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非水电解液以及使用了非水电解液的蓄电设备

阅读：1023发布：2020-07-17

IPRDB可以提供非水电解液以及使用了非水电解液的蓄电设备专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明为[1]一种能够提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，在非水电解液中含有0.001～5质量％的特定的非环状锂盐；以及[2]一种蓄电设备，其是具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，在非水电解液中含有0.001～5质量％的特定的非环状锂盐。，下面是非水电解液以及使用了非水电解液的蓄电设备专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，在非水电解液中含有0.001～5质量％的选自下述通式(I)或(II)所表示的非环状锂盐中的一种或两种以上，1

(A)(YFm)p(Li)q (I)

式中，A 为下述通式(III)或(IV)所表示的基团，Y为硼原子、磷原子或砷原子，F为2

氟原子；m为3或5的整数，p为1～6，q表示基团A 的价数且为1～3的整数；其中，当

2 2

基团A 为1价即q＝1时，p为1～3，当基团A 为2价即q＝2时，p为2～6；

当Y为硼原子时m为3，当Y为磷原子或砷原子时m为5；

(A)x(YFn)(Li) (II)

2 2

式中，A 为下述通式(III)所表示的基团，多个A 可以相同也可以不同；Y为硼原子、磷原子或砷原子，F为氟原子；当Y为硼原子时，x为2～4的整数，x+n为4，当Y为磷原子或砷原子时，x为2～6的整数，x+n为6；

[化学式1]

式中，R表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为6～

12的芳基、碳原子数为1～6的亚烷基或卤素原子；R所具有的氢原子中的至少一个也可以被卤素原子取代。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，通式(I)或(II)所表示的非环状锂盐为选自下述通式(XI)～(XIII)中的任一者所表示的非环状锂盐中的一种或两种以上，[化学式2]1

式中，R 表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为6～1

12的芳基或卤素原子，M 表示硼原子、磷原子或砷原子，r为1～6的整数，s为0～5的整

1 1 1

数；当M 为硼原子时r+s为4，当M 为磷原子或砷原子时r+s为6；R 所具有的氢原子中的至少一个也可以被卤素原子取代；

[化学式3]

1 1 1

式中，R 的含义与上述相同，Y 表示BF3、PF5或AsF5，t为1～3；当Y 为BF3时t为1

1～3，当Y 为PF5或AsF5时t为1；

[化学式4]

式中，R2表示碳原子数为1～6的亚烷基，Y1的含义与上述相同，u为2～6；当Y1为BF3时u为2～6，当Y1为PF5或AsF5时u为2；R2所具有的氢原子中的至少一个也可以被卤素原子取代。

3.根据权利要求2所述的非水电解液，其中，通式(XI)所表示的锂盐为选自双(甲磺酸根)二氟硼酸锂、三(甲磺酸根)氟硼酸锂、四(甲磺酸根)硼酸锂、甲磺酸根三氟硼酸锂、乙磺酸根三氟硼酸锂、丙烷-2-磺酸根三氟硼酸锂、三氟甲磺酸根三氟硼酸锂、乙烯基磺酸根三氟硼酸锂、2-丙烯-1-基磺酸根三氟硼酸锂、苯磺酸根三氟硼酸锂、4-甲基苯磺酸根三氟硼酸锂、氟代磺酸根三氟硼酸锂、甲磺酸根五氟磷酸锂、乙磺酸根五氟磷酸锂、乙烯基磺酸根五氟磷酸锂、4-甲基苯磺酸根五氟磷酸锂、甲磺酸根五氟砷酸锂、乙磺酸根五氟砷酸锂、乙烯基磺酸根五氟砷酸锂及4-甲基苯磺酸根五氟砷酸锂中的1种或2种以上。

4.根据权利要求2所述的非水电解液，其中，通式(XII)所表示的锂盐为选自下述的化合物1、化合物2、化合物4、化合物11、化合物13、化合物15、化合物21、化合物23及化合物

26中的一种或两种以上，

[化学式5]

式中，t1为1～3。

5.根据权利要求2所述的非水电解液，其中，通式(XIII)所表示的锂盐为选自甲烷二磺酸根双(三氟硼酸)二锂、乙烷-1,2-二基二磺酸根双(三氟硼酸)二锂、甲烷二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、乙烷-1,2-二基二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、甲烷二磺酸根双(五氟砷酸)二锂及乙烷-1,2-二基二磺酸根双(五氟砷酸)二锂中的1种或2种以上。

6.根据权利要求2所述的非水电解液，其中，通式(XIII)所表示的锂盐为选自通式(XIII-3)所表示的化合物中的1种或2种以上，[化学式6]

式中，R 的含义与上述相同，u1为2～6。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解液，其中，非水溶剂包含至少1种环状碳酸酯。

8.根据权利要求7所述的非水电解液，其中，环状碳酸酯为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮中的一种或两种以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解液，其中，非水溶剂还含有链状酯。

10.根据权利要求9所述的非水电解液，其中，链状酯为选自非对称链状碳酸酯、对称链状碳酸酯及链状羧酸酯中的一种或两种以上，所述非对称链状碳酸酯选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯及碳酸乙丙酯，所述对称链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的非水电解液，其中，非水电解液还含有选自腈、芳香族化合物、异氰酸酯化合物、含三键的化合物、含S＝O基的化合物、环状缩醛化合物、含磷的化合物、环状酸酐及环状磷腈化合物中的一种或两种以上。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的非水电解液，其中，电解质盐包含选自LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、FSO3Li、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、双[草酸根-O,O’]硼酸锂、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂及四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂中的一种或两种以上的锂盐。

13.根据权利要求12所述的非水电解液，其中，锂盐包含LiPF6，还包含选自LiPO2F2、LiN(SO2F)2、LiBF4、双[草酸根-O,O’]硼酸锂(LiBOB)、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂(LiPFO)、FSO3Li中的一种或两种以上。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的非水电解液，其中，锂盐的浓度相对于非水溶剂为0.3～2.5M。

15.一种蓄电设备，其特征在于，其是具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，所述非水电解液在非水电解液中含有0.001～5质量％的选自上述通式(I)或(II)所表示的非环状锂盐或(XI)～(XIII)中的任一者所表示的非环状锂盐中的一种或两种以上。

16.根据权利要求15所述的蓄电设备，其中，正极的活性物质为含有选自钴、锰及镍中的一种或两种以上的与锂的复合金属氧化物、或者为含有选自铁、钴、镍及锰中的一种或两种以上的含锂的橄榄石型磷酸盐。

17.根据权利要求15或16所述的蓄电设备，其中，负极的活性物质含有选自锂金属、锂合金、能够嵌入及脱嵌锂的碳材料、锡、锡化合物、硅、硅化合物及钛酸锂化合物中的一种或两种以上。

说明书全文

非水电解液以及使用了非水电解液的蓄电设备

技术领域

[0001] 本发明涉及能够提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液以及使用了非水电解液的蓄电设备。

背景技术

[0002] 近年来，蓄电设备、特别是锂二次电池作为手机或笔记本型电脑等小型电子设备的电源以及电动汽车或电力贮藏用的电源而被广泛使用。这些电子设备或汽车由于有可能
在盛夏的高温下或非常寒冷的低温下等宽温度范围内使用，所以需要在宽温度范围内平衡
良好地提高电化学特性。

[0003] 特别是为了防止地球变暖，削减CO2排放量成为当务之急，在搭载了由锂二次电池或电容器等蓄电设备构成的蓄电装置的环境应对车中，期待混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)、电池电动汽车(BEV)的提前普及。汽车由于移动距离长，所以有可能在从热带的非常热的地域到非常寒冷的地域这样宽幅的温度范围的地域内使用。因此，特别要求这些车载用的蓄电设备即使在从高温到低温的宽幅的温度范围内使用电化学
特性也不会降低。

[0004] 另外，在本说明书中，锂二次电池这样的用语作为也包含所谓的锂离子二次电池在内的概念使用。

[0005] 锂二次电池主要由包含能够嵌入及脱嵌锂的材料的正极及负极、由锂盐和非水溶剂组成的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸
酯。

[0006] 此外，作为负极，已知有金属锂、能够嵌入及脱嵌锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)或碳材料，特别是使用了能够嵌入及脱嵌锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池已经被广泛实用化。

[0007] 例如，对于使用了天然石墨或人造石墨等高结晶化的碳材料作为负极材料的锂二次电池，已知：由于非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面发生还原分解所产生的分解
物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应，所以会产生循环特性的降低。此外，若非水溶剂的分解物累积，则锂向负极中的嵌入及脱嵌变得无法顺利地进行，在宽温度范围内使用时
的电化学特性变得容易降低。

[0008] 进而，对于将锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或氧化物作为负极材料使用的锂二次电池，已知：虽然初期的容量高但在循环中发生微粉化，所以与碳材料的负极相比，非水溶剂的还原分解加速产生，电池容量或循环特性等电池性能大大降低。此外，若这些负极材料的微粉化或非水溶剂的分解物产生累积，则锂向负极中的嵌入及脱嵌变得无法顺利
地进行，在宽温度范围内使用时的电化学特性变得容易降低。

[0009] 另一方面，对于使用了例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等作为正极的锂二次电池，已知：由于非水电解液中的非水溶剂在充电状态下在正极材料与非水电解液的界面上由局部地部分氧化分解所产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应，所以仍
然会产生在宽温度范围内使用时的电化学特性的降低。

[0010] 如上所述，由于在正极上或负极上非水电解液发生分解时的分解物或气体因而锂离子的迁移受到阻碍、或电池发生膨胀，从而电池性能降低。尽管是这样的状况，但现在的趋势是：搭载了锂二次电池的电子设备的多功能化仍不断发展，耗电量增大。因此，锂二次电池的高容量化不断发展，提高电极的密度、或减小电池内的无用的空间容积等使得电池
内的非水电解液所占的体积变小。因此，存在因非水电解液的少量分解就容易导致在宽温
度范围内使用时的电化学特性降低的状况。

[0011] 在专利文献1中，提出了一种为了提高安全性而含有醋酸根三氟硼酸锂或甲磺酸根三氟硼酸锂等熔解盐的非水电解质二次电池，这些化合物在常温(25℃附近)下为液体，
由于几乎没有使用有机溶剂所以实质上不挥发，因此暗示了安全性变高。

[0012] 在专利文献2中，公开了一种非水电解液，其是在具备含有Si、Sn或Pb的负极活性物质的二次电池中使用的非水电解液，通过含有第1及第2这两种锂盐而能够提高电池
特性。

[0013] 现有技术文献

[0014] 专利文献

[0015] 专利文献1：日本特开2003-272703号

[0016] 专利文献2：日本特开2007-317655号

发明内容

[0017] 发明所要解决的问题

[0018] 本发明的目的是提供能够提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液以及使用了非水电解液的蓄电设备。

[0019] 用于解决问题的方法

[0020] 本发明人们对上述现有技术的非水电解液的性能详细地进行了研究，结果获知：在上述专利文献1的非水电解质二次电池中，由于几乎不使用溶剂所以粘性高，使液体电
阻增加，对于提高高温保存后或高温循环后的低温放电特性等宽温度范围内的电化学特性
的课题，几乎无法发挥效果。此外，由于在碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物中混合了相同质量的甲磺酸根三氟硼酸锂或醋酸根三氟硼酸锂的电解液中也同样地使液体
电阻增加，所以实际情况是对于提高高温保存后或高温循环后的低温放电特性等宽温度范
围内的电化学特性的课题而言，几乎无法发挥效果。

[0021] 此外，专利文献2的非水电解液为具备含有Si、Sn或Pb的负极活性物质的二次电池用的非水电解液，但没有关于本发明的非水电解液中添加的特定的非环状锂盐的公开。

