随着便携式电子装置的迅速普及，对于这些电子装置中使用的电池的 要求一年比一年更严格，特别是需要小型、薄型、高容量、循环性能优异 且性能稳定的电池。在二次电池领域中，与其它电池相比，高能量密度的 锂非水溶剂系二次电池格外受到关注，在二次电池的市场中，该锂非水溶 剂系二次电池所占的份额显示出很大的增长。
这种锂非水溶剂系二次电池的结构是，在由细长的片状铜箔等构成的 负极芯体(集电体)的两面上涂布负极活性物质合剂形成被膜状而构成负 极，在由细长的片状铝箔等构成的正极芯体的两面上涂布正极活性物质合 剂形成被膜状而构成正极，在负极与正极之间配置由微多孔性聚丙烯薄膜 等构成的隔板，利用隔板使负极和正极形成绝缘状态，在这种绝缘状态下 将其卷绕成圆柱形或椭圆形，然后，在方形电池的场合，进一步将卷绕的 电极体压成偏平状，在负极和正极的规定部位上分别连接负极引线和正极 引线，然后将其置于规定形状的外包装体内。
这样的非水溶剂系二次电池中使用的非水溶剂，必须具有较高的介电 常数以使电解质电离，并且，必须在宽的温度范围内具有较高的离子电导 率，因而通常使用碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯 (BC)、碳酸二乙酯(DEC)等碳酸酯类，γ-丁内酯等内酯类，以 及醚类，酮类，酯类等有机溶剂，特别是EC与粘度较低的非环状碳酸酯 例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC) 等的混合溶剂被广泛使用，但由于蒸汽压低，在高温下放置时电池容易膨 胀。
另一方面，含有PC或BC的非水溶剂，蒸汽压高而且氧化电位也高， 因此不容易分解，气体的产生量较少，电池不容易膨胀，同时由于凝固点 低，低温性能也非常好。
另外，负极材料使用石墨、无定型碳等碳素材料的负极，由于成本低 廉而且循环寿命良好而被广泛使用，但在使用含有PC或BC的非水溶剂 系电解液的场合，由于充电时PC或BC还原分解，电池的容量降低。特 别是已进行石墨化的高容量的碳素物质(天然石墨、人造石墨)，PC或 BC分解更剧烈，充电不能很好地进行。
以往，为了抑制有机溶剂的还原分解，在非水溶剂系电解液中添加各 种化合物，控制形成被称为钝化层的负极表面被膜(SEI：Solid Electrolyte Interface.以下简称“SEI表面被膜”)，使负极活性物质 不能与有机溶剂直接反应。例如，下述专利文献1中公开了一种方法，在 非水溶剂系二次电池的电解液中添加选自碳酸亚乙烯酯及其衍生物中的 至少1种化合物，利用这些添加物，在由于最初的充电而使锂插入负极中 之前在负极活性物质层上形成SEI表面被膜，起到阻挡层的作用，阻止 锂离子周围的溶剂分子插入。
另外，出于同样的目的，下述专利文献2中公开了在非水溶剂系电解 液中添加乙烯基碳酸乙烯酯化合物作为添加剂的技术；下述专利文献3中 公开了添加酮类的技术；下述专利文献4中公开了添加乙烯基碳酸乙烯酯 以及碳酸亚乙烯酯、环状磺酸或环状硫酸酯、环状酸酐中的至少1种的技 术；下述专利文献5中公开了添加环状酸酐的技术；下述专利文献6中公 开了添加环状酸酐和乙烯基碳酸乙烯酯化合物的技术。
其中，属于环状酸酐中的一种的琥珀酸酐或琥珀酸酐衍生物，在抑制 PC或BC还原分解方面效果很好，但SEI被膜的电阻升高，充放电性 能大大降低。同样，属于环状酸酐中的一种的二甘醇酸酐与琥珀酸酐一样， 在负极上先于PC或BC还原，形成SEI被膜，但PC或BC的分解抑 制效果不大，不能完全抑制PC或BC的分解。另外，当大量添加这些琥 珀酸酐或琥珀酸酐衍生物、二甘醇酸酐等时，不仅电解液的离子电导率降 低，而且SEI被膜的电阻进一步增大，充放电性能低下，同时，在充电 保存过程中气体产生十分显著，电池膨胀较大。
此外，环状酸酐由于在高温下的耐氧化性较弱，在高温下进行充放电 循环时，氧化分解剧烈进行，产生大量的气体，因而有效极板面积减小， 电池容量劣化。另外，由于环状酸酐的氧化分解，电池内的环状酸酐浓度 减小，难以抑制负极的溶剂还原分解，加速电池容量的劣化。特别是，在 负极使用已进行石墨化的高容量的碳素物质的电池中，在含有PC或BC 的电解质的场合，高温下的劣化十分显著。
专利文献1：特开平08-045545号公报(技术方案，段落(0 009-0012)、(0023-0036))
专利文献2：特开2001-006729号公报(技术方案，段落 (0006-0014))
