发明领域

本发明涉及具有不粘应用的涂料组合物。

现有技术

不粘涂料是本领域熟知的。这些涂料中通常使用氟碳树脂，因为这些 树脂具有低表面能和耐热和耐化学性。但是，基于氟碳树脂的不粘涂料在 耐磨性和耐火接触性，以及对金属基体的粘附性方面受到限制。当用刀或 其它金属工具切割时，这种涂层易于损坏。摩擦和砂纸打磨也易使这些涂 层磨损。

用酚醛树脂和三聚氰胺树脂交联水携带苯氧基树脂以形成钢和铝用 的涂层也是已知的。不粘涂料可以单层或多层涂料使用。

令人惊讶地，已经发现可在不使用氟碳树脂的情况下，通过在包含苯 氧基树脂和交联剂的组合物中结合硅氧烷化合物获得优良的不粘涂料。

发明概述

因此，在一个实施方式中，本发明包括一种含有苯氧基树脂、交联剂 以及硅氧烷化合物的不粘涂料组合物。该组合物基本不含有氟碳树脂。

在另一实施方式中，本发明包括一种将上述涂料组合物涂覆至基体 上，并随后干燥和固化所述涂料组合物的方法。

在进一步的实施方式中，本发明包括将含有水携带苯氧基树脂和交联 剂，以及硅氧烷化合物的涂料组合物涂覆至基体的方法，包括如下依次的 步骤：

A.准备用于所述涂覆的基体表面；

B.以单层或多层不粘涂料的方式涂覆涂料，如果该涂料以单层不粘涂料的 形式涂覆，则其中第一涂层包括苯氧基树脂和交联剂，以及硅氧烷化合物； 如果该涂料以多层不粘涂料的方式涂覆，则除第一涂层外的一个或多个涂 层含有硅氧烷化合物；以及

C.烘烤该涂覆的基体使涂料固化。这通常在约200-350℃的温度范围内进 行。

在所有情况下，每个涂层基本不含有氟碳树脂。

本发明的其它它实施方式包括涉及组成、各成分的相对含量、颗粒尺 寸和方法步骤的细节。

发明详述

本发明组合物中的一种组分是苯氧基树脂。苯氧基树脂是用来描述由 二酚和表氯醇得到的无定形高分子量聚(羟基醚)的通称。聚(羟基醚) 是高强度、高模量的材料，其由于末端缺少环氧基而热稳定，易于制造， 并已被用作模塑制品、膜、包装材料涂料、和粘合剂。苯氧基树脂乳液或 胶状分散体作为本发明组合物的成分特别有用。与合适的交联剂结合，苯 氧基树脂可以提供粘附性，以及耐热和耐磨的聚合物基体。

本发明的其它组分为；

任何能与苯氧基树脂形成聚合物的交联剂都是合适的。优选的交联剂 为三聚氰胺(氰尿酸三酰胺氰尿酰胺2，4，6-三氨基-8-三嗪)。

硅氧烷是一种弹性体，其中聚合烃的C键被Si-O键取代。特别优选 与本发明组合物一起使用的硅氧烷是硅氧烷流体和流体乳液，特别是硅氧 烷和水的乳液，以及硅氧烷树脂乳液，或其结合。

本发明的组合物中优选包括环氧化物。磷酸改性环氧官能化的含水乳 液是最优选的。

根据本发明一个实施方式，一种基体如铝或铝成型物，使用含有本发 明组合物的不粘涂料涂覆。可以涂覆多层，但是当涂覆一层不粘涂料时， 该涂料含有水携带苯氧基树脂和交联剂的混合物和硅氧烷化合物的产物 是必要的。当作为多层体系涂覆时，除第一涂层外的至少一层(如中间层 和顶层)含有硅氧烷化合物是必要的。

优选地，当所述涂料是单层时，该涂料含有水携带苯氧基树脂和交联 剂的混合物、环氧化物和聚酰胺酰亚胺树脂的产物；当所述涂料为多层时， 除了外部涂层之外的涂料含有水携带苯氧基树脂和交联剂的混合物、环氧 化物和聚酰胺酰亚胺树脂的产物。

