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电解液和锂离子二次电池

阅读：1022发布：2021-01-05

IPRDB可以提供电解液和锂离子二次电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种电解液，其含有：非水溶剂、锂盐(A)以及化合物(B)，所述化合物(B)选自由下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物以及具有下述式(3a)所表示的结构单元和下述式(3b)所表示的结构单元的化合物组成的组中的一种以上。，下面是电解液和锂离子二次电池专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种电解液，其含有：

非水溶剂；

锂盐(A)；以及

化合物(B)，其选自由下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物以及具有下述式(3a)所表示的结构单元和下述式(3b)所表示的结构单元的化合物组成的组中的一种以上，上述式(1)中，X表示Li原子或氢原子，M表示P原子或B原子，M为B原子时，n表示整数0，M为P原子时，n表示整数0或1，R1和R2各自独立地表示选自由OH基、OLi基、任选被取代的碳数1～10的烷基、任选被取代的碳数1～10的烷氧基、任选被取代的碳数6～10的芳基、任选被取代的碳数6～10的芳氧基以及碳数3～10的甲硅烷氧基组成的组中的基团，上述式(2)中，X表示Li原子或氢原子，R3表示任选被取代的碳数1～20的烃基，上述式(3a)中，R4表示选自由OH基、OLi基、任选被取代的碳数1～10的烷基、任选被取代的碳数1～10的烷氧基、任选被取代的碳数6～10的芳基、任选被取代的碳数6～10的芳氧基以及碳数3～10的甲硅烷氧基组成的组中的基团，上述式(3b)中，X表示Li原子或氢原子。

2.根据权利要求1所述的电解液，其中，相对于所述电解液100质量％，所述化合物(B)的含量为0.010质量％以上且10质量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的电解液，其中，所述锂盐(A)包含下述式(4)所表示的具有硼原子的锂盐(C)，上述式(4)中，X各自独立地表示选自由氟原子、氯原子和溴原子组成的组中的卤素原子，R6各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的烃基，a表示整数0或1，n表示整数0～2。

4.根据权利要求1或2所述的电解液，其中，所述锂盐(A)含有选自由二氟磷酸锂和单氟磷酸锂组成的组中的一种以上的锂盐。

5.根据权利要求1或2所述的电解液，其中，所述非水溶剂含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。

6.根据权利要求5所述的电解液，其中，所述环状碳酸酯包含选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯组成的组中的一种以上，所述链状碳酸酯包含选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的组中的一种以上。

7.一种锂离子二次电池，其具备：

含有正极活性物质的正极、

含有负极活性物质的负极、以及

权利要求1～6中任一项所述的电解液。

8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质在电位为4.4V+(vsLi/Li)以上时具有10mAh/g以上的放电容量。

9.根据权利要求7或8所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质包含选自由式(5)所表示的氧化物、式(6)所表示的氧化物、式(7)所表示的复合氧化物、式(8)所表示的化合物、式(9)所表示的化合物组成的组中的一种以上，LiMn2-xMaxO4 (5)

上述式(5)中，Ma表示选自由过渡金属组成的组中的一种以上，x为0.2≤x≤0.7，LiMn1-uMeuO2 (6)上述式(6)中，Me表示选自由除Mn以外的过渡金属组成的组中的一种以上，u为0.1≤u≤0.9，zLi2McO3-(1-z)LiMdO2 (7)

上述式(7)中，Mc和Md各自独立地表示选自由过渡金属组成的组中的一种以上，z为0.1≤z≤0.9，LiMb1-yFeyPO4 (8)

上述式(8)中，Mb表示选自由Mn和Co组成的组中的一种以上，y为0≤y≤0.9，Li2MfPO4F (9)上述式(9)中，Mf表示选自由过渡金属组成的组中的一种以上。

10.根据权利要求7或8所述的锂离子二次电池，其中，充满电时的锂基准的正极电位为

4.4V(vsLi/Li+)以上。

说明书全文

电解液和锂离子二次电池

技术领域

[0001] 本发明涉及电解液和使用该电解液的锂离子二次电池。

背景技术

[0002] 随着近年来对电子技术的发展、环境技术关注的提高而使用各种电化学装置。尤其，对节能化的要求增加，对能够对其贡献的电化学装置的期待逐渐增加。作为蓄电装置的代表例的锂离子二次电池以往主要被用作便携设备用充电电池，而近年来期待其用作混合动力汽车和电动汽车用电池。

[0003] 以往的以4V左右的电压工作的锂离子二次电池中广泛使用将碳酸酯系溶剂作为主要成分的非水溶剂中溶解有锂盐的非水电解液(例如，参照专利文献1)。包含该碳酸酯系溶剂的电解液的特征在于，在4V左右的电压下，抗氧化性与抗还原性的平衡优异并且锂离子的传导性优异。

[0004] 进而，要求锂离子二次电池具有进一步更高的能量密度，而为了实现该高能量密度，正在研究电池的高电压化。为了实现电池的高电压化，需要使用以高电位工作的正极，具体而言提出了在4.4V(vsLi/Li+)以上工作的各种正极活性物质的方案(例如，参照专利文献2)。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本特开平7-006786号公报

[0008] 专利文献2：日本特表2000-515672号公报

发明内容

[0009] 发明要解决的问题

[0010] 然而，具备含有在4.4V(vsLi/Li+)以上高电位下工作的正极活性物质的正极的锂离子二次电池、即高电压锂离子二次电池中出现如下课题：上述电解液中所含的碳酸酯系溶剂在正极表面氧化分解，电池的循环寿命降低。目前还没有公开对这样的循环寿命的降低的解决对策，期待能够提高上述高电压的锂离子二次电池的循环寿命的电解液以及具备该电解液的锂离子二次电池。

[0011] 本发明是鉴于这样的情形而作出的，其目的在于，提供以高电压工作且具有高循环寿命的锂离子二次电池以及能够形成这样的锂离子二次电池的非水蓄电装置用电解液。

[0012] 用于解决问题的方案

[0013] 本发明人等为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现只要是含有非水溶剂、锂盐和具有特定结构的化合物的电解液就能够解决上述课题，从而完成了本发明。

[0014] 即，本发明如下所述。

[0015] [1]一种电解液，其含有：

[0016] 非水溶剂、

[0017] 锂盐(A)以及

[0018] 化合物(B)，其选自由下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物以及具有下述式(3a)所表示的结构单元和下述式(3b)所表示的结构单元的化合物组成的组中的一种以上。

[0019]

[0020] (上述式(1)中，X表示Li原子或氢原子，M表示P原子或B原子，M为B原子时，n表示整数0，M为P原子时，n表示整数0或1，R1和R2各自独立地表示选自由OH基、OLi基、任选被取代的碳数1～10的烷基、任选被取代的碳数1～10的烷氧基、任选被取代的碳数6～10的芳基、任选被取代的碳数6～10的芳氧基以及碳数3～10的甲硅烷氧基组成的组中的基团。)[0021]

[0022] (上述式(2)中，X表示Li原子或氢原子，R3表示任选被取代的碳数1～20的烃基。)[0023]

[0024] (上述式(3a)中，R4表示选自由OH基、OLi基、任选被取代的碳数1～10的烷基、任选被取代的碳数1～10的烷氧基、任选被取代的碳数6～10的芳基、任选被取代的碳数6～10的芳氧基以及碳数3～10的甲硅烷氧基组成的组中的基团，上述式(3b)中，X表示Li原子或氢原子。)

[0025] [2]根据前项[1]所述的电解液，其中，相对于前述电解液100质量％，前述化合物(B)的含量为0.010质量％以上且10质量％以下。

[0026] [3]根据前项[1]或[2]所述的电解液，其中，前述锂盐(A)包含下述式(4)所表示的具有硼原子的锂盐(C)。

[0027]

[0028] (上述式(4)中，X各自独立地表示选自由氟原子、氯原子和溴原子组成的组中的卤素原子，R6各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的烃基，a表示整数0或1，n表示整数0～2。)

[0029] [4]根据前项[1]～[3]中任一项所述的电解液，其中，前述锂盐(A)含有选自由二氟磷酸锂和单氟磷酸锂组成的组中的1种以上的锂盐。

[0030] [5]根据前项[1]～[4]中任一项所述的电解液，其中，前述非水溶剂含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。

[0031] [6]根据前项[5]所述的电解液，其中，前述环状碳酸酯包含选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯组成的组中的1种以上，

[0032] 前述链状碳酸酯包含选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的组中的1种以上。

[0033] [7]一种锂离子二次电池，其具备：

[0034] 含有正极活性物质的正极、

[0035] 含有负极活性物质的负极、以及

[0036] 前项[1]～[6]中任一项所述的电解液。

[0037] [8]根据前项[7]所述的锂离子二次电池，其中，前述正极活性物质在电位为4.4V+(vsLi/Li)以上时具有10mAh/g以上的放电容量。

[0038] [9]根据前项[7]或[8]所述的锂离子二次电池，其中，前述正极活性物质包含选自由式(5)所表示的氧化物、式(6)所表示的氧化物、式(7)所表示的复合氧化物、式(8)所表示的化合物、式(9)所表示的化合物组成的组中的1种以上。

[0039] LiMn2-xMaxO4 (5)

[0040] (上述式(5)中，Ma表示选自由过渡金属组成的组中的1种以上，x为0.2≤x≤0.7。)[0041] LiMn1-uMeuO2 (6)

[0042] (上述式(6)中，Me表示选自由除Mn以外的过渡金属组成的组中的1种以上，u为0.1≤u≤0.9。)

[0043] zLi2McO3-(1-z)LiMdO2 (7)

[0044] (上述式(7)中，Mc和Md各自独立地表示选自由过渡金属组成的组中的1种以上，z为0.1≤z≤0.9。)

[0045] LiMb1-yFeyPO4 (8)

[0046] (上述式(8)中，Mb表示选自由Mn和Co组成的组中的1种以上，y为0≤y≤0.9。)[0047] Li2MfPO4F (9)

[0048] (上述式(9)中，Mf表示选自由过渡金属组成的组中的1种以上。)

[0049] [10]根据前项[7]～[9]中任一项所述的锂离子二次电池，其中，充满电时的锂基准的正极电位为4.4V(vsLi/Li+)以上。

[0050] [11]一种电解液，其含有：非水溶剂、锂盐(A)以及下述式(10)和/或下述式(11)所表示的具有硅原子的化合物(D)，

[0051] 前述具有硅原子的化合物(D)的含量为0.0010质量％以上且3.0质量％以下。

[0052] SiFR1R2R3 (10)

[0053] (上述式(10)中，R1、R2和R3各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的烃基。)[0054] SiF2R4R5 (11)

[0055] (上述式(11)中，R4和R5各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的烃基。)[0056] [12]根据前项[11]所述的电解液，其含有化合物(E)，前述化合物(E)为选自由磺酸、羧酸以及具有磷原子和/或硼原子的质子酸组成的组中的酸的至少1个氢原子被下述式(12)所表示的取代基取代的化合物。

[0057]

[0058] (上述式(12)中，R3、R4和R5各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的有机基团。)[0059] [13]根据前项[12]所述的电解液，其中，前述化合物(E)包含下述式(13)和/或下述式(14)所表示的化合物。

[0060]

[0061] (上述式(13)中，M表示磷原子或硼原子，M为磷原子时，n为0或1，M为硼原子时，n为0，R3、R4和R5各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的有机基团，R6和R7各自独立地表示选自由OH基、OLi基、任选被取代的碳数1～10的烷基、任选被取代的碳数1～10的烷氧基、碳数
3～10的甲硅烷氧基、碳数6～15的芳基以及碳数6～15的芳氧基组成的组中的基团。)[0062]

[0063] (上述式(14)中，R3、R4和R5各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的有机基团，8
R表示任选被取代的碳数1～20的有机基团。)

[0064] [14]根据前项[12]或[13]所述的电解液，其中，相对于电解液100质量％，前述化合物(E)的含量为0.010质量％以上且10质量％以下。

[0065] [15]根据前项[11]～[14]中任一项所述的电解液，其中，前述锂盐(A)包含LiPF6。

[0066] [16]根据前项[11]～[15]中任一项所述的电解液，其中，前述锂盐(A)包含选自由二氟磷酸锂盐和单氟磷酸锂盐组成的组中的1种以上。

[0067] [17]根据前项[11]～[16]中任一项所述的电解液，其中，前述锂盐(A)包含下述式(4)所表示的具有硼原子的锂盐(C)。

[0068]

[0069] (上述式(4)中，X各自独立地表示选自由氟原子、氯原子和溴原子组成的组中的卤素原子，R6各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的烃基，a表示整数0或1，n表示整数0～2。)

[0070] [18]根据前项[11]～[17]中任一项所述的电解液，其中，前述非水溶剂含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。

[0071] [19]根据前项[18]所述的电解液，其中，前述环状碳酸酯包含选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯组成的组中的1种以上，

[0072] 前述链状碳酸酯包含选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的组中的1种以上。

[0073] [20]一种锂离子二次电池，其具有：

[0074] 正极，其具备在电位为4.4V(vsLi/Li+)以上时具有10mAh/g以上的放电容量的正极活性物质；

[0075] 具备负极活性物质的负极；以及，

[0076] 前项11～19中任一项所述的电解液。

[0077] [21]根据前项[20]所述的锂离子二次电池，其中，充满电时的锂基准的正极电位为4.4V(vsLi/Li+)以上。

[0078] [22]根据前项[20]或[21]所述的锂离子二次电池，其中，前述正极活性物质包含选自由下述式(5)所表示的氧化物、下述式(6)所表示的氧化物、下述式(7)所表示的复合氧化物、下述式(8)所表示的化合物以及下述式(9)所表示的化合物组成的组中的1种以上。

[0079] LiMn2-xMaxO4 (5)

[0080] (上述式(5)中，Ma表示选自由过渡金属组成的组中的1种以上，x为0.2≤x≤0.7。)[0081] LiMn1-uMeuO2 (6)

[0082] (上述式(6)中，Me表示选自由除Mn以外的过渡金属组成的组中的1种以上，u为0.1≤u≤0.9。)

[0083] zLi2McO3-(1-z)LiMdO2 (7)

[0084] (上述式(7)中，Mc和Md各自独立地表示选自由过渡金属组成的组中的1种以上，z为0.1≤z≤0.9。)

[0085] LiMb1-yFeyPO4 (8)

[0086] (上述式(8)中，Mb表示选自由Mn和Co组成的组中的1种以上，y为0≤y≤0.9。)[0087] Li2MfPO4F (9)

[0088] (上述式(9)中，Mf表示选自由过渡金属组成的组中的1种以上。)

[0089] 发明的效果

[0090] 根据本发明，能够提供一种以高电压工作且具有高循环寿命的锂离子二次电池以及能够供给这样的锂离子二次电池的电解液。

附图说明

[0091] 图1是概略地示出本实施方式中的锂离子二次电池的一个例子的截面图。

具体实施方式

[0092] 下面，根据需要一边参照附图，一边详细地说明用于实施本发明的方式(下面，简称为“本实施方式”)。下面的本实施方式为用于说明本发明的例示，主旨不在于将本发明限定于下面的内容。本发明可在该要旨的范围内适当地变形来实施。需要说明的是，除非另有说明，上下左右等位置关系是基于附图所示的位置关系的位置关系。进而，附图的尺寸比率不限于图示的比率。