专利文献3：特开2001-202991号公报(技术方案，段落 (0006-0009))
专利文献4：特开2003-151623号公报(技术方案，段落 (0008-0009)、(0022-0031))
专利文献5：特开2000-268859号公报(技术方案，段落 (0007-0008))
专利文献6：特开2002-352852号公报(技术方案，段落 (0010-0013))
本发明人对于上述SEI表面被膜的生成机理反复进行了深入的研 究，结果发现，如果在非水溶剂系电解液中同时添加环状酸酐和至少一种 以上的具有给电子基团的芳香族化合物，就可以很好地防止非水溶剂的还 原分解，而且可以使SEI表面被膜的阻抗减小，不会降低初次放电容量， 可以提高高温充放电性能，同时还可以大大减少此时的气体产生量。
获得上述结果的原因目前还不十分清楚，有待于今后进一步研究。据 推测，大概是由于充电时具有给电子基团的芳香族化合物在环状酸酐氧化 分解之前优先被氧化，抑制了因环状酸酐的氧化分解而产生气体以及电池 内的环状酸酐的浓度降低，并且，由于芳香环中含有给电子基团，为芳香 环提供负电荷，容易使由于氧化而产生的正电荷稳定化，因而获得了本发 明的效果。

因此，本发明的目的是提供一种非水溶剂系二次电池，该二次电池 的SEI表面被膜的阻抗减小，不降低初次放电容量，高温充放电性能提 高，同时大大减少此时的气体产生量。
本发明的上述目的可以通过以下的技术方案实现，即，技术方案1中 所述的本发明的非水溶剂系二次电池，配备了含有能可逆地吸留和释放锂 的正极活性物质的正极，含有能可逆地吸留和释放锂的负极活性物质的负 极，以及非水溶剂系电解液，其特征在于，在所述的非水溶剂系电解液中 含有：
(1)环状酸酐，以及
(2)具有至少1个以上给电子基团的芳香族化合物。
构成非水溶剂系电解液的非水溶剂(有机溶剂)，可以举出碳酸酯类、 内酯类、醚类、酯类等，这些溶剂也可以2种以上混合使用。其中，优先 选用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，特别是碳酸酯类。
作为具体的例子可以举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、 碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳 酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-二甲氧基己烷、四 氢呋喃、1，4-二噁烷、碳酸二乙酯等，从提高充放电效率的角度考虑， 优先选用EC和链状碳酸酯。
构成非水溶剂系电解液的电解质可以举出高氯酸锂(LiClO4)、 六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂 (LiASF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂( LiN(CF3SO2)2)等锂盐。其中，优先选用LiPF6、LiBF4， 该电解质相对于上述非水溶剂的溶解量在0.5-2.0摩尔/升为宜。
在正极活性物质中可以混合使用一种或多种由LiXMO2(式中，M 是Co、Ni、Mn中的至少一种)表示的锂过渡金属复合氧化物，即 LiCoO2、LiNiO2、LiNiYCo1-YO2(Y＝0.01-0.9 9)、Li0.5MnO2、LiMnO2、LiCoXMnYNiZO2(x+y +z＝1)等。
负极活性物质使用选自能吸留和释放锂的碳素物质、硅素物质、金属 氧化物中的至少1种以上。已进行石墨化的碳素物质不仅容量高，而且可 以更大限度地发挥本发明的效果，因而特别优先加以选用。
技术方案2中所述的发明，其特征是，在上述技术方案1所述的非水 溶剂系二次电池中，所述的环状酸酐是由下述化学式表示。
【化2】

式中，n＝0-4的整数，R1-R4可以是相同的，也可以是不同的，表 示H或有机基，另外，R1-R4还可以形成环。
技术方案3所述的发明，其特征是，在上述技术方案2所述的非水溶 剂系二次电池中，所述的环状酸酐是选自下列的至少1种：马来酸酐、苯 二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、戊二酸 酐、1，2-环己烷二羧酸酐、顺式1，2，3，6-四氢化苯二甲酸酐、 顺式-5-降冰片烯-桥-2，3-二羧酸、苯基琥珀酸酐、2-苯基戊 二酸酐、壬烯基琥珀酸酐。
