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氟化物涂敷膜形成处理液和氟化物涂敷膜的形成方法

阅读：390发布：2020-05-13

IPRDB可以提供氟化物涂敷膜形成处理液和氟化物涂敷膜的形成方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及磁性体上的氟化物涂敷膜形成处理液及氟化物涂敷膜形成的方法。以往的在磁体上形成绝缘膜的技术因涂布膜不均匀、热处理工序的长时间化、高温化等的原因存在难以谋求磁特性充分提高的问题。为了解决上述问题，本发明采用了由以醇作为主成分的溶剂和分散在上述溶剂中的稀土类或者碱土类金属的氟化物构成、用X射线衍射检测的峰的至少1个具有比1度大的半值宽度的处理液。另外，采用了使用该处理液的绝缘处理方法。，下面是氟化物涂敷膜形成处理液和氟化物涂敷膜的形成方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种处理液，其特征在于，

由以醇作为主成分的溶剂、

和分散在上述溶剂中的溶胶状态的稀土类或碱土类金属的氟化物、以及过渡金属元素构成，

使含有上述过渡金属元素的氟化物从烧结磁体表面向内部扩散。

2.根据权利要求1所述的处理液，其特征在于，

3 3

上述溶剂中的上述稀土类或者碱土类金属的氟化物的浓度是0.1g/dm 以上、100g/dm以下。

3.根据权利要求1所述的处理液，其特征在于，上述稀土类或者碱土类金属包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上。

4.根据权利要求1所述的处理液，其特征在于，上述醇由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的1种以上构成。

5.根据权利要求1所述的处理液，其特征在于，上述以醇作为主成分的溶剂含有50wt％以上、低于100wt％的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的1种以上，而且，含有比0wt％多、50wt％以下的丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮中的1种以上。

6.一种绝缘膜的形成方法，是在磁性体上涂布处理液而在磁性体上形成绝缘膜的方法，其特征在于，上述处理液由以醇作为主成分的溶剂、和分散在上述溶剂中的溶胶状态的稀土类或碱土类金属的氟化物、以及过渡金属元素构成，

使含有上述过渡金属的氟化物从烧结磁体的表面向内部扩散。

7.根据权利要求6所述的绝缘膜的形成方法，其特征在于，上述磁性体是磁粉或磁性体金属板的任何一种。

8.根据权利要求6所述的绝缘膜形成方法，其特征在于，上述醇由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的1种以上构成。

9.根据权利要求6所述的绝缘膜形成方法，其特征在于，上述以醇作为主成分的溶剂含有50wt％以上、低于100wt％的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的1种以上，而且，含有比0wt％多、50wt％以下的丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮中的1种以上。

10.根据权利要求6所述的绝缘膜形成方法，其特征在于，上述磁性体是平均粒径0.1μm以上、500μm以下的磁粉，相对于1kg该磁粉涂布10mL以上、300mL以下的上述处理液。

11.根据权利要求6所述的绝缘膜形成方法，其特征在于，上述磁性体是磁性体金属板，

形成平均膜厚0.001μm以上、10μm以下的绝缘膜。

说明书全文

氟化物涂敷膜形成处理液和氟化物涂敷膜的形成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及磁性体上的氟化物涂敷膜形成处理液及氟化物涂敷膜形成的方法。

背景技术

[0002] 近年，为了提高磁体的特性，开发了在磁性体表面上形成氟化物绝缘膜的技术。作为涉及该绝缘膜形成的公知的文献有下述专利文献1～5。

[0003] 下述专利文献1有关于使用含有氟化物的溶液在NdFeB的表面上形成以结晶质或非晶质的氟化物作为主成分的膜，氟化物或者由反应等形成的氧氟化物(酸フツ化物)的厚度为1～100nm时，由于是层状，有矫顽力增大、矫顽力的温度系数降低、Hk增加等的磁性特性的改善效果和高电阻化的记载以及涉及使用凝胶化的NdF3的记载。

[0004] 另外，下述专利文献2中记载了使用凝胶、涂布在磁性粉末和烧结体上后进行热处理形成氟化物的内容。

[0005] 另外，下述专利文献3中记载了使用凝胶化的氟化物，在表面形成以氟化物作为主成分的膜，使粒径1～20nm的氟化物生长，在氟化物和磁性体之间发生扩散反应的内容。

[0006] 另外，下述专利文献4中记载了使用溶胶液形成含氟的层，说明了通过热处理NdFeB系磁性体表面的氟化物的结构从REF3变化为REF2，示出了关于永磁体式旋转机的应用例。

[0007] 另外，下述专利文献5中有所谓稀土类氟化物或碱土类金属氟化物在以醇作为主成分的溶剂中溶胀、凝胶状的稀土类氟化物或碱土类金属氟化物在以醇作为主成分的溶剂中分散的处理液的记载，记载了向NdFeB烧结体表面涂布时，可提高磁特性、电特性及可靠性的内容。

[0008] 【专利文献1】特开2006-66853号公报

[0009] 【专利文献2】特开2006-66870号公报

[0010] 【专利文献3】特开2006-233277号公报

[0011] 【专利文献4】特开2006-238604号公报

[0012] 【专利文献5】特开2006-283042号公报

[0013] 对于在磁性体的表面上形成氟化物绝缘膜的技术，从涂布膜的均匀性、涂布后与母相的反应的低温化、热处理时间的短时间化的观点出发，必须研究用于形成氟涂敷膜的最佳涂布液(处理液)。

[0014] 在上述专利文献1～4中，虽然使用含有氟化物溶液、凝胶化的氟化物或者溶胶液形成氟化物绝缘膜，但是对于处理液的结构没有记载。另外，在上述专利文献5中，虽然有关于处理液的记载，但是没有研究适宜于绝缘膜形成的构成，没有完成关于构成溶液的主成分的原子间距离和面间距等的研究。因此，在以往的氟化物绝缘膜的形成技术中存在因涂布膜的不均匀化、热处理工序的长时间化、高温化等的原因而难以谋求磁特性的充分提高的问题。

[0015] 鉴于上述课题，本发明的目的在于，与以往相比提供能够以适当的膜厚低温而且连续地形成含氟层的氟化物涂敷膜形成处理液以及氟化物涂敷膜的形成方法。

发明内容

[0016] 本发明中作为处理液使用将溶胶状态的该稀土类氟化物或碱土类金属氟化物分散在以醇作为主成分的溶剂中的形成物，由于氟化物溶液与处理面面接触，所以与使用粉碎氟化物粉的场合相比，作为优点可以举出与氟化物的反应在低温下发生和氟化物的使用量低、涂布的均匀性提高、扩散距离增加等，在低温下氟或者稀土元素可以扩散。

[0017] 本发明的一个特征是形成氟化物涂敷膜的处理液，该处理液是稀土类氟化物或碱土类金属氟化物在以醇作为主成分的溶剂中溶胀、溶胶状态的该稀土类氟化物或碱土类金属氟化物分散在以醇作为主成分的溶剂中的形成物；另一个特征是形成氟化物涂敷膜的方法，在涂敷膜处理对象物上形成稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂敷膜的方法中，通过具有下述工序的方法：将涂敷膜对象物混合在使稀土类氟化物或碱土类金属氟化物在以醇作为主成分的溶剂中溶胀的溶胶状态的该稀土类氟化物或碱土类金属氟化物的平均粒径粉碎至10μm以下而且以醇作为主成分的溶剂中，生成反映构成元素结构的面间距的分布，与由稀土类元素或碱土类金属元素和氟构成的氟化物的结晶结构相比，该分布具有周期结构。

[0018] 作为本发明的具体的构成可以举出由以醇作为主成分的溶剂和分散在上述溶剂中的稀土类或者碱土类金属的氟化物构成、用X射线衍射检测的峰的至少1个具有比1度大的半值宽度的处理液的构成。另外，采用上述稀土类或者碱土类金属的氟化物以溶胶状或凝胶状分散在上述溶剂中的处理液的构成。另外，采用在上述溶剂中上述稀土类或者碱3 3
土类金属的氟化物的浓度是0.1g/dm 以上100g/dm 以下的处理液的构成。另外，采用上述稀土类或者碱土类金属包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上的处理液的构成。另外，采用上述醇由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的
1种以上构成的处理液，或者以上述醇作为主成分的溶剂含有50wt％以上、低于100wt％的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的1种以上、而且含有比0wt％多、50wt％以下的丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮中的1种以上的处理液的构成。

[0019] 另外，采用由上述X射线衍射检测出的峰存在多个、而且各峰在与面间距以上以下的范围相对应的衍射角度内被检测出的处理液的构成。另外，采用上述稀土类或者碱土类金属的氟化物以溶胶状分散在上述溶剂中的处理液的构成。另外，采用由上述X射线衍射检测出的峰存在多个、每个峰具有比1度大的半值宽度的处理液的构成。另外，采用由上述X射线衍射检测出的峰结构是与由REnFm表示的氟化物(RE表示稀土类或者碱土类元素、F表示氟、m和n表示正数)或该氟化物中含有氧的氧氟化物不同的峰结构的处理液的构成。

[0020] 在以下的用于实施本发明的最佳方式栏中说明本发明的其它特征、构成。

[0021] 按照本发明的氟化物涂敷膜处理液及氟化物涂敷膜处理方法，可以以适宜的膜厚连续地形成含氟层。

附图说明

[0022] 图1是工序图。

[0023] 图2是工序图。

[0024] 图3是块体的涂敷。

[0025] 图4是环状成形体的涂敷。

[0026] 图5是X射线衍射图形的一例。

[0027] 图6是透射式电子显微镜照片。

[0028] 图7是EDX曲线图。

[0029] 图8是元素分析图像。

[0030] 符号说明

[0031] 11、23磁性层

[0032] 12基底层

[0033] 13、14、21基板

[0034] 15氟化物

[0035] 16加热部

[0036] 22发热部

[0037] 24磁特性变化部

[0038] 31烧结磁体

[0039] 32氟化物溶液

[0040] 33扩散层

[0041] 41环状磁体

[0042] 42表面扩散层

[0043] 43内部扩散层

具体实施方式

[0044] 本发明提高了R-Fe-B(R是稀土类元素)系或者R-Co系磁体的矫顽力和B-H回线在第2像限的矩形性，作为结果可以提高能积。另外，由于本发明在金属或金属氧化物的表面上具有耐水性高的涂敷膜，所以可以提高耐蚀性，而且因粉体表面的绝缘性的涂敷膜还可以降低涡电流。另外，还由于本发明的涂敷膜具有600℃以上的耐热性，所以对于压粉磁芯可以进行退火，可以使磁滞损耗降低。因此，使用具有本发明涂敷膜的稀土类磁体用磁粉或软磁性粉制作的稀土类磁体或者压粉磁芯可以抑制曝露于交流磁场等的变化磁场中的磁体或磁芯的涡电流损耗和磁滞损耗，可以实现伴随涡电流损耗和磁滞损耗的发热的降低，可以用于表面式磁马达、嵌入式磁马达等的旋转机械或者高频磁场中配置磁体和磁芯的MRI、限流元件等中。

[0045] 为了达到上述目的，必须沿着晶界或者粉末表面形成保持磁特性同时包括金属氟化物或者含有氧或碳的氟化物、氟及稀土元素具有浓度梯度的晶界附近层的层。NdFeB磁体的场合，Nd2Fe14B是主相，相图中存在Nd相和Nd1.1Fe4B4相。只要使NdFeB的组成恰当并且加热，在晶界就形成Nd相或者NdFe合金相。含有这样高浓度的Nd相容易氧化，形成一部分氧化层。围绕这些Nd相、NdFe合金层或者Nd氧化层的母相的晶内中心部在外侧形成含氟的层。含氟的层中含有碱土类金属或稀土类元素的至少1种元素与氟结合的原子对。含氟的层与上述Nd2Fe14B相、Nd相、NdFe相或者Nd氧化层接触而形成。Nd相或者NdFe相比Nd2Fe14B相熔点低，通过加热容易扩散而组织或者结构发生变化。使碱土类或稀土类元素的含氟的层或者氟的浓度梯度部分或稀土元素的浓度梯度部分的平均厚度比Nd、NdFe相或者Nd氧化层的厚度厚是重要的，通过形成这样的厚度，可以降低涡电流损耗或者具有高的磁特性。NdFeB系等的至少含有1种以上稀土类元素的强磁性材料的粉末因含有稀土类元素而容易氧化。为了便于容易处理，有时也使用氧化的粉末制造磁体。这样的氧化层厚时，磁特性降低，而且含有氟化物的层的稳定性也降低。氧化层厚时，在400℃以上的热处理温度下可以看到含有氟化物的层中的结构的变化。含有氟化物的层和氧化层之间发生扩散和合金化(氟化物和氧化物的扩散、合金化)。