[0093] [第一方案：电解液]

[0094] 第一方案的电解液含有：

[0095] 非水溶剂、

[0096] 锂盐(A)、以及

[0097] 化合物(B)，其选自由下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物以及具有下述式(3a)所表示的结构单元和下述式(3b)所表示的结构单元的化合物组成的组中的一种以上。

[0098]

[0099] (上述式(1)中，X表示Li原子或氢原子，M表示P原子或B原子，M为B原子时，n表示整1 2
数0，M为P原子时，n表示整数0或1，R和R各自独立地表示选自由OH基、OLi基、任选被取代的碳数1～10的烷基、任选被取代的碳数1～10的烷氧基、任选被取代的碳数6～10的芳基、任选被取代的碳数6～10的芳氧基以及碳数3～10的甲硅烷氧基组成的组中的基团。)[0100]

[0101] (上述式(2)中，X表示Li原子或氢原子，R3表示任选被取代的碳数1～20的烃基。)[0102]

[0103] ((上述式(3a)中，R4表示选自由OH基、OLi基、任选被取代的碳数1～10的烷基、任选被取代的碳数1～10的烷氧基、任选被取代的碳数6～10的芳基、任选被取代的碳数6～10的芳氧基以及碳数3～10的甲硅烷氧基组成的组中的基团，上述式(3b)中，X表示Li原子或氢原子。)

[0104] [非水溶剂]

[0105] 第一方案的电解液含有非水溶剂。对非水溶剂没有特别限定，例如可以举出非质子性极性溶剂等。对非质子性极性溶剂没有特别限定，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、三氟甲基亚乙基碳酸酯、氟代亚乙基碳酸酯以及4,5-二氟代亚乙基碳酸酯等环状碳酸酯；γ-丁内酯和γ-戊内酯等内酯；环丁砜等环状砜；四氢呋喃和二噁烷等环状醚；碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丙酯和甲基三氟乙基碳酸酯等链状碳酸酯；乙腈等腈；二甲醚等链状醚；丙酸甲酯等链状羧酸酯；二甲氧基乙烷等链状二醚。

[0106] (碳酸酯)

[0107] 对非水溶剂没有特别限定，例如更优选使用环状碳酸酯、链状碳酸酯等碳酸酯系溶剂。另外，作为碳酸酯系溶剂，进一步优选组合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯。通过包含这样的碳酸酯，离子传导性趋于更加优异。

[0108] (环状碳酸酯)

[0109] 对环状碳酸酯没有特别限定，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、三氟甲基亚乙基碳酸酯、氟代亚乙基碳酸酯以及4,5-二氟代亚乙基碳酸酯。其中，优选选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯组成的组中的1种以上。通过包含这样的环状碳酸酯，电解液的离子传导性趋于进一步提高。

[0110] (链状碳酸酯)

[0111] 对链状碳酸酯没有特别限定，例如可以举出碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丙酯以及甲基三氟乙基碳酸酯。其中，优选选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的组中的1种以上。通过包含这样的链状碳酸酯，电解液的离子传导性趋于进一步提高。

[0112] 在组合包含环状碳酸酯和链状碳酸酯作为碳酸酯系溶剂的情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合比以体积比计，优选为1：10～5：1，更优选为1：5～3：1，进一步优选为1：5～1：1。通过使环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合比处于上述范围内，所得锂离子二次电池的离子传导性趋于进一步提高。

[0113] 在使用碳酸酯系溶剂的情况下，根据需要，也可以进一步组合使用乙腈、环丁砜等其它的非水溶剂。通过使用这样的非水溶剂，锂离子二次电池的电池物性趋于进一步改善。

[0114] 非水溶剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

[0115] [锂盐(A)]

[0116] 第一方案的电解液含有锂盐(A)。锂盐(A)的含量相对于电解液100质量％，优选为1.0质量％以上，更优选为5.0质量％以上，进一步优选为7.0质量％以上。通过使锂盐(A)的含量为1.0质量％以上，锂离子二次电池的离子传导性趋于进一步提高。另外，锂盐(A)的含量相对于电解液100质量％，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为
30质量％以下。通过使锂盐(A)的含量为40质量％以下，锂盐(A)的低温下的溶解性趋于进一步提高。锂盐(A)的电解液中的含量可以通过19F-NMR、31P-NMR等NMR测定来进行确认。另外，锂离子二次电池中的电解液中的锂盐(A)的含量也与上述同样地可以通过19F-NMR、31P-NMR等NMR测定来进行确认。

[0117] 对锂盐(A)没有特别限定，例如可以举出LiPF6、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF2k+1[k为整数1～8]、LiN(SO2CkF2k+1)2[k为整数1～8]、LiPFn(CkF2k+1)6-n[n为整数1～5，k为整数1～8]、LiPF4(C2O2)以及LiPF2(C2O2)2。其中，优选LiPF6、LiOSO2CkF2k+1[k为整数1～8]、LiN(SO2CkF2k+1)2[k为整数1～8]、LiPFn(CkF2k+1)6-n[n为整数1～5，k为整数1～8]、LiPF4(C2O2)以及LiPF2(C2O2)2。进而，锂盐(A)更优选包含LiPF6。通过使用这样的锂盐(A)，锂离子二次电池的离子传导性趋于更加优异。

[0118] 对于锂盐(A)，可以在上述锂盐的基础上进一步包含或者替代上述锂盐而包含后述具有硼原子的锂盐(C)和/或二氟磷酸锂和单氟磷酸锂。

[0119] [具有硼原子的锂盐(C)]

[0120] 另外，锂盐(A)优选含有式(3)所表示的具有硼原子的锂盐(C)。通过包含这样的锂盐，锂离子二次电池的循环寿命趋于进一步提高。虽然还不明确该理由，但推测是由于化合物(B)和具有硼原子的锂盐(C)协同作用于正极或负极或者这两者，抑制锂离子二次电池内的电解液的氧化分解。具有硼原子的锂盐(C)还具有担负离子传导性的电解质的功能，主要能够起到作为以改善循环寿命的效果为目的的添加剂的功能。

[0121]

[0122] (上述式(4)中，X各自独立地表示选自由氟原子、氯原子和溴原子组成的组中的卤素原子，R6各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的烃基，a表示整数0或1，n表示整数0～2。)

[0123] 式(4)所表示的具有硼原子的锂盐(C)中，X表示选自由氟原子、氯原子和溴原子组成的组中的卤素原子，其中，优选表示氟原子。通过X为氟原子，锂离子二次电池中的锂盐的化学耐久性趋于进一步提高。

[0124] 另外，R6各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的烃基。对烃基没有特别限定，例如可以举出脂肪族烃基；苯基等芳香族烃基；氢原子被氟原子取代的二氟亚甲基等氟取代的烃基。需要说明的是，烃基根据需要也可以具有官能团。对这样的官能团没有特别限定，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；腈基(-CN)、醚基(-O-)、碳酸酯基(-OCO2-)、酯基(-CO2-)、羰基(-CO-)、硫醚基(-S-)、亚砜基(-SO-)、砜基(-SO2-)、氨基甲酸酯基(-NHCO2-)等。

[0125] R6的碳数为1～10，优选为1～8，更优选为1～6。通过使碳数处于上述范围内，与非水溶剂的混和性趋于更加优异。

[0126] 对R6的优选的例子没有特别限定，例如可以举出亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、亚丙基、亚丁基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二(三氟甲基)亚乙基、氟亚乙基等脂肪族烃基；苯基、腈基取代的苯基、氟化苯基等芳香族烃基。上述中，更优选亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、亚丙基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二(三氟甲基)亚乙基、氟亚乙基。通过使R6为这样的烃基，锂离子二次电池的离子传导性趋于更加优异。

[0127] 另外，式(4)中，a表示整数0或1，a优选为0。通过a为0，稳定性趋于更加优异。a为0时，式(4)中的右侧的结构成为草酸结构。另外，式(4)中，n表示整数0～2。

[0128] 从锂离子二次电池中的化学耐久性的观点出发，式(4)所表示的具有硼原子的锂盐(C)优选以下式(4-1)～式(4-7)所表示的化合物。另外，其中，更优选式(4-1)所表示的化合物、式(4-2)所表示的化合物和式(4-3)所表示的化合物，进一步优选式(4-1)所表示的化合物和式(4-2)所表示的化合物。

[0129]

[0130] 具有硼原子的锂盐(C)的含量相对于电解液100质量％，优选为0.010质量％以上且10质量％以下，更优选为0.050质量％以上且5.0质量％以下，进一步优选为0.10质量％以上且5.0质量％以下，更进一步优选为0.20质量％以上且3.0质量％以下，进一步更优选为0.40质量％以上且2.0质量％以下。通过使具有硼原子的锂盐(C)的含量为0.010质量％以上，锂离子二次电池的循环寿命趋于进一步提高。另外，通过使具有硼原子的锂盐(C)的含量为10质量％以下，电池输出趋于进一步提高。另外，如上述那样，从具有硼原子的锂盐(C)主要能够起到作为以改善上述循环寿命的效果为目的的添加剂的功能的观点出发，该电解液中的含量即使为0.010质量％以上且10质量％以下这样的少量也能够发挥充分的效果。具有硼原子的锂盐(C)的电解液中的含量可以通过11B-NMR、19F-NMR等NMR测定来进行确认。另外，锂离子二次电池中的电解液中的具有硼原子的锂盐(C)的含量也与上述同样地可以通过11B-NMR、19F-NMR等NMR测定来进行确认。

[0131] 另外，锂盐(A)包含具有硼原子的锂盐(C)和不具有硼原子的锂盐时，具有硼原子的锂盐(C)的含量相对于锂盐(A)的总量，优选为0.50质量％以上且50质量％以下，更优选为1.0质量％以上且40质量％以下，进一步优选为2.0质量％以上且30质量％以下，更进一步优选为5.0质量％以上且20质量％以下。通过使具有硼原子的锂盐(C)的含量相对于锂盐(A)的总量为0.50质量％以上，锂离子二次电池的循环寿命趋于进一步提高。另外，通过使具有硼原子的锂盐(C)的含量相对于锂盐(A)的总量为50质量％以下，电池输出趋于进一步提高。锂离子二次电池中的电解液中的具有硼原子的锂盐(C)的含量也与上述同样地可以通过11B-NMR、19F-NMR等NMR测定来进行确认。

[0132] (二氟磷酸锂和单氟磷酸锂)

[0133] 锂盐(A)优选含有选自由二氟磷酸锂和单氟磷酸锂组成的组中的1种以上锂盐(以下，也称为化合物(F))。通过包含这样的锂盐，锂离子二次电池的循环性能趋于进一步提高。

[0134] 二氟磷酸锂和单氟磷酸锂的含量分别相对于电解液100质量％优选为0.0010质量％以上且3.0质量％以下，更优选为0.0050质量％以上且2.0质量％以下，进一步优选为0.020质量％以上且1.0质量％以下。通过使二氟磷酸锂和单氟磷酸锂的含量为0.0010质量％以上，锂离子二次电池的循环寿命趋于进一步提高。另外，通过使二氟磷酸锂和单氟磷酸锂的含量为3.0质量％以下，锂离子二次电池的离子电导性趋于进一步提高。二氟磷酸锂和单氟磷酸锂的电解液中的含量可以通过19F-NMR、31P-NMR等NMR测定来进行确认。另外，锂离子二次电池中的电解液中的二氟磷酸锂和单氟磷酸锂的含量也与上述同样地可以通过
19 31
F-NMR、P-NMR等NMR测定来进行确认。

[0135] 另外，锂盐(A)包含化合物(F)以及除化合物(F)以外的锂盐时，化合物(F)的含量相对于锂盐(A)的总量优选为0.50质量％以上且50质量％以下，更优选为1.0质量％以上且40质量％以下，进一步优选为2.0质量％以上且30质量％以下，更进一步优选为5.0质量％以上且20质量％以下。通过使化合物(F)的含量相对于锂盐(A)的总量为0.50质量％以上，锂离子二次电池的循环寿命趋于进一步提高。另外，通过使化合物(F)的含量相对于锂盐(A)的总量为50质量％以下，锂离子二次电池的离子电导性趋于进一步提高。

[0136] [化合物(B)]

[0137] 第一方案的电解液含有化合物(B)，所述化合物(B)为选自由下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物以及具有下述式(3a)所表示的结构单元和下述式(3b)所表示的结构单元的化合物组成的组中的一种以上。

[0138]

[0139] (上述式(1)中，X表示Li原子或氢原子，M表示P原子或B原子，M为B原子时n表示整数0，M为P原子时n表示整数0或1，R1和R2各自独立地表示选自由OH基、OLi基、任选被取代的碳数1～10的烷基，任选被取代的碳数1～10的烷氧基，任选被取代的碳数6～10的芳基，任选被取代的碳数6～10的芳氧基以及碳数3～10的甲硅烷氧基组成的组中的基团。)[0140]

[0141] (上述式(2)中，X表示Li原子或氢原子，R3表示任选被取代的碳数1～20的烃基。)[0142]

[0143] (上述式(3a)中，R4表示选自由OH基、OLi基、任选被取代的碳数1～10的烷基，任选被取代的碳数1～10的烷氧基，任选被取代的碳数6～10的芳基，任选被取代的碳数6～10的芳氧基以及碳数3～10的甲硅烷氧基组成的组中的基团，上述式(3b)中，X表示Li原子或氢原子。)

[0144] 此处，化合物(B)的含量相对于电解液100质量％，优选为0.010质量％以上且10质量％以下，更优选为0.010质量％以上且5.0质量％以下，进一步优选为0.010质量％以上且5.0质量％以下，更进一步优选为0.050质量％以上且3.0质量％以下，进一步更优选为0.10质量％以上且3.0质量％以下，特别优选为0.20质量％以上且3.0质量％以下。通过使化合物(B)的含量为0.010质量％以上，锂离子二次电池的循环寿命趋于进一步提高。另外，通过使化合物(B)的含量为5.0质量％以下，锂离子二次电池的输入输出性能趋于进一步提高。
1 13 11 19 31
化合物(B)的电解液中的含量可以通过 H-NMR、C-NMR、B-NMR、F-NMR、P-NMR等NMR测定来进行确认。另外，锂离子二次电池中的电解液中的化合物(B)的含量也与上述同样地可以通过1H-NMR、13C-NMR、11B-NMR、19F-NMR、31P-NMR等NMR测定来进行确认。

[0145] 另外，化合物(B)只要包含于电解液中即可，可在电解液制备时添加或者在电解液中通过反应而生成。

[0146] (式(1)所表示的化合物(B))