技术方案4所述的发明，其特征是，在上述技术方案1所述的非水溶 剂系二次电池中，所述的非水溶剂系电解液中的环状酸酐的含量是0.0 1％(质量)以上、10％(质量)以下，同样，技术方案5所述的发明， 其特征是，在上述技术方案4所述的非水溶剂系二次电池中，所述的非水 溶剂系电解液中的所述环状酸酐的含量是0.05％(质量)以上、5％ (质量)以下。
上述环状酸酐的含量低于0.01％(质量)时，基本上观察不到添 加所述环状酸酐的效果，反之，其含量超过10％(质量)时，电解质的 溶解量减小，电解质浓度降低，非水溶剂系电解液的电导率减小，因而不 可取。优选的是，所述环状酸酐的含量是电解质总质量的0.05-5％ (质量)。
技术方案6所述的发明，其特征是，在上述技术方案1所述的非水溶 剂系二次电池中，所述的给电子基团是选自烷基、烷氧基、烷基氨基和胺 中的至少1种，所述的烷基、烷氧基、烷基氨基还包括卤取代的这些基团 以及脂环族。
技术方案7所述的发明，其特征是，在上述技术方案6所述的非水溶 剂系二次电池中，所述的烷基是碳原子数1以上、8以下的烷基，所述的 烷氧基是碳原子数1以上、5以下的烷氧基，所述的烷基氨基是碳原子数 1以上、6以下。
技术方案8所述的发明，其特征是，在上述技术方案6所述的非水溶 剂系二次电池中，所述的具有给电子基团的芳香族化合物是选自下列的至 少一种：甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、1，3，5-三甲基苯、丁苯、仲 丁基苯、叔丁基苯、3-异丙基甲苯、异丁基苯、戊苯、仲戊基苯、叔戊 基苯、4-叔丁基甲苯、(2，2-二甲基丙基)苯、4-氟-叔丁基苯、 2，4-二氟-叔丁基苯、甲氧基苯、乙氧基苯、丙氧基苯、4-甲基甲 氧基苯、3-氟甲氧基苯、4-氟甲氧基苯、2，4-二氟甲氧基苯、3， 5-二氟甲氧基苯、苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二甲 基苯胺、环丙基苯、环丁基苯、环戊基苯、环己基苯、茚满(也称为二氢 化茚或茚满酮)、苯并环丁烯、1，2，3，4-四氢化萘。
技术方案9所述的发明，其特征是，在上述技术方案1所述的非水溶 剂系二次电池中，所述的具有给电子基团的芳香族化合物是电解质总质量 的0.01-10％(质量)，同样，技术方案10所述的发明，其特征 是，在上述技术方案9所述的非水溶剂系二次电池中，所述的具有给电子 基团的芳香族化合物是电解质总质量的0.05-5％(质量)。所述具 有给电子基团的芳香族化合物的含量不足电解质总质量的0.01％时， 体现不出添加的效果，反之，超过10％(质量)时，其效果达到饱和， 而且电解液溶剂的含量减小，离子电导率降低，因而不可取。优选的是， 所述具有给电子基团的芳香族化合物的含量是电解质总质量的0.05- 5％(质量)。
技术方案11所述的发明，其特征是，在上述技术方案1所述的非水 溶剂系二次电池中，所述的非水溶剂系电解液中的具有给电子基团的芳香 族化合物与所述环状酸酐的质量比是1∶2-2∶1。所述具有给电子基团 的芳香族化合物相对于所述环状酸酐的含量比例较小时，SEI被膜的电 阻增大，充放电性能大大降低，因而不可取，反之，所述具有给电子基团 的芳香族化合物相对于所述环状酸酐的含量比例过大时，抑制非水溶剂分 解的效果降低，高温充放电循环中气体的产生十分显著，电池的膨胀过大， 因而不可取。
技术方案1 2所述的发明，其特征是，在上述技术方案1所述的非水 溶剂系二次电池中，所述的负极活性物质是X射线衍射的晶格面(002 面)的d值为0.340nm以下的碳素物质，所述的非水溶剂含有PC 或BC。碳素物质如果进行结晶化，X射线衍射的晶格面(002面)的 d值减小，已进行结晶化的天然石墨和人造石墨，上述d值为0.340 nm以下，不过，即使在负极含有这样高度结晶化的碳素物质的场合，本 发明也可以适用，在这种场合，可以得到高容量的非水溶剂系二次电池。
技术方案13所述的发明，其特征是，在上述技术方案1所述的非水 溶剂系二次电池中，所述的非水溶剂系电解液被凝胶化。在凝胶化的场合， 由于环状酸酐氧化分解而产生的气体容易滞留在正负极板之间，由于有效 极板面积减小而引起容量显著降低因而可以大大显示出本发明的效果。