在多层体系中优选第一涂层(底涂层)可以含有水携带苯氧基树脂和 交联剂的混合物的产物，但是不含硅氧烷组分。

基于总的固体树脂的量，本发明优选的组合物包括30-85重量％的苯 氧基树脂、0-15重量％的环氧化物、8-25重量％的交联剂和5-70重量％的 硅氧烷。

第一涂层(底涂层)和第二和/或第三涂层(中涂层和/或顶涂层)也 可以含有一种或多种下述组分：填料、颜料、表面活性剂、溶剂、消泡剂、 和任何其它本领域技术人员已知用于涂料组合物的组分；约10重量％到约 60重量％无机惰性颗粒和约10重量％到60重量％选自填料、颜料、表面 活性剂、溶剂、消泡剂及其混合物的其它成分，所述重量％基于底涂层涂 料组合物的固含量计算。

第一涂层(底涂层)组合物中的填料选自硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、 氧化硅和硅酸盐、碳化硅以及氧化铝。

该一层或多层不粘涂料基本不含有氟碳树脂。表述“基本不含有”表 示小于任一层总固体的约5重量％。优选小于总固体的约1重量％。令人 惊奇地发现，与传统的不是基本不含有氟碳树脂的涂层相比，本发明的涂 层具有优良的不粘表面性质。

第一涂层(底涂层)和其它涂层(中涂层或顶涂层)可以包括对组合 物中存在的其它组分呈惰性的无机颗粒，并且所述无机颗粒能承受超过 250℃的连续工作温度。此外，这些颗粒在不粘涂料的最后烘烤温度下也 是稳定的。该颗粒也不溶于水或组合物中存在的任何其它溶剂。优选无机 颗粒的含量基于总的固体树脂包括10-110重量％。

合适的无机颗粒的例子包括周期表中HA-VB族元素的无机氧化物、 碳化物或氮化物以及天然矿物及其混合物。优选的无机颗粒包括具有平均 粒径在至少3微米，更优选在约5到约20微米范围内的颗粒。该无机颗粒 具有优选至少为5的Mohs硬度，更优选至少为6的Mohs硬度。具有Mohs 硬度在5以上的无机颗粒的例子包括氧化铝、氧化锆、碳化硅、碳化钛、 硼化铝以及方石英。

除了上述无机惰性颗粒外，根据本发明使用的涂料组合物也可以含有 在制备涂料组合物中经常使用的填料、添加剂以及颜料。填料可以是本领 域技术人员已知的任何填料如硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、氧化硅或硅酸盐 (如滑石、长石和陶土)。也可以加入添加剂如稳定剂，抗氧剂、均化剂、 防沉剂(ant settling agent)、消光剂、流变改性剂，表面活性剂、UV光吸 收剂，光稳定剂、胺增强剂(amine synergist)、蜡或粘合促进剂。

根据本发明的被涂覆基体可以是铝成型物如罐、平底锅、盖子、混合 勺和所有其它通常用于食物制备和烹调的器具(烘烤盘、烤箱架等)以及 用于成型为上述制品的铝板。在该两种情况下，铝载体采用任何已知的方 法如在碱性或酸性环境中或用有机溶剂简单脱脂。在这一处理中，铝载体 保持铝板的表面粗糙度，如小于1.2微米。除脱脂外，还可以使表面粗糙 化。

其它金属可以是合适的基体，如喷砂不锈钢。

实施例

以下涉及下文中给出的实施例：

Scotch Brite磨损测试

Scotch Brite磨损测试测量涂层对用磨料擦洗片连续进行擦洗的耐受 性。擦洗片的垂直负荷设定为10磅(4.54kg)，并且该擦洗片每10000次 擦洗后更换。记录将涂层刮掉露出金属需要的循环次数，以评估该不粘体 系的耐磨性。