[0046] 以下，说明可适用本发明的材料。含有氟化物的层中有CaF2、MgF2、SrF2、BaF2、LaF3、CeF3、PrF3、NdF3、SmF3、EuF3、GdF3、TbF3、DyF3、HoF3、ErF3、TmF3、YbF3、LuF3及这些氟化物的组成的非晶质、由构成这些氟化物的多个元素构成的氟化物、在这些氟化物中混合氧或氮或碳等的复合氟化物、在这些氟化物中混入含有主相所含有的杂质的构成元素的氟化物或者氟浓度比上述氟化物低的氟化物。为了均匀地生成含这样的氟化物的层，对于显示强磁性的粉末的表面利用溶液的涂布法是有效的。由于稀土类磁体用磁粉非常容易腐蚀，虽然具有用溅射法、真空蒸镀法形成金属氟化物的方法，但是使金属氟化物形成均匀的厚度要花费功夫，成本增高。另一方面，使用用水溶液的湿式法时，因稀土类磁体用磁粉容易生成稀土类氧化物而不佳。本发明发现，通过使用以相对于稀土类磁体用磁粉湿润性高、可极力除去离子成分的醇作为主成分的溶液，可以抑制稀土类磁体用磁粉的腐蚀而且可进行金属氟化物的涂布。

[0047] 关于金属氟化物的形态，从在稀土类磁体用磁粉上涂布的目的出发固体状态是不佳的。这是由于将固体状态的金属氟化物涂布在稀土类磁体用磁粉上时，在稀土类磁体用磁粉的表面上不能形成连续的由金属氟化物形成的膜。本发明着眼于将氢氟酸添加到含有稀土类和碱土类金属离子的水溶液中时发生溶胶凝胶反应，发现将作为溶剂的水置换成醇时，同时还可以除去离子成分。另外发现，通过并用超声波搅拌，可以使凝胶状态的金属氟化物溶胶化，成为对于稀土类磁体用磁粉的表面形成金属氟化物均匀的膜的最佳处理液。该溶胶状态或者溶液的结构与碱土类氟化物和稀土类氟化物等的晶体结构不同，其衍射峰具有宽的特征。这是由于氟和金属元素在醇等的溶剂中溶胀，金属元素和氟之间的原子间距离的周期性与上述晶体结构相比其周期结构更宽。由于使用这样的凝胶的溶液具有光透射性，还可以成为低粘度，所以可以期待以下的特征：(1)可以沿着微小缝隙和微小孔的壁面进行处理。(2)可以沿着具有凹凸的粉末表面进行处理。(3)可以在基板表面进行均匀膜厚的溶液涂布，可以适用于各种晶片加工(各种制作布线图形加工)。(4)与粉末涂布相比可以得到膜厚的均匀性。(5)与粉末涂布相比，其扩散反应可以在低温下进行。(6)可以控制金属元素和氟的浓度比率。(7)可以制作·涂布混合各种粉末的溶液。(8)由于在比粉末涂布低的温度下进行反应，所以扩散长度延伸。(9)可以在低温下进行还原反应。(10)由于不使用粉末，所以可适应于要求清洁环境的加工。(11)可以容易地以nm级控制涂布膜厚，可进行种类不同的氟化物溶液涂布或者与微细粉末混合的溶液涂布。(12)可以通过膜厚控制以扩散所必要的量进行涂布，涂布材料的利用效率高。(13)通过与磁粉或者磁性颗粒相混合，可以形成涂布磁性体。

[0048] 含有金属氟化物的层可以在烧结后的用于高矫顽力化的热处理前或者热处理后的任一个工序中形成，稀土类磁体用磁粉表面由含有氟化物的层涂敷后进行磁场取向、加热成形，可以制作各向异性磁体。不外加用于附加各向异性的磁场，也可以制造各向同性的磁体。另外，通过使由含有氟化物的层涂敷的稀土类磁体用磁粉在1200℃以下的热处理温度下加热进行高矫顽力化后，与有机材料混合制作混合物，可以制作粘结磁体。对于含有稀土类元素的强磁性材料，可以使用以Nd2Fe14B、(Nd、Dy)2Fe14B、Nd2(Fe、Co)14B、(Nd、Dy)2(Fe、Co)14B等作为主相的材料、或者在该NdFeB系中添加Ga、Mo、V、Cu、Zr、Tb、Pr、Nb、Ti的粉末、Sm2Co17系的Sm2(Co、Fe、Cu、Zr)17或者Sm2Fe17N3等。显然，之所以使涂敷膜形成处理液中的稀土类氟化物、过渡金属系氟化物或者碱土类金属氟化物在以醇作为主成分的溶剂中溶胀是由于稀土类氟化物或者碱土类金属氟化物凝胶具有明胶状的柔软结构和醇对于稀土类磁体用磁粉具有优良的湿润性，通过在以醇作为主成分的溶剂之中，可以抑制非常容易氧化的稀土类磁体用磁粉的氧化。

[0049] 另一方面，以水作为溶剂添加到稀土类氟化物涂敷膜形成处理液中的场合，因可以事先将溶剂置换为醇而优选。这是由于除去作为杂质的离子性成分具有抑制稀土类磁体用磁粉的氧化的效果的缘故。这里，将水添加到稀土类氟化物涂敷膜形成处理液中是在通过利用稀土类氟化物中的稀土元素而含有水分，使容易凝胶化成为明胶状的条件的场合。另外，热处理条件在对于稀土类磁体用磁粉容易氧化的场合，添加苯并三唑类的有机防锈剂是有效的.

[0050] 关于稀土类氟化物或者碱土类金属氟化物的浓度依赖于在稀土类磁体用磁粉的表面上形成的膜厚，而且为了使稀土类氟化物或者碱土类金属氟化物在以醇作为主成分的溶剂中溶胀、使溶胶状态的该稀土类氟化物或者碱土类金属氟化物保持分散在以醇作为主成分的溶剂中的状态，稀土类氟化物或者碱土类金属氟化物的浓度具有上限。关于浓度的上限将在后述，但是对于稀土类氟化物或者碱土类金属氟化物，为了制作在以醇作为主成分的溶剂中溶胀而且分散在以醇作为主成分的溶剂中的处理液，优选溶剂中的稀土类氟化3 3
物或者碱土类金属氟化物的浓度是0.1g/dm 以上100g/dm 以下。

[0051] 另外，用于处理液中的稀土类或者碱土类金属可以含有La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上。

[0052] 用于处理液中的醇可由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的1种以上构成，另外，以醇作为主成分的溶剂可以是含有50wt％以上、低于100wt％的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的1种以上，而且可含有比0wt％多、50wt％以下的丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮中的1种以上。

[0053] 稀土类氟化物涂敷膜形成处理液的添加量依赖于稀土类磁体用磁粉的平均粒径。稀土类磁体用磁粉的平均粒径在0.1μm以上500μm以下的场合，优选相对于1kg稀土类磁体用磁粉是300～10mL。这是由于处理液量多时，不仅除去溶剂需要时间，而且稀土类磁体用磁粉容易腐蚀。另一方面，是由于处理液量少时，会发生处理液与稀土类磁体用磁粉表面不湿润的部分。

[0054] 另外，作为稀土类磁体可以适用于包括Nd-Fe-B系、Sm-Fe-N系、Sm-Co系等的稀土类的材料等的所有的Fe系、Co系、Ni系磁性材料。

[0055] 根据实施例具体地说明本发明。

[0056] (实施例1)

[0057] 稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂敷膜的形成处理液按照以下那样制作。

[0058] (1)将4g在水中溶解度高的盐、例如La的场合是醋酸镧或者硝酸镧导入100mL的水中，用振荡器或者超声波搅拌器搅拌，直至完全溶解。

[0059] (2)缓缓地加入生成LaF3的化学反应当量数的稀释到10％的氢氟酸。

[0060] (3)使用超声波搅拌器对于生成凝胶状沉淀的LaF3的溶液搅拌1小时以上。

[0061] (4)以4000～6000r.p.m的旋转数进行离心分离后，去除上部澄清液，加入大体等量的甲醇。

[0062] (5)搅拌含有凝胶状的LaF3的甲醇溶液，完全成为悬浊液后，用超声波搅拌器搅拌1小时以上。

[0063] (6)反复3～10次(4)和(5)的操作，直至不能检测出醋酸离子或硝酸离子等的阴离子。

[0064] (7)LaF3的场合，最终成为大体透明的溶胶状的LaF3。作为处理液使用LaF3为1g/5mL的甲醇溶液。

[0065] 关于其它使用的稀土类氟化物或者碱土类金属氟化物涂敷膜的形成处理液汇总于表1。

[0066] 表1

[0067]

[0068] 表1针对处理液所用的各种金属(氟化物溶液构成元素)示出了在处理液状态下进行X射线衍射的峰的半值宽度(凝胶的半值宽度)、涂布在绝缘处理对象物上后进行X射线衍射的峰的半值宽度(涂布膜的半值宽度)、涂布在绝缘处理对象物上后进行热处理而得到的绝缘物(热处理后的主生成相)。

[0069] X射线使用CuKα线，通过θ-2θ扫描使用适当的狭缝测定衍射图形，从得到的峰值求出面间距，求出衍射峰的半值宽度。

[0070] 其结果明显看出，在任何使用稀土类或者碱土类金属构成处理液的场合，通过上述顺序，具有与由REnFm(RE是稀土类或者碱土类元素，n、m是正数)表示的氟化物或者氧氟化物(酸フツ素化合物)不同的X射线衍射图形。另外，衍射图形由半值宽度在1度以上的多个峰构成。这表示金属元素和氟之间或者金属元素之间的原子间距离与REnFm不同，晶体结构也与REnFm不同。由于半值宽度在1度以上，上述原子间距离不是按照通常的金属晶体那样是一定值，而是具有一定的分布。之所以能够这样分布是由于在上述金属元素或者氟元素的原子周围配置了其它原子，该原子主要是氢、碳、氧，通过加热等施加外部能量，这些氢、碳、氧等的原子容易移动，结构变化，流动性也变化。溶胶状和凝胶状的X射线衍射图形由半值宽度比1度大的峰构成，但是通过热处理可以看到结构的变化，可以看到一部分上述REnFm或者REn(F、O)m的衍射图形。该REnFm的衍射峰与上述溶胶或者凝胶的衍射峰相比其半值宽度窄。为了提高溶液的流动性以使涂布膜厚均匀，在上述溶液的衍射图形中至少要看到1个具有1度以上的半值宽度的峰是重要的。也可以包含这样的1度以上的半值宽度的峰和REnFm的衍射峰或者氧氟化物的衍射峰。只观测到REnFm或者氧氟化物的衍射图形、或者观测到溶液的衍射图形以1度以下的衍射图形为主的场合，由于溶液中混合了不是溶胶或凝胶的固相，所以流动性差而难以均匀地涂布。

[0071] 以下，对于稀土类磁体用磁粉使用NdFeB合金粉末。该磁粉其平均粒径是100μm，具有磁的各向异性。在稀土类磁体用磁粉上形成稀土类氟化物或者碱土类金属氟化物涂敷膜的过程以下述的方法实施。

[0072] NdF3涂敷膜形成过程的场合：NdF3浓度1g/10mL的半透明溶胶状溶液

[0073] (1)相对于100g平均粒径70μm的稀土类磁体用磁粉添加15mL的NdF3涂敷膜形成处理液，混合至能够确认稀土类磁体用磁粉全部被湿润。

[0074] (2)在2～5torr的减压下对(1)的NdF3涂敷膜形成处理稀土类磁体用磁粉进行溶剂甲醇的去除。

[0075] (3)将(2)的进行了溶剂去除的稀土类磁体用磁粉移至石英制舟皿中，在-5
1×10 torr的减压下进行200℃、30分钟和400℃、30分钟的热处理。

