以直接使用或者实施通 常的化学转化处理而使用。另外，为了提高金属板和涂层的附着性，作为 金属板的底涂涂料，例如可以使用涂布了尼龙、聚丙烯酸、聚乙烯、聚丙 烯、聚酯、聚氨酯、环氧、聚酰胺、苯酚、聚烯烃等的底涂涂料。
作为制造本发明的PCM的方法，可以在制造通常的PCM的生产线上， 使用和通常相同的方法进行制造。作为涂料向金属板表面涂装的方法，可 以使用浸渍法、幕式淋涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、静电法、刷涂法、 T模头涂布法、层压法等任意的方法。
作为烘烤方法，可举出热风、常温、近红外线、远红外线、高频感应 加热或利用这些复合的加热法。
实施例
以下，用实施例和比较例来说明本发明。
作为已制成的PCM的原板，使用0.6mm厚的热浸镀锌钢板(YP(屈 服点)：19kg/mm2、TS(抗拉强度)：34kg/mm2、EL(延伸率)：45％)(以 后简称为GI)、0.6mm厚的电镀锌钢板(机械性能和GI同等，简称为 EG)以及0.6mm厚的冷轧钢板(机械性能和GI同等，简称为冷轧)。作 为前处理，以表里相同的方式，用标准条件实施涂布型铬酸盐处理和磷酸 锌处理(磷酸盐处理)。
涂层构成，表面是下层涂层、上层涂层的2层涂层的2次烘烤。上层 涂层相当于最表层涂层。作为底漆，使用聚酯系涂料A和环氧系涂料B， 用辊涂涂布成干燥膜厚为5μm，在热风烘箱中，PMT(最高到达板温)是 215℃进行烘烤。在其上作为最表层涂层，用辊涂涂布表1所示的各种涂料， 使干燥膜厚成为15μm，用热风烘箱，在PMT是230℃进行烘烤。里面， 用辊涂全部涂布三聚氰胺醇酸系里面用涂料，使干燥膜厚成为5μm，用热 风烘箱，在PMT是215℃和230℃进行2次烘烤。
表1所示的最表层涂层用的各涂料，都是日本ペイント株式会社制， 是利用钛颜料着色的白色涂料。所使用的树脂是C(高分子聚酯/三聚氰胺 固化系)、D(高分子聚酯/苯酚固化系)以及E(丙烯酸/三聚氰胺固化系)。 所添加的异氰酸酯衍生物是使IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)、MDI(4， 4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)以及HMDI(六亚甲基二异氰酸酯)的各自 单体发生己内酰胺嵌段的异氰酸酯衍生物。另外，作为烷氧基胺盐，使用 F(叔铵盐：(楠本化成株式会社制デイスパロン1121)。作为其他的添 加物，再准备相对树脂C添加10质量％的G(将上述的氯丁二烯橡胶冷 冻粉碎并分级的产品：最大粒径200μm)和H(PTFE(聚四氟乙烯)树脂粉 末)的添加物。
按照方法1和方法2测定带电电压，像以下那样测定。
方法1，在23℃、50％RH的室内，将切成7×15mm的平滑的PCM放 置在是绝缘物的陶瓷制的杯中，使测定对象的涂装面朝上，一下子进行接 地，使PCM的电荷为0。接着，在PCM的中央放置切成5×10cm的、硬 度50、炭黑31％、厚5mm的氯丁二烯橡胶片(型号：黑350，加贯口一 ラ制造所制)，在上部，将均等地加上载荷的底面平坦的1kg砝码在该氯 丁二烯橡胶片的整个面上放置10秒钟进行压接，轻轻地去掉砝码后，在3 秒以内，沿垂直方向剥下氯丁二烯橡胶片，然后在3秒以内，使用シムコ 公司制场测量仪FMX-002测定预涂金属板的涂装面中央部的带电电压。 在同一添加进行5次测定，取其平均值。
方法2，准备五组PCM、氯丁二烯橡胶片、陶瓷制的杯和砝码，在70 ℃的烘箱中将这些加热10分钟后，各取出一组，在取出后30秒以内完成 方法1的带电电压测定操作，将这样得到的n＝5的值平均。
将各PCM带进装配冰箱的实际生产线，调查了耐灰尘附着性和耐电 击性。关于耐灰尘附着性，对在发泡聚氨酯注入前的工序(常温)和发泡 聚氨酯注入后的工序(PCM涂层表面温度上升至约70℃)的、利用氯丁 二烯制吸引工具搬运框体后的灰尘附着程度进行评价。分别将灰尘附着显 著的评价为×，看到某些灰尘附着的评价为△，未看到灰尘附着的评价为○。 关于耐电击性，评价最频发电击的、在PCM涂层和传送皮带的皮材料发 生激烈摩擦过程后，用金属制的棒接触PCM端面时，是否发生电弧放电。 以发生电弧放电作为△，以不发生电弧放电作为○。关于烘烤时的黄变， 以不预先添加异氰酸酯衍生物的、未看到黄变的比较例1为基准，将用目 视看到烘烤后的涂层上黄变显著的评价为×，将看到一些黄变的评价为△， 将和比较例1相同地完全没有看到黄变的评价为○。