[0022] 因此，本发明人们为了解决上述课题反复进行了深入研究，发现了：通过使在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中，以特定的添加量含有一种或两种以上特定的非环状锂盐，能够在宽温度范围内改善蓄电设备的电化学特性、特别是锂电池的电化学特性，从而完成了本发明。这样的效果在上述专利文献1中完全没有教导。

[0023] 在这样的状况下，本发明提供下述的[1]及[2]。

[0024] [1]一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，在非水电解液中含有0.001～5质量％的选自下述通式(I)或(II)所表示的非环状锂盐中的一种或两种以上。

[0025] (A1)(YFm)p(Li)q (I)

[0026] (式中，A1为下述通式(III)或(IV)所表示的基团，Y为硼原子、磷原子或砷原子，1
F为氟原子。m为3或5的整数，p为1～6，q表示基团A 的价数且为1或2。其中，当基
1 1
团A 为1价(q＝1)时，p为1～3，当基团A 为2价(q＝2)时，p为2～6。

[0027] 当Y为硼原子时m为3，当Y为磷原子或砷原子时m为5。)

[0028] (A2)x(YFn)(Li) (II)

[0029] (式中，A2为下述通式(III)所表示的基团，多个A2可以相同也可以不同。Y为硼原子、磷原子或砷原子，F为氟原子。当Y为硼原子时，x为2～4的整数，x+n为4，当Y为
磷原子或砷原子时，x为2～6的整数，x+n为6。)

[0030] [化学式1]

[0031]

[0032] (式中，R表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～6的亚烷基或卤素原子。R所具有的氢原子中的至少一个
也可以被卤素原子取代。)

[0033] [2]一种蓄电设备，其特征在于，其是具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，上述非水电解液在非水电解液中含有0.001～5质量％的选自上述通式(I)或(II)所表示的非环状锂盐或下述通式(XI)～(XIII)中的任一者所
表示的非环状锂盐中的一种或两种以上。

[0034] 发明的效果

[0035] 根据本发明，可以提供能够提高在宽温度范围内使用时的蓄电设备的电化学特性、特别是高温保存后或高温循环后的低温放电特性的非水电解液及使用了其的锂电池等
蓄电设备。

具体实施方式

[0036] 本发明涉及能够提高在宽温度范围内的电化学特性的非水电解液以及使用了非水电解液的蓄电设备。

[0037] 〔非水电解液〕

[0038] 本发明的非水电解液的特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，在非水电解液中含有0.001～5质量％的选自下述通式(I)或(II)所表示的非环状锂
盐中的一种或两种以上。
1

[0039] (A)(YFm)p(Li)q (I)1

[0040] (式中，A 为下述通式(III)或(IV)所表示的基团，Y为硼原子、磷原子或砷原子，1
F为氟原子。m为3或5的整数，p为1～6，q表示基团A 的价数且为1或2。其中，当基
1 1
团A 为1价(q＝1)时，p为1～3，当基团A 为2价(q＝2)时，p为2～6。

[0041] 当Y为硼原子时m为3，当Y为磷原子或砷原子时m为5。)

[0042] (A2)x(YFn)(Li) (II)

[0043] (式中，A2为下述通式(III)所表示的基团，多个A2可以相同也可以不同。Y为硼原子、磷原子或砷原子，F为氟原子。当Y为硼原子时，x为2～4的整数，x+n为4，当Y为
磷原子或砷原子时，x为2～6的整数，x+n为6。)

[0044] [化学式2]

[0045]

[0046] (式中，R表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～6的亚烷基或卤素原子。R所具有的氢原子中的至少一个
也可以被卤素原子取代。)

[0047] 作为上述通式(I)或(II)所表示的非环状锂盐，优选选自下述通式(XI)～(XIII)中任一者所表示的非环状锂盐中的一种或两种以上。

[0048] [化学式3]

[0049]

[0050] (式中，R1表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为1
6～12的芳基或卤素原子，M 表示硼原子、磷原子或砷原子，r为1～6的整数，s为0～5
1 1 1
的整数。当M 为硼原子时r+s为4，当M 为磷原子或砷原子时r+s为6。R 所具有的氢原
子中的至少一个也可以被卤素原子取代。)

[0051] [化学式4]

[0052]

[0053] (式中，R1与上述相同，Y1表示BF3、PF5或AsF5，t为1～3。当Y1为BF3时t为1～3，当Y1为PF5或AsF5时t为1。)

[0054] [化学式5]

[0055]

[0056] (式中，R2表示碳原子数为1～6的亚烷基，Y1的含义与上述相同，u为2～6。当Y1为BF3时u为2～6，当Y1为PF5或AsF5时u为2。R2所具有的氢原子中的至少一个也可
以被卤素原子取代。)

[0057] 本发明的非水电解液在宽温度范围内能够大幅地改善蓄电设备的电化学特性的理由不一定清楚，但可以认为如下所述。

[0058] 若在非水电解液中以高浓度使用上述通式(I)或(II)所表示的非环状锂盐或(XI)～(XIII)中的任一者所表示的非环状锂盐，则由于电解液的粘度大幅地上升，所以电
导率降低而低温下的充放电特性大大地降低。另一方面，判明了：通过将选自上述通式(I)或(II)所表示的非环状锂盐或(XI)～(XIII)中的任一者所表示的非环状锂中的一种或
两种以上少量添加到在非水溶剂中溶解有LiPF6等电解质盐的非水电解液中，不会使电导
率降低，且通过在负极分解而形成电阻低的被膜，从而在宽温度范围内的电化学特性的改
善效果进一步提高。

[0059] 以下，对通式(XI)～(XIII)中的任一者所表示的非环状锂盐依次进行说明。

[0060] (1)通式(XI)所表示的锂盐

[0061] [化学式6]

[0062]

[0063] (式中，R1表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为1
6～12的芳基或卤素原子，M 表示硼原子、磷原子或砷原子，r为1～6的整数，s为0～5
1 1 1
的整数。当M 为硼原子时r+s为4，当M 为磷原子或砷原子时r+s为6。R 所具有的氢原
子中的至少一个也可以被卤素原子取代。)

[0064] 作为通式(XI)所表示的锂盐，优选可列举出通式(XI-1)或(XI-2)所表示的锂盐。

[0065] [化学式7]

[0066]

[0067] 通式(XI-1)中，R1的含义与上述相同，r1表示1～4的整数，s1表示0～3的整数，r1+s1＝4，r1优选为1或2，更优选为1。

[0068] [化学式8]

[0069]

[0070] 通式(XI-2)中，R1的含义与上述相同，M12表示磷原子或砷原子，r表示1～6的整数，s表示0～5的整数，r+s＝6，r优选为1或2，更优选为1。

[0071] 上述通式(XI)、(XI-1)或(XI-2)的R1表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为2～6的链
烯基、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳基或卤素原子，优选
至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为2～4的链
烯基、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为6～10的芳基、氟原子、氯原子，进一步优选至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1或2的烷基或碳原子数为
2～3的链烯基、碳原子数为6～8的芳基。

[0072] 作为上述R1的具体例子，可适当列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直链的烷基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等支链的烷基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等氟烷基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丙烯-2-基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、2-甲基-2-丙烯基等链烯基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2-氟苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基等芳基、氟原子、氯原子等卤素原子。它们中，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、仲丁基、三氟甲基、
2,2,2-三氟乙基、乙烯基、2-丙烯基、1-丙烯-2-基、苯基、4-甲基苯基、氟原子，更优选甲基、乙基、异丙基、乙烯基、2-丙烯基、4-甲基苯基。

[0073] 作为上述通式(XI-1)或(XI-2)所表示的锂盐的具体例子，可列举出以下的化合物。

[0074] (1)通式(XI-1)所表示的锂盐

[0075] 作为通式(XI-1)所表示的锂盐，可列举出双(甲磺酸根)二氟硼酸锂、三(甲磺酸根)氟硼酸锂、四(甲磺酸根)硼酸锂、甲磺酸根三氟硼酸锂、乙磺酸根三氟硼酸锂、
丙烷-1-磺酸根三氟硼酸锂、丙烷-2-磺酸根三氟硼酸锂、丁烷-1-磺酸根三氟硼酸锂、丁
烷-2-磺酸根三氟硼酸锂、2-甲基丙烷-2-磺酸根三氟硼酸锂、戊烷-1-磺酸根三氟硼酸
锂、己烷-1-磺酸根三氟硼酸锂、三氟甲磺酸根三氟硼酸锂、2,2,2-三氟乙磺酸根三氟硼酸锂、乙烯基磺酸根三氟硼酸锂、1-丙烯-1-基磺酸根三氟硼酸锂、1-丙烯-2-基磺酸根三氟
硼酸锂、2-丙烯-1-基磺酸根三氟硼酸锂、2-丁烯-1-基磺酸根三氟硼酸锂、3-丁烯-1-基
磺酸根三氟硼酸锂、4-戊烯-1-基磺酸根三氟硼酸锂、5-己烯-1-基磺酸根三氟硼酸锂、
2-甲基-2-丙烯-1-基磺酸根三氟硼酸锂、苯磺酸根三氟硼酸锂、2-甲基苯磺酸根三氟硼
酸锂、3-甲基苯磺酸根三氟硼酸锂、4-甲基苯磺酸根三氟硼酸锂、4-叔丁基苯磺酸根三氟
硼酸锂、2-氟苯磺酸根三氟硼酸锂、4-氟苯磺酸根三氟硼酸锂、4-三氟甲基苯磺酸根三氟
硼酸锂、氟代磺酸根三氟硼酸锂、氯代磺酸根三氟硼酸锂等。

[0076] 通式(XI-1)所表示的锂盐中，优选选自双(甲磺酸根)二氟硼酸锂、三(甲磺酸根)氟硼酸锂、四(甲磺酸根)硼酸锂、甲磺酸根三氟硼酸锂、乙磺酸根三氟硼酸锂、丙
烷-1-磺酸根三氟硼酸锂、丙烷-2-磺酸根三氟硼酸锂、2-甲基丙烷-2-磺酸根三氟硼酸
锂、三氟甲磺酸根三氟硼酸锂、2,2,2-三氟乙磺酸根三氟硼酸锂、乙烯基磺酸根三氟硼酸
锂、1-丙烯-1-基磺酸根三氟硼酸锂、1-丙烯-2-基磺酸根三氟硼酸锂、2-丙烯-1-基磺酸
根三氟硼酸锂、苯磺酸根三氟硼酸锂、2-甲基苯磺酸根三氟硼酸锂、3-甲基苯磺酸根三氟
硼酸锂、4-甲基苯磺酸根三氟硼酸锂、2-氟苯磺酸根三氟硼酸锂、4-氟苯磺酸根三氟硼酸
锂及氟代磺酸根三氟硼酸锂中的一种或两种以上，更优选选自双(甲磺酸根)二氟硼酸锂、
三(甲磺酸根)氟硼酸锂、四(甲磺酸根)硼酸锂、甲磺酸根三氟硼酸锂、乙磺酸根三氟硼
酸锂、丙烷-2-磺酸根三氟硼酸锂、三氟甲磺酸根三氟硼酸锂、乙烯基磺酸根三氟硼酸锂、
2-丙烯-1-基磺酸根三氟硼酸锂、苯磺酸根三氟硼酸锂、4-甲基苯磺酸根三氟硼酸锂及氟
代磺酸根三氟硼酸锂中的一种或两种以上。

[0077] 上述通式(XI-1)所表示的锂盐可以通过使磺酸锂化合物与三氟硼烷醚络合物反应的方法及将磺酸锂化合物在溶剂存在下或不存在下吹入BF3气体的方法来调制。此外，
也可以通过使四氟硼酸锂与三甲基甲硅烷基磺酸盐化合物反应的方法来调制。

