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一种预测SiCO负极材料性能模拟方法

阅读：94发布：2021-03-03

IPRDB可以提供一种预测SiCO负极材料性能模拟方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种预测SiCO负极材料性能模拟方法，其特征在于，按下述步骤进行：①基于原子替换法建立低碳含量SiCO结构初始模型；②基于模拟退火法建立含有自由碳的高碳含量SiCO结构初始模型；③确定SiCO与锂的原子比例进行嵌锂；④对嵌锂后的SiCO结构进行电化学性能计算。本发明具有良好的准确性和高效性，可有效提高新型电极材料的开发效率。，下面是一种预测SiCO负极材料性能模拟方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种预测SiCO负极材料性能模拟方法，其特征在于，按下述步骤进行：①基于原子替换法建立低碳含量SiCO结构初始模型；

②基于模拟退火法建立含有自由碳的高碳含量SiCO结构初始模型；

③确定SiCO与锂的原子比例进行嵌锂；

④对嵌锂后的SiCO结构进行电化学性能计算；

所述建立含有自由碳的高碳含量SiCO结构初始模型的方法是，采用Si5CO8作为无自由碳的玻璃态配比，增加碳的含量获得具有自由碳的SiCO结构，表示为Si5CxO8；通过S＝x/

7.5-0.1，x≤16，实现对自由碳的特征尺寸进行计算。

2.根据权利要求1所述的预测SiCO负极材料性能模拟方法，其特征在于，所述建立低碳含量SiCO结构初始模型的方法是，按下述步骤进行：a、SiO2晶体模型的建立；b、基于替换准则的Si8CaO16-a模型生成；c、SiCO晶体Supercell的建立。

3.根据权利要求1所述的预测SiCO负极材料性能模拟方法，其特征在于，所述模拟退火法是按下述步骤进行：(a)运行20ps的NVE模拟，通过原子速度标定将系统加热到6000K，使其具有足够的能量跳出局部最优；

(b)运行500ps的NVE模拟，通过原子速度标定将系统冷却到1000K；然后将系统温度稳定在1000K，运行NVE模拟弛豫500ps；

(c)运行2000ps的NVE模拟，通过原子速度标定将系统冷却到300K；然后将系统温度稳定在300K，运行NVE模拟弛豫500ps；

其中，升温过程动力学步长为1fs，降温过程动力学步长为0.1fs。

4.根据权利要求1所述的预测SiCO负极材料性能模拟方法，其特征在于，所述步骤③中的嵌锂方法是通过将锂原子逐个加入到SiCO晶体的空隙中的方法对模拟SiCO晶体嵌锂过程。

5.根据权利要求4所述的预测SiCO负极材料性能模拟方法，其特征在于，嵌锂方法是按下述步骤进行：①使用常规网格空间，定义所插入锂原子的位置与其他原子的②按照几何优化条件对嵌锂后结构进行优化，并计算总能量；

③重复以上步骤，直至嵌锂数量达到所设定要求。

6.根据权利要求1所述的预测SiCO负极材料性能模拟方法，其特征在于，所述步骤④中的电化学性能计算包括嵌锂SiCO的形成能计算方法、嵌锂SiCO的电压计算方法和SiCO电极的锂扩散系数计算方法。

7.根据权利要求6所述的预测SiCO负极材料性能模拟方法，其特征在于，所述的嵌锂SiCO的形成能计算方法是：化合物的形成能定义为：其中Edefective表示由n个x原子组成的缺陷化合物的能量，μx表示完整化合中x原子的化学势；

嵌锂后材料的形成能为：

ΔfE＝Ftotal(LixSiCmOn)-(xEtotal(Li)+Etotal(SiCmOn)其中Etotal(LixSiCmOn)值为几何优化后LixSiCmOn结构能量值除以该结构中硅原子数目，Etotal(Li)值为体心立方中单个Li原子的能量，Etotal(SiCmOn)值为几何优化后SiCmOn结构能量值除以该结构中硅原子数目；m＝a/8，n＝(16-a)/8，x为系统中一个硅原子对应的锂原子的个数。