另外，在上述非水溶剂系电解液被凝胶化的场合，由于负极活性物质 表面上附着了聚合物成分，因而通常负极界面上生成的SEI被膜的电阻 增大，与使用液状电解质的非水溶剂系二次电池相比，性能降低更为显著， 但是，这种因凝胶化而引起的电阻增大的作用，被在非水溶剂系电解液中 添加上述环状酸酐和具有给电子基团的芳香族化合物而产生的SEI被 膜电阻降低的作用相抵消，因而可以得到具有良好性能的凝胶化的非水溶 剂系二次电池。
在凝胶状的电解质中，作为保持电解液的高分子可以举出氧化烯类高 分子、聚偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物等含氟高分子。使用这样的高分子材 料形成凝胶状电解质时，可以采用将上述电解液在聚环氧乙烷、聚环氧丙 烷、聚环氧烷的异氰酸酯交联体等聚合物中浸渍的方法。
另外，还可以使用对含有聚合性凝胶化剂的电解液进行紫外线固化或 热固化等聚合处理的方法，以及将常温下形成凝胶状电解质的高分子高温 溶解在电解液中、然后冷却的方法。在使用含有聚合性凝胶化剂的电解液 的场合，作为聚合性凝胶化剂例如可以举出具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、 乙烯基、烯丙基等不饱和双键的凝胶化剂，以及环氧化物、氧杂环丁烷、 甲缩醛等阳离子聚合性的具有环状醚基的凝胶化剂。
具体的例子可以举出：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙 氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧乙氧基乙酯、聚乙二醇单丙烯 酸酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、聚乙二醇单甲基 丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸 烯丙酯、丙烯腈、二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙 烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲 基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸 酯、三羟甲基丙烷烷氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇烷氧基化三丙烯酸酯、 季戊四醇烷氧基化四丙烯酸酯等具有不饱和双键的单体，甲基丙烯酸甲酯 与(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸酯的共聚物(分子量约4 0万)，四甘醇双氧杂环丁烷等含有环状醚基的化合物等。
具有不饱和键的单体可以利用热、紫外线、电子射线等进行聚合，为 了有效地进行反应，还可以在电解液中加入聚合引发剂。聚合引发剂可以 使用过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化枯烯、过氧化月桂酰、二-2-乙基己 基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔己基过氧化异丙基一碳酸 酯等有机过氧化物。另外，含有环状醚基的化合物可以利用电解液中的 Li+和微量的H+、通过热或充放电引发聚合。
另一方面，在将常温下形成凝胶状电解质的高分子高温溶解于电解液 中、然后将其冷却的方法中，所述的高分子只要是对于电解液形成凝胶、 作为电池材料保持稳定的高分子即可，可以是任一种高分子，例如可以举 出聚乙烯吡啶、聚-N-乙烯基吡咯烷酮等具有环的聚合物；聚丙烯酸甲 酯、聚丙烯酸乙酯等丙烯酸衍生物聚合物；聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟 树脂；聚丙烯腈、聚偏氰乙烯等含有CN基的聚合物；聚醋酸乙烯、聚乙 烯醇等聚乙烯醇类聚合物；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等含有卤素的聚合物等。 另外，还可以使用与上述高分子的混合物、改性物、衍生物、无规共聚物、 接枝共聚物、嵌段共聚物等。这些高分子的重均分子量一般是在1000 0-5000000的范围。分子量过低时，难以形成凝胶，反之，分子 量过高时，粘度过高，难以操作。