[0076] (4)对于(3)中进行了热处理的磁粉，移至带盖的玻璃陶瓷(マコ一ル)制(理研-5电子社制)容器内后，在1×10 torr的减压下进行800℃、30分钟的热处理。

[0077] (5)调查(4)中实施了热处理的稀土类磁体用磁粉的磁特性。

[0078] (6)使用(4)中实施了热处理的稀土类磁体用磁粉，装填在模具中，在惰性气体的2
气氛下在10kOe的磁场中进行取向，在成形压力5t/cm 的条件下加热压缩成形。成形条件是制作700℃、7mm×7mm×5mm的各向异性磁体。

[0079] (7)在由(6)制作的各向异性磁体的各向异性方向上外加30kOe以上的脉冲磁场。调查该磁体的磁特性。

[0080] 形成其它的稀土类氟化物或者碱土类金属氟化物涂敷膜，调查用上述(1)～(7)的过程制作的磁体的磁特性。

[0081] 其结果表明，形成各种稀土类氟化物或者碱土类金属氟化物涂敷膜的磁粉和用该磁粉制作的各向异性稀土类磁体与不具有涂敷膜的磁粉和用该磁粉制作的各向异性稀土类磁体相比，其磁特性提高，电阻率增大。特别是可以确认，具有TbF3、DyF3涂敷膜的磁粉和用该磁粉制作的各向异性稀土类磁体其磁特性大大提高，用具有LaF3、CeF3、PrF3、NdF3、TmF3、YbF3、LuF3涂敷膜的磁粉制作的各向异性稀土类磁体其电阻率大大提高。

[0082] (实施例2)

[0083] 对于稀土类氟化物或者碱土类金属氟化物涂敷膜的形成处理液采用由实施例1所示的方法制作的溶液。在溶液的X射线衍射图形中几乎看不到可与REnFm相同的衍射峰，检测出的主要衍射峰的半值宽度是2～10度。由此表明，溶液几乎不含有流动性差的固相。表1示出了使用于各氟化物溶液的凝胶的半值宽度及涂布在NdFeB表面上的原样状态下的X射线衍射峰的半值宽度。表中所示的所有的凝胶或者涂布膜的衍射峰都比1度大，具有接近于非晶质的图形。在本实施例中，对于稀土类磁体用磁粉使用将通过急冷调整组成的母合金而制作的NdFeB系的非晶薄带进行粉碎的磁性粉末。也就是说，通过使用单辊和双辊法等的辊的方法，使熔化的母合金在旋转的辊的表面上由氩气等的惰性气体喷射急冷母合金。另外，气氛是惰性气体气氛或者还原气氛、真空气氛。得到的急冷薄带是非晶质或者非晶质中混合结晶质。该薄带按照平均粒径成为300μm那样进行粉碎、分级。含有该非晶质的磁粉通过加热进行结晶化，成为主相为Nd2Fe14B的磁粉。

[0084] 在稀土类磁体用磁粉上形成稀土类氟化物或者碱土类金属氟化物涂敷膜的过程由以下的方法实施。

[0085] LaF3涂敷膜形成过程的场合：LaF3浓度5g/10mL的半透明溶胶状溶液

[0086] (1)相对于100g平均粒径300μm的稀土类磁体用磁粉添加5mL的LaF3涂敷膜形成处理液，混合至能够确认稀土类磁体用磁粉全部被湿润。

[0087] (2)在2～5torr的减压下对(1)的LaF3涂敷膜形成处理稀土类磁体用磁粉进行了溶剂甲醇的去除。

[0088] (3)将(2)的进行了溶剂去除的稀土类磁体用磁粉移至石英制舟皿中，在-5
1×10 torr的减压下进行200℃、30分钟和400℃、30分钟的热处理。

[0089] (4)对于(3)中进行了热处理的磁粉，移至带盖的玻璃陶瓷制(理研电子社制)容-5器内后，在1×10 torr的减压下进行800℃、30分钟的热处理。

[0090] (5)调查(4)中实施了热处理的稀土类磁体用磁粉的磁特性。

[0091] (6)使(4)中实施了热处理的稀土类磁体用磁粉和100μm以下大小的固体形态的环氧树脂(ソマ-ル社制EPX6136)按照以体积计成为10％那样用V型搅拌机进行混合。

[0092] (7)将由(6)制作的稀土类磁体用磁粉和树脂的混合物装填在模具中，在惰性气2
体的气氛下在10kOe的磁场中进行取向，在成形压5t/cm 的条件下进行70℃的加热压缩成形。制作7mm×7mm×5mm的粘结磁体。

[0093] (8)在氮气中在170℃、1小时的条件下进行由(7)制作的粘结磁体的树脂固化。

[0094] (9)对由(8)制作的粘结磁体外加30kOe以上的脉冲磁场。调查该磁体的磁特性。

[0095] 形成其它的稀土类氟化物或者碱土类金属氟化物涂敷膜，调查用上述(1)～(9)的过程制作的磁体的磁特性。

[0096] 其结果表明，形成各种稀土类氟化物或者碱土类金属氟化物涂敷膜的急冷磁粉和用该磁粉制作的稀土类粘结磁体与不具有涂敷膜的急冷磁粉和用该磁粉制作的稀土类粘结磁体相比，其磁特性提高，电阻率增大。特别是可以确认，具有TbF3、DyF3、HoF3、ErF3、TmF3涂敷膜的急冷磁粉和用该磁粉制作的稀土类粘结磁体其磁特性大大提高，用具有LaF3、CeF3、PrF3、NdF3、SmF3、ErF3、TmF3、YbF3、LuF3涂敷膜的急冷磁粉制作的稀土类粘结磁体其电阻率大大提高。

[0097] (实施例3)

[0098] 对于稀土类氟化物或者碱土类金属氟化物涂敷膜的形成处理液采用由实施例13
所示的方法制作的CaF2、LaF3溶液。CaF2、LaF3溶液的浓度是150g/dm。作为软磁性粉使用平均粒径60μm的铁粉、10μm的Fe-7％Si粉、10μm的Fe-50％Ni粉、30μm的Fe-50％
Co粉、20μm的Fe-10％Si-5％Al粉、20μm的Fe-10％Si-10％B粉。

[0099] 以下记述了LaF3涂敷膜形成处理。

[0100] (1)相对于1kg的软磁性粉添加100mL的LaF3涂敷膜形成处理液，混合至能够确认稀土类磁体用磁粉全部被湿润。

[0101] (2)在2～5torr的减压下对(1)的LaF3涂敷膜形成处理软磁性粉进行溶剂甲醇的去除。

[0102] (3)将(2)的进行了溶剂去除的软磁性粉移至石英制舟皿中，在1×10-5torr的减压下进行200℃、30分钟和400℃、30分钟的热处理。

[0103] (4)将由(3)制作的稀土类磁体用磁粉装填在模具中，在成形压15t/cm2的条件下制作外径28mm×内径20mm×厚5mm的环状的磁特性评价用试样。

[0104] (5)将由(4)制作的试样在氮气中在900℃、4小时的条件下进行退火。

[0105] (6)使用由(5)热处理后的试样评价电特性和磁特性。

[0106] 其结果表明，使用形成稀土类氟化物或者碱土类金属氟化物涂敷膜的各种软磁性粉制作的压粉磁芯因稀土类氟化物或者碱土类金属氟化物涂敷膜具有高耐热性，实施热退火的压粉磁芯可以维持高电阻率。因此，涡电流损耗和磁滞损耗成为低值，其结果由于压粉磁芯的铁损成为其2个之和，所以在各频率中成为低值。

[0107] (实施例4)

[0108] 用以下的方法制作NdFeB烧结体。作为原料的Nd、Fe及B使用Nd粉、Nd-Fe合金粉、Fe-B合金粉，在真空或者Ar等惰性气体中使用高频感应装置等使其溶解。此时，根据需要添加用于高矫顽力化的作为稀土类元素的Tb、Dy等，或添加用于组织稳定化的T i、Nb、V等，或者添加用于确保耐蚀性、确保磁特性的Co。用捣碎机和鄂式破碎机等使溶解过的母合金粗粉碎后用布朗磨机(ブラウミル)等进行粉碎，用喷射式粉碎机进行细粉碎。使其在20kOe以下的磁场中按照沿着磁场容易磁化方向相一致那样进行取向，在从
2
400℃～1200℃的减压下或者惰性气体中以0.1t～20t/cm 的压力下加压烧成。沿成形的
3
10×10×5mm 的各向异性方向(10mm的方向)在20kOe以上的磁场中磁化到磁化率为95％
以上。磁化率由用磁通计器测定磁化磁场和磁通量的关系的结果来评价。

[0109] 对于稀土类氟化物涂敷膜的形成处理液采用由实施例1所示的方法制作的LaF3、3
NdF3溶液。LaF3、NdF3溶液的浓度是1g/dm。

[0110] (1)将上述NdFeB烧结体的块浸渍在LaF3涂敷膜形成处理液中，使该块在2～5torr的减压下进行溶剂甲醇的去除。

[0111] (2)反复5次(1)的操作。

[0112] (3)沿着在(2)中形成表面涂敷膜的各向异性磁体的各向异性方向外加30kOe以上的脉冲磁场。

[0113] (4)对于由(3)制作的各向异性磁体以以下的条件进行盐水喷雾试验或者PCT试验。

[0114] ·盐水喷雾试验：5％NaCl，35℃，200小时

[0115] ·PCT试验：120℃，2a tm，100％RH，1000小时

[0116] (5)对于在(4)中实施盐水喷雾试验或者PCT试验的该磁体调查其磁特性。

[0117] 用直流M-H回线检测器使成形体在磁极之间按照磁化方向与外加磁场方向相一致那样夹持该磁化成形体，通过在磁极之间外加磁场测定退磁曲线。对于向磁化成形体外加磁场的磁极的磁靴使用FeCo合金，其磁化值用相同形状的纯Ni试样和纯Fe试样校正。另外，通过在闭合磁路电路内配置磁体、使交流电源与绕线线圈接线，将频率1kHz的1kOe
3
的交流磁场外加到10×10×5mm 的成形体上，评价磁特性。

[0118] 由该结果，形成稀土类氟化物涂敷膜的NdFeB烧结体的块即使在盐水喷雾试验或者PCT试验后也看不到剩余磁通密度、矫顽力、最大能积的降低。与此相反，不形成涂敷膜的NdFeB烧结体的块磁特性大大降低，特别是盐水喷雾试验后其表面还发生红锈。上述实施例是说明在磁粉表面形成涂敷膜的例，但是即使在半导体装置的基板的表面上包覆绝缘膜时，也可以使用本发明的涂敷膜形成处理液及涂敷膜形成处理方法。

[0119] 按照以上那样使用本发明的稀土类氟化物或者碱土类金属氟化物在表面形成1μm～1nm厚的涂敷膜的磁性粉、磁性体金属板或磁性体金属块与不形成涂敷膜的磁性粉、磁性体金属板或磁性体金属块相比较，其磁特性、电特性、可靠性优良。

[0120] (实施例5)

[0121] 作为NdFeB系粉末制成以Nd2Fe14B为主的急冷粉末，在其表面形成氟化物。用实施例1所示的方法制作具有光透射性的溶液，与上述NdFeB粉末混合。蒸发混合物的溶剂，由加热除去溶剂。用XRD(X射线衍射)调查由这样形成的被膜。其结果，在加热温度比200℃低时，X射线衍射峰的半值宽度是其后热处理后的峰宽度的2倍以上，包括半值宽度1度以上的宽阔的峰。该宽阔的峰与上述REmFn等的金属氟化物和金属氧氟化物的衍射图形不相对应。可以判明，通过比200℃高的温度的热处理，氟化物膜的晶体结构发生变化，由DyF3、DyF2、DyOF等构成。通过使NdFeB系磁粉的粒径1～300μm的粉末在低于作为降低磁特性的热处理温度的800℃的温度下一边防止氧化一边加热，可以得到表面形成高电阻层的剩余磁通密度在0.8T以上的磁粉。粒径低于1μm时，容易氧化，磁特性也容易劣化。另外大于300μm时，作为高电阻化或者其它效果的由氟化物形成造成的磁特性的改善效果变小。磁粉的磁特性中其矫顽力通过600～800℃的热处理增加约10～20％，难以退磁。得到的磁粉的磁特性其剩余磁通密度是0.8～1.0T，矫顽力是10～20kOe，磁粉的电阻因涂敷的氟化物的膜厚而不同，但是只要膜厚在50nm以上，就可达M(兆)Ω。