8.根据权利要求6所述的预测SiCO负极材料性能模拟方法，其特征在于，所述嵌锂SiCO的电压计算方法是：嵌入反应用以下方程来描述：xLi+Si8CaO16-a→LixSiCmOn

式中m＝a/8，n＝(16-a)/8；根据Lix1SiCmOn、Lix2SiCmOn和锂的总能量计算得电极材料电压为：

9.根据权利要求6所述的预测SiCO负极材料性能模拟方法，其特征在于，所述SiCO电极的锂扩散系数计算方法是按下述步骤进行：①对电极材料模型和电极-电解质界面模型进行能量优化；

②运行300ps的NVT模拟得到系统初始结构，其中温度为10K，时间步1fs，采用Nosé–Hoover热浴对系统进行温度控制；

③运行200ps的NVT模拟，前100ps将系统温度升至500K，后100ps保持系统温度在500K；

然后运行500ps的NVT模拟将系统温度降至300K，使系统充分弛豫；

④计算锂离子在400K、600K、800K和1000K不同温度下的扩散系数，扩散系数可由Einstein关系得到，其中，ri是离子i的位置向量，N是扩散离子的总数。

说明书全文

一种预测SiCO负极材料性能模拟方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种针对SiCO材料的模拟方法，特别是一种预测SiCO负极材料性能模拟方法。

背景技术

[0002] 锂离子因其具有能量高、使用寿命长、重量轻、体积小等一系列优点，引起国际电池界和科技界的普遍关注和重视。锂电池应用主要包括便携装置用储能电池和新能源汽车用动力电池。前者主要包括3C产品，即计算机、通讯和消费电子产品。全球手机用户数量以15％-25％左右的速度在增加，50％-70％的电池都采用锂电池的笔记本电脑的发展，都将使锂离子电池的需求逐年增加。随着世界各国对能源安全和环境保护在战略上更加重视，电动汽车以其节能、低排放的特点被各国作为战略型新型产业来大力发展。发展新能源汽车，是摆脱对石油等化石能源的依赖、保护生态环境和保障国家能源安全的战略需要。

[0003] 电极是锂离子电池的核心部件，而电极材料是决定锂电池综合性能优劣的关键因素，开发新一代高性能电极材料一直是锂电池研究的重要方向。锂电池负极材料的研究正朝着高比容量、高充放电效率、高循环性能和较低的成本方向发展，低温热解碳、碳基复合材料、锡基复合氧化物、锂的过渡金属氮化物以及纳米新材料将成为人们关注和研究的重点。由于碳作为锂离子电池负极材料具有容量高、安全稳定的优点，目前一些碳基复合材料用于锂离子电池负极材料方面的研究己经取得了一定的进展，尤其是硅-碳基复合材料，在某种程度上综合了碳基材料和硅基材料的优势，显示出良好的发展前景。最近研究表明，高含碳量的SiCO陶瓷具有良好的电化学性能和较低的成本。但由于对锂离子电池的研究是一个涉及化学、物理、材料、能源和电子学等多学科的交叉项目，研制中还存在着许多问题，电极材料分析方法的发展对新型电极材料的开发至关重要。由于传统的电极材料设计方法存在周期长、费用高等局限性，通过大量的测试研究来寻求最佳设计是非常困难的。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于，提供一种预测SiCO负极材料性能模拟方法。本发明具有良好的准确性和高效性，可有效提高新型电极材料的开发效率。

[0005] 本发明的技术方案：一种预测SiCO负极材料性能模拟方法，其特征在于，按下述步骤进行：

[0006] ①基于原子替换法建立低碳含量SiCO结构初始模型；

[0007] ②基于模拟退火法建立含有自由碳的高碳含量SiCO结构初始模型；

[0008] ③确定SiCO与锂的原子比例进行嵌锂；

[0009] ④对嵌锂后的SiCO结构进行电化学性能计算。

[0010] 前述的预测SiCO负极材料性能模拟方法中，所述建立低碳含量SiCO结构初始模型的方法是，按下述步骤进行：a、SiO2晶体模型的建立；b、基于替换准则的Si8CaO16-a模型生成；c、SiCO晶体Supercell的建立。