[0147] 式(1)所表示的化合物(B)中，X表示Li原子或氢原子。其中，优选Li原子。通过X为Li原子，电池容量趋于进一步提高。另外，M表示P原子或B原子，M为B原子时，n为0，M为P原子时，n表示整数0或1。

[0148] 式(1)所表示的化合物(B)中，R1和R2各自独立地表示选自由OH基、OLi基、任选被取代的碳数1～10的烷基、任选被取代的碳数1～10的烷氧基、任选被取代的碳数6～10的芳基、任选被取代的碳数6～10的芳氧基以及碳数3～10的甲硅烷氧基组成的组中的基团。

[0149] 作为任选被取代的碳数1～10的烷基，只要是表示碳原子直接键合于M原子上的结构的烷基就没有特别限定，例如可以举出脂肪族烃基；氢原子被氟原子取代的二氟亚甲基或三氟甲基等氟取代的烃基。需要说明的是，烷基根据需要也可以具有官能团。对这样的官能团没有特别限定，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；腈基(-CN)、醚基(-O-)、碳酸酯基(-OCO2-)、酯基(-CO2-)、羰基(-CO-)、硫醚基(-S-)、亚砜基(-SO-)、砜基(-SO2-)、氨基甲酸酯基(-NHCO2-)。

[0150] 对R1和R2的烷基的优选的例子没有特别限定，例如可以举出甲基、乙基、乙烯基、烯丙基(allyl)、丙基、丁基、戊基、己基、氟己基等脂肪族烷基。其中，更优选甲基、乙基、烯丙基(allyl)、丙基、丁基、戊基、己基、氟己基。通过使用这样的烷基作为R1和R2，化学稳定性趋于进一步提高。

[0151] 烷基的碳数为1～10，优选为2～10，更优选为3～8。通过使碳数为1以上，电池性能趋于进一步提高。另外，通过使碳数为10以下，与电解液的亲和性趋于进一步提高。

[0152] 作为任选被取代的碳数1～10的烷氧基，只要是表示碳原子介由氧原子键合于M原子上的结构的烷氧基就没有特别限定，例如可以举出脂肪族烃氧基；以及氢原子被氟原子取代的烷氧基中的氢原子被氟取代的三氟乙氧基、六氟异丙氧基等氟取代的烃氧基。需要说明的是，烷氧基根据需要也可以具有官能团。对这样的官能团没有特别限定，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；腈基(-CN)、醚基(-O-)、碳酸酯基(-OCO2-)、酯基(-CO2-)、羰基(-CO-)、硫醚基(-S-)、亚砜基(-SO-)、砜基(-SO2-)、氨基甲酸酯基(-NHCO2-)。

[0153] 对R1和R2的烷氧基的优选的例子没有特别限定，例如可以举出甲氧基、乙氧基、乙烯氧基、烯丙氧基(allyloxy)、丙氧基、丁氧基、氰基羟基(cyanohydroxy group)、氟乙氧基、氟丙氧基等脂肪族烷氧基。其中，更优选甲氧基、乙氧基、乙烯氧基、烯丙氧基(allyloxy)、丙氧基、丁氧基、氰基羟基、氟乙氧基、氟丙氧基。通过使用这样的烷氧基作为R1和R2，化学稳定性趋于更加优异。

[0154] 烷氧基的碳数为1以上且10以下，优选为1以上且8以下，更优选为2以上且8以下。通过使碳数为1以上，电池性能趋于进一步提高。另外，通过使碳数为10以下，与电解液的亲和性趋于进一步提高。

[0155] 对任选被取代的碳数6～10的芳基没有特别限定，例如可以举出苯基或苄基等芳香族烃基。需要说明的是，芳基根据需要也可以具有官能团。对这样的官能团没有特别限定，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；腈基(-CN)、醚基(-O-)、碳酸酯基(-OCO2-)、酯基(-CO2-)、羰基(-CO-)、硫醚基(-S-)、亚砜基(-SO-)、砜基(-SO2-)、氨基甲酸酯基(-NHCO2-)。

[0156] 对R1和R2的芳基的优选的例子没有特别限定，例如可以举出苄基、苯基、腈基取代的苯基、氟化苯基、腈基取代的苄基、氟化苄基等芳香族烷基。其中，更优选苄基、苯基。通过使用这样的芳基作为R1和R2，化学稳定性趋于进一步提高。

[0157] 芳基的碳数为6～10，优选为6～8。通过使碳数为6以上，电池性能趋于进一步提高。另外，通过使碳数为10以下，与电解液的亲和性趋于进一步提高。

[0158] 对任选被取代的碳数6～10的芳氧基没有特别限定，例如可以举出苯氧基、苄基烷氧基等芳香族烃氧基。需要说明的是，芳氧基根据需要也可具有官能团。对这样的官能团没有特别限定，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；腈基(-CN)、醚基(-O-)、碳酸酯基(-OCO2-)、酯基(-CO2-)、羰基(-CO-)、硫醚基(-S-)、亚砜基(-SO-)、砜基(-SO2-)、氨基甲酸酯基(-NHCO2-)。

[0159] 对R1和R2的芳氧基的优选的例子没有特别限定，例如可以举出苯氧基、苄基烷氧基、腈基取代的苯氧基、氟化苯氧基、腈基取代的苄基烷氧基、氟化苄基烷氧基等芳香族烷氧基。其中，更优选苯氧基、苄基烷氧基。通过使用这样的芳氧基作为R1和R2，化学稳定性趋于进一步提高。

[0160] 芳氧基的碳数为6～10，优选为6～8。通过使碳数为6以上，电池性能趋于进一步提高。另外，通过使碳数为10以下，与电解液的亲和性趋于进一步提高。

[0161] 作为碳数3～10的甲硅烷氧基，只要是表示硅原子介由氧原子键合于M原子上的结构的甲硅烷氧基就没有特别限定，例如，甲硅烷氧基也可以包含Si-O-Si-这样的硅氧烷结构。

[0162] 对甲硅烷氧基没有特别限定，例如从化学稳定性的观点出发，优选举出三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、二甲基乙基甲硅烷氧基、二乙基甲基甲硅烷氧基等。其中，更优选为三甲基甲硅烷氧基。

[0163] 甲硅烷氧基的碳数为3以上且10以下，优选为3以上且8以下，更优选为3以上且6以下。通过使甲硅烷氧基的碳数为3以上，电池性能趋于进一步提高。另外，通过使甲硅烷氧基的碳数为10以下，化学稳定性趋于进一步提高。

[0164] 另外，对甲硅烷氧基中的硅数没有特别限制，优选为1以上且4以下，更优选为1以上且3以下，进一步优选为1以上且2以下，更进一步优选为1。通过使甲硅烷氧基中的硅数处于上述范围内，化学稳定性和电池性能趋于进一步提高。

[0165] 其中，R1和R2优选为任选被取代的碳数1～10的烷基、任选被取代的碳数1～10的烷氧基、碳数3～10的甲硅烷氧基。通过使R1和R2为这样的基团，对电解液的溶解性趋于进一步提高。另外，化合物(A)的R1和R2中的至少任意一个更优选为选自由任选被取代的碳数1～10的烷氧基和碳数3～10的甲硅烷氧基组成的组中的官能团。通过具有这样的基团，化学稳定性和电池性能趋于进一步提高。

[0166] 对式(1)所表示的化合物(B)没有特别限定，例如优选式(15)所表示的化合物。通过使用这样的化合物，能够得到以高电压工作且具有更高循环寿命的锂离子二次电池。

[0167]

[0168] (上述式(15)中，X表示Li原子或氢原子，R1和R2各自独立地表示选自由OH基、OLi基、任选被取代的碳数1～10的烷基、任选被取代的碳数1～10的烷氧基、任选被取代的碳数6～10的芳基、任选被取代的碳数6～10的芳氧基以及碳数3～10的甲硅烷氧基组成的组中的基团。)

[0169] (式(2)所表示的化合物(B))

[0170] 式(2)所表示的化合物(B)中，X表示Li原子或氢原子。其中，优选Li原子。通过使X为Li原子，电池容量趋于进一步提高。

[0171] 式(2)所表示的化合物(B)中，R3表示任选被取代的碳数1～20的烃基。对烃基没有特别限定，例如可以举出脂肪族烃基；苯基等芳香族烃基；以及烃基中的氢原子全部被氟原子取代的三氟甲基等氟取代的烃基。另外，烃基根据需要也可以具有官能团。对官能团没有特别限定，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；腈基(-CN)、醚基(-O-)、碳酸酯基(-OCO2-)、酯基(-CO2-)、羰基(-CO-)、硫醚基(-S-)、亚砜基(-SO-)、砜基(-SO2-)、氨基甲酸酯基(-NHCO2-)。

[0172] 另外，R3优选具有如下述式(16)和/或下述式(17)所示那样的结构。在该情况下，化合物(B)中，基本骨架为二羧酸衍生物结构。通过具有这样的结构，电池性能趋于更加优异。

[0173]

[0174] (式(16)中，Y表示Li原子或氢原子，R4表示任选被取代的碳数1～19的烃基。)[0175]

[0176] (式(17)中，R5表示任选被取代的碳数1～13的烃基，R6表示任选被取代的碳数1～6的烃基或者任选被取代的碳数3～6的三烷基甲硅烷基。)

[0177] 式(16)中，对R4没有特别限定，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。通过使R4为这样的官能团，化合物(A)的化学稳定性趋于进一步提高。

[0178] 式(17)中，对R5没有特别限定，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。通过使R5为这样的官能团，化合物(A)的化学稳定性趋于进一步提高。

[0179] 式(17)中，对R6没有特别限定，例如可以举出甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、三甲基甲硅烷基。通过使R6为这样的官能团，化合物(A)的化学稳定性趋于进一步提高。

[0180] R3的碳数为1～20，优选为1以上且16以下，更优选为1以上且14以下。通过使R3的碳数处于上述范围内，化合物(B)的溶解性趋于更加优异。

[0181] (具有式(3a)所表示的结构单元和式(3b)所表示的结构单元的化合物。)

[0182] 对具有下述式(3a)所表示的结构单元和下述式(3b)所表示的结构单元的化合物没有特别限定，例如可以举出式(1)所表示的化合物(M为P的情况下)进行聚合得到的聚合物。

[0183] 具有下述式(3a)所表示的结构单元和下述式(3b)所表示的结构单元的化合物中，X表示Li原子或氢原子。其中，优选Li原子。通过使X为Li原子，电池容量趋于进一步提高。

[0184] 具有式(3a)所表示的结构单元和式(3b)所表示的结构单元的化合物(B)中，R4表示选自由OH基、OLi基、任选被取代的碳数1～10的烷基、任选被取代的碳数1～10的烷氧基、任选被取代的碳数6～10的芳基、任选被取代的碳数6～10的芳氧基以及碳数3～10的甲硅烷氧基组成的组中的基团。

[0185] 对任选被取代的碳数1～10的烷基、任选被取代的碳数1～10的烷氧基、任选被取代的碳数6～10的芳基、任选被取代的碳数6～10的芳氧基以及碳数3～10的甲硅烷氧基没有特别限定，例如可以举出与式(1)中例示的基团同样的基团。

[0186] 对具有式(3a)所表示的结构单元和式(3b)所表示的结构单元的化合物(B)没有特别限定，例如优选式(18)所表示的化合物、式(19)所表示的化合物以及式(20)所表示的化合物中的-OTMS基中的至少一个被-OPF5Li基取代的化合物。通过使用这样的化合物，能够得到以高电压工作且具有更高循环寿命的锂离子二次电池。

[0187]

[0188] 需要说明的是，具有式(3a)所表示的结构单元和式(3b)所表示的结构单元的化合物所具有的磷酸原子的原子数优选为2～16，更优选为2～8，进一步优选为2～4。通过使磷酸原子的原子数处于上述范围内，能够得到以高电压工作且具有更高的循环寿命的锂离子二次电池。

[0189] 上述中，对化合物(B)没有特别限定，例如优选具有以下结构的化合物。通过使用这样的化合物，能够得到以高电压工作且具有更高循环寿命的锂离子二次电池。

[0190]

[0191] [具有硅原子的化合物(D)]

[0192] 第一方案中使用的电解液优选含有式(10)和/或式(11)所表示的具有硅原子的化合物(D)。通过包含这样的具有硅原子的化合物(D)，循环寿命趋于进一步提高。

[0193] SiFR1R2R3 (10)

[0194] (上述式(10)中，R1、R2和R3各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的烃基。)[0195] SiF2R4R5 (11)

[0196] (上述式(11)中，R4和R5各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的烃基。)[0197] 另外，第一方案的电解液通过在电解液中包含具有硅原子的化合物(D)和上述具有硼原子的锂盐(C)，能够大幅改善锂离子二次电池的循环寿命。虽然还不明确该理由，但推测是由于具有式(4)的结构的具有硼原子的锂盐(C)和具有硅原子的化合物(D)作用于正极或负极或者这两者，抑制锂离子二次电池内的电解液的氧化分解。具有式(4)的结构的具有硼原子的锂盐(C)还具有作为担负离子传导性的电解质的功能，但主要起到作为以改善循环寿命的效果为目的的添加剂的功能，因此电解液中的含量即使为0.01质量％以上且10质量％以下这样的少量也能够发挥充分的效果。

[0198] 此处，具有硅原子的化合物(D)的含量相对于电解液100质量％，优选为0.0010质量％以上且3.0质量％以下，更优选为0.0030质量％以上且2.0质量％以下，进一步优选为0.0050质量％以上且2.0质量％以下，进一步更优选为0.010质量％以上且1.0质量％以下，特别优选为0.020质量％以上且2.0质量％以下。通过使具有硅原子的化合物(D)的含量为
0.0010质量％以上，锂离子二次电池趋于能够得到良好的循环寿命。另外，通过使具有硅原子的化合物(D)的含量为3.0质量％以下，趋于能够进一步抑制锂离子二次电池的膨胀。另外，具有硅原子的化合物(D)只要包含于电解液中即可，可在电解液制备时添加或者在电解液中通过反应而生成。具有硅原子的化合物(D)的电解液中的含量可以通过1H-NMR、19F-NMR等NMR测定来进行确认。另外，锂离子二次电池中的电解液中的具有硅原子的化合物(D)的含量也与上述同样地可以通过1H-NMR、19F-NMR等NMR测定来进行确认。

[0199] 式(10)所表示的具有硅原子的化合物(D)中，R1、R2和R3各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的烃基。对这样的烃基没有特别限定，例如可以举出脂肪族烃基；苯基等芳香族烃基；烃基中的氢原子全部被氟原子取代的三氟甲基等氟取代的烃基。另外，烃基根据需要也可具有官能团。对这样的官能团没有特别限定，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；腈基(-CN)、醚基(-O-)、碳酸酯基(-OCO2-)、酯基(-CO2-)、羰基(-CO-)、硫醚基(-S-)、亚砜基(-SO-)、砜基(-SO2-)、氨基甲酸酯基(-NHCO2-)。