[0122] (实施例6)

[0123] 作为NdFeB系粉末由以Nd2Fe14B为主的急冷粉末制成，在其表面形成氟化物。在急冷粉末的表面形成DyF3的场合，使作为原料的Dy(CH3COO)3在水中溶解，添加HF。通过添加HF形成明胶状的DyF3·XH2O。使其进行离心分离，除去溶剂。溶胶状的稀土类氟化物浓3
度在10g/dm 以上时，该处理液的700nm波长的光程长度是1cm的透射率在5％以上。具有这样的光透射性的溶液的X射线衍射峰是宽阔的，其衍射峰的半值宽度为2～10度，具有流动性。使该溶液和上述NdFeB粉末相混合。蒸发混合物的溶剂，由加热蒸发水合水。可以判明，通过500℃的热处理氟化物膜的晶体结构由NdF3结构、NdF2结构等构成。

[0124] 图6表示用透射型电子显微镜观察的热处理后的磁粉断面的明视场图像。母相的晶粒直径在50nm以下，其结晶方位大体是无规则的。可以确认比母相晶粒大的板状结晶，如图6的以(1)、(2)箭头表示的那样与母相的形态不同。(1)的板状体的长度大约是250nm，(2)中大约是150nm，比母相的晶粒(50nm以下)还大。

[0125] 板状体中可看到反差，可以认为是由于板状体的方位不同或晶粒分裂或者发生畸变的反差。如图6所示(1)、(2)的板状体被母相的晶粒隔开、不连续，不是在母相的全部晶界中长大。板状体的短轴长度大约是20～50nm，是与母相的晶粒相同或是其以下的厚度。板状体的长轴/短轴的轴比是2～20，磁粉中央也存在，在母相晶界或者母相晶颗粒内部长大。围绕板状体可以看到反差，暗示板状体和母相之间存在晶格畸变。该板状体是在磁粉的外侧涂布的氟化物通过热处理使向母相晶界扩散的氟、稀土类元素等与一部分母相反应而形成的。

[0126] 图7表示图6的(1)处(直径10nm)的EDX曲线。作为EDX的峰可以看到氟(F)、钕(Nd)、铁(Fe)及钼(Mo)。电子显微镜的试样网中使用Mo，与磁粉没有关系。来自试样的峰就是F、Nd、Fe的3种元素。其中，来自母相被涂敷过程之前存在的元素是Nd及Fe。
Fe∶Nd∶F的比是14∶15∶71。稀土类元素：氟的比由种种评价的结果在1∶1～
1∶7的范围内。另外，有时在含氟的EDX曲线中可以看到氧和碳的峰，可以认为(1)和(2)的板状体由F、Nd、Dy、Fe、C、O构成。另外，不清楚的是由EDX不能检测出B，但是也毫不奇怪，其一部分扩散，与氟一起存在。(1)和(2)的板状体是氟化物或者氧氟化物、氧氟碳化合物(酸フツ素炭素化物)的任一种，主要是含有一部分氧的氟化物或者含有一部分氟的氧氟化物。上述板状体含Nd比Dy多，但用于形成板状体的扩散路径的一部分含Dy比板状体多。由这样的结果可以推断，板状体或者板状体的扩散路径的稀土类元素、氧及氟的浓度分布有助于矫顽力的增加。也就是说，可以认为，通过向形成板状体的扩散路径的Dy和Nd的偏析、板状体的Nd和Dy及氟的偏析，各向异性能的增加、晶界中的晶格匹配性的提高，由氟造成的母相还原有助于磁特性的提高。

[0127] (实施例7)

[0128] 稀土类氟化物或者碱土类金属氟化物涂敷膜的形成处理液是使醋酸稀土类或者醋酸碱土类金属在水中溶解后缓缓地添加稀释的氢氟酸中。用超声波搅拌器对于生成凝胶状沉淀的氟化物或者氧氟化物或者氧氟碳化物(酸フツ素碳化物)的溶液进行搅拌、离心分离后，添加甲醇，搅拌凝胶状的甲醇溶液后，除去阴离子进行透明化。处理液除去阴离子直至在可见光中的透射率成为5％以上，处理液的X射线衍射图形包括半值宽度1度以上的多个衍射峰。将该溶液涂敷在磁粉上，除去溶剂。作为NdFeB系粉末由以Nd2Fe14B为主结构的急冷粉末制作，在其表面形成Dy氟化物。使上述那样的具有光透射性的溶液和上述NdFeB粉末混合后，蒸发混合物的溶剂，通过200℃～700℃的热处理及热处理后急冷，氟化物膜的晶体结构成为NdF3结构、NdF2结构。

[0129] 图8表示用透射型电子显微镜观察热处理后的磁粉断面的明视场图像。在明视场图像中可以看到白色的板状或者层状体。母相的晶粒直径在50nm以下，多数情况下板状体的长轴比母相晶粒长，短轴长度是与母相晶粒相等以下的长度。另外，板状体与多个母相晶粒接触而长大，长轴方向大体是无规则的。明视场图像的下方示出了F(氟)和Nd(钕)的分析图像。所观察的地方是明视场，F、Nd的分析图像共同的同一地方。明视场图像中所看到的白色的板状体如由下方的F、Nd分析图像表明的那样，是F及Nd浓度高的地方。由此表明，板状体含有稀土类元素和氟。观察板状体的有限视场电子衍射图像的结果具有稀土类氟化物的基本结构。该结构以NdF2、NdF3作为基本结构，但是部分含有氧，具有成为氧氟化物的可能性。仅是对处理液进行热处理的结果其结构是NdF3结构，板状体的氟浓度与仅由处理液制作的氟化物相比，其氟浓度低。这表示在表面处理后的热处理过程中磁粉外周的氟化物和磁粉发生反应，外周的氟原子与稀土类原子共同移动。由上述结果可以推断，板状体或者板状体的扩散路径的稀土类元素、氧及氟的浓度分布有助于矫顽力的增加。也就是说，可以认为，通过形成板状体的扩散路径附近的Dy和Nd的偏析、板状体的Nd和Dy及氟的偏析，各向异性能的增加、晶界中的晶格匹配性的提高，由氟造成的母相还原有助于磁特性的提高。可得到这样的矫顽力提高、矩形性提高、成形后的电阻增加、矫顽力的温度依存性降低、剩余磁通密度的温度依存性降低、耐蚀性提高、机械强度增加、热传导性提高、磁体的粘结性提高的任一效果的氟化物除了DyF3以外还可以是LiF、MgF2、CaF2、ScF3、VF2、VF3、CrF2、CrF3、MnF2、MnF3、FeF2、FeF3、CoF2、CoF3、NiF2、CuF2、CuF3、SnF2、SnF3、ZnF2、AlF3、GaF3、SrF2、YF3、ZrF3、NbF5、AgF、InF3、SnF4、BaF2、LaF2、LaF3、CeF2、CeF3、PrF2、PrF3、NdF2、SmF2、SmF3、EuF2、EuF3、GdF3、TbF3、TbF4、DyF2、NdF3、HoF2、HoF3、ErF2、ErF3、TmF2、TmF3、YbF3、YbF2、LuF2、LuF3、PbF2、BiF3或者在这些氟化物中含有氧和碳的化合物，通过使用具有可见光的透射性、在X射线衍射图形中具有半值宽度1度以上的衍射峰的溶液的表面处理可以形成这些化合物，在晶界和晶颗粒内部可以看到板状或者层状的氟化物和氧氟化物。对于它们中确认磁特性提高的氟化物，表1汇总示出了其热处理后的主相的晶体结构。除了NdF2结构及NdF3结构以外，还可以确认含稀土类氟化物和各处理液的构成成分的氧氟化物。

[0130] (实施例8)

[0131] 在NdFeB系烧结磁体的表面涂布凝胶状或者溶胶状的具有光透射性而且在X射线衍射图形中可以看到1度以上的衍射峰的稀土类氟化物溶液。上述衍射图形中以具有宽阔的1度以上的半值宽度的图形为主，在这样宽阔的衍射图形中也可以混合尖锐的金属氟化物或者金属氧氟化物的图形。这里，所谓半值宽度也可以是衍射峰的积分宽度或者峰强度的1/2处的宽度的任一种。

[0132] 图5表示了Dy-F系凝胶的X射线衍射图形。图5中，上图表示本发明的Dy-F系处理液的X射线衍射图形，下图表示粉末状的DyF3的X射线衍射图形。如图5表明的那样，可以看到与本发明的处理液中多个尖锐的峰重叠、成为宽阔的峰的场合不同、接近于1度以上的非晶质的衍射图形的峰。最小角度一侧的图形是保持材料的图形，可以看到与面间距1.0～4.5埃的范围相对应的宽阔的峰，在图形中超过60度的2θ处也可以看到峰，不是单纯的非晶质结构，而是与DyF3完全不同的结构。涂布后的稀土类氟化物的膜厚是1～
10000nm。若除去溶剂，在宽阔的衍射图形中混合尖锐的衍射图形，通过进一步加热，尖锐的衍射峰的强度增加。NdFeB系烧结磁体是以Nd2Fe14B作为主相的烧结磁体，伴随烧结磁体表面的研磨加工，可以看到磁特性劣化。为了改善这样的磁特性劣化，在烧结磁体表面涂布透射可见光的稀土类氟化物干燥后，在500℃以上烧结温度以下的温度下进行热处理。由凝胶状或者溶胶状稀土类氟化物溶液涂布干燥后，马上长大成50nm以下1nm以上的晶粒，通过进一步加热，发生与烧结磁体的晶界和表面的反应和扩散。在烧结磁体表面的几乎整个面上形成氟化物，涂布干燥后在500℃以上的温度下进行加热之前，在烧结磁体表面的一部分的晶粒表面上稀土类元素浓度高的部分的一部分进行氟化。上述稀土类氟化物中Dy氟化物或者Tb、Ho氟化物的作为它们的构成元素的Dy、Tb、Ho等沿着晶界扩散，可以改善磁特性的劣化。热处理温度在800℃以上时，氟化物和烧结磁体的相互扩散进一步进行。热处理温度越是高温，向氟化物层中的母相构成元素的浓度越有增加的倾向。使烧结磁体叠层粘结的场合，在上述热处理后，涂布与扩散而提高磁特性的氟化物相同或者不同的成为粘结层的氟化物或者氧氟化物，并叠层，通过毫米波照射，仅在粘结层附近加热，可以使烧结磁体粘结。成为粘结层的氟化物是Nd氟化物等(NdF2-3、Nd(OF)1-3)或者凝胶状氟化物，通过选择毫米波的照射条件抑制烧结磁体中心部分的温度上升，同时可以仅选择粘结层附近进行加热，可以抑制伴随粘结的烧结磁体的磁特性劣化和尺寸的变化。能够确认这样的毫米波的效果的不仅是上述的凝胶状化合物，而且也可以使用各种金属氟化物粉末(DyF3、TbF3、NdF3等)、金属氧氟化物粉末(DyOF、TbOF等)、金属氮化物粉末、金属碳化物粉末、金属氧化物粉末等。通过将这些粉末和Fe系磁性材料组合起来可以利用局部加热，可以进行表面改质和粘结、烧结。在NdFeB和金属氟化物系组合中，通过使用毫米波，选择加热的热处理时间可以是以往热处理时间的一半以下，适宜于可与粘结工序同时提高磁特性的大量生产。毫米波不仅可以粘结烧结磁体，而且可以使用于由涂布材料的扩散造成的磁特性的改善，除了氟化物以外还可以通过使用氧化物和氮化物、碳化物、凝胶状氟化物、凝胶状氧化物、凝胶状碳化物、水合物或者含有它们的溶液、浆料等介电损耗与母相的NdFeB不同的材料达到作为粘结层的功能。即使不使用毫米波由加热也可以进行扩散，但是通过利用这样的毫米波，可以在特定的温度范围内选择地加热氟化合部分，可以使用于磁性材料及各种金属材料和氧化物材料的粘结、接合。这是由于，用毫米波等的电磁波照射，以氟化物作为主成分的材料的一方比作为母相的NdFeB等的Fe系材料容易在特定的温度范围内发热。作为毫米波的条件的例子，可以在28GHz、1～10kW、Ar气氛中或者真空中或其它惰性气氛中照射1-30分钟。由于通过使用毫米波可以选择地加热氟化物或者含氧的氧氟化物，所以烧结体本身的组织可以几乎不变化，氟化物的构成成分主要沿晶界扩散，可以防止氟化物构成元素向晶颗粒内部部扩散，可以得到比由单纯的外部热源加热的场合高的磁特性(高剩余磁通密度、矩形性提高、高矫顽力、高居里温度、低热退磁、高耐蚀性、高电阻化等的任一种)，通过选择毫米波条件和氟化物可以使氟化物构成元素扩散到比通常热处理从烧结磁体表面起的更深的部分，可以向10×10×10cm的磁体的中心部分扩散。由这样的方法得到的烧结磁体的磁特性其剩余磁通密度是1.0～1.6T，矫顽力是20～50kOe，具有相同磁特性的稀土类烧结磁体中含有的重稀土类元素浓度可以比使用历来的添加重稀土类的NdFeB系磁粉的场合低。另外，只要在烧结磁体表面上残留1～100nm的至少含有1种碱、碱土类或者稀土类元素的氟化物或者氧氟化物，烧结磁体表面的电阻就可以增高，即使叠层粘结，涡电流损耗也可以降低，可以谋求高频磁场中的损耗降低。由于通过这样的损耗降低可以降低磁体的发热，所以可以降低重稀土类元素的使用量。由于上述稀土类氟化物不是粉末状而且低粘度，所以可以涂布在1nm～100nm的微小的孔穴内，适用于微小磁体部件的磁特性的提高。