[0078] 通过使非水电解液中含有上述通式(XI-1)所表示的锂盐，可体现出在宽温度范围内电化学特性协同地提高这样的特别的效果。

[0079] (2)通式(XI-2)所表示的锂盐

[0080] 作为通式(XI-2)所表示的锂盐，可列举出甲磺酸根五氟磷酸锂、双(甲磺酸根)四氟磷酸锂、三(甲磺酸根)三氟磷酸锂、四(甲磺酸根)二氟磷酸锂、五(甲磺酸根)氟
磷酸锂、六(甲磺酸根)氟磷酸锂、乙磺酸根五氟磷酸锂、丙烷-1-磺酸根五氟磷酸锂、丙
烷-2-磺酸根五氟磷酸锂、丁烷-1-磺酸根五氟磷酸锂、丁烷-2-磺酸根五氟磷酸锂、2-甲
基丙烷-2-磺酸根五氟磷酸锂、戊烷-1-磺酸根五氟磷酸锂、己烷-1-磺酸根五氟磷酸锂、
三氟甲磺酸根五氟磷酸锂、2,2,2-三氟乙磺酸根五氟磷酸锂、乙烯基磺酸根五氟磷酸锂、
1-丙烯-1-基磺酸根五氟磷酸锂、1-丙烯-2-基磺酸根五氟磷酸锂、2-丙烯-1-基磺酸
根五氟磷酸锂、2-丁烯-1-基磺酸根五氟磷酸锂、3-丁烯-1-基磺酸根五氟磷酸锂、4-戊
烯-1-基磺酸根五氟磷酸锂、5-己烯-1-基磺酸根五氟磷酸锂、2-甲基-2-丙烯-1-基磺
酸根五氟磷酸锂、苯磺酸根五氟磷酸锂、2-甲基苯磺酸根五氟磷酸锂、3-甲基苯磺酸根五
氟磷酸锂、4-甲基苯磺酸根五氟磷酸锂、4-叔丁基苯磺酸根五氟磷酸锂、2-氟苯磺酸根五
氟磷酸锂、4-氟苯磺酸根五氟磷酸锂、4-三氟甲基苯磺酸根五氟磷酸锂、氟代磺酸根五氟
磷酸锂、氯代磺酸根五氟磷酸锂等。

[0081] 通式(XI-2)所表示的锂盐中，优选选自甲磺酸根五氟磷酸锂、乙磺酸根五氟磷酸锂、丙烷-1-磺酸根五氟磷酸锂、丙烷-2-磺酸根五氟磷酸锂、2-甲基丙烷-2-磺酸根五氟
磷酸锂、三氟甲磺酸根五氟磷酸锂、2,2,2-三氟乙磺酸根五氟磷酸锂、乙烯基磺酸根五氟磷酸锂、1-丙烯-1-基磺酸根五氟磷酸锂、1-丙烯-2-基磺酸根五氟磷酸锂、2-丙烯-1-基磺
酸根五氟磷酸锂、苯磺酸根五氟磷酸锂、2-甲基苯磺酸根五氟磷酸锂、3-甲基苯磺酸根五
氟磷酸锂、4-甲基苯磺酸根五氟磷酸锂、2-氟苯磺酸根五氟磷酸锂、4-氟苯磺酸根五氟磷
酸锂、氟磺酸根五氟磷酸锂、甲磺酸根五氟砷酸锂、乙磺酸根五氟砷酸锂、三氟甲磺酸根五氟砷酸锂、2,2,2-三氟乙磺酸根五氟砷酸锂、乙烯基磺酸根五氟砷酸锂、1-丙烯-1-基磺酸根五氟砷酸锂、1-丙烯-2-基磺酸根五氟砷酸锂、2-丙烯-1-基磺酸根五氟砷酸锂、苯磺酸
根五氟砷酸锂、2-甲基苯磺酸根五氟砷酸锂、3-甲基苯磺酸根五氟砷酸锂、4-甲基苯磺酸
根五氟砷酸锂、2-氟苯磺酸根五氟砷酸锂、4-氟苯磺酸根五氟砷酸锂及氟代磺酸根五氟砷
酸锂中的一种或两种以上，更优选选自甲磺酸根五氟磷酸锂、乙磺酸根五氟磷酸锂、乙烯基磺酸根五氟磷酸锂、4-甲基苯磺酸根五氟磷酸锂、甲磺酸根五氟砷酸锂、乙磺酸根五氟砷酸锂、乙烯基磺酸根五氟砷酸锂及4-甲基苯磺酸根五氟砷酸锂中的一种或两种以上。

[0082] 上述通式(XI-2)所表示的锂盐可以通过在磺酸锂盐中导入PF5或AsF5的方法来调制。此外，也可以通过使六氟磷酸锂或六氟砷酸锂与三甲基甲硅烷基磺酸盐化合物反应
的方法来调制。

[0083] 通过使非水电解液含有上述通式(XI-2)所表示的锂盐，可体现出在宽温度范围内电化学特性协同地提高这样的特别的效果。

[0084] (2)通式(XII)所表示的锂盐

[0085] [化学式9]

[0086]

[0087] (式中，R1的含义与上述相同，Y1表示BF3、PF5或AsF5，t为1～3。当Y1为BF3时1
t为1～3，当Y 为PF5或AsF5时t为1。)

[0088] 作为通式(XII)所表示的锂盐，优选可列举出通式(XII-1)所表示的锂盐。

[0089] [化学式10]

[0090]

[0091] 通式(XII-1)中，R1的含义与上述相同，t1为1～3，t1的下限优选为1.01以上，更优选为1.05以上，进一步优选为1.1以上，其上限优选为2以下，更优选为1.7以下。

[0092] 通式(XII-1)的R1的具体例子、优选例子与通式(XI-1)的R1的具体例子、优选例子相同。

[0093] 通式(XII-1)所表示的锂盐中，磺酸根阴离子与三氟化硼分子的键合方式没有特别限定，可以采取直接键合或配位键合等各种键合方式。

[0094] 作为上述通式(XII-1)所表示的锂盐的具体例子，可列举出以下的化合物1～30。

[0095] [化学式11]

[0096]

[0097] 这些化合物中，优选选自上述化合物1～7、11～16、21、23～26、28及29中的一种或两种以上，更优选选自下述的化合物1、化合物2、化合物4、化合物11、化合物13、化合物15、化合物21、化合物23及化合物26中的一种或两种以上。

[0098] [化学式12]

[0099]

[0100] 上述通式(XII-1)所表示的锂盐可以通过使磺酸锂盐与三氟化硼二乙基醚络合物反应的方法及在磺酸锂盐中导入三氟化硼的方法来调制。此外，也可以通过使四氟硼酸
锂与三甲基甲硅烷基磺酸盐化合物反应的方法来调制。

[0101] 通过使非水电解液中含有上述通式(XII-1)所表示的锂盐，可体现出在宽温度范围内电化学特性协同地提高这样的特别的效果。

[0102] (3)通式(XIII)所表示的锂盐

[0103] [化学式13]

[0104]

[0105] (式中，R2表示碳原子数为1～6的亚烷基，Y1的含义与上述相同，u为2～6。当1 1 2
Y 为BF3时u为2～6，当Y 为PF5或AsF5时u为2。R 所具有的氢原子中的至少一个也可
以被卤素原子取代。)

[0106] 作为通式(XIII)所表示的锂盐，优选可列举出通式(XIII-1)、(XIII-2)及(XIII-3)中的任一者所表示的锂盐。

[0107] [化学式14]

[0108]

[0109] 通式(XIII-1)中，R2的含义与上述相同。

[0110] [化学式15]

[0111]

[0112] 通式(XIII-2)中，M12表示磷原子或砷原子，R2的含义与上述相同。

[0113] [化学式16]

[0114]

[0115] 通式(XIII-3)中，R2的含义与上述相同，u1为2～6。u1的下限优选为2.02以上，更优选为2.1以上，进一步优选为2.2以上，上限优选为4以下，更优选为3.4以下。

[0116] 通式(XIII-3)所表示的锂盐中，磺酸根阴离子与三氟化硼分子的键合方式没有特别限定，可以采取直接键合或配位键合等各种键合方式。

[0117] 上述通式(XIII)、(XIII-1)、(XIII-2)或(XIII-3)的R2表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的亚烷基，优选至少一个氢原子可以被卤素原子取
代的碳原子数为1或2的亚烷基。

[0118] 作为上述R2的具体例子，优选可列举出亚甲基、氟亚甲基、二氟亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基，更
优选为亚甲基、二氟亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基，特别优选为亚甲基、乙
烷-1,2-二基。

[0119] 如上所述，本说明书中的所谓亚烷基作为也包含亚甲基的概念使用。

[0120] 作为上述通式(XIII-1)、(XIII-2)或(XIII-3)所表示的锂盐的具体例子，可列举出以下的化合物。

[0121] (1)通式(XIII-1)所表示的锂盐

[0122] 作为通式(XIII-1)所表示的锂盐，可列举出甲烷二磺酸根双(三氟硼酸)二锂、氟代甲烷二磺酸根双(三氟硼酸)二锂、二氟甲烷二磺酸根双(三氟硼酸)二锂、乙
烷-1,2-二基二磺酸根双(三氟硼酸)二锂、丙烷-1,3-二基二磺酸根双(三氟硼酸)二
锂、丁烷-1,4-二基二磺酸根双(三氟硼酸)二锂、戊烷-1,5-二基二磺酸根双(三氟硼
酸)二锂、己烷-1,6-二基二磺酸根双(三氟硼酸)二锂。

[0123] 通式(XIII-1)所表示的锂盐中，优选选自甲烷二磺酸根双(三氟硼酸)二锂、二氟甲烷二磺酸根双(三氟硼酸)二锂、乙烷-1,2-二基二磺酸根双(三氟硼酸)二锂及丙
烷-1,3-二基二磺酸根双(三氟硼酸)二锂中的一种或两种以上，更优选选自甲烷二磺酸
根双(三氟硼酸)二锂及乙烷-1,2-二基二磺酸根双(三氟硼酸)二锂中的一种或两种以
上。

[0124] 上述通式(XIII-1)所表示的锂盐可以通过使磺酸锂化合物与三氟硼烷醚络合物反应的方法及将磺酸锂化合物在溶剂存在下或不存在下吹入BF3气体的方法来调制。此外，也可以通过使四氟硼酸锂与三甲基甲硅烷基磺酸盐化合物反应的方法来调制。

[0125] 通过使非水电解液中含有上述通式(XIII-1)所表示的锂盐，可体现出在宽温度范围内电化学特性协同地提高这样的特别的效果。

[0126] (2)通式(XIII-2)所表示的锂盐

[0127] 作为通式(XIII-2)所表示的锂盐，可列举出甲烷二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、氟代甲烷二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、二氟甲烷二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、乙
烷-1,2-二基二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、丙烷-1,3-二基二磺酸根双(五氟磷酸)二
锂、丁烷-1,4-二基二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、戊烷-1,5-二基二磺酸根双(五氟磷
酸)二锂、己烷-1,6-二基二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、甲烷二磺酸根双(五氟砷酸)
二锂、氟代甲烷二磺酸根双(五氟砷酸)二锂、二氟甲烷二磺酸根双(五氟砷酸)二锂、乙
烷-1,2-二基二磺酸根双(五氟砷酸)二锂、丙烷-1,3-二基二磺酸根双(五氟砷酸)二
锂、丁烷-1,4-二基二磺酸根双(五氟砷酸)二锂、戊烷-1,5-二基二磺酸根双(五氟砷
酸)二锂、己烷-1,6-二基二磺酸根双(五氟砷酸)二锂。