[0200] 对R1、R2和R3的优选的例子没有特别限定，例如可以举出甲基、乙基、乙烯基、1-甲基乙烯基、丙基、丁基、氟甲基等脂肪族烃基；苄基、苯基、腈基取代的苯基、氟化苯基等芳香族烃基。上述中，更优选甲基、乙基、乙烯基、1-甲基乙烯基、氟甲基。通过使R1、R2和R3为这样的烃基，化学稳定性趋于更加优异。

[0201] R1、R2和R3的烃基的碳数为1～10，优选为1～8，更优选为1～6。通过使碳数处于上述范围内，与非水溶剂的混和性趋于进一步提高。

[0202] 对式(10)所表示的含有硅的化合物(D)没有特别限定，例如优选FSi(CH3)3、FSi(C2H5)3、FSi(CHCH2)3、FSi(CH2CHCH2)3、FSi(CF3)3，更优选FSi(CH3)3。通过使用这样的式(10)所表示的含有硅的化合物(D)，锂离子二次电池中的化学耐久性趋于进一步提高。

[0203] 式(11)所表示的具有硅原子的化合物(D)中，R4和R5各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的烃基。对这样的烃基没有特别限定，例如可以举出脂肪族烃基；苯基等芳香族烃基；烃基中的氢原子全部被氟原子取代的三氟甲基等氟取代的烃基。另外，烃基根据需要也可具有官能团。对这样的官能团没有特别限定，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；腈基(-CN)、醚基(-O-)、碳酸酯基(-OCO2-)、酯基(-CO2-)、羰基(-CO-)、硫醚基(-S-)、亚砜基(-SO-)、砜基(-SO2-)、氨基甲酸酯基(-NHCO2-)。

[0204] 对R4和R5的优选的例子没有特别限定，例如可以举出甲基、乙基、乙烯基、1-甲基乙烯基、丙基、丁基、氟甲基等脂肪族烃基；苄基、苯基、腈基取代的苯基、氟化苯基等芳香族烃基。其中，更优选甲基、乙基、乙烯基、1-甲基乙烯基、氟甲基。通过使R4和R5为这样的烃基，化学稳定性趋于更加优异。

[0205] R4和R5的烃基的碳数为1～10，优选为1～8，更优选为1～6。

[0206] 对式(11)所表示的含有硅的化合物(D)没有特别限定，例如优选F2Si(CH3)2。通过使用这样的式(11)所表示的含有硅的化合物(D)，锂离子二次电池中的化学耐久性趋于进一步提高。

[0207] [化合物(E)]

[0208] 第一方案的电解液优选含有化合物(E)，所述化合物(E)为选自由磺酸、羧酸以及具有磷原子和/或硼原子的质子酸组成的组中的酸的至少1个氢原子被下述式(12)所表示的结构取代的化合物。通过包含这样的化合物(E)，锂离子二次电池的循环性能趋于进一步提高。

[0209]

[0210] (上述式(12)中，R3、R4和R5各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的有机基团。)[0211] 需要说明的是，第一方案的电解液通过包含上述具有硅原子的化合物(D)和化合物(E)，循环寿命趋于进一步提高。

[0212] 作为具有磷原子的质子酸，只要是分子内具有磷原子并具有能够以质子的形式离解的氢原子的化合物就没有特别限定。具有磷原子的质子酸在分子内可以含有氟原子、氯原子等卤素原子；烷氧基、烷基等有机基团，也可以含有Si、B、O、N等异种原子。另外，具有磷原子的质子酸也可以如聚磷酸那样在分子内含有多个磷原子。对这样的具有磷原子的质子酸没有特别限定，例如优选磷酸、亚磷酸、焦磷酸、聚磷酸、膦酸。其中，更优选磷酸、亚磷酸、膦酸。通过使用这样的化合物(E)，稳定性趋于更加优异。这些质子酸是任选被取代的。

[0213] 作为具有硼原子的质子酸，只要是分子内具有硼原子并且具有能够以质子的形式离解的氢原子的化合物就没有特别限定。具有硼原子的质子酸在分子内可以含有氟原子、氯原子等卤素原子；烷氧基、烷基等有机基团，也可以含有Si、P、O、N等异种原子。另外，具有硼原子的质子酸也可以在分子内含有多个硼原子。对这样的具有硼原子的质子酸没有特别限定，例如优选硼酸、佛尔酮酸、二取代硼酸。这些质子酸是任选被取代的。

[0214] 作为磺酸，只要是分子内具有-SO3H基(磺酸基)的化合物就没有特别限定，分子内也可以具有多个磺酸基。另外，第一方案中，磺酸中包括硫酸(HOSO3H)。对磺酸没有特别限定，例如可以优选举出甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸、1,2-乙烷二磺酸、三氟甲基磺酸、苯磺酸、苄磺酸、硫酸等。

[0215] 作为羧酸，只要是分子内具有CO2H基(羧酸基)的化合物就没有特别限定，分子内也可以具有多个羧酸基。对羧酸没有特别限定，例如可以举出乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸以及衣康酸。其中，优选苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸以及衣康酸等二羧酸，更优选己二酸、衣康酸、琥珀酸、间苯二甲酸以及对苯二甲酸。

[0216] 化合物(E)为由磺酸、羧酸以及具有磷原子和/或硼原子的质子酸组成的组中的酸的至少1个氢原子被式(12)所表示的结构取代的化合物。此处，式(12)所表示的结构中，R3、R4和R5各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的烃基。

[0217] 对R3、R4和R5所表示的烃基没有特别限定，例如可以举出脂肪族烃基；苯基等芳香族烃基；以及烃基中的氢原子全部被氟原子取代的三氟甲基等氟取代的烃基。需要说明的是，烃基根据需要也可具有官能团。对这样的官能团没有特别限定，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；腈基(-CN)、醚基(-O-)、碳酸酯基(-OCO2-)、酯基(-CO2-)、羰基(-CO-)、硫醚基(-S-)、亚砜基(-SO-)、砜基(-SO2-)、氨基甲酸酯基(-NHCO2-)等。

[0218] 对R3、R4和R5的优选的例子没有特别限定，例如可以举出甲基、乙基、乙烯基、1-甲基乙烯基、丙基、丁基、氟甲基等脂肪族烃基；苄基、苯基、腈基取代的苯基、氟化苯基等芳香族烃基。上述中，从化学稳定性的观点出发，更优选甲基、乙基、乙烯基、1-甲基乙烯基、氟甲基。另外，2个R也可以键合而形成环。对于形成环，例如可以举出被取代或无取代的饱和或不饱和的亚烷基取代的例子。

[0219] R3、R4和R5的碳数为1～10，优选为1～8，更优选为1～6。通过使碳数处于上述范围内，与非水溶剂的混和性趋于更加优异。

[0220] 对式(12)所表示的结构没有特别限定，例如优选-Si(CH3)3、-Si(C2H5)3、-Si(CHCH2)3、-Si(CH2CHCH2)3、-Si(CF3)3，更优选-Si(CH3)3。通过具有这样的结构，锂离子二次电池中的化学耐久性趋于进一步提高。

[0221] 选自由磺酸、羧酸以及具有磷原子和/或硼原子的质子酸组成的组中的酸具有多个氢原子时，至少1个氢原子被式(12)所表示的结构取代即可。另外，未被取代的其余的氢原子也可以保持原样地存在，或者被除式(12)所表示的结构以外的官能团所取代。对这样的官能团没有特别限定，例如可以优选地举出卤素取代或无取代的饱和或不饱和的碳数1～20的烃基。对被卤素取代或无取代的、饱和或不饱和的烃基没有特别限定，例如可以举出烷基、链烯基、炔基、烯丙基、乙烯基。另外，2个氢原子的取代基也可以键合而形成环。为了形成环，例如可以举出被取代或无取代的饱和或不饱和的亚烷基取代的例子。

[0222] 对化合物(E)没有特别限定，例如优选下述式(13)和/或下述式(14)所表示的化合物。

[0223]

[0224] (上述式(13)中，M表示磷原子(以下，也称为“P原子”)或硼原子(以下，也称为“B原子”)，M为P原子时，n为0或1，M为B原子时，n为0，R3、R4和R5各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的有机基团，R6和R7各自独立地表示选自由OH基、OLi基、任选被取代的碳数1～10的烷基、任选被取代的碳数1～10的烷氧基、碳数3～10的甲硅烷氧基、碳数6～15的芳基以及碳数6～15的芳氧基组成的组中的基团。)

[0225]

[0226] (上述式(14)中，R3、R4和R5各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的有机基团，R8表示任选被取代的碳数1～20的有机基团。)

[0227] 式(13)所表示的化合物(E)中，M表示P原子或B原子，M为P原子时，n表示整数0或1，M为B原子时，n表示整数0。即，式(13)中，M为B原子且n为0时，化合物(E)为硼酸结构，M为P原子且n为0时，化合物(E)为亚磷酸结构，M为P原子且n为1时，化合物(E)为磷酸结构。从含有化合物(E)的电解液的稳定性的观点出发，更优选M为P原子的下述式(18)的结构。

[0228]

[0229] (上述式(18)中，R3、R4和R5各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的有机基团，R6和R7各自独立地表示选自由OH基、OLi基、任选被取代的碳数1～10的烷基、任选被取代的碳数1～10的烷氧基、碳数3～10的甲硅烷氧基、碳数6～15的芳基以及碳数6～15的芳氧基组成的组中的基团。)

[0230] 式(13)和(18)所表示的化合物(E)中，R6和R7各自独立地表示选自由OH基、OLi基、任选被取代的碳数1～10的烷基、任选被取代的碳数1～10的烷氧基、碳数3～10的甲硅烷氧基、碳数6～15的芳基以及碳数6～15的芳氧基组成的组中的基团。

[0231] 任选被取代的碳数1～10的烷基是表示碳原子直接键合于M原子上的结构的基团。对烷基没有特别限定，例如可以举出脂肪族基团、氢原子中的至少一部分被氟原子取代的三氟甲基等氟取代的烃基。烷基根据需要也可被各种官能团所取代。对这样的官能团没有特别限定，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；腈基(-CN)、醚基(-O-)、碳酸酯基(-OCO2-)、酯基(-CO2-)、羰基(-CO-)、硫醚基(-S-)、亚砜基(-SO-)、砜基(-SO2-)、氨基甲酸酯基(-NHCO2-)、苯基以及苄基等芳香族基团。

[0232] 对R6和R7所表示的烷基的优选的例子没有特别限定，例如可以举出甲基、乙基、乙烯基、烯丙基(allyl)、丙基、丁基、戊基、己基、氟己基等脂肪族烷基。其中，从化学稳定性的观点出发，更优选甲基、乙基、烯丙基(allyl)、丙基、丁基、戊基、己基、氟己基。

[0233] R6和R7所表示的烷基的碳数为1以上且10以下，优选为2以上且10以下，更优选为3以上且8以下。通过使碳数为1以上，电池性能趋于进一步提高。另外，通过使碳数为10以下，与电解液的亲和性趋于进一步提高。

[0234] 任选被取代的碳数1～10的烷氧基是表示碳原子介由氧原子键合于M原子上的结构的基团。对烷氧基没有特别限定，例如可以举出具有脂肪族基团的烷氧基、烷氧基中的氢原子被氟取代的三氟乙氧基、六氟异丙氧基等氟取代的烷氧基。烷氧基根据需要也可被各种官能团所取代。对这样的官能团没有特别限定，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；腈基(-CN)、醚基(-O-)、碳酸酯基(-OCO2-)、酯基(-CO2-)、羰基(-CO-)、硫醚基(-S-)、亚砜基(-SO-)、砜基(-SO2-)、氨基甲酸酯基(-NHCO2-)、苯基以及苄基等芳香族基团。

[0235] 对R6和R7所表示的烷氧基的优选的例子没有特别限定，例如可以举出甲氧基、乙氧基、乙烯氧基、烯丙氧基(allyloxy)、丙氧基、丁氧基、氰基羟基、氟乙氧基、氟丙氧基等脂肪族烷氧基。其中，从化学稳定性的观点出发，更优选甲氧基、乙氧基、乙烯氧基、烯丙氧基(allyloxy)、丙氧基、丁氧基、氰基羟基、氟乙氧基、氟丙氧基。

[0236] R6和R7所表示的烷氧基的碳数为1～10，优选为1以上且8以下，更优选为2以上且8以下。通过使碳数为1以上，电池性能趋于进一步提高。另外，通过使碳数为10以下，与电解液的亲和性趋于进一步提高。

[0237] 碳数3～10的甲硅烷氧基表示硅原子介由氧原子键合于M原子上的结构的基团。甲硅烷氧基也可以包含Si-O-Si-这种硅氧烷结构。对甲硅烷氧基没有特别限定，例如，从化学稳定性的观点出发，优选地可以举出三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、二甲基乙基甲硅烷氧基、二乙基甲基甲硅烷氧基等。更优选为三甲基甲硅烷氧基。

[0238] 甲硅烷氧基的碳数为3以上且10以下，优选为3以上且8以下，更优选为3以上且6以下。通过使甲硅烷氧基的碳数为3以上，电池性能趋于进一步提高。另外，通过使甲硅烷氧基的碳数为10以下，化学稳定性趋于进一步提高。

[0239] 另外，对甲硅烷氧基中的硅数没有特别限制，优选为1以上且4以下，更优选为1以上且3以下，进一步优选为1以上且2以下，更进一步优选为1。通过使甲硅烷氧基中的硅数处于上述范围内，化学稳定性和电池性能趋于进一步提高。

[0240] 芳基是表示芳环的碳原子直接键合于M原子上的结构的基团。芳基根据需要也可被各种官能团所取代。对这样的官能团没有特别限定，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；腈基(-CN)、醚基(-O-)、碳酸酯基(-OCO2-)、酯基(-CO2-)、羰基(-CO-)、硫醚基(-S-)、亚砜基(-SO-)、砜基(-SO2-)、氨基甲酸酯基(-NHCO2-)、烷基以及烷氧基等。

[0241] 对芳基的优选的例子没有特别限定，例如可以举出苄基、苯基、腈基取代的苯基、氟化苯基等芳香族烷基。

[0242] 芳基的碳数为6以上且15以下，优选为6以上且12以下。通过使芳基的碳数为6以上，化合物的化学稳定性趋于进一步提高。另外，通过使芳基的碳数为15以下，电池性能趋于进一步提高。

[0243] 芳氧基是表示芳基介由氧键合于M原子上的结构的基团。芳氧基根据需要也可被各种官能团所取代。对这样的官能团没有特别限定，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；腈基(-CN)、醚基(-O-)、碳酸酯基(-OCO2-)、酯基(-CO2-)、羰基(-CO-)硫醚基(-S-)、亚砜基(-SO-)、砜基(-SO2-)、氨基甲酸酯基(-NHCO2-)、烷基以及烷氧基等。

[0244] 对芳氧基的优选的例子没有特别限定，例如可以举出苯氧基、苄基烷氧基、腈基取代的苯氧基、氟化苯氧基等芳香族烷氧基。

[0245] 芳氧基的碳数为6以上且15以下，优选为6以上且12以下。通过使芳氧基的碳数为6以上，化合物的化学稳定性趋于进一步提高。另外，通过使芳氧基的碳数为15以下，电池性能趋于进一步提高。