[0133] (实施例9)

[0134] 将1原子％以上的Fe添加到X射线衍射图形中以半值宽度1～10度的峰作为主峰的氟化物溶液中，制作Fe离子或者Fe的原子簇(クラスタ一)混合的凝胶或者溶胶状
Fe-氟化物。此时，Fe原子的一部分与氟化物的氟或者构成氟化物的碱、碱土类、Cr、Mn、V或者稀土类元素的任一种以上的元素化学地结合。通过对这样的凝胶或者溶胶状的氟化物或者氟化物的前体照射毫米波或者微波等电磁波，有助于氟原子和Fe原子及上述氟化物构成元素的1种以上的化学结合的原子变多，形成含Fe、氟及上述氟化物构成元素的1种以上的3元系以上的氟化物，由毫米波照射，可以合成矫顽力10kOe以上的氟化物。也可以添加一部分Fe离子或者作为代替添加其它的过渡金属元素离子。用这样的方法不经过以往那样的用于得到磁性粉末的溶解、粉碎过程就可以得到磁体材料，可适用于各种磁路。将构成上述氟化物的碱、碱土类、Cr、Mn、V或者稀土类元素取为M时，Fe-M-F系、Co-M-F系、Ni-M-F系磁体使用凝胶或者溶胶状或溶液状的氟化物，可以得到高矫顽力磁体，由于可以对用毫米波照射难以溶解的各种基板进行涂布，通过毫米波照射制作，可以适用于难以进行机械加工的形状的磁体部件。另外，在这样的氟化物磁体中即使混入氧、碳、氮、硼等的原子，对磁特性的影响也小。用这样的材料也可以得到显示发光特性的材料。

[0135] (实施例10)

[0136] 在粒径0.1～100μm的SmFeN系磁粉的表面上涂布X射线衍射图形由宽阔的衍射峰构成的氟化物溶液。氟化物是含有碱、碱土类或者稀土类元素的至少一种以上的化合物。将涂布的SmFeN系磁粉填入模具中，在3～20kOe的磁场中使磁粉沿磁场方向取向，同时压缩成形，制作预成型体。由毫米波照射加热具有各向异性的预成型体，对氟化物实施选择加热。抑制伴随加热中的SmFeN系磁粉的结构变化等的磁特性劣化，氟化物成为粘结剂，可以制作各向异性磁体，可以得到由氟化物粘结SmFeN磁粉的磁体。通过使氟化物占有的体积是0.1～3％，得到剩余磁通密度1.0T以上的SmFeN各向异性磁体。预成型体形成后，通过使其浸渍在氟化物溶液中然后进行热处理，也可以提高磁特性。在局部形成Sm-Fe-N-F或者Sm-Fe-N-O，通过与氟化物的反应，可以确认矫顽力增加、矩形性提高、剩余磁通密度增加的任一种效果。SmFeN系等的氮系磁粉的场合，通过对SmFe粉末进行毫米波照射制作SmFeN系磁粉，比以往的氨氮化等的场合由氮化造成的矫顽力的增加显著，得到20kOe以上的矫顽力。使用毫米波用氟化物粘结也可以适用于作为其它铁系材料的Fe-Si系、Fe-C系、FeNi系、FeCo系、Fe-Si-B系或者Co系磁性材料，可以不损耗磁特性而适用于软磁性粉末、软磁性薄带、软磁性成形体、硬磁性粉末、硬磁性薄带、硬磁性成形体，也可以粘结其它金属系材料。

[0137] (实施例11)

[0138] 在X射线衍射图形显示宽阔的峰的氟化物溶液中添加含有粒径1～100nm的1原子％以上的Fe的微粒，制作混合Fe系微粒的凝胶状或者溶胶状的Fe-氟化物。上述宽阔的峰主要显示由使用Cu-Kα射线时的θ-2θ扫描测定的衍射图形具有1度以上的半值宽度的主峰。微粒表面的Fe原子的一部分与氟化物的氟或者构成氟化物的碱、碱土类或者稀土类元素的任一种以上的元素化学地结合，通过对这样的含有微粒的凝胶或者溶胶状的氟化物或者氟化物的前体照射毫米波或者微波，有助于氟原子和Fe原子及上述氟化物构成元素的1种以上的化学结合的原子变多，形成含Fe、氟及上述氟化物构成元素的1种以上的
3元系以上的氟化物，由毫米波或者微波照射，可以合成矫顽力10kOe以上的氟化物。为了改变Fe系微粒也可以添加其它的过渡金属元素微粒。用这样的方法不经过以往那样的用于得到磁性粉末的溶解、粉碎过程就可以得到磁体材料，适用于各种磁路。将构成上述氟化物的碱、碱土类或者稀土类元素取为M时，则Fe-M-F系、Co-M-F系、Ni-M-F系磁体采用在凝胶或者溶胶状或溶液状的氟化物中添加微粒的方法，可以得到高矫顽力磁体，可以通过涂布在各种基板上照射毫米波制作，所以可以适用于形状难以进行机械加工的磁体部件。另外，在这样的氟化物磁体中即使混入氧、碳、氮等的原子，对磁特性的影响也小。在使用保护层等形成布线图形的形状中填入上述具有光透射性的氟化物，干燥后在保护层的耐热温度以下进行热处理。只要再除去保护层后进行加热，就可以增加矫顽力。可以将上述溶胶状或者凝胶状的氟化物注入或者涂布在保护层间隔10nm以上、磁体部分厚度1nm以上的空间内，使三维形状的磁体不进行机械加工而且不使用真空镀膜、溅射等的物理方法就可以制作小型磁体。这样的Fe-M-F系磁体通过调整F的浓度，可以只吸收特定波长的光。因此，这样的氟化物可以作为光学部件和光记录装置等的部件或者其部件的表面处理材料使用。

[0139] (实施例12)

[0140] 将含有至少一种以上的粒径10～10000nm的稀土类元素的颗粒添加到具有X衍射峰半值宽度为1度以上的衍射峰、具有光透射性的氟化物中。作为颗粒的一例使用以Nd2Fe14B的结构作为主相的颗粒，将氟化物涂布在上述颗粒的表面上。通过以氟化物溶液和颗粒的混合比或者涂布条件作为参数可以改变颗粒表面的涂敷率，在涂敷率为1～10％时可以确认由氟化物造成的矫顽力的增加效果，在10～50％时，可以看到矫顽力的增加效果增加、退磁曲线的矩形性改善或者Hk的提高，另外涂敷率在50～100％时可以确认成形后的电阻增加。这里，所谓涂敷率是指涂布的材料相对于颗粒的表面积的涂敷面积。使用涂敷率1～10％的颗粒，通过在磁场中预成型后800℃以上的温度下加热成形可以得到烧结磁体。涂敷的氟化物是至少含有1种以上的稀土类元素的氟化物。由于使用溶液的氟化物，所以可以沿着颗粒的界面以层状或者板状涂布氟化物，即使颗粒具有凹凸，也可以沿其表面的形状以层状涂布。涂敷率1～10％的颗粒通过磁场中预成型后的热处理，作为层状氟化物的一部分的稀土类元素沿晶界扩散，其矫顽力比不涂敷的场合增加。另外，在Fe系颗粒上涂布氟化物时，无涂布材料的颗粒表面的一部分发生氟化。因此，即使涂敷率在1～10％的颗粒，即使形成氟化物的部分的面积是1～10％，90％的颗粒表面也依存于颗粒的组成和表面状态并且发生氟化，界面的磁特性发生变化，同时颗粒表面的电阻增加。由于稀土类元素容易发生氟化，所以颗粒表面的稀土类浓度越高，一部分颗粒表面由凝胶状或者溶胶状氟化物涂布时越发生氟化，颗粒表面的电阻增高。使这样的高电阻的颗粒烧结时，颗粒内部的稀土类元素与颗粒表面的氟结合，形成在晶界附近稀土元素偏析的结构，矫顽力增加。
也就是说，氟发挥捕集稀土类原子的效果，通过抑制稀土类元素的颗粒内部扩散，稀土类元素在晶界偏析，矫顽力增加，颗粒内部稀土类元素浓度被降低，得到高剩余磁通密度。

[0141] (实施例13)

[0142] 将含有至少一种以上的粒径10～10000nm的稀土类元素的颗粒添加到具有X衍射峰半值宽度为1度以上的衍射峰、可透射可见光的氟化物溶液中。作为颗粒的一例使用以Nd2Fe14B的结构作为主相的颗粒或者微小磁体，氟化物与上述颗粒表面接触，用溶剂等除去附着在颗粒表面的氟化物涂布溶液。按照颗粒表面尽量不残留凝集的氟化物那样，使涂布材料的残留量在平均涂敷率10％以下。因此平均90％以上的颗粒面积成为不形成涂布材料的面(用1万倍的扫描电子显微镜看不到被涂布的明显的氟化物)，但是该面的一部分的构成颗粒的稀土类元素的一部分发生氟化，成为氟多的层。之所以这样颗粒表面的一部分发生氟化是由于稀土类元素与氟原子容易结合，没有稀土元素时，表面的氟化难以发生。
一部分稀土类元素发生氟化时，由于也容易与氧原子结合，所以，有时成为氧氟化物，在颗粒表面形成含与氟结合的稀土类元素的相。使用这样氟化的颗粒在磁场中压缩成形，其后烧结制作各向异性烧结磁体。使磁场中压缩成形后的密度为50～90％范围的预成型体浸渍在上述氟化物溶液中，也可以使颗粒表面及颗粒缝隙部分表面由氟化物的前体涂敷其一部分，通过这样的浸渍处理，包括一部分缝隙部分可以涂敷1～100nm的氟化物，有助于矫顽力增加、矩形性提高、高电阻化、剩余磁通密度降低、稀土类使用量降低、强度提高、磁粉附加各向异性等的任一种效果。烧结时伴有氟及稀土类元素的扩散。与不发生氟化的场合相比，重稀土类元素的添加量越多，由氟化造成的矫顽力增加越显著。通过氟化可以降低用于得到相同矫顽力的烧结磁体的必要的重稀土类元素的浓度。这是由于通过氟化在氟化相附近重稀土类元素容易偏析，在晶界附近形成重稀土类元素偏析的结构，形成高矫顽力。这样的重稀土类元素偏析的宽度从晶界起大约是1～100nm。