此外，技术方案14所述的发明，其特征是，在上述技术方案13所 述的非水溶剂系二次电池中，所述的凝胶化的非水溶剂系电解液中的电解 液含量，相对于凝胶化的非水溶剂系电解液的总量为50％(质量)以上、 99.5％(质量)以下。同样，技术方案15所述的发明，其特征是， 在上述技术方案14所述的非水溶剂系二次电池中，所述的凝胶化的非水 溶剂系电解液中的电解液含量，相对于凝胶化的非水溶剂系电解液的总量 为75％(质量)以上、99.5％(质量)以下。
凝胶化的非水溶剂系电解液中的电解液的含量低于50％(质量)时， 其含量过少，离子电导率降低，高负荷放电容量低下，优选的是，相对于 凝胶状电解质的总量为75％(质量)以上。如果电解液的含量超过9 9.5％(质量)，电解液的保持变得困难，容易发生液漏和漏液，同时， 凝胶化的非水溶剂系电解液不能得到适宜的机械强度。
另外，技术方案16所述的发明，其特征是，在上述技术方案1所述 的非水溶剂系二次电池中，还具有层压的外包装体。采用这种结构的非水 溶剂系二次电池，可以减小外包装体的质量并且减小其厚度，因而可以得 到小型、轻量的非水溶剂系二次电池。此外，在使用层压外包装体的场合， 由于膨胀的影响十分显著，因而本发明的效果特别明显。
本发明是，在非水溶剂系二次电池中，所述的非水溶剂系电解液中含 有：
(1)环状酸酐，以及
(2)至少1种以上具有给电子基团的芳香族化合物， 因此，所得到的非水溶剂系二次电池的SEI被膜的阻抗非常低，同时， 如同以下详细描述的那样，不会降低初次放电容量，可以提高高温充放电 性能，而且此时的气体产生量大幅度减少。

图1是表示实施例3、14、19的比较例2、5-7的非水溶剂系 二次电池在300次充放电循环之前的残留容量变化的图示。

下面，通过实施例和比较例详细地说明本发明的优选实施方式，首先 说明对于实施例和比较例均可适用的非水溶剂系二次电池的具体制造方 法。
<正极板的制作>
将乙炔炭黑、石墨等碳素类导电剂(例如5质量％)和由聚偏氟乙烯 (PVdF)构成的粘合剂(例如3质量％)溶解于由N-甲基吡咯烷酮 构成的有机溶剂中，所得溶液与由LiCoO2构成的正极活性物质混合， 形成活性物质料浆或活性物质糊。对于料浆采用金属型涂布、刮涂等方法， 对于糊采用辊涂法，将这些活性物质料浆或活性物质糊均匀地涂布在正极 芯体(例如厚0.15μm的铝箔或铝网)的两面上，形成涂布了活性物 质层的正极板，然后，使涂布了活性物质层的正极板通过干燥机，除去制 作料浆或糊时使用的有机溶剂，使其干燥。干燥后，用辊式压力机将该干 燥的正极板压制成厚0.15mm的正极板。
<负极板的制作>
将天然石墨(d(002)值＝0.335nm)构成的负极活性物 质、由聚偏氟乙烯(PVdF)构成的粘合剂(例如3质量％)溶解于由 N-甲基吡咯烷酮构成的有机溶剂中进行混合，形成料浆或糊。对于料浆 采用金属型涂布、刮涂等方法，对于糊采用辊涂法，将这些料浆或糊均匀 地涂布在负极芯体(例如厚10μm的铜箔)的两面的整个表面上，形成涂 布了活性物质层的负极板。然后，使涂布了活性物质层的负极板通过干燥 机，除去制作料浆或糊时使用的有机溶剂，使之干燥。干燥后，用辊式压 力机将该干燥的负极板压制成厚0.14mm的负极板。
<电极体的制作>
将与有机溶剂的反应性较低且价格低廉的聚烯烃类树脂构成的微多 孔膜(例如厚度0.020mm)置于上述制备的正极板与负极板之间， 使各极板的宽度方向的中心线保持一致，将它们叠合起来，用卷取机将其 卷绕，然后将最外周用胶带固定，形成螺旋状的电极体。将上述制备的电 极体分别插入由铝层压板构成的外包装体内，然后将由电极体延伸出来的 正极集电体、负极集电体与外包装体熔合。
<电解质的制备>
按EC/PC/DEC＝40/10/50的质量比将它们混合，在 所得溶剂中溶解LiPF6达到1.0M，制成电解液，添加化合物的种 类和数量如表中所述，表中的所有数据都是相对于电解液质量的质量比。
在制备凝胶状电解质时，向上述电解液中添加8％(质量)的四甘醇 二甲基丙烯酸酯作为单体，添加叔丁基过氧化新戊酸酯0.3％(质量) 作为聚合引发剂，制成预凝胶。添加化合物的种类和数量如表中所述，表 中的所有数据都是相对于电解液质量(电解液+单体+聚合引发剂)的质 量比。
<电池的制作>