[0128] 通式(XIII-2)所表示的锂盐中，优选选自甲烷二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、二氟甲烷二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、乙烷-1,2-二基二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、
丙烷-1,3-二基二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、甲烷二磺酸根双(五氟砷酸)二锂、二氟
甲烷二磺酸根双(五氟砷酸)二锂、乙烷-1,2-二基二磺酸根双(五氟砷酸)二锂及丙
烷-1,3-二基二磺酸根双(五氟砷酸)二锂中的一种或两种，更优选选自甲烷二磺酸根双
(五氟磷酸)二锂、乙烷-1,2-二基二磺酸根双(五氟磷酸)二锂、甲烷二磺酸根双(五氟
砷酸)二锂及乙烷-1,2-二基二磺酸根双(五氟砷酸)二锂中的一种或两种。

[0129] 上述通式(XIII-2)所表示的锂盐可以通过在磺酸锂盐中导入PF5或AsF5的方法来调制。此外，也可以通过使六氟磷酸锂或六氟砷酸锂与三甲基甲硅烷基磺酸盐化合物反
应的方法来调制。

[0130] 通过使非水电解液中含有上述通式(XIII-2)所表示的锂盐，可体现出在宽温度范围内电化学特性协同地提高这样的特别的效果。

[0131] (3)通式(XIII-3)所表示的锂盐

[0132] 作为上述通式(XIII-3)所表示的锂盐，具体而言可列举出下述的化合物31～38。

[0133] [化学式17]

[0134]

[0135] 通式(XIII-3)所表示的锂盐中，优选选自上述化合物31、34及35中的一种或两种以上，更优选选自化合物31及化合物34中的一种或两种。

[0136] 上述通式(XIII-3)所表示的锂盐可以通过使磺酸锂盐与三氟化硼二乙基醚络合物反应的方法及在磺酸锂盐中导入三氟化硼的方法来调制。此外，还可以通过使四氟硼酸
锂与三甲基甲硅烷基磺酸盐化合物反应的方法来调制。

[0137] 通过使非水电解液中含有上述通式(XIII-3)所表示的锂盐，可体现出在宽温度范围内电化学特性协同地提高这样的特别的效果。

[0138] 在本发明的非水电解液中，非水电解液中含有的上述通式(I)或(II)所表示的非环状锂盐、更具体而言选自上述通式(XI)～(XIII)中的任一者所表示的非环状锂盐或上
述通式(XI-1)、(XI-2)、(XII-1)、(XIII-1)、(XIII-2)及(XIII-3)中的任一者所表示的非环状锂盐中的一种或两种以上的含量在非水电解液中优选为0.001～5质量％。由于若该
含量为5质量％以下，则在电极上过度地形成被膜而使低温特性降低的可能性少，此外若
为0.001质量％以上则被膜的形成充分，高温保存特性的改善效果提高，所以优选为上述
范围。该含量在非水电解液中更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。
此外，其上限更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。

[0139] 本发明的非水电解液中，通过将选自上述通式中的任一者所表示的非环状锂盐中的一种或两种以上与以下叙述的非水溶剂、电解质盐、进而其它的添加剂进行组合，从而体现出在宽温度范围内电化学特性协同地提高这样的特别的效果。

[0140] 〔非水溶剂〕

[0141] 作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可列举出选自环状碳酸酯、链状酯、醚、酰胺、砜及内酯中的一种或两种以上。为了在宽温度范围内电化学特性协同地提高，优选包含环状碳酸酯，进一步优选包含链状酯。作为链状酯，优选包含链状碳酸酯，更优选包含环状碳酸酯和链状碳酸酯这两者。

[0142] 另外，成为“链状酯”的用语作为包含链状碳酸酯及链状羧酸酯的概念使用。

[0143] 作为环状碳酸酯，可列举出选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、反式或顺式-4,5-二
氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(以下将两者总称为“DFEC”)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯
基亚乙酯(VEC)及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(EEC)中的一种或两种以上，更优
选选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚乙烯酯及4-乙炔
基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(EEC)中的一种或两种以上。

[0144] 此外，由于若使用上述具有碳-碳双键、碳-碳三键等不饱和键或氟原子的环状碳酸酯中的至少一种，则高温充电保存后的低温负载特性进一步提高，所以优选，更优选包含含有碳-碳双键、碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯和具有氟原子的环状碳酸酯这两者。
作为具有碳-碳双键、碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯，进一步优选VC、VEC、EEC，作为具有氟原子的环状碳酸酯，进一步优选FEC、DFEC。

[0145] 具有碳-碳双键、碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积％以上，更优选为0.2体积％以上，进一步优选为0.7体积％以上，
此外，作为其上限，若优选为7体积％以下，更优选为4体积％以下，进一步优选为2.5体
积％以下，则能够在不损害低温下的Li离子透过性的情况下进一步增加高温保存时的被
膜的稳定性，所以优选。

[0146] 具有氟原子的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积％以上，更优选为4体积％以上，进一步优选为7体积％以上，此外，作为其上限，若优选为35体积％以下，更优选为25体积％以下，进一步优选为15体积％以下时，能够在不损害低温下
的Li离子透过性的情况下进一步增加高温保存时的被膜的稳定性，所以优选。

[0147] 非水溶剂包含具有碳-碳双键、碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯和具有氟原子的环状碳酸酯这两者时，具有碳-碳双键、碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯的含量相
对于具有氟原子的环状碳酸酯的含量优选为0.2体积％以上，更优选为3体积％以上，进一
步优选为7体积％以上，作为其上限，若优选为40体积％以下，更优选为30体积％以下，进一步优选为15体积％以下时，能够在不损害低温下的Li离子透过性的情况下更进一步增
加高温保存时的被膜的稳定性，所以特别优选。

[0148] 此外，非水溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯这两者时，在电极上形成的被膜的电阻变小，所以优选。碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯
和碳酸亚丙酯这两者的含量相对于非水溶剂的总体积优选为3体积％以上，更优选为5体
积％以上，进一步优选为7体积％以上，此外，作为其上限，优选为45体积％以下，更优选为
35体积％以下，进一步优选为25体积％以下。

[0149] 这些溶剂可以使用一种，此外将两种以上组合使用时，在宽温度范围内的电化学特性进一步提高，所以优选，特别优选将三种以上组合使用。

[0150] 作为这些环状碳酸酯的合适的组合，优选EC与PC、EC与VC、PC与VC、VC与FEC、EC与FEC、PC与FEC、FEC与DFEC、EC与DFEC、PC与DFEC、VC与DFEC、VEC与DFEC、VC与
EEC、EC与EEC、EC与PC与VC、EC与PC与FEC、EC与VC与FEC、EC与VC与VEC、EC与VC
与EEC、EC与EEC与FEC、PC与VC与FEC、EC与VC与DFEC、PC与VC与DFEC、EC与PC与VC
与FEC、EC与PC与VC与DFEC等。上述的组合中，更优选EC与VC、EC与FEC、PC与FEC、EC
与PC与VC、EC与PC与FEC、EC与VC与FEC、EC与VC与EEC、EC与EEC与FEC、PC与VC与
FEC、EC与PC与VC与FEC等组合。

[0151] 作为链状酯，可适当列举出选自碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲基异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯及碳酸乙丙酯中的一种或两种以上的非对称链状碳酸酯、选自
碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯中的一种或两种以上的对
称链状碳酸酯、选自新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丙酯等新戊酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、醋酸甲酯及醋酸乙酯中的一种或两种以上的链状羧酸酯。

[0152] 使用满充电状态下的充电电位以Li基准计达到低于1V的负极时，上述链状酯中，优选选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯、丙酸甲酯、醋酸甲酯及醋酸乙酯中的具有甲基的链状酯，特别优选具有甲基的链状碳酸酯。这是由于：
通过使使用了上述具有甲基的链状碳酸酯的非水电解液中含有选自上述通式中的任一者
所表示的锂盐中的一种或两种以上，负极上的非水电解液的分解难以进行，能够显著地抑
制容量劣化。

[0153] 此外，在使用具有甲基的链状碳酸酯的情况下，优选使用两种以上。进而更优选包含对称链状碳酸酯和非对称链状碳酸酯这两者，进一步优选对称链状碳酸酯的含量多于非对称链状碳酸酯而含有。

[0154] 链状酯的含量没有特别限制，但相对于非水溶剂的总体积，优选在60～90体积％的范围内使用。由于该含量若为60体积％以上则非水电解液的粘度不会变得过高，若为90
体积％以下则非水电解液的电导率降低而在宽温度范围内的电化学特性降低的可能性少，
所以优选为上述范围。

[0155] 在链状碳酸酯中对称链状碳酸酯所占的体积的比例优选为51体积％以上，更优选为55体积％以上。作为其上限，更优选为95体积％以下，进一步优选为85体积％以下。
特别优选在对称链状碳酸酯中包含碳酸二甲酯。此外，非对称链状碳酸酯更优选具有甲基，特别优选碳酸甲乙酯。

[0156] 由于在上述情况下在更宽温度范围内的电化学特性提高，所以优选。

[0157] 关于环状碳酸酯与链状酯的比例，从在宽温度范围内的电化学特性提高的观点出发，环状碳酸酯：链状酯(体积比)优选为10：90～45：55，更优选为15：85～40：60，进一步优选为20：80～35：65。

[0158] 作为其它的非水溶剂，可适当列举出选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等链状醚、二甲基甲酰胺等酰胺、环丁砜等砜及γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯等内酯中的一种或两种以上。

[0159] 为了达成适当的物性，上述的非水溶剂通常混合使用。其组合可适当列举出例如环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合、环状碳酸酯与链状羧酸酯的组合、环状碳酸酯与链状碳
酸酯与内酯的组合、环状碳酸酯与链状碳酸酯与醚的组合、环状碳酸酯与链状碳酸酯与链
状羧酸酯的组合等。

[0160] 出于提高更宽温度范围内的电化学特性的目的，优选在非水电解液中进一步添加其它的添加剂。

[0161] 作为其它的添加剂的具体例子，可列举出以下的(A)～(J)的化合物。

[0162] (A)选自乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈及庚二腈中的一种或两种以上的腈。

[0163] (B)环己基苯、氟环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯等具有支链烷基的芳香族化
合物、或联苯、三联苯(邻位体、间位体、对位体)、二苯基醚、氟代苯、二氟苯(邻位体、间位体、对位体)、茴香醚、2,4-二氟茴香醚、三联苯的部分氢化物(1,2-二环己基苯、2-苯基二环己基、1,2-二苯基环己烷、邻环己基联苯)等芳香族化合物。

[0164] (C)选自甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯及甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯中的一种或两种以上的异氰酸酯化合
物。

[0165] (D)选自碳酸2-丙炔基甲酯、醋酸2-丙炔酯、甲酸2-丙炔酯、甲基丙烯酸2-丙炔酯、甲磺酸2-丙炔酯、乙烯基磺酸2-丙炔酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、草酸二
(2-丙炔基)酯、草酸甲基2-丙炔酯、草酸乙基2-丙炔酯、戊二酸二(2-丙炔基)酯、2-丁
炔-1,4-二基二甲烷磺酸酯、2-丁炔-1,4-二基二甲酸酯及2,4-己二炔-1,6-二基二甲烷
磺酸酯中的一种或两种以上的含三键的化合物。