                                                                             表1  原板  种类 前处理  下层  涂层                            最表层涂层       带电电压   耐灰尘附着性  耐电  击性   烘烤  黄变性   静态普通    测量计   半衰期/秒  表面电阻值     /kV  树脂系    异氰酸酯衍生物        (注1)   烷氧基胺盐   其他的   添加物  方法1  /kV   方法2   /kV   常温   70℃   种类    含量    (注2)  种类 含量 (注2) 实施例1  GI 铬酸盐   A     C   IPDI     3   -   -     -  0.13  0.46    ○   ×   △   ○      -   ＞1014 实施例2  GI 铬酸盐   A     C   IPDI     3   F   2     -  0.12  0.40    ○   ×   △   ○      -   ＞1014 实施例3  GI 铬酸盐   A     C   IPDI     5   -   -     -  0.10  0.37    ○   ×   ○   ○      -   ＞1014 实施例4  GI 铬酸盐   A     C   IPDI     5   F   2     -  0.08  0.30    ○   ×   ○   ○      -   ＞1014 实施例5  GI 铬酸盐   A     C   IPDI     6   -   -     -  0.10  0.38    ○   ×   ○   ○     280   ＞1014 实施例6  GI 铬酸盐   A     C   IPDI     6   F   1     -  0.07  0.30    ○   ×   ○   ○     250   ＞1014 实施例7  GI 铬酸盐   A     C   IPDI     6   F   2     -  0.07  0.28    ○   △   ○   ○     230   ＞1014 实施例8  GI 铬酸盐   A     C   IPDI     12   -   -     -  0.07  0.25    ○   △   ○   ○     370   ＞1014 实施例9  GI 铬酸盐   A     C   IPDI     12   F   1     -  0.07  0.14    ○   ○   ○   ○     300   ＞1014 实施例10  GI 铬酸盐   A     C   IPDI     12   F   2     -  0.06  0.08    ○   ○   ○   ○     260   ＞1014 实施例11  GI 铬酸盐   A     C   IPDI     15   -   -     -  0.07  0.20    ○   ○   ○   ○      -   ＞1014 实施例12  GI 铬酸盐   A     C   IPDI     15   F   2     -  0.06  0.10    ○   ○   ○   ○      -   ＞1014 实施例13  GI 铬酸盐   A     C   MDI     3   -   -     -  0.14  0.50    ○   ×   ×   △      -   ＞1014 实施例14  GI 铬酸盐   A     C   MDI     6   F   2     -  0.09  0.30    ○   △   △   ×      -   ＞1014 实施例15  GI 铬酸盐   A     C   MDI     12   -   -     -  0.07  0.23    ○   ○   ○   ×      -   ＞1014 实施例16  GI 铬酸盐   A     C   MDI     12   F   1     -  0.07  0.13    ○   ○   ○   ×      -   ＞1014 实施例17  GI 铬酸盐   A     C   MDI     12   F   2     -  0.07  0.09    ○   ○   ○   ×      -   ＞1014 实施例18  GI 铬酸盐   A     C   HMDI     3   -   -     -  0.14  0.55    ○   ×   ×   ○      -   ＞1014 实施例19  GI 铬酸盐   A     C   HMDI     6   F   2     -  0.08  0.30    ○   △   ○   ○      -   ＞1014 实施例20  GI 铬酸盐   A     C   HMDI     12   -   -     -  0.08  0.22    ○   ○   ○   △      -   ＞1014 实施例21  GI 铬酸盐   A     C   HMDI     12   F   1     -  0.06  0.16    ○   ○   ○   △      -   ＞1014 实施例22  GI 铬酸盐   A     C   HMDI     12   F   2     -  0.06  0.13    ○   ○   ○   △      -   ＞1014 实施例23  GI 铬酸盐   A     C   -     -   -   -     G  0.13  0.41    ○   ×   △   ○      -   ＞1014 实施例24  GI 铬酸盐   A     C   -     -   -   -     H  0.15  0.55    ○   ×   ×   ○      -   ＞1014 实施例25  GI 铬酸盐   A     D   IPDI     6   F   2     -  0.13  0.25    ○   △   △   ○      -   ＞1014 实施例26  GI 铬酸盐   A     D   IPDI     12   -   -     -  0.12  0.25    ○   △   △   ○      -   ＞1014
EG：电镀锌钢板、GI：热浸镀锌钢板、冷轧：冷轧钢板、A：聚酯系；B：环氧系
C：高分子聚酯/三聚氰胺固化系、D：高分子聚酯/酚固化系、E：丙烯酸/三聚氰胺固化系
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯、MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、HMDI：六亚甲基二异氰酸酯
F：叔铵盐(楠本化成制デイスバロン1121)、G：氯丁二烯橡胶粉锌物(最大粒径200μm)
H：PTFE(聚四氟乙烯)树脂粉末
(注1)异氰酸酯衍生物都使用单体、己内酰胺嵌段物
(注2)表中的含量是该添加物相对于涂料 固形成分的固形分质量％
                                                                                         表1(续)  原板  种类  前处理  下层  涂层                         最表层涂层     带电电压    耐灰尘附着性  耐电  击性   烘烤  黄变性   静态普通    测量计   半衰期/秒    表面   电阻值    /kV  树脂系   异氰酸酯衍生物       (注1)  烷氧基胺盐  其他的  添加物 方法1  /kV 方法2  /kV   常温   70℃   种类   含量   (注2)  种类 含量 (注2) 实施例27  GI 铬酸盐   A     D   IPDI    12   F   2    -  0.11  0.18   ○   ○   ○    ○     -     ＞1014 实施例28  GI 铬酸盐   A     E   IPDI    6   F   2    -  0.14  0.41   ○   ×   △    ○     -     ＞1014 实施例29  GI 铬酸盐   A     E   IPDI    12   -   -    -  0.12  0.38   ○   ×   △    ○     -     ＞1014 实施例30  GI 铬酸盐   A     E   IPDI    12   F   2    -  0.12  0.27   ○   ×   △    ○     -     ＞1014 实施例31  GI 铬酸盐   