由外包装体的开口部注入必要量的各种非水溶剂系电解液，然后密 封，对于所有的实施例和比较例，制作设计容量750mAh的锂离子非 水溶剂系二次电池。凝胶状电解质电池的制作是，注入必要量的预凝胶， 然后将开口部密封，在70℃下加热3小时使之聚合，制成锂聚合物非水 溶剂系二次电池。
实施例1-20和比较例1-7
首先，使用液状非水溶剂电解质，
(1)作为实施例1-8的非水溶剂系二次电池，使用叔戊基苯作为 具有给电子基团的芳香族化合物，改变环状酸酐的种类，制成8种非水溶 剂系二次电池；同样，
(2)作为实施例9-17的非水溶剂系二次电池，使用琥珀酸酐作 为环状酸酐，改变具有给电子基团的芳香族化合物的种类，制成9种非水 溶剂系二次电池。
另外，使用凝胶状非水溶剂电解质，
(3)作为实施例18-20的非水溶剂系二次电池，使用琥珀酸酐 作为环状酸酐，改变具有给电子基团的芳香族化合物的种类，制成3种非 水溶剂系二次电池。
同样，使用液状非水溶剂电解质，
(4)作为比较例1-4，不添加具有给电子基团的芳香族化合物， 改变环状酸酐的种类，制成4种非水溶剂系二次电池；
(5)作为比较例5，不添加环状酸酐，使用叔戊基苯作为具有给电 子基团的芳香族化合物，制成非水溶剂系二次电池；
(6)作为比较例6，具有给电子基团的芳香族化合物和环状酸酐都 不添加，制成非水溶剂系二次电池；
使用凝胶状非水溶剂电解质，
(7)作为比较例7，不添加具有给电子基团的芳香族化合物，添加 琥珀酸酐作为环状酸酐，制成非水溶剂系二次电池。
对于上述实施例1-20和比较例1-7，在添加环状酸酐和场合， 相对于非水溶剂电解质的总质量，其添加量为1.5％(质量)，在添加 具有给电子基团的芳香族化合物的场合，相对于非水溶剂电解质的总质 量，其添加量为1.0％(质量)。
<充放电条件>
对于上述制备的实施例1-20和比较例1-7的非水溶剂系二次 电池，按以下所示的充放电条件分别进行各种充放电试验。
<初次放电容量的测定>
首先，对于各电池，在25℃下以1It(1C)＝750mA的恒定 电流充电，电池电压达到4.2V后，以4.2V的恒定电压充电3小时。 然后以1It的恒定电流进行放电，直至电池电压达到2.75V，求出 此时的放电容量，以此作为初次放电容量。结果示于表1中。
<60℃充放电循环性能的测定>
对于已测定初次放电容量的各电池，在60℃下按下述条件进行30 0次循环的充放电循环试验，按下面所示的公式测定300次循环后的残 留容量，同时收集这一期间产生的气体，测定其体积。
充电循环
以1It＝750mA的恒定电流充电，在电池电压达到4.2V后， 以4.2V的恒定电压充电3小时。
放电循环
以1It＝750mA的恒定电流放电至电池电压达到2.7V。
残留容量(％)＝(300次循环时的放电容量/初次放电容量)
结果汇总示于表1中，对于实施例3、14、18和比较例2、5- 7的电池，图1中示出达到300次循环之前的残留容量的变化。
                                                     表1 环状酸酐的     种类 含有给电子基团的 芳香族化合物种类   电解质 初次充放   电容量   (mAh) 60℃循环 残留容量     (％) 循环后气 体产生量     (ml)     实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6     实施例7     实施例8 马来酸酐 苯二甲酸酐 琥珀酸酐 甲基琥珀酸酐 戊二酸酐 苯基琥珀酸酐 乙醇酸酐 2-苯基戊二酸 酐    叔戊基苯    叔戊基苯    叔戊基苯    叔戊基苯    叔戊基苯    叔戊基苯    叔戊基苯    叔戊基苯   液状   液状   液状   液状   液状   液状   液状   液状   732   728   752   748   750   751   747   741   72   67   81   80   82   77   75   76     0.1＞     0.1＞     0.1＞     0.1＞     0.1＞     0.1＞     0.4     0.1＞     实施例9     实施例10     实施例3     实施例11     实施例12     实施例13     实施例14     实施例15     