[0246] 对R6和R7没有特别限定，例如优选任选被取代的碳数1～10的烷基、任选被取代的碳数1～10的烷氧基、碳数3～10的甲硅烷氧基。另外，更优选R6和R7中的至少任意一个为选自由任选被取代的碳数1～10的烷氧基和碳数3～10的甲硅烷氧基组成的组中的官能团。通过使R6和R7为这样的基团，对电解液的溶解性趋于进一步提高。

[0247] 式(13)和(18)所表示的化合物(E)中，R3、R4和R5各自独立地表示碳数1～10的烃基。R3、R4和R5的优选的结构与前述式(14)所表示的结构中的R3、R4和R5的优选的结构相同。

[0248] 式(14)所表示的化合物(E)中，R8表示任选被取代的碳数1～20的烃基。对R8所表示的烃基没有特别限定，例如可以举出脂肪族烃基、苯基等芳香族烃基；以及烃基中的氢原子全部被氟原子取代的三氟甲基等氟取代的烃基。另外，烃基根据需要也可被各种官能团所取代。对这样的官能团没有特别限定，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；腈基(-CN)、醚基(-O-)、碳酸酯基(-OCO2-)、酯基(-CO2-)、羰基(-CO-)、硫醚基(-S-)、亚砜基(-SO-)、砜基(-SO2-)、氨基甲酸酯基(-NHCO2-)。

[0249] 此处，R8所表示的烃基的碳数为1以上且20以下，优选为1以上且16以下，更优选为1以上且14以下。

[0250] 另外，对R8所表示的烃基没有特别限定，优选下述式(19)所示那样的结构。在该情况下，化合物(E)的基本骨架为二羧酸衍生物结构。

[0251]

[0252] (上述式(19)中，R9表示任选被取代的碳数1～13的烃基，R10表示任选被取代的碳数1～6的烃基或任选被取代的碳数3～6的三烷基甲硅烷基。)

[0253] 式(19)中，作为R9，从化合物(E)的化学稳定性的观点出发，优选地可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、苯基、氟亚甲基、氟亚乙基、氟亚丙基、氟亚丁基。

[0254] 另外，式(19)中，作为R10，从化合物(E)的化学稳定性的观点出发，优选地可以举出甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。更优选地可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。尤其，R10为三烷基甲硅烷基时，化合物(E)为下述式(20)所示那样的结构。

[0255]

[0256] (上述式(20)中，R3、R4和R5各自独立地表示碳数1～10的有机基团，R9表示任选被取代的碳数1～13的烃基。)

[0257] 对化合物(E)的优选的具体例子没有特别限定，例如可以举出三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(三乙基甲硅烷基)磷酸酯、四(三甲基甲硅烷基)焦磷酸酯、三甲基甲硅烷基聚磷酸酯、丁基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯、丙基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯、乙基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯、甲基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯、单甲基双(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、单乙基双(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、单(三氟乙基)双(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、单(六氟异丙基)双(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯、三甲基甲硅烷基乙酸酯、双(三甲基甲硅烷基)草酸酯、双(三甲基甲硅烷基)丙二酸酯、双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸酯、双(三甲基甲硅烷基)衣康酸酯、双(三甲基甲硅烷基)己二酸酯、双(三甲基甲硅烷基)邻苯二甲酸酯、双(三甲基甲硅烷基)间苯二甲酸酯、双(三甲基甲硅烷基)对苯二甲酸酯。其中，从循环寿命和抑制气体产生的观点出发，更优选三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、四(三甲基甲硅烷基)焦磷酸酯、三甲基甲硅烷基聚磷酸酯、丁基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯、丙基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯、乙基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯、甲基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯、单甲基双(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、单乙基双(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、单(三氟乙基)双(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、单(六氟异丙基)双(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸酯、双(三甲基甲硅烷基)衣康酸酯、双(三甲基甲硅烷基)己二酸酯。

[0258] 化合物(E)的含量相对于电解液100质量％，优选为0.010质量％以上且10质量％以下，更优选为0.020质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.050质量％以上且8.0质量％以下，更进一步优选为0.10质量％以上且5.0质量％以下，进一步更优选为0.20质量％以上且4.0质量％以下。通过使化合物(E)的含量为0.010质量％以上，锂离子二次电池的循环寿命趋于进一步提高。另外，通过使化合物(E)的含量为10质量％以下，电池输出趋于进一步提高。这些化合物(E)的电解液中的含量可以通过NMR测定来进行确认。另外，锂离子二次电池中的电解液中的化合物(E)的含量也与上述同样地可以通过NMR测定来进行确认。

[0259] [其它的添加剂]

[0260] 第一方案的电解液根据需要也可以含有除上述以外的添加剂。对这样的添加剂没有特别限定，例如可以举出碳酸亚乙烯酯、氟代亚乙基碳酸酯、亚硫酸亚乙酯、丙烷磺内酯、琥珀腈等。通过包含这样的添加剂，锂离子二次电池的循环特性趋于进一步提高。

[0261] 第一方案的电解液可以适宜地用作非水蓄电装置用电解液。此处，“非水蓄电装置”是指蓄电装置中的电解液中不使用水溶液的蓄电装置，作为一个例子，可以举出锂离子二次电池、钠离子二次电池、钙离子二次电池和锂离子电容器。其中，从实用性和耐久性的观点出发，非水蓄电装置优选锂离子二次电池和锂离子电容器，更优选锂离子二次电池。

[0262] [第二方案：锂离子二次电池]

[0263] 第二方案的锂离子二次电池(以下，还简称为“电池”)具备上述电解液、含有正极活性物质的正极和含有负极活性物质的负极。该电池除了具备上述电解液以外，也可以具有与以往的锂离子二次电池同样的构成。

[0264] [正极]

[0265] 正极只要是作为锂离子二次电池的正极起作用的正极就没有特别限定，可以使用公知的正极。正极优选含有由可吸藏和释放锂离子的材料组成的组中的1种以上作为正极活性物质。

[0266] (正极活性物质)

[0267] 从实现更高的电压的观点出发，第二方案的电池更优选具备如下正极，所述正极含有在电位为4.4V(vsLi/Li+)以上时具有10mAh/g以上的放电容量的正极活性物质。即使在具备这样的正极的情况下，第二方案的电池在以高电压工作且可提高循环寿命方面也是有用的。此处，在电位为4.4V(vsLi/Li+)以上时具有10mAh/g以上的放电容量的正极活性物质是指，在电位为4.4V(vsLi/Li+)以上时能够作为锂离子二次电池的正极发生充电和放电反应的正极活性物质，是0.1C的恒定电流放电时的放电容量相对于活性物质的质量1g为10mAh以上的正极活性物质。因此，正极活性物质只要在电位为4.4V(vsLi/Li+)以上时具有
10mAh/g以上的放电容量即可，即使在4.4V(vsLi/Li+)以下的电位上具有放电容量也丝毫不受影响。

[0268] 第二方案中使用的正极活性物质的放电容量在电位为4.4V(vsLi/Li+)以上时优选为10mAh/g以上，更优选为15mAh/g以上，进一步优选为20mAh/g以上。通过使正极活性物质的放电容量处于上述范围内，趋于通过以高电压驱动而能够实现高能量密度。对电位为4.4V(vsLi/Li+)以上时的正极活性物质的放电容量的上限没有特别限定，优选为400mAh/g以下。需要说明的是，正极活性物质的放电容量可以通过实施例中记载的方法来进行测定。

[0269] 上述在电位为4.4V(vsLi/Li+)以上时具有10mAh/g以上的放电容量的正极活性物质可以单独使用1种或者组合使用2种以上。另外，作为正极活性物质，也可以组合使用在电位为4.4V(vsLi/Li+)以上时具有10mAh/g以上的放电容量的正极活性物质和在电位为4.4V(vsLi/Li+)以上时不具有10mAh/g以上的放电容量的正极活性物质。对在电位为4.4V(vsLi/Li+)以上时不具有10mAh/g以上的放电容量的正极活性物质没有特别限定，例如可以举出LiFePO4。

[0270] 对这样的正极活性物质没有特别限定，例如优选选自由式(5)所表示的氧化物、式(6)所表示的氧化物、式(7)所表示的复合氧化物、式(8)所表示的化合物以及式(9)所表示的化合物组成的组中的1种以上。通过使用这样的正极活性物质，正极活性物质的结构稳定性趋于更加优异。

[0271] LiMn2-xMaxO4 (5)

[0272] (上述式(5)中，Ma表示选自由过渡金属组成的组中的1种以上，x为0.2≤x≤0.7。)[0273] LiMn1-uMeuO2 (6)

[0274] (上述式(6)中，Me表示选自由除Mn以外的过渡金属组成的组中的1种以上，u为0.1≤u≤0.9。)

[0275] zLi2McO3-(1-z)LiMdO2 (7)

[0276] (上述式(7)中，Mc和Md各自独立地表示选自由过渡金属组成的组中的1种以上，z为0.1≤z≤0.9。)

[0277] LiMb1-yFeyPO4 (8)

[0278] (上述式(8)中，Mb表示选自由Mn和Co组成的组中的1种以上，y为0≤y≤0.9。)[0279] Li2MfPO4F (9)

[0280] (上述式(9)中，Mf表示选自由过渡金属组成的组中的1种以上。)

[0281] 对上述式(5)所表示的氧化物没有特别限定，例如优选尖晶石型氧化物，更优选式(5a)或式(5b)所表示的氧化物。

[0282] LiMn2-xNixO4 (5a)

[0283] (上述式(5a)中，x满足0.2≤x≤0.7。)

[0284] LiMn2-xNixO4 (5b)

[0285] (上述式(5b)中，x满足0.3≤x≤0.6。)

[0286] 对上述式(5a)或上述式(5b)所表示的氧化物没有特别限定，例如可以举出LiMn1.5Ni0.5O4和LiMn1.6Ni0.4O4。通过使用这样的式(5)所表示的尖晶石型氧化物，稳定性趋于更加优异。

[0287] 此处，从正极活性物质的稳定性、电子传导性等观点出发，上述式(5)所表示的氧化物除上述结构以外，也可以在相对于Mn原子的摩尔数为10摩尔％以下范围内进一步含有过渡金属或过渡金属氧化物。上述式(5)所表示的化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

[0288] 对上述式(6)所表示的氧化物没有特别限定，例如，优选为层状氧化物，更优选为下述式(6a)所表示的氧化物。

[0289] LiMn1-v-wCovNiwO2 (6a)

[0290] (上述式(6a)中，0.1≤v≤0.4，0.1≤w≤0.8。)

[0291] 对上述式(6a)所表示的层状氧化物没有特别限定，例如，可以举出LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2、LiMn0.1Co0.1Ni0.8O2、LiMn0.3Co0.2Ni0.5O2等。通过使用这样的式(6)所表示的化合物，稳定性趋于进一步提高。式(6)所表示的化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

[0292] 对上述式(7)所表示的复合氧化物没有特别限定，例如，优选为复合层状氧化物，更优选为下述式(7a)所表示的复合氧化物。

[0293] zLi2MnO3-(1-z)LiNiaMnbCocO2 (7a)

[0294] (上述式(7a)中，z满足0.3≤z≤0.7，a、b和c满足a+b+c＝1、0.2≤a≤0.6、0.2≤b≤0.6、0.05≤c≤0.4)

[0295] 其中，上述式(7a)中，更优选为0.4≤z≤0.6、a+b+c＝1、0.3≤a≤0.4、0.3≤b≤0.4、0.2≤c≤0.3的复合氧化物。通过使用这样的式(7)所表示的复合氧化物，稳定性趋于更加优异。式(7)所表示的复合氧化物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

[0296] 对上述式(8)所表示的化合物没有特别限定，例如优选橄榄石型化合物，更优选由下述式(8a)和下述式(8b)所表示的化合物。

[0297] LiMn1-yFeyPO4 (8a)

[0298] (上述式(8a)中，y满足0.05≤y≤0.8。)

[0299] LiCo1-yFeyPO4 (8b)

[0300] (上述式(8b)中，y满足0.05≤y≤0.8。)

[0301] 通过使用这样的式(8)所表示的化合物，稳定性和电子传导性趋于更加优异。上述式(8)所表示的化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

[0302] 对作为上述式(9)所表示的化合物的氟化橄榄石型正极活性物质没有特别限定，例如优选Li2FePO4F、Li2MnPO4F和Li2CoPO4F。通过使用这样的式(9)所表示的化合物，稳定性趋于更加优异。式(9)所表示的化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

[0303] (充满电时的锂基准的正极电位)

[0304] 第二方案的锂离子二次电池的充满电时的锂基准的正极电位优选为4.4V(vsLi/Li+)以上，更优选为4.45V(vsLi/Li+)以上，进一步优选为4.5V(vsLi/Li+)以上。通过使充满电时的正极电位为4.4V(vsLi/Li+)以上，趋于能够高效地利用锂离子二次电池所具有的正极活性物质的充放电容量。另外，通过使充满电时的正极电位为4.4V(vsLi/Li+)以上，锂离子二次电池的能量密度趋于进一步提高。需要说明的是，充满电时的锂基准的正极电位可以通过控制充满电时的电池的电压来进行控制。需要说明的是，对充满电时的正极电位的上限没有特别限定，优选为5.2V(vsLi/Li+)以下。

[0305] 充满电时的锂基准的正极电位可以通过如下来容易地测定：将充满电状态的锂离子二次电池在Ar手套箱中拆开，取出正极，使用金属锂作为对电极而再次组装电池，测定电压。另外，在负极中使用碳负极活性物质时，由于充满电时的碳负极活性物质的电位为0.05V(vsLi/Li+)，因此通过将充满电时的锂离子二次电池的电压(Va)加上0.05V而能够容易地算出充满电时的正极的电位。例如，在负极中使用碳负极活性物质的锂离子二次电池中，充满电时的锂离子二次电池的电压(Va)为4.4V时，可以算出充满电时的正极的电位为
4.4V+0.05V＝4.45V。

[0306] 需要说明的是，以往的锂离子二次电池由于充满电时的正极的电位通常被设定为4.2V(vsLi/Li+)～4.3V(vsLi/Li+)以下，因此与以往的锂离子二次电池相比，充满电时的正极的电位为4.4V(vsLi/Li+)以上的锂离子二次电池具有高电压。第二方案中，“高电压锂离+
子二次电池”为具备如下正极的锂离子二次电池，所述正极具有在电位为4.4V(vsLi/Li)以上时具有10mAh/g以上的放电容量的正极活性物质，所述“高电压锂离子二次电池”是指以充满电时的正极电位为4.4V(vsLi/Li+)以上的方式使用的二次电池。在这样的高电压锂离子二次电池用途中会出现电解液中包含的碳酸酯系溶剂在正极表面氧化分解、电池的循环寿命降低的课题。这样的课题是以充满电时的正极电位小于4.4V(vsLi/Li+)的方式使用的以往的锂离子二次电池用途中不易出现的课题。第二方案的锂离子二次电池通过具有上述构成，能够解决这样的充满电时的正极电位为4.4V(vsLi/Li+)以上时出现的课题，因此成为能够以高电压工作且具有高循环寿命的锂离子二次电池。需要说明的是，(vsLi/Li+)表示锂基准的电位。