B     C   IPDI    6   F   2    -  0.08  0.27   ○   △   ○    ○     -     ＞1014 实施例32  GI 铬酸盐   B     C   IPDI    12   F   2    -  0.06  0.09   ○   ○   ○    ○     -     ＞1014 实施例33  GI 铬酸盐   B     C   MDI    12   F   2    -  0.07  0.09   ○   ○   ○    ×     -     ＞1014 实施例34  GI 磷酸锌   A     C   IPDI    6   F   2    -  0.08  0.29   ○   △   ○    ○     -     ＞1014 实施例35  GI 磷酸锌   A     C   IPDI    12   F   2    -  0.06  0.09   ○   ○   ○    ○     -     ＞1014 实施例36  GI 磷酸锌   A     C   MDI    12   F   2    -  0.06  0.08   ○   ○   ○    ×     -     ＞1014 实施例37  EG 铬酸盐   A     C   IPDI    6   F   2    -  0.07  0.30   ○   △   ○    ○     -     ＞1014 实施例38  EG 铬酸盐   A     C   IPDI    12   F   2    -  0.06  0.08   ○   ○   ○    ○     -     ＞1014 实施例39  EG 铬酸盐   A     C   MDI    12   F   2    -  0.07  0.08   ○   ○   ○    ×     -     ＞1014 实施例40 冷轧 铬酸盐   A     C   IPDI    6   F   2    -  0.08  0.29   ○   △   ○    ○     -     ＞1014 实施例41 冷轧 铬酸盐   A     C   IPDI    12   F   2    -  0.05  0.10   ○   ○   ○    ○     -     ＞1014 实施例42 冷轧 铬酸盐   A     C   MDI    12   F   2    -  0.08  0.09   ○   ○   ○    ×     -     ＞1014 比较例1  GI 铬酸盐   A     C   -    -   -   -    -  0.20  0.72   ×   ×   ×    ○     120     ＞1014 比较例2  GI 铬酸盐   A     C   -    -   F   1    -  0.18  0.58   ×   ×   ×    ○     100     ＞1014 比较例3  GI 铬酸盐   A     C   -    -   F   2    -  0.16  0.48   △   ×   ×    ○     80     ＞1014 比较例4  GI 铬酸盐   A     C   -    -   F   3    -  0.16  0.51   △   ×   ×    ○     70     ＞1014 比较例5  GI 铬酸盐   A     D   -    -   -   -    -  0.32  1.20   ×   ×   ×    ○     -     ＞1014 比较例6  GI 铬酸盐   A     E   -    -   -   -    -  0.45  1.40   ×   ×   ×    ○     -     ＞1014 比较例7  GI 铬酸盐   B     C   -    -   -   -    -  0.21  0.81   ×   ×   ×    ○     -     ＞1014 比较例8  GI 磷酸锌   A     C   -    -   -   -    -  0.20  0.75   ×   ×   ×    ○     -     ＞1014 比较例9  EG 铬酸盐   A     C   -    -   -   -    -  0.21  0.70   ×   ×   ×    ○     -     ＞1014 比较例10 冷轧 铬酸盐   A     C   -    -   -   -    -  0.19  0.80   ×   ×   ×    ○     -     ＞1014