[0011] 前述的预测SiCO负极材料性能模拟方法中，所述建立含有自由碳的高碳含量SiCO结构初始模型的方法是，采用Si5CO8作为无自由碳的玻璃态配比，增加碳的含量获得具有自由碳的SiCO结构，表示为Si5CxO8；通过S＝x/7.5-0.1，x≤16，实现对自由碳的特征尺寸进行计算。

[0012] 前述的预测SiCO负极材料性能模拟方法中，所述模拟退火法是按下述步骤进行：

[0013] (a)运行20ps的NVE模拟，通过原子速度标定将系统加热到6000K，使其具有足够的能量跳出局部最优；

[0014] (b)运行500ps的NVE模拟，通过原子速度标定将系统冷却到1000K；然后将系统温度稳定在1000K，运行NVE模拟弛豫500ps；

[0015] (c)运行2000ps的NVE模拟，通过原子速度标定将系统冷却到300K；然后将系统温度稳定在300K，运行NVE模拟弛豫500ps；

[0016] 其中，升温过程动力学步长为1fs，降温过程动力学步长为0.1fs。

[0017] 前述的预测SiCO负极材料性能模拟方法中，所述步骤③中的嵌锂方法是通过将锂原子逐个加入到SiCO晶体的空隙中的方法对模拟SiCO晶体嵌锂过程。

[0018] 前述的预测SiCO负极材料性能模拟方法中，嵌锂方法是按下述步骤进行：

[0019] ①使用常规网格空间，定义所插入锂原子的位置与其他原子的最小距离<2.6[0020] ②按照几何优化条件对嵌锂后结构进行优化，并计算总能量；

[0021] ③重复以上步骤，直至嵌锂数量达到所设定要求。

[0022] 前述的预测SiCO负极材料性能模拟方法中，所述步骤④中的电化学性能计算包括嵌锂SiCO的形成能计算方法、嵌锂SiCO的电压计算方法和SiCO电极的锂扩散系数计算方法。

[0023] 前述的预测SiCO负极材料性能模拟方法中，所述的嵌锂SiCO的形成能计算方法是：化合物的形成能定义为：

[0024]

[0025] 其中Edefective表示由n个x原子组成的缺陷化合物的能量，μx表示完整化合中x原子的化学势；

[0026] 嵌锂后材料的形成能为：

[0027] ΔfE＝Etotal(LixSiCmOn)-(x Etotal(Li)+Etotal(SiCmOn))

[0028] 其中Etotal(LixSiCmOn)值为几何优化后LixSiCmOn结构能量值除以该结构中硅原子数目，Etotal(Li)值为体心立方中单个Li原子的能量，Etotal(SiCmOn)值为几何优化后SiCmOn结构能量值除以该结构中硅原子数目；m＝a/8，n＝(16-a)/8，x为系统中一个硅原子对应的锂原子的个数。

[0029] 前述的预测SiCO负极材料性能模拟方法中，所述嵌锂SiCO的电压计算方法是：嵌入反应用以下方程来描述：

[0030] xLi十Si8CaO16-a→LixSiCmOn

[0031] 式中m＝a/8，n＝(16-a)/8；根据Lix1SiCmOn、Lix2SiCmOn和锂的总能量计算得电极材料电压为：

[0032]

[0033] 前述的预测SiCO负极材料性能模拟方法中，所述SiCO电极的锂扩散系数计算方法是按下述步骤进行：①对电极材料模型和电极-电解质界面模型进行能量优化；

[0034] ②运行300ps的NVT模拟得到系统初始结构，其中温度为10K，时间步1fs，采用Nosé–Hoover热浴对系统进行温度控制；

[0035] ③运行200ps的NVT模拟，前100ps将系统温度升至500K，后100ps保持系统温度在500K；然后运行500ps的NVT模拟将系统温度降至300K，使系统充分弛豫；

[0036] ④计算锂离子在400K、600K、800K和1000K不同温度下的扩散系数，扩散系数可由Einstein关系得到，

[0037]

[0038] 其中，ri是离子i的位置向量，N是扩散离子的总数。

[0039] 与现有技术相比，本发明通过对微纳结构、力学性能、嵌锂特性及锂扩散性能进行计算，得出结构-电化学性能关系，还通过与实验结果的对比验证了本发明的准确性和高效性。本发明所提出的方法为高性能锂电池电极材料开发提供了一种重要的分析手段和工具。本发明具有良好的准确性和高效性，可有效提高新型电极材料的开发效率。