[0307] (正极活性物质的制造方法)

[0308] 正极活性物质可用与通常的无机氧化物的制造方法同样的方法来进行制造。对正极活性物质的制造方法没有特别限定，例如可以举出将以规定的比例混合了金属盐(例如，硫酸盐和/或硝酸盐)的混合物在包含氧气的气氛环境下焙烧来得到包含无机氧化物的正极活性物质的方法。或者可以举出如下方法：使碳酸盐和/或氢氧化物盐作用于溶解有金属盐的溶液使难溶性的金属盐析出，将其提取分离，在所述提取分离的物质中混合作为锂源的碳酸锂和/或氢氧化锂之后，在包含氧气的气氛环境下进行焙烧，由此得到包含无机氧化物的正极活性物质。

[0309] (正极的制造方法)

[0310] 此处，下面示出正极的制造方法的一个例子。首先，使根据需要在上述正极活性物质中加入导电助剂、粘结剂等而混合而成的正极合剂分散于溶剂中，制备含有正极合剂的糊剂。接着，将该糊剂涂布于正极集电体上，进行干燥，形成正极合剂层，根据需要对其加压来调整厚度，由此能够制作正极。

[0311] 对正极集电体没有特别限定，例如可以举出由铝箔或不锈钢箔等金属箔构成的正极集电体。

[0312] [负极]

[0313] 第二方案的锂离子二次电池具有负极。负极只要是作为锂离子二次电池的负极起作用的负极就没有特别限定，可以使用公知的负极。负极优选含有由可吸藏和释放锂离子的材料组成的组中的1种以上作为负极活性物质。对这样的负极活性物质没有特别限定，例如可以举出选自由下列物质组成的组中的1种以上：以碳负极活性物质、硅合金负极活性物质和锡合金负极活性物质为代表的包含可与锂形成合金的元素的负极活性物质；硅氧化物负极活性物质；锡氧化物负极活性物质；以及以钛酸锂负极活性物质为代表的含锂的化合物。这些负极活性物质可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

[0314] 对碳负极活性物质没有特别限定，例如可以举出硬碳、软碳、人造石墨、天然石墨、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子化合物的焙烧体、中间相炭微珠、碳纤维、活性炭、石墨、碳胶体和炭黑。对焦炭没有特别限定，例如可以举出沥青焦炭、针状焦和石油焦炭。另外，对有机高分子化合物的焙烧体没有特别限定，可以举出将酚醛树脂、呋喃树脂等高分子材料以适当的温度进行焙烧而碳化得到的焙烧体。

[0315] 对包含可与锂形成合金的元素的负极活性物质没有特别限定，例如可以是金属或半金属的单质，或者为合金、化合物，另外，也可以是至少一部分具有上述的1种或2种以上的相那样的物质。需要说明的是，“合金”中除了由2种以上的金属元素形成的合金以外，还可以包含具有1种以上的金属元素和1种以上的半金属元素的合金。另外，对于合金，只要总体上具有金属的性质，则也可以包含非金属元素。

[0316] 对金属元素和半金属元素没有特别限定，例如可以举出钛(Ti)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)和钇(Y)。其中，优选长式元素周期表中的4族或14族的金属元素和半金属元素，特别优选钛、硅和锡。

[0317] (负极的制造方法)

[0318] 负极例如可以如下述那样操作来得到。首先，使根据需要在上述负极活性物质中加入导电助剂、粘结剂等混合而成的负极合剂分散于溶剂中，制备含有负极合剂的糊剂。接着，将该糊剂涂布于负极集电体上，进行干燥，形成负极合剂层，根据需要对其进行加压来调整厚度，由此能够制作负极。

[0319] 对负极集电体没有特别限定，例如可以举出由铜箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔构成的负极集电体。

[0320] 在正极和负极的制作中，对根据需要所使用的导电助剂没有特别限定，例如可以举出石墨、乙炔黑和科琴黑等炭黑以及碳纤维。

[0321] 另外，在正极和负极的制作中，对根据需要所使用的粘结剂没有特别限定，例如可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸、丁苯橡胶和氟橡胶。

[0322] [分隔件]

[0323] 从防止正负极的短路、赋予关闭等安全性的观点出发，第二方案的锂离子二次电池优选在正极和负极之间具备分隔件。对分隔件没有特别限定，例如可以使用与公知的锂离子二次电池所具备的分隔件同样的分隔件。其中，优选离子透过性大、机械强度优异的绝缘性的薄膜。

[0324] 对分隔件没有特别限定，例如可以举出织布、无纺布以及合成树脂制微多孔膜，其中，优选合成树脂制微多孔膜。另外，对无纺布没有特别限定，例如可以举出陶瓷制、聚烯烃制、聚酯制、聚酰胺制、液晶聚酯制、芳纶制等的耐热性树脂制的多孔膜。进而，对合成树脂制微多孔膜没有特别限定，例如可以举出含有聚乙烯或聚丙烯作为主要成分的微多孔膜或同时含有这些聚烯烃的微多孔膜等聚烯烃系微多孔膜。分隔件可以是将1种微多孔膜层叠单层或多层的分隔件，也可以是将2种以上的微多孔膜层叠的分隔件。

[0325] 对第二方案的锂离子二次电池没有特别限定，例如具备：分隔件、从两侧夹着该分隔件的正极和负极、进而夹着它们的层叠体的正极集电体(配置于正极的外侧)、负极集电体(配置于负极的外侧)以及用于容纳它们的电池封装。层叠有正极、分隔件和负极的层叠体浸渍于第二方案的电解液中。

[0326] 图1将第二方案中的锂离子二次电池的一个例子用示意性截面图示出。图1所示的锂离子二次电池100具备：分隔件110、从两侧夹着该分隔件110的正极120和负极130、进而夹着它们的层叠体的正极集电体140(配置于正极的外侧)、负极集电体150(配置于负极的外侧)以及用于容纳它们的电池封装160。层叠有正极120、分隔件110和负极130的层叠体浸渍于电解液中。

[0327] [第三方案：电解液]

[0328] 第三方案的电解液含有：

[0329] 非水溶剂、锂盐(A)以及下述式(10)和/或下述式(11)所表示的具有硅原子的化合物(D)，其中，

[0330] 前述具有硅原子的化合物(D)的含量为0.0010质量％以上且3.0质量％以下。

[0331] SiFR1R2R3 (10)

[0332] (上述式(10)中，R1、R2和R3各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的烃基。)[0333] SiF2R4R5 (11)

[0334] (上述式(11)中，R4和R5各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的烃基。)[0335] 除了以下记载的事项以外，对于非水溶剂、锂盐和具有硅原子的化合物(D)以及它们的含量等可以与第一方案相同。

[0336] [非水溶剂]

[0337] 非水溶剂优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。对环状碳酸酯没有特别限定，例如可以举出由碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯组成的组中的1种以上。另外，对链状碳酸酯没有特别限定，例如可以举出由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的组中的1种以上。通过包含这样的环状碳酸酯和链状碳酸酯，电解液的离子传导性趋于进一步提高。

[0338] [锂盐(A)]

[0339] 锂盐(A)优选包含LiPF6。通过包含LiPF6，电解液的离子传导性趋于进一步提高。

[0340] 锂盐(A)优选包含下述式(4)所表示的具有硼原子的锂盐(C)。通过包含下述式(4)所表示的具有硼原子的锂盐(C)，锂离子二次电池的循环寿命趋于进一步提高。

[0341]

[0342] (上述式(4)中，X各自独立地表示选自由氟原子、氯原子和溴原子组成的组中的卤素原子，R6各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的烃基，a表示整数0或1，n表示整数0～2。)

[0343] 另外，锂盐(A)优选包含选自由二氟磷酸锂盐和单氟磷酸锂盐组成的组中的1种以上。通过包含由二氟磷酸锂盐和单氟磷酸锂盐组成的组中的1种以上，锂离子二次电池的循环性能趋于进一步提高。

[0344] [化合物(D)]

[0345] 具有硅原子的化合物(D)的含量相对于电解液100质量％为0.0010质量％以上且3.0质量％以下，优选为0.0030质量％以上且2.0质量％以下，更优选为0.0050质量％以上且2.0质量％以下，进一步优选为0.010质量％以上且1.0质量％以下，特别优选为0.020质量％以上且2.0质量％以下。通过使具有硅原子的化合物(D)的含量为0.0010质量％以上，锂离子二次电池中能够得到良好的循环寿命。另外，通过使具有硅原子的化合物(D)的含量为3.0质量％以下，能够进一步抑制锂离子二次电池的膨胀。另外，具有硅原子的化合物(D)只要包含于电解液中即可，可在电解液制备时添加或者在电解液中通过反应而生成。具有硅原子的化合物(D)在电解液中的含量可以通过1H-NMR、19F-NMR等NMR测定来进行确认。另外，锂离子二次电池中的电解液中的具有硅原子的化合物(D)的含量也与上述同样地可以通过1H-NMR、19F-NMR等NMR测定来进行确认。

[0346] [化合物(E)]

[0347] 电解液优选含有化合物(E)，所述化合物(E)为选自由磺酸、羧酸以及具有磷原子和/或硼原子的质子酸组成的组中的酸的至少1个氢原子被下述式(12)所表示的取代基取代的化合物。通过包含化合物(E)，锂离子二次电池的循环性能趋于进一步提高。

[0348]

[0349] (上述式(12)中，R3、R4和R5各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的有机基团。)[0350] 其中，化合物(E)优选包含下述式(13)和/或下述式(14)所表示的化合物。式(13)和/或式(14)所表示的化合物可以与第一方案相同。

[0351]

[0352] (上述式(13)中，M表示磷原子或硼原子，M为磷原子时，n为0或1，M为硼原子时，n为0，R3、R4和R5各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的有机基团，R6和R7各自独立地表示选自由OH基、OLi基、任选被取代的碳数1～10的烷基、任选被取代的碳数1～10的烷氧基、碳数
3～10的甲硅烷氧基、碳数6～15的芳基以及碳数6～15的芳氧基组成的组中的基团。)[0353]

[0354] (上述式(14)中，R3、R4和R5各自独立地表示任选被取代的碳数1～10的有机基团，8
R表示任选被取代的碳数1～20的有机基团。)

[0355] 化合物(E)的含量相对于电解液100质量％，优选为0.010质量％以上且10质量％以下，更优选为0.020质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.050质量％以上且8.0质量％以下，更进一步优选为0.10质量％以上且5.0质量％以下，进一步更优选为0.20质量％以上且4.0质量％以下。通过使化合物(E)的含量为0.010质量％以上，锂离子二次电池的循环寿命趋于进一步提高。另外，通过使化合物(E)的含量为10质量％以下，电池输出趋于进一步提高。这些化合物(E)的电解液中的含量可以通过NMR测定来进行确认。另外，锂离子二次电池中的电解液中的化合物(E)的含量也与上述同样地可以通过NMR测定来进行确认。

[0356] 第三方案的电解液可以适宜地用作非水蓄电装置用电解液。

[0357] [第四方案：锂离子二次电池]

[0358] 第四方案的锂离子二次电池(以下，也简称为“电池”)具有：

[0359] 正极，其具备在电位为4.4V(vsLi/Li+)以上时具有10mAh/g以上的放电容量的正极活性物质；

[0360] 具备负极活性物质的负极；以及

[0361] 第三方案的电解液。

[0362] 除了以下记载的事项以外，对于正极、负极、根据需要所使用的分隔件等可以与第二方案相同。

[0363] (正极活性物质)

[0364] 从实现更高的电压的观点出发，第四方案的电池具备如下正极，所述正极含有在电位为4.4V(vsLi/Li+)以上时具有10mAh/g以上的放电容量的正极活性物质。即使在具备这样的正极的情况下，第二方案的电池在以高电压工作且可提高循环寿命方面也是有用的。

[0365] 第四方案中使用的正极活性物质的放电容量在电位为4.4V(vsLi/Li+)以上时为10mAh/g以上，优选为15mAh/g以上，更优选为20mAh/g以上。通过使正极活性物质的放电容量处于上述范围内，通过以高电压驱动而能够实现高能量密度。对电位为4.4V(vsLi/Li+)以上时的正极活性物质的放电容量的上限没有特别限定，优选400mAh/g以下。需要说明的是，正极活性物质的放电容量可以通过实施例中记载的方法来进行测定。

[0366] 第四方案的锂离子二次电池的充满电时的锂基准的正极电位优选为4.4V(vsLi/Li+)以上，更优选为4.45V(vsLi/Li+)以上，进一步优选为4.5V(vsLi/Li+)以上。通过使充满电时的正极电位为4.4V(vsLi/Li+)以上，趋于能够高效地利用锂离子二次电池所具有的正+极活性物质的充放电容量。另外，通过使充满电时的正极电位为4.4V(vsLi/Li)以上，锂离子二次电池的能量密度趋于进一步提高。需要说明的是，充满电时的锂基准的正极电位可以通过控制充满电时的电池的电压来进行控制。需要说明的是，对充满电时的正极电位的上限没有特别限定，优选5.2V(vsLi/Li+)以下。

[0367] 对正极活性物质没有特别限定，例如优选选自由下述式(5)所表示的氧化物、下述式(6)所表示的氧化物、下述式(7)所表示的复合氧化物、下述式(8)所表示的化合物以及下述式(9)所表示的化合物组成的组中的1种以上。通过使用这样的正极活性物质，正极活性物质的结构稳定性趋于进一步提高。

[0368] LiMn2-xMaxO4 (5)

[0369] (上述式(5)中，Ma表示选自由过渡金属组成的组中的1种以上，x为0.2≤x≤0.7。)[0370] LiMn1-uMeuO2 (6)

[0371] (上述式(6)中，Me表示选自由除Mn以外的过渡金属组成的组中的1种以上，u为0.1≤u≤0.9。)

[0372] zLi2McO3-(1-z)LiMdO2 (7)

[0373] (上述式(7)中，Mc和Md各自独立地表示选自由过渡金属组成的组中的1种以上，z为0.1≤z≤0.9。)

[0374] LiMb1-yFeyPO4 (8)

[0375] (上述式(8)中，Mb表示选自由Mn和Co组成的组中的1种以上，y为0≤y≤0.9。)[0376] Li2MfPO4F (9)

[0377] (上述式(9)中，Mf表示选自由过渡金属组成的组中的1种以上。)

[0378] [电解液的制备方法]

[0379] 第一方案和第三方案的电解液可以以通过公知的方法混合各成分而成为规定的组成的方式进行制备，或者以电解液中通过反应而成为规定的组成的方式进行制备。电解液中通过反应来进行调整的情况具体而言是指，通过电池中的反应对第一方案和第三方案的电解液进行调整。