鸡蛋脱离测试

将涂覆有不粘涂料的平底锅加热至150℃，然后煎制鸡蛋。脱离水平 如下评估；

鸡蛋脱离评级标准(用洗碗机用洗涤剂/水清洁)

很差：鸡蛋粘附在磨损痕迹上很难清洁

很差：鸡蛋粘附在磨损痕迹上但是略易于清洁

很差：鸡蛋粘附在90％的磨损痕迹上但是相对易于清洁

很差：鸡蛋粘附在80％的磨损痕迹上但是相对易于清洁

差：鸡蛋粘附在70％的磨损痕迹上但是相对容易清洁

中等：鸡蛋粘附在60％的磨损痕迹上但是相对容易清洁

中等：鸡蛋粘附在20-40％的磨损痕迹上但是相对容易清洁

好：鸡蛋粘附在10％的磨损痕迹上但是容易清洁

很好：虽有困难，但鸡蛋可完整无缺地除去，易于清洁

极好：干净地移开完整的鸡蛋，没有残留物剩余。

手持Tiger Paw测试

手持“Tiger Paw”设备是工业认可的标准，其为测试不粘涂料对长期厨 房使用的耐受性而设计。手持Tiger Paw由使用三个圆珠笔对涂料膜进行 刮擦的负重装置组成。向用于测试的炊具添加一薄层的烹调油，并加热至 400(205℃)。

该Tiger Paw在不粘表面上环状旋转2000次，每100次旋转转变一次 方向。然后检测涂层任何露出金属的磨损、爆皮或刺穿。

本发明通过参考下面的实施例而阐明。这些实施例是用于阐述本发明 的，而不能理解为对保护范围的任何方式的限制。

参照1

如下并根据US 6863974 B2的描述制备现有技术的含有两层不粘涂料 的PTFE(聚四氟乙烯)：将包含33.0重量％聚酰胺酰亚胺(来自Solvay 的Torlon A1 10)，38.0重量％的SiC(来自Electro Abrasive Powders的 #600W，平均粒径为11微米)，且不含含氟聚合物组分的底涂层，以及包 含58.14重量％的PTFE分散体(来自Asahi Glass的Fluon GP1)和0.5 重量％的聚酰胺酰亚胺(来自Solvay的Torlon A1 10)的顶涂层涂覆于煎 锅形式的非喷砂处理硬质阳极化铝基体上，以得到干燥膜厚度为0.5密尔 底涂层和0.5密尔顶涂层，接着在427℃(金属温度)下最终烘烤3-5分钟。 得到的烘烤膜底涂层包含33.0重量％PAI(聚酰胺酰亚胺)和38.0重量％ 的SiC，顶涂层包含90.3重量％PTFE和1.3重量％PAI。

实施例1

在本发明的一个实施方式中，如下制备双层不含氟聚合物的不粘涂 料：

如下制备根据本发明的底涂层：

中间体A：将17.50g去离子水和17.50g二甲基乙醇胺预混，并在搅拌 下加入720.70g Inchemrez PKHW 34(可商购自Inchem的苯氧基树脂)。 在搅拌下向该混合物加入79.80g环氧化物乳液14-9051(可商购自 Peninsula Polymers)与39.90g去离子水的混合物。在搅拌下向该混合物 中加入以下原料，直到得到均匀混合物：35.00g丙二醇、35.00g Dowanol PM (可商购自Dow的溶剂)、17.50g Surfynol 440(表面活性剂)和17.50g Surfynol 104 BC(均可商购自Air Products)以及70.00g Ajac Black 611 (可商购自Solution Dispersions Inc.的炭黑)。

在搅拌下向该组合物加入下面的混合物：70.00g Cymel 303 LF(可商 购自Cytec的三聚氰胺)、35.00g丙二醇、35.00g正丁醇、46.70g去离子水 和23.30g三乙胺。