[0143] (实施例14)

[0144] 使用具有X射线衍射峰半值宽度为1度以上的衍射峰、具有可见光透射性的氟化物溶液，涂布到至少含有一种以上的稀土类元素的粒径10～10000nm的氧化物颗粒上，在800～1200℃的温度范围内加热或者实施由毫米波等的电磁波照射的加热。通过加热部分地形成氧氟化物。通过作为氟化物溶液使用至少含有1种以上稀土类元素的溶液，通过形成氧氟化物或者氟化物，改善作为氧化物的钡铁氧体或者锶铁氧体颗粒的磁特性，可确认矫顽力提高、退磁曲线的矩形性提高、剩余磁通密度提高。特别是通过使用含有1％以上Fe的氟化物溶液，剩余磁通密度的增加效果大。也可以用溶胶、凝胶方法制作上述氧氟化物的氧化物颗粒。

[0145] (实施例15)

[0146] 将1原子％以上的Co或者Ni添加到具有X射线衍射峰半值宽度为1度以上的衍射峰、具有光透射性的氟化物溶液中，制作Co、Ni离子或者Co、Ni的原子簇混合的凝胶或者溶胶状Co或者Ni-氟化物溶液。此时，Co或者Ni原子的一部分与氟化物的氟或者构成氟化物的碱、碱土类或者稀土类元素的任一种以上的元素化学地结合。通过对这样的具有光透射性的氟化物或者氟化物的前体照射毫米波或者微波、进行干燥，有助于氟原子和Co或者Ni原子及1种以上的上述氟化物构成元素的化学结合的原子变多，形成含Co或者Ni、氟及1种以上的上述氟化物构成元素的3元系以上的氟化物，由毫米波照射，可以合成矫顽力
10kOe以上的氟化物。也可以添加一部分Co或者Ni离子或者添加作为替代的其它过渡金属元素离子。用这样的方法不经过以往那样的用于得到磁性粉末的溶解、粉碎过程，就可以得到磁体材料，可适用于各种磁路。将构成上述氟化物的碱、碱土类或者稀土类元素取为M时，Co-M-F系或Ni-M-F系磁体使用具有光透射性的溶液状的氟化物，就可以得到高矫顽力磁体或者磁体粉末，由于可以对用毫米波照射难以溶解的各种基板进行涂布，通过毫米波照射制作，所以可以适用于难以进行机械加工的形状的磁体部件。另外，在这样的氟化物磁体中即使混入氧、碳、氮等的原子，对磁特性的影响也小。

[0147] (实施例16)

[0148] 将含有粒径1～100nm的1原子％以上的Fe的微粒添加到具有X射线衍射峰半值宽度为1度以上的多个衍射峰、在可见光中显示透射性的氟化物系溶液中，制作混合Fe系微粒的Fe-氟化物。此时，微粒表面的Fe原子的一部分与氟化物的氟或者构成氟化物的碱、碱土类或者稀土类元素的任一种以上的元素化学地结合。通过对含有这样的微粒或者原子簇的低浓度而且具有光透射性的氟化物或者氟化物的前体照射毫米波或者微波，有助于氟原子和Fe原子及1种以上的上述氟化物构成元素的化学结合的原子变多，通过借助于氟原子的Fe原子和稀土元素结合、氟原子和氧原子及Fe和稀土元素的结合、或者稀土元素与氟原子、氧原子及Fe原子结合的任一种结合，Fe原子彼此磁化的一部分成为强磁性。另外，一部分Fe原子的磁化采用强反磁性的结合。由毫米波或者微波照射，生成有利于强磁性结合的结构，可以合成矫顽力10kOe以上的含有Fe的氟化物。为了代替Fe系微粒也可以添加其它的过渡金属元素微粒。也就是说，对于Co、Ni以外的Cr、Mn、V等的过渡金属元素，也可以用这样的方法不经过以往那样的用于得到磁性粉末的溶解、粉碎过程就可以得到永久磁体材料，可以适用于各种磁路。

[0149] (实施例17)

[0150] 将含有粒径1～100nm的1原子％以上的Fe的微粒添加到具有X射线衍射峰半值宽度为1度以上的衍射峰、光透射性的氟化物溶液中，制作混合有Fe系微粒的Fe-氟化物。此时，微粒表面的Fe原子的一部分与氟化物的氟或者构成氟化物的碱、碱土类或者稀土类元素的任一种以上的元素化学地结合。通过对含有这样的微粒或者原子簇的低粘度的氟化物或者氟化物的前体照射毫米波或者微波，有助于氟原子和Fe原子及1种以上的上述氟化物构成元素的化学结合的原子变多，通过借助于氟原子Fe原子和稀土元素结合，氟原子和氧原子及Fe和稀土元素的结合、或者稀土元素与氟原子、氧原子及Fe原子结合的任一种结合，Fe原子彼此磁化的一部分成为强磁性，具有磁各向异性。通过在微粒中形成氟多的相(氟10～50％)和Fe多的相(Fe50～85％)及稀土类元素多的相(稀土类元素20～
75％)，Fe多的层承担磁化，氟多的相或者稀土类元素多的相有助于高矫顽力。另外，一部分Fe原子的磁化采用强反磁性的结合。由毫米波或者微波照射，生成有利于强磁性结合的结构，可以合成矫顽力10kOe以上的氟化物。也可以代替Fe系微粒添加其它的过渡金属元素微粒。用这样的方法不经过以往那样的用于得到磁性粉末的溶解、粉碎过程就可以得到永久磁体材料，可以适用于各种磁路。

[0151] (实施例18)

[0152] 在以Nd2Fe14B作为主相的NdFeB系烧结磁体的表面上涂布具有X射线衍射峰半值宽度为1～10度的衍射峰、具有光透射性的稀土类氟化物。涂布后的稀土类氟化物的平均膜厚是1～10000nm。NdFeB系烧结磁体是晶粒直径为平均1～20μm、以Nd2Fe14B作为主相的如图3所示的烧结磁体31，在退磁曲线上可以看到烧结磁体31的表面伴随加工或者研磨，磁特性的劣化。改善这样的磁特性劣化，以晶界附近的由稀土类元素偏析造成的矫顽力增加、退磁曲线的矩形性提高、磁体表面或者晶界附近的高电阻化、由氟化物造成的高居里点化、高强度化、高耐蚀性化、稀土类使用量降低、磁化磁场降低等为目的，在烧结磁体表面涂布稀土类氟化物溶液32干燥后，在300℃以上烧结温度以下的温度下进行热处理。由稀土类氟化物溶液长大的原子簇在涂布干燥后马上长大为100nm以下1nm以上的颗粒，再通过加热，发生与烧结磁体的晶界和表面的反应和扩散，形成扩散层33。通过选择热处理条件，使扩散层占有磁体全体，可以改善磁特性。涂布干燥后的氟化物原子簇由于不经过粉碎过程，所以不会形成具有突起和锐角的表面，用透射型电子显微镜观察颗粒时，呈圆形、卵形或者接近于圆形而看不到裂缝。通过加热，这些颗粒在烧结磁体表面合成一体长大，同时沿着烧结磁体的晶界扩散或者与烧结磁体的构成元素发生相互扩散。另外，由于将这些原子簇状的稀土类氟化物涂布在烧结磁体表面，所以在烧结磁体表面的几乎整个面上形成氟化物，涂布干燥后在300℃以上烧结温度以下的温度下进行加热之前，烧结磁体表面的一部分晶粒表面上稀土类元素浓度高的部分的一部分发生氟化。该氟化相、含氧氟化相与母相部分地保持匹配性同时长大，从这样的氟化相或者氧氟化相的母相来看，在外侧氟化物相或者氧氟化物相匹配地长大，通过该氟化相、氟化物相或者氧氟化物相、碳化氧氟化物(炭化酸フツ素化合物)相中重稀土类元素或者过渡金属元素偏析，可以增加矫顽力。优选沿晶界重稀土类元素浓缩的带状部分是宽1～100nm的范围，只要在该范围内，就可以满足高剩余磁通密度和高矫顽力。重稀土类元素偏析的区域比氟偏析的区域宽的部分多，通过重稀土类元素的偏析，磁各向异性能增加，矫顽力增加，同时因晶界部分存在氟，晶界的凹凸少，晶界的宽度也窄，晶颗粒内部的氧也被除去，因此其磁特性的矩形性变良好。用这样的方法使Dy沿晶界浓缩的场合，得到的烧结磁体的磁特性其剩余磁通密度是1.0～1.7T，矫顽力是20～50kOe，具有相同磁特性的稀土类烧结磁体中含有的重稀土类元素浓度可以比使用以往的添加重稀土类的NdFeB系磁粉的场合低。上述烧结磁体表面的氟化物中的Fe浓度因热处理温度而不同，在1000℃以上加热时，10ppm以上5％以下的Fe扩散到氟化物中。在氟化物的晶界附近Fe的浓度成为50％，但是如果平均浓度在1％以上5％以下，对于烧结磁体整体的磁特性几乎没有影响。氟化物系溶液不仅适用于图3那样的烧结磁体块，而且适用于图4所示那样的环状磁体，在环状磁体41的表面上涂布溶液，可以形成表面扩散层42及剖面图(3)所示的内部扩散层43，可以期待磁特性改善(矩形性提高、矫顽力增加)、温度特性改善(磁特性的温度依存性降低)、电阻增加、机械强度提高、耐蚀性可靠性提高等的效果。

[0153] (实施例19)

[0154] 将含有粒径1～100nm的1原子％以上的Fe或者Co的微粒添加到具有X射线衍射峰半值宽度为1度以上的衍射峰的凝胶状或者溶胶状的氟化物溶液中，制作混合Fe系微粒的凝胶状或者溶胶状Fe-氟化物。此时，微粒表面的Fe原子的一部分与氟化物的氟或者构成氟化物的碱、碱土类或者稀土类元素的任一种以上的元素化学地结合。通过在含有氮的气氛下对含有这样的微粒或者原子簇的凝胶或者溶胶状的氟化物或者氟化物的前体照射毫米波或者微波，有助于氟原子和氮原子和Fe原子和Co原子及1种以上的上述氟化物构成元素的化学结合的原子变多，通过借助于氟原子及氮原子，Fe原子和稀土元素结合，氟原子及氧原子与Fe、Co及稀土元素的结合，或者稀土元素与氟原子、氧原子、氮原子及Fe、Co原子结合的任一种结合，Fe、Co原子彼此磁化的一部分成为强磁性，具有磁各向异性。通过在微粒中形成氟多的相(氟10～50％)、氮多的相(氮3～20％)和Fe、Co多的相(Fe
50～85％)及稀土类元素多的相(稀土类元素10～75％)，Fe、Co多的层承担磁化，氟和氮多的相或者稀土元素多的相有助于高矫顽力。由这样的Fe-M-F-N的4元系(M是稀土类元素或者碱、碱土类元素)或者Co-M-F-N、Fe-Co-M-F可以得到具有矫顽力10kOe以上的磁特性的磁体。

[0155] (实施例20)