[0166] (E)选自1,3-丙烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、2,2-二氧化-1,2-氧硫杂环戊烷-4-醇醋酸酯、5,5-二甲基-1,2-氧硫
杂环戊烷-4-酮2,2-二氧化物等磺内酯、亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1,3,2]二氧硫杂环戊
烷-2-氧化物(也称为1,2-环己二醇环状亚硫酸酯)、5-乙烯基-六氢1,3,2-苯并二氧
硫醇-2-氧化物等环状亚硫酸酯、丁烷-2,3-二基二甲烷磺酸酯、丁烷-1,4-二基二甲烷磺
酸酯、亚甲基甲烷二磺酸酯等磺酸酯、二乙烯基砜、1,2-双(乙烯基磺酰基)乙烷、双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚等乙烯基砜化合物中的一种或两种以上的含S＝O基的化合物。

[0167] (F)选自1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二噁烷及1,3,5-三噁烷中的一种或两种以上的环状缩醛化合物。

[0168] (G)选自磷酸三甲酯、磷酸三丁酯及磷酸三辛酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)甲酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)乙酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙
基)2,2-二氟乙酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)2,2,3,3-四氟丙酯、磷酸双(2,2-二氟乙
基)2,2,2-三氟乙酯、磷酸双(2,2,3,3-四氟丙基)2,2,2-三氟乙酯及磷酸(2,2,2-三氟
乙基)(2,2,3,3-四氟丙基)甲酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、亚甲基双
膦酸甲酯、亚甲基双膦酸乙酯、亚乙基双膦酸甲酯、亚乙基双膦酸乙酯、亚丁基双膦酸甲酯、亚丁基双膦酸乙酯、2-(二甲基磷酰基)醋酸甲酯、2-(二甲基磷酰基)醋酸乙酯、2-(二乙
基磷酰基)醋酸甲酯、2-(二乙基磷酰基)醋酸乙酯、2-(二甲基磷酰基)醋酸2-丙炔酯、
2-(二乙基磷酰基)醋酸2-丙炔酯、2-(二甲氧基磷酰基)醋酸甲酯、2-(二甲氧基磷酰基)
醋酸乙酯、2-(二乙氧基磷酰基)醋酸甲酯、2-(二乙氧基磷酰基)醋酸乙酯、2-(二甲氧基
磷酰基)醋酸2-丙炔酯、2-(二乙氧基磷酰基)醋酸2-丙炔酯及焦磷酸甲酯、焦磷酸乙酯
中的一种或两种以上的含磷的化合物。

[0169] (H)选自醋酸酐、丙酸酐等链状的羧酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、3-烯丙基琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、3-磺基-丙酸酐等环状酸酐中的一种或两种以上。

[0170] (I)选自甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈及乙氧基七氟环四磷腈中的一种或两种以上的环状磷腈化合物。

[0171] (J)选自草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二异丙酯、草酸二丁酯、草酸二己酯、草酸二辛酯、草酸二癸酯、草酸二(十二烷基)酯、草酸乙甲酯、草酸丙甲酯、草酸丁甲酯、草酸乙丙酯及草酸乙丁酯中的一种或两种以上的草酸二烷基酯化合物。

[0172] 上述中，若包含选自(A)腈、(B)芳香族化合物及(C)异氰酸酯化合物中的至少1种以上则在更加宽温度范围内的电化学特性提高，所以优选。

[0173] (A)腈中，更优选选自丁二腈、戊二腈、己二腈及庚二腈中的一种或两种以上。

[0174] (B)芳香族化合物中，更优选选自联苯、三联苯(邻位体、间位体、对位体)、氟代苯、环己基苯、叔丁基苯及叔戊基苯中的一种或两种以上，特别优选选自联苯、邻三联苯、氟代苯、环己基苯及叔戊基苯中的一种或两种以上。

[0175] (C)异氰酸酯化合物中，更优选选自六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯及甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯中的一种或两种以上。

[0176] 上述(A)～(C)的化合物的含量在非水电解液中优选为0.01～7质量％。在该范围内时，被膜在不过分变厚的情况下被充分地形成，在宽温度范围内的电化学特性的改
善效果提高。该含量在非水电解液中更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％
以上，其上限更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

[0177] 此外，若包含(D)含三键的化合物、(E)选自磺内酯、环状亚硫酸酯、磺酸酯、乙烯基砜中的环状或链状的含S＝O基的化合物、(F)环状缩醛化合物、(G)含磷的化合物、(H)环状酸酐、(I)环状磷腈化合物及(J)草酸二烷基酯化合物则在更加宽温度范围内的电化
学特性提高，所以优选。

[0178] 作为(D)含三键的化合物，优选选自碳酸2-丙炔基甲酯、甲基丙烯酸2-丙炔酯、甲磺酸2-丙炔酯、乙烯基磺酸2-丙炔酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、草酸二(2-丙
炔基)酯、草酸甲基2-丙炔酯、草酸乙基2-丙炔酯及2-丁炔-1,4-二基二甲烷磺酸酯中
的一种或两种以上，进一步优选选自甲磺酸2-丙炔酯、乙烯基磺酸2-丙炔酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、草酸二(2-丙炔基)酯及2-丁炔-1,4-二基二甲烷磺酸酯中的一
种或两种以上。

[0179] 优选使用(E)选自磺内酯、环状亚硫酸酯、磺酸酯、乙烯基砜中的环状或链状的含S＝O基的化合物(其中，不包括含三键的化合物及上述通式中的任一者所表示的特定的锂盐)。

[0180] 作为上述环状的含S＝O基的化合物，可适当列举出选自1,3-丙烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、2,2-二氧
化-1,2-氧硫杂环戊烷-4-醇醋酸酯、5,5-二甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-4-酮2,2-二氧
化物、亚甲基甲烷二磺酸酯、亚硫酸亚乙酯及4-(甲基磺酰甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷
2-氧化物中的一种或两种以上。

[0181] 此外，作为链状的含S＝O基的化合物，可适当列举出选自丁烷-2,3-二基二甲烷磺酸酯、丁烷-1,4-二基二甲烷磺酸酯、二甲基甲烷二磺酸酯、五氟苯基甲烷磺酸酯、二乙烯基砜及双(2-乙烯基磺酰乙基)醚中的一种或两种以上。

[0182] 上述环状或链状的含S＝O基的化合物中，进一步优选选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、2,2-二氧化-1,2-氧硫杂环戊烷-4-醇醋酸酯及
5,5-二甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-4-酮2,2-二氧化物、丁烷-2,3-二基二甲烷磺酸酯、五
氟苯基甲烷磺酸酯、二乙烯基砜中的一种或两种以上。

[0183] 作为(F)环状缩醛化合物，优选1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二噁烷，进一步优选1,3-二噁烷。

[0184] 作为(G)含磷的化合物，优选磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、2-(二甲基磷酰基)醋酸甲酯、2-(二甲基磷酰基)醋
酸乙酯、2-(二乙基磷酰基)醋酸甲酯、2-(二乙基磷酰基)醋酸乙酯、2-(二甲基磷酰基)醋
酸2-丙炔酯、2-(二乙基磷酰基)醋酸2-丙炔酯、2-(二甲氧基磷酰基)醋酸甲酯、2-(二
甲氧基磷酰基)醋酸乙酯、2-(二乙氧基磷酰基)醋酸甲酯、2-(二乙氧基磷酰基)醋酸乙
酯、2-(二甲氧基磷酰基)醋酸2-丙炔酯、2-(二乙氧基磷酰基)醋酸2-丙炔酯，进一步优
选选自磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、2-(二
乙基磷酰基)醋酸乙酯、2-(二甲基磷酰基)醋酸2-丙炔酯、2-(二乙基磷酰基)醋酸2-丙
炔酯、2-(二乙氧基磷酰基)醋酸乙酯、2-(二甲氧基磷酰基)醋酸2-丙炔酯及2-(二乙氧
基磷酰基)醋酸2-丙炔酯中的一种或两种以上。

[0185] 作为(H)环状酸酐，优选琥珀酸酐、马来酸酐、3-烯丙基琥珀酸酐，进一步优选选自琥珀酸酐及3-烯丙基琥珀酸酐中的一种或两种。

[0186] 作为(I)环状磷腈化合物，优选甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈等环状磷腈化合物，进一步优选选自甲氧基五氟环三磷腈及乙氧基五氟环三磷腈中的一种或两种。

[0187] 作为(J)草酸二烷基酯化合物，优选选自草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二乙基甲酯中的一种或两种以上。

[0188] 上述(D)～(J)的化合物的含量在非水电解液中优选为0.001～5质量％。在该范围内时，被膜在不过分变厚的情况下被充分地形成，宽温度范围内的电化学特性的改善
效果提高。该含量在非水电解液中更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以
上，其上限更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。

[0189] 〔电解质盐〕

[0190] 作为本发明中使用的电解质盐，可适当列举出下述的锂盐。

[0191] 作为锂盐，适当可列举出 LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiClO4、FSO3Li、LiN(SO2F)2等无机锂盐、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)等链状的含有氟代烷基的锂盐或(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等环状的具有氟代亚烷基链的锂盐、双[草酸根-O,O’]硼酸锂(LiBOB)或二氟[草酸根-O,O’]硼酸锂、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂(LiPFO)及四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂等以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐，它们可以使用一种或
将两种以上混合使用。

[0192] 它们中，优选选自LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、FSO3Li、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、双[草酸根-O,O’]硼酸锂(LiBOB)、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂(LiPFO)及四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂中的一种或两种以上，进一步优选选自LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、FSO3Li、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2F)2、双[草酸根-O,O’]硼酸锂(LiBOB)、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂(LiPFO)中的一种或两种以上，最优选使用LiPF6。

[0193] 锂盐的浓度相对于上述的非水溶剂通常优选为0.3M以上，更优选为0.7M以上，进一步优选为1.1M以上。此外其上限优选为2.5M以下，更优选为2.0M以下，进一步优选为
1.6M以下。

[0194] 此外，作为这些锂盐的适当的组合，进一步优选包含LiPF6、且还包含选自LiPO2F2、LiBF4、FSO3Li、LiN(SO2F)2、双[草酸根-O,O’]硼酸锂(LiBOB)、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂(LiPFO)中的一种或两种以上。

[0195] 由于若LiPF6以外的锂盐在非水溶剂中所占的比例为0.001M以上，则容易发挥高温下的电化学特性的提高效果，若为0.005M以下则高温下的电化学特性的提高效果降低
的可能性少，所以优选。优选为0.01M以上，特别优选为0.03M以上，最优选为0.04M以上。
其上限优选为0.4M以下，特别优选为0.2M以下。

[0196] 在非水电解液中含有LiPF6时，若本发明中使用的锂盐相对于LiPF6的摩尔浓度的比为0.0005以上，则容易发挥高温下的电化学特性的提高效果，若为0.3以下，则高温下的电化学特性的提高效果降低的可能性少，所以优选。其下限更优选0.001以上，进一步优选
0.005以上。此外，其上限更优选0.2以下，进一步优选0.1以下。

[0197] 〔非水电解液的制造〕

[0198] 本发明的非水电解液可以通过例如将上述的非水溶剂混合，并向其中添加上述的电解质盐并相对于该非水电解液添加上述通式(I)或(II)所表示的非环状锂盐或(XI)～
(XIII)中的任一者所表示的非环状锂盐来得到。

[0199] 此时，对于所使用的非水溶剂及添加到非水电解液中的化合物，优选在不使生产率显著降低的范围内使用预先精制而使杂质尽可能少的化合物。

[0200] 本发明的非水电解液可以在下述的第1～第4蓄电设备中使用，作为非水电解质，不仅可以使用液体状的非水电解质，也可以使用凝胶化的非水电解质。进而本发明的非水
电解液也可以作为固体高分子电解质用来使用。其中优选作为在电解质盐中使用锂盐的第
1蓄电设备用(即，锂电池用)或第4蓄电设备用(即，锂离子电容器用)来使用，更优选作
为锂电池用来使用，进一步优选作为锂二次电池用来使用。