EG：电镀锌钢板、GI：热浸镀锌钢板、冷轧：冷轧钢板、A：聚酯系；B：环氧系
C：高分子聚酯/三聚氰胺固化系、D：高分子聚酯/酚固化系、E：丙烯酸/三聚氰胺固化系
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯、MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、HMDI：六亚甲基二异氰酸酯
F：叔铵盐(楠本化成制デイスバロン1121)、G：氯丁二烯橡胶粉锌物(最大粒径200μm)
H：PTFE(聚四氟乙烯)树脂粉末
(注1)异氰酸酯衍生物都使用单体、己内酰胺嵌段物
(注2)表中的含量是该添加物相对于涂料 固形成分的固形分质量％
如观察实施例1～42和比较例1～10可知，剥离带电后的带电电压和 耐灰尘附着性有高的相关关系。由方法1测定的带电电压如果超过0.15kV， 并且由方法2测定的带电电压如果超过0.25kV，各自在常温和70℃的耐灰 尘附着性就降低。实施例1～42，在方法1的带电电压不到0.15kV，因此 常温下的耐灰尘附着性良好。看到由于异氰酸酯衍生物的添加量的增量、 烷氧基胺盐的添加量的增量，剥离带电后的带电电压有下降的倾向。另外， 如果并用异氰酸酯衍生物和烷氧基胺盐，特别在方法2中，剥离带电后的 带电电压增效地下降。这些效果如果充分，像实施例9～12、15～17、20～ 22、27、32、33、35、36、38、39、41和42那样，在70℃的耐灰尘附着 性也良好。实施例23和24是分别在比较例1中添加了氯丁二烯橡胶粉碎 物和PTFE的例子，剥离带电后的带电电压下降。认为这是由于添加氯丁 二烯橡胶或者PTFE，在作为测定带电电压时的对象物的氯丁二烯橡胶片 和涂层的摩擦起电序位上的位置关系相对地变近。像该例子那样，只要使 剥离带电后的带电电压进入规定的范围内，就能够提高耐灰尘附着性，不 限于添加异氰酸酯衍生物或烷氧基胺盐的手法。即使原板的种类从GI变 成EG或冷轧(实施例37～42、比较例9、10)，即使前处理从铬酸盐变 成磷酸锌(实施例34～36、比较例8)，并且下层涂层从聚酯系变成环氧 系(实施例31～33、比较例7)，对作为PCM的剥离带电后的带电电压 不是有意的变化，对耐灰尘附着性也无变化。由此看来，可理解为最表层 涂层的性质对剥离带电后的带电电压产生支配的影响。如果最表层涂层的 树脂系从高分子聚酯/三聚氰胺固化系变成高分子聚酯/酚固化系或丙烯酸/ 三聚氰胺固化系(实施例25～30、比较例5、6)，就看到剥离带电后的带 电电压全体的上升的倾向，但带电电压和耐灰尘附着性的相关关系在同一 条线上。
关于耐电击性，和PCM的剥离带电后的带电电压也有大致相关关系。 耐电击性良好的标志，可以说是在方法1的带电电压不到0.1kV。
异氰酸酯的种类使用IPDI、MDI和HMDI时，同样地可看到剥离带 电后的带电电压降低的效果，但烘烤时的耐黄变性，IPDI是最好，HMDI (实施例18～22)，耐黄变性有一些降低，MDI(实施例13～17)，耐黄 变性大幅度地降低，因此在要求耐黄变性的情况下，优选使用IPDI。
比较例1～10，由于剥离带电后的带电电压都超过本发明的范围，因 此耐灰尘附着性是不好的。
再者，作为参考，在表中示出迄今为止作为耐灰尘附着性的指标的静 态普通测量计的半衰期、以及表面电阻值的测定值。关于半衰期，仅表示 一部分的实施例和比较例。当测定各值时，静态普通测量计使用实户商会 制S-4104，外加电压达到8kV。表面电阻计使用シムコ公司制ST-3型。
如果观察半衰期，则可看到通过添加IDPI，半衰期变长，通过添加烷 氧基胺盐，半衰期反而变短的倾向。虽然都是对耐灰尘附着性显示效果的 处方，但关于半衰期显示相反的倾向。另外，耐灰尘附着性差的比较例1～ 4的半衰期也比较短。因此，半衰期越短，耐灰尘附着性越好这样的以往 的考虑，在此不成立，也没有看到半衰期和耐灰尘附着性的任何的相关关 系。由此可知，半衰期不能作为耐灰尘附着性的指标。另一方面，如果观 察表面电阻值就可知，所有的PCM都显示大于或等于1014欧姆的值，并 且它也不能作为耐灰尘附着性的指标。
产业上的利用可能性
如以上所述，按照本发明，能够不大幅度地提高成本地提供能够可靠 地抑制由涂层的静电产生的带电的PCM。