[0156] 将含有粒径1～100nm的1原子％以上的Fe的微粒添加到具有X射线衍射峰半值宽度为1度以上的衍射峰、显示可见光透射性的氟化物溶液中，制作混合Fe-B微粒的Fe-氟化物原子簇。微粒直径超过100nm时，内部的软磁性成分的Fe本来的特性经过其后的过程而残留，变得比1nm小时，由于相对于Fe的氧浓度增高，难以提高磁特性，所以优选是1～100nm的粒径。此时，Fe-B微粒表面的Fe原子的一部分与氟化物的氟或者构成氟化物的碱、碱土类或者稀土类元素的任一种以上的元素化学地结合。通过对含有这样的微粒或者原子簇的凝胶或者溶胶状的含有Fe-B的氟化物或者氟化物的前体照射毫米波或者微波等的电磁波，有助于氟原子和硼(B)原子和Fe原子及1种以上的上述氟化物构成元素的化学结合的原子变多，通过借助于氟原子，Fe原子和稀土元素结合，氟原子和硼原子及Fe和稀土元素的结合，或者稀土元素与氟原子、氧原子、硼原子及Fe原子结合的任一种结合，Fe原子彼此磁化的一部分成为强磁性，变得具有磁各向异性。通过在微粒中形成氟多的相(氟10～50％)、硼多的相(硼5～20％)和Fe多的相(Fe50～85％)及稀土类元素多
的相(稀土类元素10～75％)，Fe多的层承担磁化，氟和硼多的相或者稀土类元素多的相有助于高矫顽力。由这样的Fe-M-B-F的4元系(M是稀土类元素或者碱、碱土类元素)可
以得到具有矫顽力10kOe以上的磁特性的磁体，通过使M为重稀土类元素，居里温度可以达
400～600℃。

[0157] (实施例21)

[0158] 在以Nd2Fe14B作为主相的NdFeB系烧结磁体的表面上涂布在100℃以上的温度下稀土类氟化物可长大的具有X射线衍射峰半值宽度为1度以上的衍射峰的氟化物原子簇溶液。涂布后的稀土类氟化物原子簇的平均膜厚是1～10000nm。这样的原子簇不具有主体氟化物的晶体结构，氟和稀土类元素具有一定的周期结构而结合，其一部分具有比非晶质长的周期结构。NdFeB系烧结磁体的晶粒直径为平均1～20μm、是以Nd2Fe14B作为主相的烧结磁体，烧结磁体的表面在退磁曲线上可以看到伴随加工或者研磨的磁特性的劣化。改善这样的磁特性劣化，以由晶界附近的稀土类元素偏析造成的矫顽力增加、退磁曲线的矩形性提高、磁体表面或者晶界附近的高电阻化、由氟化物造成的高居里点化、高强度化、高耐蚀性化、稀土类使用量降低、磁化磁场降低、加工劣化层的磁特性恢复等为目的，在烧结磁体表面涂布凝胶或者溶胶状稀土类氟化物前体干燥后，在300℃以上烧结温度以下的温度下进行热处理。稀土类氟化物原子簇在涂布干燥过程中长大为100nm以下1nm以上的颗粒状，再通过加热，前体或者一部分氟化物原子簇发生与烧结磁体的晶界和表面的反应和扩散。涂布干燥加热后的氟化物颗粒只要在颗粒彼此不合成一体的温度范围内，由于不经过粉碎过程，不会形成具有突起和锐角的表面，用透射型电子显微镜观察颗粒时，呈圆形、卵形或者接近于圆形、在颗粒内或者颗粒表面看不到裂缝和外形不连续的凹凸。通过加热这些颗粒在烧结磁体表面合成一体长大，同时沿着烧结磁体的晶界扩散或者与烧结磁体的构成元素发生相互扩散。另外，由于在烧结磁体表面涂布这些原子簇状的稀土类氟化物，所以在烧结磁体表面的几乎整个面上涂敷氟化物，涂布干燥后在烧结磁体表面的一部分的晶粒表面上稀土类元素浓度高的部分的一部分发生氟化。该氟化相或者含氧的氟化相或氧氟化相与母相部分地保持结晶格的匹配性，同时长大，从这样的氟化相或者氧氟化相的母相看，在外侧氟化物相或者氧氟化物相匹配地长大，通过在该氟化相、氟化物相或者氧氟化物相附近重稀土类元素偏析，增加矫顽力。优选沿晶界重稀土类元素浓缩的带状部分是宽0.1～1000nm的范围，只要在该范围内，就可以满足高剩余磁通密度和高矫顽力。使用DyF2-3的前体由上述的方法使Dy沿晶界浓缩的场合，得到的烧结磁体的磁特性其剩余磁通密度是1.0～1.6T，矫顽力是20～50kOe，具有相同磁特性的稀土类烧结磁体中含有的重稀土类元素浓度可以比使用以往的添加重稀土类元素的NdFeB系磁粉进行烧结的场合或者按照2合金法那样与重稀土类元素浓度大的粉末混合而烧结的场合低。上述烧结磁体表面的氟化物中的Fe浓度因热处理温度而不同，在1000℃以上加热时，1ppm以上5％以下的Fe扩散到氟化物中。在一部分氟化物的晶界附近，有时Fe的浓度达到50％，但是如果平均浓度在5％以下，对于烧结磁体整体的磁特性几乎没有影响。上述溶液除了适用于稀土类磁体以外，也适用于Fe系的软磁性材料的损耗降低、高强度化等，在Fe粉、Fe-Co粉、Fe-Si粉、Fe-C粉、Fe-Al-Si粉、Fe-Si-B粉或者薄带等的表面上使用溶液，可以形成含氟的层。另外，如上述那样在晶界附近重稀土类元素偏析的稀土类磁体，由表面加工造成的加工劣化少，从主烧结体上切割加工的磁体的磁特性劣化比以往的烧结磁体小。在上述晶界附近与重稀土类元素同时使Ga、Cu、Nb、Mo、Ti、Sn、Zr等金属元素偏析，可以进一步增加矫顽力。

[0159] (实施例22)

[0160] 用高频溶解等溶解SmCo合金，在惰性气体中进行粉碎。粉碎的粉末直径是1～10μm。在粉碎粉末的表面上涂布具有X射线衍射峰的半值宽度为1度以上的衍射峰的氟化物前体(SmF3前体)并干燥，在磁场中由压力装置使涂布粉末取向，制作压粉体。在压粉体的粉末中导入多个裂纹，从压粉体的外部涂布氟化物前体，裂纹面的一部分被氟化物前体涂敷。使其烧结、急冷。烧结体至少由2相构成，形成SmCo5及Sm2Co17相。在烧结时氟化物开始分解，分布在2相中，但是SmCo5一方存在的氟原子多，与不添加氟化物前体的场合相比矫顽力增加。另外，作为氟化物前体的涂布效果可以确认高电阻化、矩形性提高、退磁耐力提高的任一种。对于这样的Co系磁性材料也可以溶液处理，可以提高其磁特性，除了SmCo系以外，也可以适用于Co-Si-B系、Co-Fe系、Co-Ni-Fe系、Co-稀土类系等的材料类。

[0161] (实施例23)

[0162] 利用溅射法或者真空蒸镀法在图1的基板13上形成基底层12后，由物理气相沉积法或者化学气相沉积法形成Fe系磁性层11。在基板14上制作布线图形而形成用于局部加热Fe系磁性层11的氟化物15，与Fe系磁性层11接触或者接近。用电磁波等的照射选择加热氟化物15，使与氟化物15接触的Fe系磁性层11被加热，可以改变Fe系磁性层11
的磁特性。Fe系磁性层11是FePt系的场合，通过电磁波照射，加热部16成为规则相，具有高矫顽力。高矫顽力部分的面积可以由氟化物15的间隔来控制，可以任意改变高矫顽力部分和低矫顽力部分的比率，可以用于磁盘中。使氟化物15与Fe系磁性材料接触，通过由电磁波加热仅使接触部分氟化物15和Fe系磁性层11发生反应，可以只改变反应部分的磁特性，可以改变矫顽力、剩余磁通密度、居里点(磁变态点)、电阻、磁阻、各向异性能，通过加热中外加磁场还可以附加各向异性、交换结合等。另外，如图2所示那样预先在基板21上设沟，用电磁波在沟部形成温度容易上升的发热部22。在发热部22的上方形成磁性层23过程中，通过照射电磁波，使发热部22温度上升，仅发热部22附近被加热，可以形成显示上述那样的特性变化的磁特性变化部24。利用这样的工序可以适用于磁头和磁盘装置中使用的元件或者应用氟化物的发光特性的光学元件等。

[0163] (实施例24)

[0164] 使用以Nd2Fe14B的组成附近作为主相的粒径1～20μm的颗粒，在惰性气体中或者真空中使在磁场中压力成形的预成型体在500～1000℃的温度范围内加热后，浸渍或者涂布具有X射线衍射峰半值宽度为1度以上的衍射峰的氟化物原子簇溶液或者胶体溶液。通过这样的处理，氟化物前体溶液沿着成形体内部的磁粉界面浸入，其界面的一部分被氟化物前体涂敷。然后，使该浸渍或者涂布的成形体在比上述加热温度高的温度下烧结，进一步，为了矫顽力提高，在比烧结温度低的温度下进行热处理，得到含有作为氟及前体构成元素的稀土类元素、碱或者碱土类元素的烧结体。该过程的特征是，烧结前在磁粉表面的一部分或者全部形成富稀土类相，未完全烧结时，在磁粉和磁粉的接触部分以外确保1nm以上的间隙，该间隙通过浸渍或者涂布氟化物前体而被浸渍涂敷，位于成形体最表面以外的成形体内部的磁粉的表面的一部分涂敷氟化物前体。通过该过程，即使在100mm的烧结体中心部，其磁粉表面也可以涂敷氟化物原子簇，氟化物原子簇的构成元素选择Dy、Tb等的重稀土类元素，在烧结体的晶界附近使重稀土类元素偏析，可以实现矫顽力增加、矩形性提高、剩余磁通密度增加、矫顽力温度系数和剩余磁通密度的温度系数降低、由加工变质造成的磁特性劣化的降低的任一种。上述重稀土类元素的偏析距晶界1～100nm，取决于热处理温度而变化，在晶界三相点那样的特异点处具有扩展的倾向。

[0165] (实施例25)

[0166] 将具有X射线衍射峰半值宽度为1度以上的衍射峰的Fe氟化物的原子簇的溶液与含有碱、碱土类或者稀土类元素中的至少一种的氟化物前体混合，通过进行干燥热处理可形成Fe-M-F(M是碱、碱土类或者稀土类元素中的至少一种元素)化合物。为了混合前体，在干燥热处理过程中长大的颗粒大小为1～30nm，氟化物在这些纳米颗粒中长大。通过以Fe为10原子％以上、氟为1％以上的组成在晶界形成富M相可以制作高矫顽力的氟化物材料，特别是Fe的浓度为50原子％以上、M为5～30％，氟为1～20％时，通过使富氟相、富Fe相及富M相长大，在晶界使富氟相或者富M相长大，就可以得到显示强磁性而且矫顽力在10kOe以上的粉末。为了附加各向异性，通过在磁场中使氟化物长大，可以使富Fe相沿磁场方向长大。在长大过程中即使混入氢、氧、碳、氮、硼，只要不破坏上述相的骨架，就没有特别的问题。另外，使Fe-M-F(M原子是Cr、Mn等的过渡金属元素的1种以上)中的M原子为5原子％以上、F原子为5原子％以上，在含有原子簇状氟化物等的溶液中长大，就可以得到高矫顽力(矫顽力5kOe以上)。在这些化合物中因氟原子具有各向异性的排列而可以看到高的各向异性。由于这样的3元系磁体使用上述那样的溶液形成，不需要加工研磨工序，可以容易地制作复杂形状的磁体，在1个磁体内也可以使各向异性的方向连续地变化，可以使用于各种旋转机械、磁传感器、硬盘用磁体部件、磁介质中。另外，通过使M原子的浓度低于5原子％，Fe-M-F3元系合金成为高饱和磁通密度软磁性材料，可以适用于各种磁路的芯材料。这样的磁性材料也可以由除了Fe-M-F以外的Fe-Co-M-F、Co-M-F系、Ni-M-F系实现，根据F组成及晶体结构还可以实现软磁性、硬磁性的任一种特性，软磁性和硬磁性在同一磁性材料中共存的强磁性结合的硬磁性材料也可以使用溶液而制成。另外，用含有10原子％以上的F的上述磁性材料可以制作兼有光学性质和磁性质的磁性材料，可以在磁应用元件或者光学元件中使用发光或者吸收特性与磁特性共存的强磁性材料。

[0167] (实施例26)