[0380] [锂离子二次电池的制造方法]

[0381] 第二方案和第四方案的锂离子二次电池可以使用上述电解液、正极、负极并根据需要使用分隔件，通过公知的方法来进行制作。例如，通过将正极和负极以在其间夹设有分隔件的层叠状态进行卷绕而形成卷绕结构的层叠体，或者通过将它们弯曲、多层的层叠等而形成在交替地层叠的多个正极和负极之间夹设有分隔件的层叠体，接着将该层叠体容纳于电池外壳(封装)内，将第一方案或第三方案的电解液注入外壳内部，将上述层叠体浸渍于该电解液而进行封印，由此能够制作锂离子二次电池。对第二方案和第四方案中的锂离子二次电池的形状没有特别限定，例如可以适宜地采用圆筒形、椭圆形、方筒形、纽扣形、硬币形、扁平形和层压形等。

[0382] 实施例

[0383] 下面，使用实施例和比较例更具体地说明本发明。本发明不限于以下实施例。

[0384] [实施例1]

[0385] <正极活性物质的合成>

[0386] (LiNi0.5Mn1.5O4的合成)

[0387] 将以过渡金属元素的摩尔比计为1：3的比例的量的硫酸镍和硫酸锰溶解于水中，以使金属离子浓度的总和为2mol/L的方式制备镍-锰混合水溶液。接着，将该镍-锰混合水溶液以12.5mL/分钟的添加速度用120分钟滴加到加温至70℃的浓度为2mol/L的碳酸钠水溶液1650mL中。需要说明的是，滴加中，在搅拌下，一边进行吹泡一边将200mL/分钟的流量的空气吹入水溶液中。由此，产生析出物质，将得到的析出物质用蒸馏水充分地清洗，进行干燥，得到镍锰化合物。以使锂：镍：锰的摩尔比成为1：0.5：1.5的方式秤量得到的镍锰化合物和粒径2μm的碳酸锂，干式混合1小时之后，将得到的混合物在氧气气氛下、1000℃下焙烧5小时，得到LiNi0.5Mn1.5O4所表示的正极活性物质。

[0388] <正极的制作>

[0389] 将如上述那样操作而得到的正极活性物质、作为导电助剂的石墨的粉末(TIMCAL社制，商品名“KS-6”)、乙炔黑的粉末(电化学工业社制，商品名“HS-100”)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯溶液(Kureha Corporation制，商品名“L#7208”)以80：5：5：10的固体成分质量比进行混合。将作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分成为35质量％的方式投入到得到的混合物中，进一步混合，制备浆料状的溶液。将该浆料状的溶液涂布到厚度为20μm的铝箔的单面上，将溶剂干燥去除之后，用辊压机进行压延。将压延后的样品冲裁成直径为16mm的圆盘状，得到正极。

[0390] 需要说明的是，将金属Li作为负极，并使用由上述得到的正极以及作为电解液的、使以体积比1：2混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯得到的混合溶剂中含有1mol/L LiPF6盐的溶液，来制作半电池，以0.02C充电至4.85V之后，以0.1C进行放电，由此确认了正极活性物质在电位为4.4V(vsLi/Li+)以上时具有111mAh/g的放电容量。

[0391] <负极的制作>

[0392] 将作为负极活性物质的石墨粉末(Osaka Gas Chemical Co.,Ltd.制，商品名“OMAC1.2H/SS”)和其它的石墨粉末(TIMCAL社制，商品名“SFG6”)、作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)以及羧甲基纤维素水溶液以90：10：1.5：1.8的固体成分质量比进行混合。将得到的混合物添加到作为分散溶剂的水中以使固体成分浓度成为45质量％，制备浆料状的溶液。将该浆料状的溶液涂布到厚度为18μm的铜箔的单面上，将溶剂干燥去除之后，用辊压机进行压延。将压延后的样品冲裁成直径为16mm的圆盘状，得到负极。

[0393]

[0394] 在氮气气氛下，在室温下，将3.1g三甲基甲硅烷基磷酸酯(Aldrich Co.,Ltd.制)添加到乙腈20mL中，进一步添加溶解于乙腈5mL中的0.76g LiPF6(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制)，在70℃下搅拌48小时。其后，在室温减压条件下，去除乙腈和反应副产物等，得到白色固体。通过NMR(JNM-GSX400G，日本电子株式会社制)来鉴定得到的白色固体。将白色固体溶解于EC/EMC混合溶剂中并投入到NMR的内管中，外管中使用氘代氯仿溶剂来测定NMR。以下示出产物的化学位移。

[0395] 1H-NMR

[0396] 0.49ppm(18H，s)

[0397] 31P-NMR

[0398] -28ppm(1P，s)

[0399] -148ppm(1P，sext)

[0400] 19F-NMR

[0401] -62ppm(4F，ddd)

[0402] -75ppm(1F，d·quin)

[0403] 由以上结果，将产物鉴定为O＝P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)。

[0404] <电解液的制备>

[0405] 使以体积比1：2混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯得到的混合溶剂中含有1mol/L LiPF6盐的溶液(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制，LBG00069)9.99g中含有O＝P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)0.01g，得到电解液A。电解液A中的O＝P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)的含量为0.1质量％，LiPF6的含量为13质量％。

[0406] <电池的制作>

[0407] 将如上述那样操作制作而成的正极和负极叠合于由聚丙烯制的微多孔膜制成的分隔件(膜厚为25μm，孔隙率为50％，孔径为0.1μm～1μm)的两侧而形成层叠体，将所述层叠体插入到不锈钢制的圆盘型电池外壳(封装体)中。接着，在其中注入上述电解液A 0.2mL，将层叠体浸渍于电解液A中之后，将电池外壳密闭来制作锂离子二次电池。

[0408] <电池性能评价>

[0409] 将得到的锂离子二次电池容纳于设定为25℃的恒温槽(二叶科学社制，商品名“PLM-73S”)中，与充放电装置(ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制，商品名“ACD-01”)连接，静置20小时。接着，将该电池以0.2C的恒定电流进行充电，达到4.8V之后，以4.8V的恒压充电8小时，其后，以0.2C的恒定电流放电至3.0V。

[0410] 上述初期充放电之后，在设定为50℃的恒温槽中，将该电池以1.0C的恒定电流充电至4.8V，以1.0C的恒定电流放电至3.0V。将该一系列充放电作为1次循环，进而反复29次循环充放电，总体上进行30次循环的循环充放电。确认第1次循环和第30次循环的正极活性物质的平均质量的放电容量。结果，具备电解液A的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达102mAh/g，第30次循环的放电容量高达80mAh/g，将第30次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率显示出高达78％的值。需要说明的是，将本实施例的锂离子二次电池充电至4.8V(充满电)之后，在Ar手套箱中拆开，取出正极，使用金属锂作为对电极，再次组装电池，测定正极的电位，结果充满电时的锂基准的正极电位为4.85V(vsLi/Li+)。

[0411] [实施例2]

[0412] 使以体积比1：2混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯得到的混合溶剂中含有1mol/L LiPF6盐的溶液9.95g中含有O＝P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)0.05g，得到电解液B。电解液B中的O＝P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)的含量为0.5质量％，LiPF6的含量为13质量％。

[0413] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液B的锂离子二次电池的电池性能评价。结果，具备电解液B的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达107mAh/g，第30次循环的放电容量高达89mAh/g，将第30次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率显示出高达83％的值。

[0414] [实施例3]

[0415] 使以体积比1：2混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯得到的混合溶剂中含有1mol/L LiPF6盐的溶液9.90g中含有O＝P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)0.1g，得到电解液C。电解液C中的O＝P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)的含量为1.0质量％，LiPF6的含量为13质量％。

[0416] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液C的锂离子二次电池的电池性能评价。结果，具备电解液C的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达110mAh/g，第30次循环的放电容量高达88mAh/g，将第30次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率显示出高达80％的值。

[0417] [实施例4]

[0418] 使以体积比1：2混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯得到的混合溶剂中含有1mol/L LiPF6盐的溶液9.60g中含有O＝P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)0.4g，得到电解液D。电解液D中的O＝P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)的含量为4.0质量％，LiPF6的含量为13质量％。

[0419] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液D的锂离子二次电池的电池性能评价。结果，具备电解液C的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达100mAh/g，第30次循环的放电容量高达81mAh/g，将第30次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率显示出高达81％的值。

[0420] [实施例5]

[0421] <(CH3)3SiOCOC4H8COOPF5Li的合成>

[0422] 氮气气氛下，在室温下，将双(三甲基甲硅烷基)己二酸酯(C6H10O4(Si(CH3)3)2)，Gelest社制)2.9g添加到乙腈20mL中，进一步添加溶解于乙腈5mL中的0.76g LiPF6(KISHIDACHEMICAL Co.,Ltd.制)，在70℃下搅拌48小时。其后，在室温减压条件下去除乙腈和反应副产物等，得到白色固体。通过NMR(JNM-GSX400G，日本电子株式会社制)来鉴定得到的白色固体。将白色固体溶解于EC/EMC混合溶剂中并投入到NMR的内管中，外管中使用氘代氯仿溶剂来测定NMR。以下示出产物的化学位移。

[0423] 1H-NMR

[0424] 0.49ppm(9H，s)

[0425] 2.2ppm(4H，m)

[0426] 3.0ppm(4H，m)

[0427] 31P-NMR

[0428] -146ppm(1P，sext)

[0429] 19F-NMR

[0430] -67ppm(4F，ddd)

[0431] -76ppm(1F，d·quin)

[0432] 由以上结果，将产物鉴定为(CH3)3SiOCOC4H8COOPF5Li。

[0433] 使以体积比1：2混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯得到的混合溶剂中含有1mol/L LiPF6盐的溶液9.9g中含有(CH3)3SiOCOC4H8COOPF5Li 0.1g，得到电解液E。电解液E中的(CH3)3SiOCOC4H8COOPF5Li的含量为1质量％，LiPF6的含量为13质量％。

[0434] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液E的锂离子二次电池的电池性能评价。结果，具备电解液E的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达111mAh/g，第30次循环的放电容量高达87mAh/g，将第30次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率显示出高达78％的值。

[0435] [实施例6]

[0436] 使以体积比1：2混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯得到的混合溶剂中含有1mol/L LiPF6盐的溶液9.90g中含有O＝P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)0.05g以及LiB(C2O4) 2 0.05g，得到电解液F。电解液F中的O＝P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)的含量为0.5质量％，LiB(C2O4)2的含量为0.5质量％，LiPF6的含量为13质量％。

[0437] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液F的锂离子二次电池的电池性能评价。结果，具备电解液F的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达114mAh/g，第30次循环的放电容量高达95mAh/g，将第30次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率显示出高达83％的值。

[0438] [实施例7]

[0439] 使以体积比1：2混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯得到的混合溶剂中含有1mol/L LiPF6盐的溶液9.92g中含有O＝P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)0.05g以及二氟磷酸锂(LiPO2F2)0.03g，得到电解液G。电解液G中的O＝P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)的含量为0.5质量％，二氟磷酸锂的含量为0.3质量％，LiPF6的含量为13质量％。

[0440] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液G的锂离子二次电池的电池性能评价。结果，具备电解液G的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达109mAh/g，第30次循环的放电容量高达91mAh/g，将第30次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率显示出高达84％的值。

[0441] [实施例8]

[0442] 使以体积比1：2混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯得到的混合溶剂中含有1mol/L LiPF6盐的溶液9.87g中含有O＝P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)0.05g、二氟磷酸锂0.03g以及LiB(C2O4)2 0.05g，得到电解液H。电解液H中的O＝P(OSi(CH3)3)2(OPF5Li)的含量为0.5质量％，二氟磷酸锂的含量为0.3质量％，LiB(C2O4)2的含量为0.5质量％，LiPF6的含量为13质量％。

[0443] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液H的锂离子二次电池的电池性能评价。结果，具备电解液H的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达115mAh/g，第30次循环的放电容量高达97mAh/g，将第30次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率显示出高达84％的值。

[0444] [比较例1]

[0445] 将以体积比1：2混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯得到的混合溶剂中含有1mol/L LiPF6盐的溶液作为电解液I。电解液I中的LiPF6的含量为13质量％。

[0446] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液I的锂离子二次电池的电池性能评价。结果，具备电解液I的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量为96mAh/g，第30次循环的放电容量为66mAh/g，将第30次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率为69％。

[0447] 将实施例1～实施例8和比较例1的结果总结于表1。由本结果可知，通过使用含有化合物(B)的电解液，即使在使用充满电时的电位为4.85V(vsLi/Li+)这样的高电位的正极的情况下，也能够大幅地改善循环寿命。

[0448] [表1]

[0449]

[0450] [实施例9]

[0451] <正极的制作>

[0452] 将作为正极活性物质的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(日本化学工业社制)、作为导电助剂的乙炔黑的粉末(电化学工业社制)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯溶液(Kureha Corporation制)以90：6：4的固体成分质量比进行混合，将作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分成为40质量％的方式进行添加来进一步混合，制备浆料状的溶液。将该浆料状的溶液涂布到厚度20μm的铝箔的单面上，将溶剂干燥去除之后，用辊压机进行压延制成正极。将压延之后的样品冲裁成直径为16mm的圆盘状而得到正极。

[0453] 需要说明的是，将金属Li作为负极，并使用由上述得到的正极以及作为电解液的、使以体积比1：2混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯得到的混合溶剂中含有1mol/L LiPF6盐的溶液，来制作半电池，以0.02C充电至4.6V之后，以0.1C进行放电，由此确认了正极活性物质在电位为4.4V(vsLi/Li+)以上时具有23mAh/g的放电容量。

[0454] <负极的制作>

[0455] 将作为负极活性物质的石墨粉末(Osaka Gas Chemical Co.,Ltd.制，商品名“OMAC1.2H/SS”)、其它的石墨粉末(TIMCAL社制，商品名“SFG6”)、和作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)以及羧甲基纤维素水溶液以90：10：1.5：1.8的固体成分质量比进行混合。将得到的混合物以使固体成分浓度成为45质量％的方式添加到作为分散溶剂的水中，制备浆料状的溶液。将该浆料状的溶液涂布到厚度为18μm的铜箔的单面上，将溶剂干燥去除之后，用辊压机进行压延。将压延之后的样品冲裁成直径为16mm的圆盘状，得到负极。

[0456] <电池的制作>

[0457] 将如上述那样操作制作而成的正极和负极叠合于由聚丙烯制的微多孔膜制成的分隔件(膜厚为25μm，孔隙率为50％，孔径为0.1μm～1μm)的两侧而形成层叠体，将所述层叠体插入到不锈钢制的圆盘型电池外壳(封装体)中。接着，在其中注入实施例1中制作的电解液A0.2mL，将层叠体浸渍于电解液A中之后，将电池外壳密闭来制作锂离子二次电池。