附图说明

[0040] 图1是通过碳原子替换生成SiCO结构图；

[0041] 图2是嵌锂过程和嵌锂位置示意图；

[0042] 图3是SiCO的结构因子示意图；

[0043] 图4是不同碳含量SiCO的杨氏模量示意图；

[0044] 图5是计算得到的嵌锂SiC1/4O1/7充放电曲线及与嵌锂硅和嵌锂SiC1.99O0.85充放电实的对比示意图。

具体实施方式

[0045] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

[0046] 实施例。一种预测SiCO负极材料性能模拟方法，其特征在于，按下述步骤进行：

[0047] ①基于原子替换法建立低碳含量SiCO结构初始模型；

[0048] ②基于模拟退火法建立含有自由碳的高碳含量SiCO结构初始模型；

[0049] ③确定SiCO与锂的原子比例进行嵌锂；

[0050] ④对嵌锂后的SiCO结构进行电化学性能计算。

[0051] 所述建立低碳含量SiCO结构初始模型的方法是，按下述步骤进行：a、SiO2晶体模型的建立，具体为：β-方石英(SiO2-cristobalite)属于立方晶系结构，空间群为P213，每个晶胞共有24个原子，其中8个Si原子，16个氧原子，晶胞参数为a＝b＝c＝7.16 α＝β＝γ＝90°，Si与O原子形成四面体结构；

[0052] b、基于替换准则的Si8CaO16-a模型生成，具体为，基于以上参数建立SiO2晶体结构，按照不同SiCO碳含量的要求，将不同晶体层的氧原子替换成碳原子。例如，对SiO2晶体结构进行2、4、8个碳原子的替换，可分别建立Si4CO7，Si2CO3和SiCO三种SiCO晶体模型，如图1所示；

[0053] c、SiCO晶体Supercell的建立，以上建立的初始三种SiCO晶体模型中每个晶胞中的原子个数为24，为了提高计算的准确性，以该晶胞为结构单元构建一个3×3×3的supercell，作为嵌锂初始晶体结构。

[0054] 所述建立含有自由碳的高碳含量SiCO结构初始模型的方法是，采用Si5CO8作为无自由碳的玻璃态配比(即由20mol％SiC和80mol％SiO2组成)，增加碳的含量获得具有自由碳的SiCO结构，表示为Si5CxO8，其中x≥1；通过S＝x/7.5-0.1，x≤16，实现对自由碳的特征尺寸进行计算。所述模拟退火法是按下述步骤进行：

[0055] (a)运行20ps的NVE(恒定系统粒子数、体积、能量)模拟，通过原子速度标定将系统加热到6000K，使其具有足够的能量跳出局部最优；

[0056] (b)运行500ps的NVE模拟，通过原子速度标定将系统冷却到1000K；然后将系统温度稳定在1000K，运行NVE模拟弛豫500ps；

[0057] (c)运行2000ps的NVE模拟，通过原子速度标定将系统冷却到300K；然后将系统温度稳定在300K，运行NVE模拟弛豫500ps；

[0058] 其中，升温过程动力学步长为1fs，降温过程动力学步长为0.1fs。运行动力学模拟过程中，每隔1ps储存一次系统温度、能量和应力等参数，供后期数据分析使用。

[0059] 还可对SiCO结构的优化方法，具体为：

[0060] A根据总能量最低原理，对四种晶体结构按照以下条件进行几何优化；

[0061] 平面波基组的截断动能为350eV；

[0062] 自洽过程的简约布里渊区为5×5×5个k点迭代；

[0063] 收敛精度为1.5×10-5eV·atom-1；

[0064] B进行完几何优化后，按以下条件进行动力学优化；

[0065] 在系统温度800K下进行1ps的NVE(constant-energy,constant-volume ensemble)模拟，使系统原子跳出局部最优；