[0201] 〔第1蓄电设备(锂电池)〕

[0202] 本说明书中锂电池是锂一次电池及锂二次电池的总称。此外，本说明书中，所谓锂二次电池的用语作为也包含所谓的锂离子二次电池的概念来使用。本发明的锂电池由正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的上述非水电解液构成。非水电解液以外的正极、负极等构成部件可以没有特别限制地使用。

[0203] 例如，作为锂二次电池用正极活性物质，使用含有选自钴、锰及镍中的一种或两种以上的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

[0204] 作为这样的锂复合金属氧化物，可列举出例如选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4及LiCo0.98Mg0.02O2中的一种或两种以上。此外，也可以按照LiCoO2与LiMn2O4、LiCoO2与LiNiO2、LiMn2O4与LiNiO2的方式并用。

[0205] 此外，为了提高过充电时的安全性或循环特性，能够在4.3V以上的充电电位下使用，锂复合金属氧化物的一部分也可以用其它元素置换。例如，也可以将钴、锰、镍的一部分用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少一种以上的元素置换，或者将O的一部分用S或F置换，或者覆盖含有这些其它元素的化合物。

[0206] 它们中，优选像LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2那样的满充电状态下的正极的充电电位以Li基准计为4.3V以上时能够使用的锂复合金属氧化物，更优选LiCo1-xMxO2(其中，M为选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn及Cu中的一种或两种以上的元素、0.001≤x≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3与LiMO2(M为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属)的固溶体这样的能够在4.4V以上使用的锂复合金属氧化物。若使用在高充电电压下工作的锂复合金属氧化物，则因充电时的与电解液的反应而在特别
宽温度范围内使用时的电化学特性容易降低，但在本发明所述的锂二次电池中能够抑制这
些电化学特性的降低。

[0207] 特别是在包含Mn的正极的情况下，由于存在伴随Mn离子从正极的溶出而使电池的电阻容易增加的倾向，所以存在在宽温度范围内使用时的电化学特性容易降低的倾向，
但在本发明所述的锂二次电池中能够抑制这些电化学特性的降低，所以优选。

[0208] 进而，作为正极活性物质，也可以使用含锂的橄榄石型磷酸盐。特别优选含有选自铁、钴、镍及锰中的一种或两种以上的含锂的橄榄石型磷酸盐。作为其具体例子，可列举出选自LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4及LiMnPO4中的一种或两种以上。

[0209] 这些含锂的橄榄石型磷酸盐的一部分也可以用其它元素置换，可以将铁、钴、镍、锰的一部分用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的一种或两种以上的元素置换，或用含有这些其它元素的化合物或碳材料覆盖。它们中，优选LiFePO4或LiMnPO4。

[0210] 此外，含锂的橄榄石型磷酸盐也可以与例如上述的正极活性物质混合使用。

[0211] 此外，作为锂一次电池用正极，可列举出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5，Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等一种或两种以上的金属元素的氧化物或硫属化合物、SO2、SOCl2等硫化合物、通式(CFx)n所表示的氟化碳(氟化石墨)等。它们中，优选MnO2、V2O5、氟化石墨等。

[0212] 作为使10g上述的正极活性物质分散到100ml蒸馏水中时的上清液的pH为10.0～12.5时，容易得到更加宽温度范围内的电化学特性的改善效果，所以优选，进一步
优选为10.5～12.0的情况。

[0213] 此外，当正极中作为元素包含Ni时，由于正极活性物质中的LiOH等杂质有增加的倾向，所以容易得到更加宽温度范围内的电化学特性的改善效果，因此优选，正极活性物质中的Ni的原子浓度进一步优选为5～25原子％的情况，特别优选为8～21原子％的情况。

[0214] 正极的导电剂只要是不引起化学变化的电子传导材料就没有特别限制。可列举出例如选自天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑及热裂法炭黑中的一种或两种以上的碳黑等。此外，也可以将石墨与碳黑适当混合使用。
导电剂在正极合剂中的添加量优选1～10质量％，特别优选2～5质量％。

[0215] 正极可以通过将上述的正极活性物质与乙炔黑、碳黑等导电剂及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物
(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙丙三元共聚物等粘结剂混合，在其中添加1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂进行混炼而制成正极合剂后，将该正极合剂涂布到集电体的铝箔或不锈钢
制的条板等上，干燥，加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下、在真空下进行2小时左右加热处理来制作。

[0216] 正极的除集电体以外的部分的密度通常为1.5g/cm3以上，为了进一步提高电池的3 3 3
容量，优选为2g/cm 以上，更优选为3g/cm 以上，进一步优选为3.6g/cm 以上。另外，作为
3
其上限，优选为4g/cm 以下。

[0217] 作为锂二次电池用负极活性物质，可列举出满充电状态下的充电电位以Li基准计达到低于1V的负极活性物质、和满充电状态下的充电电位以Li基准计为1V以上的负极
活性物质。

[0218] 作为上述的满充电状态下的充电电位以Li基准计达到低于1V的负极活性物质，可列举出锂金属或锂合金及能够嵌入及脱嵌锂的碳材料〔易石墨化碳、(002)面的晶面距离为0.37nm以上的难石墨化碳、(002)面的晶面距离为0.34nm以下的石墨等〕、锡(单质)、
锡化合物、硅(单质)、硅化合物等，作为上述的满充电状态下的充电电位以Li基准计为1V
以上的负极活性物质，可列举出Li4Ti5O12等钛酸锂化合物等。这些负极活性物质可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

[0219] 它们中，优选在锂离子的嵌入及脱嵌能力下，满充电状态下的充电电位以Li基准计达到低于1V的负极活性物质，更优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料，进
一步优选使用具有晶格面(002)的晶面距离(d002)为0.340nm(纳米)以下、特别是0.335～
0.337nm的石墨型晶体结构的碳材料。

[0220] 特别优选使用具有多个扁平状的石墨质微粒彼此非平行地集合或结合而成的块状结构的人造石墨粒子、或反复施加压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用而对鳞片状天然石墨进行了球形化处理的粒子。

[0221] 若由将负极的除集电体以外的部分的密度加压成形为1.5g/cm3以上的密度时的负极片材的X射线衍射测定得到的石墨结晶的(110)面的峰值强度I(110)与(004)面的
峰值强度I(004)的比I(110)/I(004)达到0.01以上则在更加宽温度范围内的电化学特性
提高，所以优选，更优选达到0.05以上，进一步优选达到0.1以上。此外，由于有时过度地处理而使结晶性降低从而电池的放电容量降低，所以峰值强度的比I(110)/I(004)的上限
优选0.5以下，更优选0.3以下。

[0222] 此外，若高结晶性的碳材料(芯材)被与芯材相比结晶性低的碳材料包覆，则在宽温度范围内的电化学特性变得更加良好，所以优选。覆盖的碳材料的结晶性可以通过TEM
进行确认。

[0223] 若使用高结晶性的碳材料，则存在在充电时与非水电解液反应，通过界面电阻的增加使低温或高温下的电化学特性降低的倾向，但在本发明所述的锂二次电池中在宽温度
范围内的电化学特性变得良好。

[0224] 此外，作为负极活性物质的能够嵌入及脱嵌锂的金属化合物，可列举出含有至少一种Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等金属元素的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、与锂的合金等中的任一形态使用，但单质、合金、氧化物、与锂的合金中的任一种由于能够高容量化，所以优选。其中，优选含有选自Si、Ge及Sn中的至少一种元素的金属化合物，含有选自Si
及Sn中的至少一种元素的金属化合物由于能够将电池高容量化，所以更优选。

[0225] 负极可以通过使用与上述的正极的制作同样的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂进行混炼而制成负极合剂后，将该负极合剂涂布到集电体的铜箔等上，干燥，加压成型后，在
50℃～250℃左右的温度下、在真空下进行2小时左右加热处理来制作。

[0226] 负极的除集电体以外的部分的密度通常为1.1g/cm3以上，为了进一步提高电池的3 3 3
容量，优选为1.5g/cm 以上，更优选为1.7g/cm 以上。另外，作为其上限，优选为2g/cm 以下。

[0227] 此外，作为锂一次电池用的负极活性物质，可列举出锂金属或锂合金。

[0228] 对于锂电池的结构没有特别限定，可以适用具有单层或多层的隔膜的硬币型电池、圆筒型电池、方型电池、层压电池等。

[0229] 作为电池用隔膜，没有特别限制，但可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的微多孔性薄膜、织布、无纺布等。

[0230] 本发明中的锂二次电池在充电终止电压为4.2V以上、特别是4.3V以上的情况下，在宽温度范围内的电化学特性也优异，进而，在4.4V以上，特性也良好。放电终止电压通常可以设为2.8V以上，进而可以设为2.5V以上，但本申请发明中的锂二次电池可以设为2.0V
以上。对于电流值没有特别限定，但通常在0.1～30C的范围内使用。此外，本发明中的锂
电池可以在-40～100℃下、优选在-10～80℃下进行充放电。

[0231] 本发明中，作为锂电池的内压上升的对策，也可以采用在电池盖上设置安全阀、在电池罐或垫圈等部件中刻入切口的方法。此外，作为防止过充电的安全对策，可以在电池盖上设置感知电池的内压而阻断电流的电流阻断机构。

[0232] 〔第2蓄电设备(双电层电容器)〕

[0233] 一种蓄电设备，其利用电解液和电极界面的双电层容量来储藏能量。本发明的一个例子为双电层电容器。该蓄电设备中使用的最典型的电极活性物质为活性炭。双层容量
大致与表面积成正比地增加。

[0234] 〔第3蓄电设备〕

[0235] 一种蓄电设备，其利用电极的掺杂/脱掺杂反应来储藏能量。作为该蓄电设备中使用的电极活性物质，可列举出氧化钌、氧化铱、氧化钨、氧化钼、氧化铜等金属氧化物、或多并苯、聚噻吩衍生物等π共轭高分子。使用了这些电极活性物质的电容器能够进行伴随
电极的掺杂/脱掺杂反应的能量储藏。

[0236] 〔第4蓄电设备(锂离子电容器)〕

[0237] 一种蓄电设备，其利用锂离子在作为负极的石墨等碳材料中的插入来储藏能量。称为锂离子电容器(LIC)。正极可列举出例如利用了活性炭电极与电解液之间的双电层的
正极、或利用了π共轭高分子电极的掺杂/脱掺杂反应的正极等。电解液中至少含有LiPF6
等锂盐。

[0238] 〔锂盐〕

[0239] 本发明的新型的锂盐以下述通式(XII-2)及(XIII-3)中的任一者表示。

[0240] [化学式18]

[0241]

[0242] (式中，R1表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为6～12的芳基或卤素原子，t2为1.01～3。)

[0243] [化学式19]

[0244]

[0245] (式中，R2表示碳原子数为1～6的亚烷基，u1为2～6。R2所具有的氢原子中的至少一个也可以被卤素原子取代。)

[0246] 通式(XII-2)中，t2的下限优选为1.05以上，更优选为1.1以上，其上限优选为2以下，更优选为1.7以下。

[0247] 通式(XII-2)的R1的具体例子、优选例子与通式(XI-1)的R1的具体例子、优选例子相同。

[0248] 通式(XII-2)所表示的锂盐中，磺酸根阴离子与三氟化硼分子的键合方式没有特别限定，可以采取直接键合或配位键合等各种键合方式。

[0249] 作为上述通式(XII-2)所表示的锂盐的优选例子，可列举出上述的化合物1～30。这些化合物中，优选选自上述的化合物1～7、11～16、21、23～26、28及29中的一种或两
种以上，更优选选自上述的化合物1、化合物2、化合物4、化合物11、化合物13、化合物15、化合物21、化合物23及化合物26中的一种或两种以上。其中，在上述的化合物1～30中，
相当于t2的t1为1.01～3。