[0458] <电池性能评价>

[0459] 将得到的锂离子二次电池容纳于设定为25℃的恒温槽(二叶科学社制，商品名“PLM-73S”)中，与充放电装置(ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制，商品名“ACD-01”)连接，静置20小时。接着，将该电池以0.2C的恒定电流进行充电，达到4.4V之后，以4.4V的恒压充电8小时，其后，以0.2C的恒定电流放电至3.0V。

[0460] 上述初期充放电之后，在设定为50℃的恒温槽中，将该电池以1.0C的恒定电流充电至4.4V，以1.0C的恒定电流放电至3.0V。将该一系列充放电作为1次循环，进而反复99次循环充放电，总体上进行100次循环的循环充放电。确认第1次循环和第100次循环的正极活性物质的平均质量的放电容量。结果，具备电解液A的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达158mAh/g，第100次循环的放电容量高达106mAh/g，将第30次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率显示出高达67％的值。需要说明的是，将本实施例的锂离子二次电池充电至4.4V(充满电)之后，在Ar手套箱中拆开，取出正极，使用金属锂作为对电极，再次组装电池，测定正极的电位，结果充满电时的锂基准的正极电位为4.45V(vsLi/Li+)。

[0461] [实施例10]

[0462] 与实施例9同样地操作，使用实施例2中得到的电解液B作为电解液来制作锂离子二次电池，并进行电池性能的评价。结果，具备电解液B的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达157mAh/g，第100次循环的放电容量高达116mAh/g，将第100次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率显示出高达74％的值。

[0463] [实施例11]

[0464] 与实施例9同样地操作，使用实施例6中得到的电解液F作为电解液来制作锂离子二次电池，并进行电池性能的评价。结果，具备电解液F的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达161mAh/g，第100次循环的放电容量高达123mAh/g，将第100次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率显示出高达76％的值。

[0465] [实施例12]

[0466] 与实施例9同样地操作，使用实施例7中得到的电解液G作为电解液来制作锂离子二次电池，并进行电池性能的评价。结果，具备电解液G的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达159mAh/g，第100次循环的放电容量高达119mAh/g，将第100次循环的放电容量除以第1次循环得到的放电容量的放电容量维持率显示出高达75％的值。

[0467] [实施例13]

[0468] 与实施例9同样地操作，使用实施例8中得到的电解液H作为电解液来制作锂离子二次电池，并进行电池性能的评价。结果，具备电解液H的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达161mAh/g，第100次循环的放电容量高达127mAh/g，将第100次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率显示出高达79％的值。

[0469] [比较例2]

[0470] 与实施例9同样地操作，使用比较例1中得到的电解液I作为电解液来制作锂离子二次电池，并进行电池性能的评价。结果，具备电解液I的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量为157mAh/g，第100次循环的放电容量为96mAh/g，将第100次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率为61％。

[0471] 将实施例9～实施例13和比较例2的结果总结于表2。由本结果可知，通过使用含有化合物(B)的电解液，即使在使用充满电时的电位为4.45V(vsLi/Li+)这样的高电位的正极的情况下，也能够大幅地改善循环寿命。

[0472] [表2]

[0473]

[0474] [实施例14]

[0475] 使以体积比1：2混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯得到的混合溶剂中含有1mol/L LiPF6盐的溶液(KISHIDACHEMICAL Co.,Ltd.制，LBG00069)9.95g中含有FSi(CH3)3(Aldrich Co.,Ltd.制，364533)0.05g，得到电解液J。电解液J中的FSi(CH3)3的含量为0.5质量％，LiPF6的含量为13质量％。

[0476] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液J的锂离子二次电池的电池性能评价。结果，具备电解液J的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达104mAh/g，第30次循环的放电容量高达82mAh/g，将第30次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率显示出高达79％的值。需要说明的是，将本实施例的锂离子二次电池充电至4.8V(充满电)之后，在Ar手套箱中拆开，取出正极，使用金属锂作为对电极，再次组装电池，测定正极的电位，结果，充满电时的锂基准的正极电位为4.85V(vsLi/Li+)。

[0477] [实施例15]

[0478] 使以体积比1：2混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯得到的混合溶剂中含有1mol/L LiPF6盐的溶液9.99g中含有FSi(CH3)30.01g，得到电解液K。电解液K中的FSi(CH3)3的含量为0.1质量％，LiPF6的含量为13质量％。

[0479] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液K的锂离子二次电池的电池性能评价。结果，具备电解液K的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达105mAh/g，第30次循环的放电容量高达84mAh/g，将第30次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率显示出高达80％的值。

[0480] [实施例16]

[0481] 使以体积比1：2混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯得到的混合溶剂中含有1mol/L LiPF6盐的溶液9.89g中含有式(4)所表示的二草酸硼酸锂(RockwoodLimited制，以下记为“LiBOB”)0.1g和FSi(CH3)3 0.01g，得到电解液L。电解液L中的LiBOB的含量为1质量％，FSi(CH3)3的含量为0.1质量％，LiPF6的含量为13质量％。

[0482] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液L的锂离子二次电池的电池性能评价。结果，具备电解液L的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达115mAh/g，第30次循环的放电容量高达97mAh/g，将第30次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率显示出高达84％的值。

[0483] [实施例17]

[0484] 使以体积比1：2混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯得到的混合溶剂中含有1mol/L LiPF6盐的溶液9.96g中含有二氟磷酸锂(LiPO2F2)0.03g和FSi(CH3)30.01g，得到电解液M。电解液M中的二氟磷酸锂的含量为0.3质量％，FSi(CH3)3的含量为0.1质量％，LiPF6的含量为13质量％。

[0485] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液M的锂离子二次电池的电池性能评价。结果，具备电解液M的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达108mAh/g，第30次循环的放电容量高达85mAh/g，将第30次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量的放电容量维持率显示出高达79％的值。

[0486] [实施例18]

[0487] 使以体积比1：2混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯得到的混合溶剂中含有1mol/L LiPF6盐的溶液9.86g中含有LiBOB 0.1g、二氟磷酸锂0.03g和FSi(CH3)30.01g，得到电解液N。电解液N中的LiBOB的含量为1质量％，二氟磷酸锂的含量为0.3质量％，FSi(CH3)3的含量为0.1质量％，LiPF6的含量为13质量％。

[0488] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液N的锂离子二次电池的电池性能评价。结果，具备电解液N的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达113mAh/g，第30次循环的放电容量高达99mAh/g，将第30次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率显示出高达88％的值。

[0489] [实施例19]

[0490] 使以体积比1：2混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯得到的混合溶剂中含有1mol/L LiPF6盐的溶液9.89g中含有O＝P(OSi(CH3)3)3 0.1g和FSi(CH3)3 0.01g，得到电解液O。电解液O中的O＝P(OSi(CH3)3)3的浓度为1质量％，FSi(CH3)3的含量为0.1质量％，LiPF6的含量为13质量％。

[0491] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液O的锂离子二次电池的电池性能评价。结果，具备电解液O的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达110mAh/g，第30次循环的放电容量高达91mAh/g，将第30次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率显示出高达83％的值。

[0492] [实施例20]

[0493] 使以体积比1：2混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯得到的混合溶剂中含有1mol/L LiPF6盐的溶液9.87g中含有O＝P(OSi(CH3)3)3 0.1g和FSi(CH3)3 0.03g，得到电解液P。电解液P中的O＝P(OSi(CH3)3)3的浓度为1质量％，FSi(CH3)3的含量为0.3质量％，LiPF6的含量为13质量％。

[0494] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液P的锂离子二次电池的电池性能评价。结果，具备电解液P的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达110mAh/g，第30次循环的放电容量高达90mAh/g，将第30次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率显示出高达82％的值。

[0495] [实施例21]

[0496] 使以体积比1：2混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯得到的混合溶剂中含有1mol/L LiPF6盐的溶液9.89g中含有双(三甲基甲硅烷基)己二酸酯0.1g和FSi(CH3)3 0.01g，得到电解液Q。电解液Q中的双(三甲基甲硅烷基)己二酸酯的浓度为1质量％，FSi(CH3)3的含量为0.1质量％，LiPF6的含量为13质量％。

[0497] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液Q的锂离子二次电池的电池性能评价。结果，具备电解液Q的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达112mAh/g，第30次循环的放电容量高达90mAh/g，将第30次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率显示出高达80％的值。

[0498] [实施例22]

[0499] 使以体积比1：2混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯得到的混合溶剂中含有1mol/L LiPF6盐的溶液9.84g中含有O＝P(OSi(CH3)3)3 0.1g、LiBOB 0.05g和FSi(CH3)3 0.01g，得到电解液R。电解液R中的O＝P(OSi(CH3)3)3的浓度为1质量％，LiBOB的浓度为0.5质量％，FSi(CH3)3的含量为0.1质量％，LiPF6的含量为13质量％。

[0500] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液R的锂离子二次电池的电池性能评价。结果，具备电解液R的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达115mAh/g，第30次循环的放电容量高达101mAh/g，将第30次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量的放电容量维持率显示出高达88％的值。

[0501] [比较例3]

[0502] 使用比较例1中使用的电解液I与实施例1同样地操作，进行具备电解液I的锂离子二次电池的电池性能评价。结果，具备电解液I的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量为96mAh/g，第30次循环的放电容量为66mAh/g，将第30次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量的放电容量维持率为69％。

[0503] [比较例4]

[0504] 使以体积比1：2混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯得到的混合溶剂中含有1mol/L LiPF6盐的溶液9.9g中含有O＝P(OSi(CH3)3)3 0.1g，得到电解液S。电解液S中的O＝P(OSi(CH3)3)3的浓度为1质量％，LiPF6的含量为13质量％。

[0505] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液S的锂离子二次电池的电池性能评价。结果，具备电解液S的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量为104mAh/g，第30次循环的放电容量为79mAh/g，将第30次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量的放电容量维持率为76％。

[0506] 将实施例14～实施例22、比较例3以及比较例4的结果总结于表3。由本结果可知，通过使用含有具有硅原子的化合物(D)的电解液，即使在使用充满电时的电位为4.85V(vsLi/Li+)这样的高电位的正极的情况下，也能够大幅地改善循环寿命。

[0507] [表3]

[0508]

[0509] [实施例23]

[0510] 与实施例9同样地操作，使用实施例14中得到的电解液J作为电解液来制作锂离子二次电池，并进行电池性能的评价。结果，具备电解液J的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量为157mAh/g，第100次循环的放电容量高达109mAh/g，将第100次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量的放电容量维持率显示出高达69％的值。需要说明的是，将本实施例的锂离子二次电池充电至4.4V(充满电)之后，在Ar手套箱中拆开，取出正极，使用金属锂作为对电极，再次组装电池，测定正极的电位，结果充满电时的锂基准的正极电位为4.45V(vsLi/Li+)。

[0511] [实施例24]

[0512] 与实施例9同样地操作，使用实施例15中得到的电解液K作为电解液来制作锂离子二次电池，并进行电池性能的评价。结果，具备电解液B的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达165mAh/g，第100次循环的放电容量高达126mAh/g，将第100次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量的放电容量维持率显示出高达76％的值。

[0513] [实施例25]

[0514] 与实施例9同样地操作，使用实施例18中得到的电解液N作为电解液来制作锂离子二次电池，并进行电池性能的评价。结果，具备电解液N的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达162mAh/g，第100次循环的放电容量高达128mAh/g，将第100次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量的放电容量维持率显示出高达79％的值。

[0515] [实施例26]

[0516] 使以体积比1：2混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯得到的混合溶剂中含有1mol/L LiPF6盐的溶液9.94g中含有O＝P(OSi(CH3)3)3 0.05g和FSi(CH3)3 0.01g，得到电解液T。电解液T中的O＝P(OSi(CH3)3)3的浓度为0.5质量％，FSi(CH3)3的含量为0.1质量％，LiPF6的含量为13质量％。

[0517] 与实施例9同样地操作，进行具备电解液T的锂离子二次电池的电池性能评价。结果，具备电解液T的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达162mAh/g，第100次循环的放电容量高达129mAh/g，将第100次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量的放电容量维持率显示出高达80％的值。

[0518] [实施例27]

[0519] 使以体积比1：2混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯得到的混合溶剂中含有1mol/L LiPF6盐的溶液9.89g中含有O＝P(OSi(CH3)3)3 0.05g、LiBOB 0.05g和FSi(CH3)3 0.01g，得到电解液U。电解液U中的O＝P(OSi(CH3)3)3的浓度为0.5质量％，LiBOB的浓度为0.5质量％，FSi(CH3)3的含量为0.1质量％，LiPF6的含量为13质量％。

[0520] 与实施例9同样地操作，进行具备电解液U的锂离子二次电池的电池性能评价。结果，具备电解液U的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量高达161mAh/g，第100次循环的放电容量高达131mAh/g，将第100次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量的放电容量维持率显示出高达81％的值。

[0521] [比较例5]

[0522] 与实施例9同样地操作，使用比较例1中使用的电解液I作为电解液来制作锂离子二次电池，并进行电池性能的评价。结果，具备电解液I的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量为157mAh/g，第100次循环的放电容量为96mAh/g，将第100次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量的放电容量维持率为61％。

[0523] 将实施例23～实施例27和比较例5的结果总结于表4。由本结果可知，通过使用含+有具有硅原子的化合物(D)的电解液，即使在使用充满电时的电位为4.45V(vsLi/Li)这样的高电位的正极的情况下，也能够大幅地改善循环寿命。

[0524] [表4]

[0525]

[0526] 由以上显示出，根据本发明，即使在具备含有4.4V(vsLi/Li+)以上的高电压下工作的正极活性物质的正极的情况下，也能够实现具有高循环寿命的锂离子二次电池。

[0527] 本申请基于2013年10月4日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2013-209015)以及2013年10月4日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2013-209009)，其内容在此作为参照并入本文。

[0528] 产业上的可利用性

[0529] 本发明的非水蓄电装置用电解液以及使用其的锂离子二次电池在面向各种民用设备用电源、汽车用电源的工业上具有可利用性。

[0530] 附图标记说明

[0531] 100…锂离子二次电池、110…分隔件、120…正极、130…负极、140…正极集电体、150…负极集电体、160…电池封装。

标题	发布/更新时间	阅读量
非水溶剂二次电池-专利编号CN101290985A	2020-05-12	415
非水溶剂、使用了该非水溶剂的非水电解液以及非水系二次电池-专利编号CN102084534A	2020-05-13	228
非水溶剂类蓄电设备-专利编号CN104521042A	2020-05-12	236
非水溶剂、使用了该非水溶剂的非水电解液以及非水系二次电池-专利编号CN102239596A	2020-05-13	434
非水溶剂无氰镀金液-专利编号CN1542167A	2020-05-11	719
蓄电装置用非水溶剂-专利编号CN102771001A	2020-05-11	656
非水溶剂无氰镀金液-专利编号CN1247822C	2020-05-11	547
非水溶剂系二次电池-专利编号CN100466362C	2020-05-12	152
非水溶剂、非水电解质及蓄电装置-专利编号CN103178299B	2020-05-13	483
非水溶剂系二次电池-专利编号CN1595711A	2020-05-11	331

电解液和锂离子二次电池

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