实施例16     实施例17 琥珀酸酐 琥珀酸酐 琥珀酸酐 琥珀酸酐 琥珀酸酐 琥珀酸酐 琥珀酸酐 琥珀酸酐 琥珀酸酐 琥珀酸酐    异丙苯    叔丁基苯    叔戊基苯    2，4-二氟叔丁基苯    甲氧基苯    2，4-二氟甲氧基苯    3，5-二氟甲氧基苯    环丙基苯    环己基苯    茚满   液状   液状   液状   液状   液状   液状   液状   液状   液状   液状   750   751   752   750   752   752   749   748   746   742   74   81   81   77   74   66   80   67   78   71     0.1＞     0.1＞     0.1＞     0.1＞     0.3     0.6     0.1＞     0.1＞     0.1＞     0.6     实施例18     实施例19     实施例20 琥珀酸酐 琥珀酸酐 琥珀酸酐    叔戊基苯    3，5-二氟甲氧基苯    环己基苯   凝胶状   751   750   748   79   78   78     0 1＞     0.1＞     0.1＞     比较例1     比较例2     比较例3     比较例4 马来酸酐 琥珀酸酐 戊二酸酐 乙醇酸酐    无    无    无    无   液状   液状   液状   液状   733   749   752   749   24   29   32   21     5.5     5.3     4.5     7.4     比较例5     比较例6 无 无    叔戊基苯    无   液状   液状   711   714   39   37     1.8     2.3     比较例7 琥珀酸酐    无   凝胶状   751   18     6.8
环状酸酐的添加量：1.5％(质量)
含有给电子基团的芳香族化合物的添加量：1.0％(质量)
电解液：EC/PC/DEC＝40/10/50(质量％)
凝胶状电解质：四甘醇二甲基丙烯酸酯
根据表1的结果，在使用液状非水溶剂电解质的场合，如果以既不含环 状酸酐也不含具有给电子基团的芳香族化合物的比较例6的非水溶剂系二 次电池为基准，可以得出以下结论：
(a)只含有具有给电子基团的芳香族化合物而不含有环状酸酐的比较 例5的非水溶剂系二次电池，初次放电容量和在60℃下经300次循环后 的残留容量大致与比较例6相同，在60℃下经300次循环后的气体产生 量要稍微好一些；
(b)只含有环状酸酐而不含有具有给电子基团的芳香族化合物的比较 例1-4的非水溶剂系二次电池，初次放电容量比比较例6增大，但在60 ℃下经300次循环后的残留容量和在60℃下经300次循环后的气体 产生量大幅度恶化；
(c)既含有环状酸酐又含有具有给电子基团的芳香族化合物的实例1 -17的非水溶剂系二次电池，初次放电容量比比较例6大，与比较例1- 4相当，但在60℃下经300次循环后的残留容量和在60℃下经300 次循环后的气体产生量与比较例6和比较例1-4相比要好的多。
另外，图1中示出在60℃下循环至300次的残留容量的变化，由图 1所示的结果可以看出，实施例3和14的非水溶剂系二次电池，在300 次循环之前残留容量缓慢劣化，而比较例5和6的非水溶剂系二次电池的劣 化倾向比上述实施例3和14大得多，此外，只添加环状酸酐的比较例2的 非水溶剂系二次电池，在100次循环之前显示出与实施例3和14大致相 同的劣化倾向，但在此之后急速劣化。
另一方面，在使用凝胶状非水溶剂电解质的场合，
(d)只含有环状酸酐而不含有具有给电子基团的芳香族化合物的比较 例7的非水溶剂系二次电池，初次放电容量比比较例6增大，但在60℃下 经300次循环后的残留容量和在60℃下经300次循环后的气体产生 量大幅度恶化；
(e)既含有环状酸酐又含有具有给电子基团的芳香族化合物的实例1 8-20的非水溶剂系二次电池，初次放电容量比比较例6大，与比较例7 相当，但在60℃下经300次循环后的残留容量和在60℃下经300次 循环后的气体产生量与比较例6和比较例7相比要好的多。
此外，根据图1中所示的在60℃下循环至300次的残留容量变化的 结果可以看出，