[0066] 在2ps时间内将系统温度由800K降到300K，并在300K下运行NVE模拟300步。

[0067] 所述步骤③中的嵌锂方法是通过将锂原子逐个加入到SiCO晶体的空隙中的方法对模拟SiCO晶体嵌锂过程。嵌锂方法具体是按下述步骤进行：

[0068] ①使用常规网格空间，定义所插入锂原子的位置与其他原子的最小距离<2.6[0069] ②按照几何优化条件对嵌锂后结构进行优化，并计算总能量；

[0070] ③重复以上步骤，直至嵌锂数量达到所设定要求，如图2所示。

[0071] 所述步骤④中的电化学性能计算包括嵌锂SiCO的形成能计算方法、嵌锂SiCO的电压计算方法和SiCO电极的锂扩散系数计算方法。

[0072] 所述的嵌锂SiCO的形成能计算方法是：化合物的形成能定义为：

[0073]

[0074] 其中Edefective表示由n个x原子组成的缺陷化合物的能量，μx表示完整化合中x原子的化学势；

[0075] 嵌锂后材料的形成能为：

[0076] ΔfE＝Etotal(LixSiCmOn)-(x Etotal(Li)+Etotal(SiCmOn))

[0077] 其中Etotal(LixSiCmOn)值为几何优化后LixSiCmOn结构能量值除以该结构中硅原子数目，Etotal(Li)值为体心立方中单个Li原子的能量，Etotal(SiCmOn)值为几何优化后SiCmOn结构能量值除以该结构中硅原子数目；m＝a/8，n＝(16-a)/8，x为系统中一个硅原子对应的锂原子的个数。

[0078] 所述嵌锂SiCO的电压计算方法是：嵌入反应用以下方程来描述：

[0079] xLi+Si8CaO16-a→LixSiCmOn

[0080] 式中m＝a/8，n＝(16-a)/8；根据Lix1SiCmOn、Lix2SiCmOn和锂的总能量计算得电极材料电压为：

[0081]

[0082] 所述SiCO电极的锂扩散系数计算方法是按下述步骤进行：①对电极材料模型和电极-电解质界面模型进行能量优化；

[0083] ②运行300ps的NVT(即系统粒子数、体积和温度保持不变)模拟得到系统初始结构，其中温度为10K，时间步1fs，采用Nosé–Hoover热浴对系统进行温度控制；

[0084] ③运行200ps的NVT模拟，前100ps将系统温度升至500K，后100ps保持系统温度在500K；然后运行500ps的NVT模拟将系统温度降至300K，使系统充分弛豫；

[0085] ④计算锂离子在400K、600K、800K和1000K不同温度下的扩散系数，扩散系数可由Einstein关系得到，

[0086]

[0087] 其中，ri是离子i的位置向量，N是扩散离子的总数。

[0088] 为了验证所提出的本发明的性能模拟方法，分别对Si4CO7，Si2CO3和SiCO三种结构进行几何优化和分子动力学优化，得到了SiCO的结构因子、杨氏模量、生成能、充放电曲线等结构和性能参数。

[0089] 1.结构因子

[0090] 计算得到SiCO嵌锂结构的结构因子如图3所示，峰值位置和强度与实验结果非常相符。

[0091] 2.力学性能

[0092] 计算得到不同碳含量SiCO的杨氏模量在109-116GPa范围，与现有各种配比SiCO杨氏模量的97.9-110GPa实验值范围非常相符，其微小差别主要由配比和材料缺陷等因素造成。

[0093] 3.生成能

[0094] 表1列出了计算得到不同碳含量嵌锂SiCO的生成能，结果表明碳含量的增加会使嵌锂SiCO具有更小的生成能，从而体现出更优的储锂性能；而SiCO的储锂能力整体均优于SiO2。以上结论也与实验结论[1，2]相符。

[0095] 表1.不同碳含量嵌锂SiCO的生成能

[0096]

[0097]

[0098] 4.充放电曲线

[0099] 图5所示为计算得到的嵌锂SiC1/4O1/7充放电曲线及与嵌锂硅和嵌锂SiC1.99O0.85充放电实验[1]的对比，计算结果与实验结果较为吻合，同时SiCO体现出比Si更高的嵌锂电压，这也与实验结论相符。

标题	发布/更新时间	阅读量
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