[0250] 此外，上述通式(XIII-3)所表示的锂盐的优选例子如上所述。

[0251] 上述通式(XII-2)或(XIII-3)所表示的化合物可以通过下述的(a)～(c)的方法进行合成，但并不限定于这些方法。

[0252] [(a)法]

[0253] (a)法为使磺酸锂盐与三氟化硼络合物在溶剂的存在下或不存在下反应的方法。另外，原料的磺酸锂盐可以通过现有的方法、例如テトラヘドロンレターズ，23卷，43号
(1983年)，4461页中记载的方法进行合成。

[0254] 在(a)法的反应中，三氟化硼络合物的使用量相对于1摩尔磺酸锂盐优选为0.8～10摩尔，更优选为0.9～5摩尔，进一步优选为1～3摩尔。

[0255] 作为(a)法使用的三氟化硼络合物，可列举出三氟化硼二乙基醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼甲醇络合物、三氟化硼络合物、三氟化硼醋酸络合物、三氟化硼磷酸络合物、三氟化硼胺络合物、三氟化硼硫化物络合物、三氟化硼H2O络合物，其中，从除去的容易性的观点出发，优选三氟化硼二乙基醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼甲醇络合物。

[0256] 在(a)法的反应中，反应在无溶剂下进行，只要对反应无活性，就可以使用溶剂。所使用的溶剂可列举出庚烷、环己烷等脂肪族烃、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃、甲苯、二甲苯等芳香族烃、氯代苯、氟代苯等卤代芳香族烃、二异丙基醚、二噁烷、二甲氧基乙烷等醚、醋酸乙酯、醋酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等酯、二甲基亚砜、环丁砜等亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺或它们的混合物。它们中，优选甲苯、醋酸乙酯、碳酸二甲酯等芳香族烃或酯。

[0257] 上述溶剂的使用量相对于1质量份磺酸锂盐优选为0～30质量份，更优选为1～10质量份。

[0258] 在(a)法的反应中，从不降低反应性的观点出发，反应温度的下限优选为0℃以上，更优选为20℃以上。此外从抑制副反应或产物的分解的观点出发，反应温度的上限优选为150℃以下，更优选为100℃以下。

[0259] 此外，反应时间根据上述反应温度或规模可适当变更，但由于若反应时间过短则未反应物残留，相反若反应时间过长则有可能产生反应产物的分解或副反应，所以优选为
0.1～24小时，更优选为0.2～12小时。

[0260] [(b)法]

[0261] (b)法为将三氟化硼导入到磺酸锂盐中，在溶剂的存在下或不存在下使其反应的方法。

[0262] 在(b)法的反应中，三氟化硼的使用量相对于1摩尔磺酸锂盐优选为0.8～10摩尔，更优选为0.9～5摩尔，进一步优选为1～3摩尔。

[0263] 在(b)法的反应中，反应在无溶剂下进行，只要对反应无活性，就可以使用溶剂。所使用的溶剂可列举出(a)法中记述的脂肪族烃、卤代烃、芳香族烃、卤代芳香族烃、醚、亚砜或它们的混合物。它们中，优选甲苯、醋酸乙酯、碳酸二甲酯等芳香族烃、酯。

[0264] 上述溶剂的使用量相对于1质量份磺酸锂盐优选为0～30质量份，更优选为1～10质量份。

[0265] 在(b)法的反应中，反应温度的下限优选为-20℃以上，从不降低反应性的观点出发，更优选为0℃以上。此外从抑制副反应或产物的分解的观点出发，反应温度的上限优选为100℃，更优选为80℃以下。

[0266] (b)法的反应时间根据反应温度或规模可适当变更，但由于若反应时间过短则未反应物残留，相反若反应时间过长则有可能产生反应产物的分解或副反应，所以优选为
0.1～12小时，更优选为0.2～6小时。

[0267] 三氟化硼分子相对于所得到的锂盐中含有的1摩尔磺酸根阴离子的含有摩尔数1 19
可以通过利用 H-NMR及 F-NMR的定量来求出。

[0268] [(c)法]

[0269] (c)法为使四氟硼酸锂与磺酸甲硅烷基酯化合物在溶剂的存在下或不存在下反应的方法。

[0270] 在(c)法的反应中，磺酸甲硅烷基酯化合物的使用量相对于1摩尔六氟磷酸锂或六氟砷酸锂优选为0.8～10摩尔，更优选为0.9～5摩尔，进一步优选为1～3摩尔。

[0271] 作为(c)法使用的磺酸甲硅烷基酯化合物，可列举出甲烷磺酸三甲基甲硅烷基酯、乙烷磺酸三甲基甲硅烷基酯、丙烷-2-磺酸三甲基甲硅烷基酯、4-甲基苯磺酸三甲基甲硅烷基酯、甲烷磺酸三乙基甲硅烷基酯等。

[0272] 在(c)法的反应中，反应在无溶剂下进行，只要对反应无活性，就可以使用溶剂。所使用的溶剂可列举出(a)法中记述的脂肪族烃、卤代烃、芳香族烃、卤代芳香族烃、醚、亚砜或它们的混合物。它们中，优选甲苯、醋酸乙酯、碳酸二甲酯等芳香族烃、酯。

[0273] 上述溶剂的使用量相对于1质量份四氟硼酸锂优选为0～30质量份，更优选为1～10质量份。

[0274] 在(c)法的反应中，从不降低反应性的观点出发，反应温度的下限优选为0℃以上，更优选为30℃以上。此外从抑制副反应或产物的分解的观点出发，反应温度的上限优选为150℃以下，更优选为100℃以下。

[0275] 此外，反应时间根据上述反应温度或规模可适当变更，但由于若反应时间过短则未反应物残留，相反若反应时间过长则有可能产生反应产物的分解或副反应，所以优选为
0.1～24小时，更优选为0.2～12小时。

[0276] 实施例

[0277] 以下，示出使用了本发明的锂盐的电解液的实施例、化合物的合成例，但本发明并不限定于这些实施例及合成例。

[0278] A.接着，通过实施例详细地说明通式(XI-1)或(XIII-1)所表示的锂盐的添加效果。

[0279] 实施例A-1～A-34、比较例A-1

[0280] 〔锂离子二次电池的制作〕

[0281] 将94质量％的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(正极活性物质、使10g正极活性物质分散到100ml蒸馏水中时的上清液的pH为10.8)、3质量％的乙炔黑(导电剂)混合，添加到预先
使3质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混
合，调制正极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布到铝箔(集电体)上的一面上，干燥，加压
处理并冲裁成规定的大小，制作了正极片材。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/
3
cm。

[0282] 此外，将95质量％的人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物质)添加到预先使5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，调
制负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜箔(集电体)上的一面上，干燥，加压处理并
3
冲裁成规定的大小，制作了负极片材。负极的除集电体以外的部分的密度为1.5g/cm。此
外，使用该电极片材进行X射线衍射测定，结果石墨结晶的(110)面的峰值强度I(110)与
(004)面的峰值强度I(004)的比〔I(110)/I(004)〕为0.1。

[0283] 然后，将正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片材依次层叠，添加表1～3中记载的组成的非水电解液，制作2032型硬币电池。

[0284] 另外，在电解质盐的组成中，LiBOB为双[草酸根-O,O’]硼酸锂的缩写，LiPFO为二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂的缩写。以下的表中也同样。

[0285] 〔高温充电保存后的低温特性的评价〕

[0286] <初期的放电容量>

[0287] 使用通过上述的方法制作的硬币电池，在25℃的恒温槽中，以1C的恒定电流及恒定电压，充电3小时至终止电压为4.2V，将恒温槽的温度降低至0℃，以1C的恒定电流放电
至终止电压为2.75V，求出初期的0℃的放电容量。

[0288] <高温充电保存试验>

[0289] 接着，将该硬币电池在60℃的恒温槽中，以1C的恒定电流及恒定电压充电3小时至终止电压为4.2V，在保持在4.2V的状态下进行7天保存。之后，放入到25℃的恒温槽中，暂且在1C的恒定电流下放电至终止电压为2.75V。

[0290] <高温充电保存后的放电容量>

[0291] 之后，进一步与初期的放电容量的测定同样地操作，求出高温充电保存后的0℃的放电容量。

[0292] <高温充电保存后的低温特性>

[0293] 由下述的0℃放电容量的维持率求出高温充电保存后的低温特性。

[0294] 高温充电保存后的0℃放电容量维持率(％)＝(高温充电保存后的0℃的放电容量/初期的0℃的放电容量)×100

[0295] <高温循环特性>

[0296] 使用通过上述的方法制作的电池，在60℃的恒温槽中，以1C的恒定电流及恒定电压，充电3小时至终止电压为4.2V，接着以1C的恒定电流，放电至放电电压为3.0V，将其作为1个循环，并将其重复至达到200个循环。进而，通过以下的式子求出循环后的放电容量
维持率。

[0297] 放电容量维持率(％)＝(200个循环后的放电容量/第1个循环的放电容量)×100

[0298] 将电池特性示于表1～3中。

[0299] 另外，表3中的“其它的添加剂”是指说明书中记载的“其它的添加剂”、即选自(A)腈、(B)芳香族化合物、(C)异氰酸酯化合物、(D)含三键的化合物、(E)含S＝O基的化合物、(F)环状缩醛化合物、(G)含磷的化合物及(H)环状酸酐中的任一组的化合物。

[0300] 表1

[0301]

[0302] 表2

[0303]

[0304]

[0305] 实施例A-35～A-36、比较例A-2

[0306] 变更实施例A-1中使用的负极活性物质，使用硅(单质)(负极活性物质)来制作负极片材。将80质量％的硅(单质)、15质量％的乙炔黑(导电剂)混合，添加到预先使
5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，
调制负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜箔(集电体)上，干燥，加压处理并冲裁成
规定的大小，制作了负极片材，将非水电解液的组成变更成规定的组成，除此以外，与实施例A-1同样地制作硬币电池，进行电池评价。将结果示于表4中。

[0307] 表4

[0308]

[0309] 实施例A-37～A-40及比较例A-3

[0310] 变更实施例A-1中使用的负极活性物质，使用钛酸锂Li4Ti5O12(负极活性物质)来制作负极片材。将80质量％的钛酸锂Li4Ti5O12、15质量％的乙炔黑(导电剂)混合，添加
到预先使5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液
中并混合，调制负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜箔(集电体)上，干燥，加压处
理并冲裁成规定的大小，制作负极片材，设电池评价时的充电终止电压为2.8V，设放电终止电压为1.2V，将非水电解液的组成变更成规定的组成，除此以外，与实施例A-1同样地制作硬币电池，进行电池评价。将结果示于表5中。

[0311] 表5

[0312]

[0313] 实施例A-41～A-42、比较例A-4

[0314] 变更实施例A-1中使用的正极活性物质，使用被非晶质碳覆盖的LiFePO4(正极活性物质)来制作正极片材。将90质量％的被非晶质碳覆盖的LiFePO4、5质量％的乙炔黑
(导电剂)混合，添加到预先使5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯
烷酮中而得到的溶液中并混合，调制正极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布到铝箔(集电
体)上，干燥，加压处理并冲裁成规定的大小，制作正极片材，设电池评价时的充电终止电压为3.6V，设放电终止电压为2.0V，将非水电解液的组成变更成规定的组成，除此以外，与实施例A-1同样地制作硬币电池，进行电池评价。将结果示于表6中。

[0315] 表6

[0316]