(f)实施例18的非水溶剂系二次电池，在300次充放电循环之前 残留容量缓慢地劣化，显示出与使用非水溶剂电解质的实施例3和14大致 相同的劣化倾向，只添加环状酸酐的比较例7的非水溶剂系二次电池，在7 0次循环之前显示出与实施例18大致相同的劣化倾向，在此之后劣化快速 进行。
综合以上(a)-(f)的结果，无论是液状非水溶剂电解质还是凝胶 状非水溶剂电解质的场合，
(a’)如果只添加环状酸酐，初次放电容量有所改善，但在60℃下 经300次循环后的残留容量和在60℃下经300次循环后的气体产生 量均大幅度恶化；
(b’)既含有环状酸酐又含有具有给电子基团的芳香族化合物时，初 次放电容量、在60℃下经300次循环后的残留容量和在60℃下经30 0次循环后的气体产生量都获得了良好的结果。
实施例21-27
在实施例21-25中，与上述实施例3的非水溶剂系二次电池同样， 作为环状酸酐，相对于非水溶剂电解质的总质量添加1.5％(质量)的琥 珀酸酐，作为具有给电子基团的芳香族化合物，相对于非水溶剂电解质的总 质量使叔戊基苯的添加量在0.1-3.0％(质量)改变，制成非水溶剂 系二次电池。对于实施例21-22的电池，与上述实施例1-20同样测 定初次放电容量、在60℃下经300次循环后的残留容量和在60℃下经 300次循环后的气体产生量。测定结果与实施例3的结果一起汇总示于表 2中。
另外，实施例26和27的非水溶剂系二次电池，与上述实施例14的 非水溶剂系二次电池同样，作为环状酸酐，相对于非水溶剂电解质的总质量 添加1.5％(质量)的琥珀酸酐，作为具有给电子基团的芳香族化合物， 相对于非水溶剂电解质的总质量添加0.5％(质量)和2.0％(质量) 的3，5-二氟甲氧基苯，制成非水溶剂系二次电池。对于实施例26和2 7的电池，与上述实施例1-20同样测定初次放电容量、在60℃下经3 00次循环后的残留容量和在60℃下经300次循环后的气体产生量。测 定结果与实施例14的结果一起汇总示于表2中。
                                  表2 含给电子基团的芳   香族化合物的种   类 添加量 (质量％) 初次充电 容量 (mAh) 60℃循环   残留容   量 (％) 循环后气   体产生   量 (ml) 实施例21 实施例22 实施例3 实施例23 实施例24 实施例25 叔戊基苯 叔戊基苯 叔戊基苯 叔戊基苯 叔戊基苯 叔戊基苯 0.1 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 748 753 752 749 750 750 46 72 81 79 75 72 0.8 0.1＞ 0.1＞ 0.1＞ 0.1＞ 0.1＞ 实施例26 实施例14 实施例27 3，5-二氟甲氧基苯 3，5-二氟甲氧基苯 3，5-二氟甲氧基苯 0.5 1.0 2.0 746 749 748 74 80 76 0.1＞ 0.1＞ 0.1＞
环状酸酐：琥珀酸酐＝1.5％(质量)
电解质：液状
电解液：EC/PC/DEC＝40/10/50(质量％)+1M-LiPF6
由表2所示的结果可以看出，具有给电子基团的芳香族化合物的含量 为0.1％(质量)的实施例21的非水溶剂系二次电池，与实施例22 -27、实施例3和14相比，在60℃下经300次循环后的残留容量 和在60℃下经300次循环后的气体产生量恶化，但与比较例1-7相 比获得了良好的结果。具有给电子基团的芳香族化合物的含量为0.5％ 以上的实施例22-27的非水溶剂系二次电池，初次放电容量、在60 ℃下经300次循环后的残留容量以及在60℃下经300次循环后的 气体产生量都获得了与实施例3或实施例14同等的良好结果。
对于添加环状酸酐的非水溶剂电解质添加具有给电子基团的芳香族 化合物所产生的在60℃下经300次循环后的残留容量和在60℃下 经300次循环后的气体产生量的改善效果，相对于非水溶剂电解质的总 质量，从0.01％(质量)起可以观察到这种改善效果，在0.05％ (质量)以上时效果非常好，在约0.5％(质量)以上时该效果达到饱 和。因此，具有给电子基团的芳香族化合物的含量在电解质总质量的0.0 1％(质量)以上为宜，优选的是0.05％(质量)以上。具有给电子 基团的芳香族化合物添加至10％(质量)时也能起到一定的效果，但添 加超过5％(质量)时，非水溶剂电解质的离子电导率减小，因而其上限 在5％(质量)为宜。