中间体B：在高速混合器中，混合下述原料15分钟：551.52g去离子 水、31.91g糠醇、44.68g N-甲基吡咯烷酮、2.14g Troykyd D 999(可商购 自Troy Chemicals的消泡剂)、19.68g AMP 95(可商购自Angus Chemical 公司的胺)、39.54g Triton X-100(可商购自Rohm and Haas的表面活性 剂)、87.11g Torlon Al-10(可商购自Solvay的聚芳酰胺酰亚胺)、66.59g Ultramarine Blue颜料(可商购自Whittaker Clarke and Daniels)和7.54g 二氧化钛RCL 535(可商购自Millennium Chemicals)。高速搅拌后，得 到的淤浆在装有陶瓷球的球磨中研磨24小时，然后将糊状物从中取出。用 312.10g去离子水清洗球磨机然后与得到的糊状物混合。得到的糊状物具有 小于5μm的磨碎细度(fineness of grind)，以及17.5重量％的固含量。

将1162.81g中间体B在搅拌下加入1260.40g中间体A中。在搅拌下， 加入210g碳化硅SIC 600和210g碳化硅SCD 320(均可商购自Electro Abrasives)。在得到均匀混合物后，加入760.80g去离子水。

得到的底涂层涂料组合物具有40重量％的固含量和30-40s EZ cup#2 的粘度。

如下制备不含氟聚合物的顶涂层：

在搅拌下，向188.20g Inchemrez PKHW 34(可商购自Inchem的苯 氧基树脂)中加入47.60g Silrez MP 42E(可商购自Wacker的硅氧烷树脂)。 然后搅拌下向该混合物加入3.30g去离子水和3.3g二甲基乙醇胺的预混物。 在搅拌下加入5.00g丙二醇、1.70g Surfynol 104 BC(可商购自Air Products)、5.00g Dowanol PM(可商购自Dow的溶剂)和1.70g Surfynol 440(可商购自Air Products的表面活性剂)。在搅拌下向该混合物中加入 以下组分的混合物：16.00g Cymel 303 LF(可商购自Cytec的三聚氰胺)、 8.00g丙二醇、8.00g正丁醇、10.70g去离子水和5.30g三乙胺。在搅拌下 向该混合物加入30.00g 50重量％固体氧化铝(可商购自Mineral& Pigment Solutions Inc.的SGD 1000)在水中的淤浆、4.00gAjac Black 611 (可商购自Solution Dispersions Inc.)以及1.70g KW153珍珠色料(flash pearl)(可商购自Wenzhou Kunwei Pearl Pigment Co.)。最后，在搅拌下 加入2.00g Acrysol RM 825(可商购自Rohm and Haas的流变剂)。

底涂层采用吸入加料Binks Mach1喷枪(末端压力为4-10PSI，0.9mm 喷嘴)通过HVLP(高容积、低压力)涂覆，喷涂至典型Ra0.77-1.00μm 的铝基体上，以得到15-18微米的干燥膜厚度，并随后在100℃下干燥3-5 分钟。

顶涂层以相同的方式喷涂至干燥的底涂层表面，以得到12-15微米的 干燥膜厚度，然后在100℃下干燥3-5分钟。

得到的两层涂层随后在288℃的峰值金属温度下固化5-7分钟。

然后将涂覆的平底锅进行Scotch Brite磨损、鸡蛋脱离以及Tiger Paw 测试。

Scotch Brite磨损测试结果

平底锅    #循环        结果

参照1     150,000      基体可见

实施例1   ＞200,000    最小的涂层破坏

鸡蛋脱离测试结果

平底锅    磨损循环#    结果

参照1     0            10

          10,000       10

          40,000       10

          120,000      2

实施例1   0            10

          10,000       10

          40,000       8

          120,000      6

          Tiger Paw 试结果

平底锅                结果

参照1      明显的涂层表面刮擦，基体不可见

实施例1    较少的涂层表面刮擦，基体不可见

这些测试结果表明根据本发明不含含氟聚合物的不粘涂层在保持了 可接受的脱离性质的同时，比现有技术的含有含氟聚合物的不粘涂层提供 了更好的耐破坏性和耐磨损性。

发明背景