[0317] 上述实施例A-1～A-42的锂二次电池与在本发明的非水电解液中没有添加通式(XI-1)或(XIII-1)所表示的锂盐时的比较例A-1的锂二次电池相比，在宽温度范围内的
电化学特性均显著地提高。由以上判明，本发明的效果为在非水溶剂中溶解有电解质盐的
非水电解液中含有0.001～5质量％的本申请发明的特定的锂盐的情况下特有的效果。此
外，实施例A-4(没有添加其它的添加剂)中制作的锂二次电池的60℃下200个循环后的放
电容量维持率为76％，与实施例A-23～A-34(有添加其它的添加剂)同样地，相对于比较
例A-1，60℃下200个循环后的放电容量维持率也显著地提高。

[0318] 此外，根据实施例A-35～A-36与比较例A-2的对比、实施例A-37～A-40与比较例A-3的对比、实施例A-41～A-42与比较例A-4的对比，在负极中使用硅(单质)Si或
钛酸锂的情况下、或在正极中使用含有锂的橄榄石型磷酸铁盐的情况下也可见到同样的效
果，所以显然不是依赖于特定的正极或负极的效果。

[0319] 进而，实施例A-1～A-42中得到的非水电解液也具有改善锂一次电池的宽温度范围内的放电特性的效果。

[0320] B.接着，通过实施例详细地说明通式(XI-2)或(XIII-2)所表示的锂盐的添加效果。

[0321] 实施例B-1～B-32、比较例B-1

[0322] 〔锂离子二次电池的制作〕

[0323] 将94质量％的LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(正极活性物质、使10g正极活性物质分散到100ml蒸馏水中时的上清液的pH为11.8)、3质量％的乙炔黑(导电剂)混合，添加到预先
使3质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混
合，调制正极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布到铝箔(集电体)上的一面上，干燥，加压
处理并冲裁成规定的大小，制作正极片材。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。

[0324] 此外，使用人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物质)，与实施例A-1同样地制作负极片材(峰值强度比〔I(110)/I(004)〕＝0.1)。然后，将正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片材依次层叠，添加表7～9中记载的组成的非水电解液，制作2032型硬币电
池。

[0325] 〔高温充电保存后的低温特性的评价〕

[0326] 初期的放电容量、高温充电保存试验、高温充电保存后的放电容量、高温充电保存后的低温特性与实施例A-1同样地进行评价。

[0327] 〔高温循环后的低温特性的评价〕

[0328] 使用通过上述的方法制作的电池，在45℃的恒温槽中，以1C的恒定电流及恒定电压，充电3小时至终止电压为4.3V，接着以1C的恒定电流，放电至放电电压为3.0V，将其作为1个循环，并将其重复至达到200个循环。然后，与上述同样地由下述的0℃放电容量的
维持率求出高温循环后的低温特性。

[0329] 高温循环后的0℃放电容量维持率(％)＝(高温循环后的0℃的放电容量/初期的0℃的放电容量)×100

[0330] 将电池特性示于表7～9中。

[0331] 表7

[0332]

[0333] 表8

[0334]

[0335] 表9

[0336]

[0337] 实施例B-33～B-35、比较例B-2

[0338] 变更实施例B-1中使用的负极活性物质，使用硅(单质)(负极活性物质)来制作负极片材。将80质量％的硅(单质)、15质量％的乙炔黑(导电剂)混合，添加到预先使5
质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，调
制负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜箔(集电体)上，干燥，加压处理并冲裁成规
定的大小，制作负极片材，将非水电解液的组成变更成规定的组成，除此以外，与实施例B-1同样地制作硬币电池，进行电池评价。将结果示于表10中。

[0339] 表10

[0340]

[0341] 实施例B-36～B-39、比较例B-3

[0342] 变更实施例B-1中使用的负极活性物质，使用钛酸锂Li4Ti5O12(负极活性物质)来制作负极片材。将80质量％的钛酸锂Li4Ti5O12、15质量％的乙炔黑(导电剂)混合，添加
到预先使5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液
中并混合，调制负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜箔(集电体)上，干燥，加压处
理并冲裁成规定的大小，制作负极片材，设电池评价时的充电终止电压为2.8V，设放电终止电压为1.2V，将非水电解液的组成变更成规定的组成，除此以外，与实施例B-1同样地制作硬币电池，进行电池评价。将结果示于表11中。

[0343] 表11

[0344]

[0345] 实施例B-40～B-42、比较例B-4

[0346] 变更实施例B-1中使用的正极活性物质，使用被非晶质碳覆盖的LiFePO4(正极活性物质)来制作正极片材。将90质量％的被非晶质碳覆盖的LiFePO4、5质量％的乙炔黑
(导电剂)混合，添加到预先使5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯
烷酮中而得到的溶液中并混合，调制正极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布到铝箔(集电
体)上，干燥，加压处理并冲裁成规定的大小，制作正极片材，设电池评价时的充电终止电压为3.6V，设放电终止电压为2.0V，将非水电解液的组成变更成规定的组成，除此以外，与实施例B-1同样地制作硬币电池，进行电池评价。将结果示于表12中。

[0347] 表12

[0348]

[0349] 上述实施例B-1～B-42的锂二次电池与在本发明的非水电解液中没有添加通式(XI-2)或(XIII-2)所表示的锂盐时的比较例B-1的锂二次电池相比，高温充电保存后的低
温特性均显著地提高。由以上判明，本发明的效果为在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水
电解液中含有0.001～5质量％的本申请发明的特定的锂盐的情况下特有的效果。此外，
实施例B-4(没有其它的添加剂)中制作的锂二次电池的高温循环后的0℃放电容量维持率
为78％，与实施例B-21～B32(有其它的添加剂)同样地，相对于比较例B-1，高温循环后
的低温特性也显著地提高。

[0350] 进而，根据实施例B-33～B-35与比较例B-2的对比、实施例B-36～B-38与比较例B-3的对比、实施例B-40～B-42与比较例B-4的对比，在负极中使用硅(单质)Si或钛
酸锂的情况、或在正极中使用含有锂的橄榄石型磷酸铁盐的情况下也可见到同样的效果，
所以显然不是依赖于特定的正极或负极的效果。

[0351] 进而，实施例B-1～B-42中得到的非水电解液也具有改善锂一次电池的宽温度范围内的放电特性的效果。

[0352] C.接着，通过实施例详细地说明通式(XII-1)或(XIII-3)所表示的锂盐的添加效果。

[0353] 合成例C-1〔合成化合物C-1的合成〕

[0354] 将40.82g(0.40mol)甲磺酸锂与85.16g(0.60mol)三氟化硼二乙基醚络合物添加到60ml碳酸二甲酯中，在50℃下搅拌1小时。在减压下蒸馏除去醚和碳酸二甲酯后，升温
至100℃，蒸馏除去过量的三氟化硼二乙基醚络合物，得到77.48g(收率为98％)目标化合
物C-1：[CH3-SO3(BF3)1.41]Li。

[0355] 对所得到的合成化合物C-1进行1H-NMR的测定，确认其结构。将结果示于以下。

[0356] 1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝2.41(s，3H)

[0357] 此外，根据基于1H-NMR和19F-NMR的定量，三氟化硼分子相对于1摩尔甲磺酸根阴离子的含量为1.41摩尔。

[0358] 实施例C-1～C-27、比较例C-1

[0359] 〔锂离子二次电池的制作〕

[0360] 将94质量％的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(正极活性物质、使10g正极活性物质分散到100ml蒸馏水中时的上清液的pH为11.0)、3质量％的乙炔黑(导电剂)混合，添加到预先
使3质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混
合，调制正极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布到铝箔(集电体)上的一面上，干燥，加压
3
处理并冲裁成规定的大小，制作正极片材。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm。

[0361] 此外，与实施例A-1同样地制作负极片材(峰值强度比〔I(110)/I(004)〕＝0.1)。然后，将正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片材依次层叠，添加表13～15中记载的组成的非水电解液，制作2032型硬币电池。

[0362] 〔高温充电保存后的低温特性的评价〕

[0363] 初期的放电容量、高温充电保存试验、高温充电保存后的放电容量、高温充电保存后的低温特性与实施例I同样地进行评价。

[0364] 〔高温循环后的低温特性的评价〕

[0365] 使用通过上述的方法制作的电池，在45℃的恒温槽中，以1C的恒定电流及恒定电压，充电3小时至终止电压为4.3V，接着在1C的恒定电流下，放电至放电电压为3.0V，将其作为1个循环，将其重复至达到200个循环。然后，与上述同样地由下述的0℃放电容量的
维持率求出高温循环后的低温特性。

[0366] 高温循环后的0℃放电容量维持率(％)＝(高温循环后的0℃的放电容量/初期的0℃的放电容量)×100

[0367] 将电池特性示于表13～15中。

[0368] 表13

[0369]

[0370] 表14

[0371]

[0372]

[0373] 实施例C-28、C-29、比较例C-2

[0374] 变更实施例C-1中使用的负极活性物质，使用硅(单质)(负极活性物质)来制作负极片材。将80质量％的硅(单质)、15质量％的乙炔黑(导电剂)混合，添加到预先使5
质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，调
制负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜箔(集电体)上，干燥，加压处理并冲裁成规
定的大小，制作负极片材，将非水电解液的组成变更成规定的组成，除此以外，与实施例C-1同样地制作硬币电池，进行电池评价。将结果示于表16中。

[0375] 表16

[0376]

[0377] 实施例C-30、C-31、比较例C-3

[0378] 变更实施例C-1中使用的负极活性物质，使用钛酸锂Li4Ti5O12(负极活性物质)来制作负极片材。将80质量％的钛酸锂Li4Ti5O12、15质量％的乙炔黑(导电剂)混合，添加
到预先使5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液
中并混合，调制负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜箔(集电体)上，干燥，加压处
理并冲裁成规定的大小，制作负极片材，设电池评价时的充电终止电压为2.8V，设放电终止电压为1.2V，将非水电解液的组成变更成规定的组成，除此以外，与实施例C-1同样地制作硬币电池，进行电池评价。将结果示于表17中。

[0379] 表17

[0380]

[0381] 实施例C-32、C-33、比较例C-4

[0382] 变更实施例C-1中使用的正极活性物质，使用被非晶质碳覆盖的LiFePO4(正极活性物质)来制作正极片材。将90质量％的被非晶质碳覆盖的LiFePO4、5质量％的乙炔黑
(导电剂)混合，添加到预先使5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯
烷酮中而得到的溶液中并混合，调制正极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布到铝箔(集电
体)上，干燥，加压处理并冲裁成规定的大小，制作正极片材，设电池评价时的充电终止电压为3.6V，设放电终止电压为2.0V，将非水电解液的组成变更成规定的组成，除此以外，与实施例C-1同样地制作硬币电池，进行电池评价。将结果示于表18中。

[0383] 表18

[0384]

标题	发布/更新时间	阅读量
非水溶剂二次电池-专利编号CN101290985A	2020-05-12	415
非水溶剂、使用了该非水溶剂的非水电解液以及非水系二次电池-专利编号CN102084534A	2020-05-13	228
非水溶剂类蓄电设备-专利编号CN104521042A	2020-05-12	236
非水溶剂、使用了该非水溶剂的非水电解液以及非水系二次电池-专利编号CN102239596A	2020-05-13	435
非水溶剂无氰镀金液-专利编号CN1542167A	2020-05-11	719
蓄电装置用非水溶剂-专利编号CN102771001A	2020-05-11	656
非水溶剂无氰镀金液-专利编号CN1247822C	2020-05-11	548
非水溶剂系二次电池-专利编号CN100466362C	2020-05-12	152
非水溶剂、非水电解质及蓄电装置-专利编号CN103178299B	2020-05-13	483
非水溶剂系二次电池-专利编号CN1595711A	2020-05-11	331

非水电解液以及使用了非水电解液的蓄电设备

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