[0168] 加工研磨以Nd2Fe14B结构作为主相的NdFeB系烧结磁体，与叠层电工钢板、叠层非晶质或者压粉铁粘结制作转子的场合，在预先插入磁体的位置用模具等加工叠层电工钢板或者压粉铁。在磁体插入位置插入烧结磁体时，在烧结磁体和叠层电工钢板或者压粉铁之间设0.01～0.5mm的间隙。在包括这样的间隙的磁体位置上插入包括矩形、环形或者半圆锥体形状等弯曲的形状的各种烧结磁体，将凝胶或者溶胶状或原子簇状的氟化物溶液注入该间隙中，在100℃以上的温度下进行加热，使烧结磁体与叠层电工钢板、叠层非晶质或者压粉铁粘结。此时通过再在500℃以上的温度下进行热处理，使稀土类元素或者氟在烧结磁体表面扩散，也使氟化物的构成元素也在叠层电工钢板或者压粉铁的表面上扩散，可以提高烧结磁体的磁特性(矫顽力增加、矩形性提高、退磁耐力提高、居里温度上升等)而且使粘结坚固。可改善烧结磁体的弯曲后的加工变质层的磁特性，在各磁性材料的表面和晶界中的以氟或者稀土类元素作为主成分的扩散层中也可以含有氧和碳等的轻元素。为了改善烧结磁体的磁特性，上述氟化物中含有稀土类元素，但是为了得到磁体磁特性改善以外的粘结效果和软磁性的畸变矫正或者降低损耗，可以使用含有稀土类元素或者碱、碱土类元素的氟化物。

[0169] (实施例27)

[0170] 在含有Fe、Co、Ni的至少1种元素的氧化物的微粒上涂布或者混合氟化物溶液。溶液中含有凝胶状或者溶胶状氟化物，溶剂使用醇系。氧化物微粒的大小是1nm～10000nm的直径，形状可以是不定形、球形、扁平形的任一种。使溶液与以这样的氧化物为主的微颗粒表面接触后进行热处理。在上述氧化物微粒中也可以预先添加Sr、La等的元素。通过
500℃～1500℃的热处理在氟化物和氧化物之间可以看到扩散或者反应，一部分成为氧氟化物。另外，由构成氧化物的元素和构成氟化物的元素的扩散，得到各向异性能高的晶体。
该晶体是含有1原子％以上的氟的氧氟化物，即使是氧氟化物和氧化物的混合体，其各向异性能也增大。这样的氧氟化物其剩余磁通密度是0.5～1.0T，矫顽力是5～10kOe，可以使剩余磁通密度比以往的铁氧体磁体高。即使氧氟化物中混合氮或碳，也看不到磁特性的
2
大的劣化。由于上述氧氟化物的电阻率显示1×10Ωcm以上的值，所以涡电流损耗小，可适用于使用高频磁场的磁路。在这样的氟原子或者氟化物中含有的稀土类元素或者碱元素和氧化物发生反应，使各向异性能增大、矫顽力增大，同时可以控制磁特性的温度依存性。作为由反应产生的矫顽力增大以外的效果，可以确认剩余磁通密度增加、矫顽力的温度系数降低、退磁曲线的矩形性提高、克尔回转角(力一回転角)增加等的磁光学效应增大、磁阻效应增加、热电效应显现、磁制冷效应增加。

[0171] (实施例28)

[0172] 稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂敷膜的形成处理液按照下述那样制作。

[0173] (1)将4g在水中溶解度高的盐、例如La的场合是醋酸镧或者硝酸镧导入100mL的水中，使用振荡器或者超声波搅拌器直至完全溶解。

[0174] (2)缓缓地加入能够生成LaFx(X＝1～3)的化学反应当量数的稀释到10％的氢氟酸。

[0175] (3)使用超声波搅拌器对于生成凝胶状沉淀的LaFx(X＝1～3)的溶液搅拌1小时以上。

[0176] (4)以4000～6000r.p.m的旋转数进行离心分离后，去除上部澄清液，加入大体同量的甲醇。

[0177] (5)搅拌含有凝胶状的LaF原子簇的甲醇溶液，完全成为悬浊液后，用超声波搅拌器搅拌1小时以上。

[0178] (6)反复3～10次(4)和(5)的操作，直至不能检测出醋酸离子或硝酸离子等的阴离子。

[0179] (7)LaF的场合，成为几乎透明的溶胶状的LaFX。作为处理液使用LaFx为1g/5mL的甲醇溶液。

[0180] (8)在上述溶液中添加除了表2的碳以外的有机金属化合物。

[0181] 用与上述大体同样的工序可以形成其它使用的以稀土类氟化物或者碱土类金属氟化物作为主成分的涂敷膜的形成处理液，在表2所示的Dy、Nd、La、Mg氟系处理液中添加各种元素，任一种溶液的衍射图形都与由REnFm(RE是稀土类或者碱土类元素，n、m是正数)表示的氟化物和氧氟化物或者与添加元素的化合物不相一致。只要在表2的添加元素的含有量的范围内，溶液的结构就没有大的变化。溶液或者使溶液干燥的膜的衍射图形由半值宽度在1度以上的多个峰构成。这表示，添加元素和氟之间或者金属元素之间的原子间距与REnFm不同，晶体结构也与REnFm不同。由于半值宽度在1度以上，上述原子间距不是按照通常的金属晶体那样为一定值，而是具有一定分布。之所以能够这样分布是由于在上述金属元素或者氟元素的原子周围配置了其它原子，该原子主要是氢、碳、氧，通过加热等施加外部能量，这些氢、碳、氧等的原子容易移动，结构变化，流动性也变化。溶胶状或者凝胶状的X射线衍射图形由半值宽度比1度大的峰构成，但是通过热处理看到结构的变化，可以看到上述REnFm或者REn(F、O)m的衍射图形的一部分。认为表2所示的添加元素的大部分在溶液中不具有长周期结构。该REnFm的衍射峰与上述溶胶或者凝胶的衍射峰相比其半值宽度窄。为了提高溶液的流动性使涂布膜厚均匀，在上述溶液的衍射图形中至少要看到1个具有1度以上的半值宽度的峰是重要的。也可以包含这样的1度以上的半值宽度的峰和REnFm的衍射图形或者氧氟化物的峰。只观测到REnFm或者氧氟化物的衍射图形或溶液的衍射图形以1度以下的衍射图形为主的场合，由于溶液中混合了不是溶胶或凝胶的固相，所以流动性差而难以均匀地涂布。对烧结块的处理如下述那样进行。

[0182] (9)将NdFeB烧结体的块(10×10×10mm3)浸渍在LaF系涂敷膜形成处理液中，对该块在2～5torr的减压下进行溶剂甲醇的去除。

[0183] (10)反复1～5次(9)的操作，在400℃～1100℃的温度范围内进行热处理0.5～5小时。

[0184] (11)沿由(10)形成表面涂敷膜的各向异性磁体的各向异性方向外加30kOe以上的脉冲磁场。

[0185] 通过用直流M-H回线测定器使该磁化成形体在磁极之间按照磁化方向与外加磁场方向相一致那样夹持成形体、通过在磁极之间外加磁场测定退磁曲线。对于向磁化成形体外加磁场的磁极的磁靴，使用FeCo合金，其磁化值用相同形状的纯Ni试样和纯Fe试样校正。

[0186] 其结果，形成稀土类氟化物涂敷膜、进行热处理的NdFeB烧结体的块的矫顽力增加，无添加的场合，在Dy、Nd、La及Mg氟化物或者氟氧化物偏析的烧结磁体中矫顽力分别增加30％、25％、15％及10％。浸渍在处理液之前的烧结磁体块的磁特性其矫顽力(iHc)是10～35kOe，剩余磁通密度是1.2～1.55T，只要是该范围的磁特性，就可以确认上述那样的值的矫顽力增加，矫顽力增加后的剩余磁通密度的减少比由没有扩散处理的工序制成的烧结磁体高。为了进一步增加通过无添加溶液的涂布热处理增加的矫顽力，在各种氟化物溶液中用有机金属化合物添加表2那样的添加元素。可以判明，以无添加溶液的场合的矫顽力作为基准时，通过在表2所示的溶液中添加元素，烧结磁体的矫顽力进一步增加，这些添加元素有助于矫顽力的增大。矫顽力增加率的结果示于表2。通过控制添加元素的种类和浓度及扩散条件和扩散距离、晶界相的磁结构，在矫顽力增加的同时，还可以是剩余磁通密度不减少的扩散处理，剩余磁通密度与处理前相同或以上，并且能积还可增加10～30％。通过除去溶剂添加到溶液中的元素的附近可以看到短程结构，再通过热处理，与溶液构成元素同时沿着烧结磁体的晶界扩散。这些添加元素显示在晶界附近与溶液构成元素的一部分同时偏析的倾向。从而，表2所示的添加元素伴随氟、氧及碳的至少1种元素在烧结磁体中扩散，其一部分留在晶界附近。显示高矫顽力的烧结磁体的组成具有在磁体的外周部构成氟化物溶液的元素的浓度高、在磁体中心部分浓度低的倾向。这是由于在烧结磁体块的外侧涂布、干燥含添加元素的氟化物溶液，含有添加元素、具有短程结构的氟化物、碳酸氟化物(炭酸フツ化物)、碳氟化物或者氧氟化物长大的同时沿晶界附近进行扩散的缘故。也就是说，在烧结磁体块上从外周侧到内部可以看到氟及表2所示添加元素的至少1种元素的浓度梯度或者浓度差。表2的添加元素的溶液中的含量与溶液的具有光透射性的范围几乎一致，即使再增加浓度，也可以制作溶液，矫顽力也可以增加，将表2所示的元素添加到浆状的至少含有1种以上稀土类元素的氟化物、氧化物、碳氟化物、碳酸氟化物或者氧氟化物的任一种中的场合，可以确认得到比无添加的场合高的矫顽力等的磁特性提高。添加元素浓度成为表2的100倍以上时，构成溶液的氟化物的结构变化，溶液中添加元素的分布不均匀，可以看到阻碍其它元素扩散的倾向，添加元素沿晶界直至磁体块内部进行偏析变得困难，但是可以看到在局部矫顽力增加。表2所示的含有碳的添加元素的作用是以下的任一种。(1)在晶界附近偏析降低界面能。(2)提高晶界的晶格匹配性。(3)降低晶界缺陷。(4)助长稀土类元素等的晶界扩散。(5)提高晶界附近的磁各向异性能。(6)使与氟化物或者氧氟化物的界面平滑。其结果，通过使用表2的添加元素的溶液的涂布、扩散热处理，可以看到矫顽力的增加、退磁曲线的矩形性提高、剩余磁通密度增加、能积增加、居里温度上升、磁化磁场降低、矫顽力和剩余磁通密度的温度依存性降低、耐蚀性提高、电阻率增加、热退磁率降低的任一种效果。另外，表2所示的添加元素的浓度分布显示从烧结磁体外周至内部平均地浓度减少的倾向，在晶界部分显示成为高浓度的倾向。晶界的宽度在晶界三相点附近和偏离晶界三相点处具有不同的倾向，晶界三相点附近的一方有宽度扩展的倾向。表2所示的添加元素容易在晶界相或者晶界端部、从晶界向颗粒内部的颗粒内部的外周(晶界侧)的任一处偏析。可以确认提高上述磁体的磁特性的溶液中的添加物是从表
2的Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi和包括全部过渡金属元素的原子序号18～86中选择的元素，在烧结磁体中可以看到它们中的至少1种元素和氟的浓度梯度。由于这些添加元素在使用溶液处理后加热扩散，所以与预先在烧结磁体中添加的元素的组成分布不同，其在氟偏析的晶界附近成为高浓度，而在氟偏析少的晶界附近(距晶界中心平均1000nm以内的距离)见到预先添加的元素的偏析，从磁体块的最外表面至内部出现平均的浓度梯度。添加元素浓度在溶液中是低浓度时，可以确认成为浓度梯度或者浓度差。这样，通过在溶液中加入添加元素、涂布在磁体块上后热处理提高烧结磁体特性时，烧结磁体的特征如下。(1)从烧结磁体的最外表面向内部可看到含有表2的元素或者过渡金属元素的原子序号18～86的元素的浓度梯度或平均浓度差。(2)含有表2的元素或者过渡金属元素的原子序号18～86
的元素的晶界附近的偏析多在伴随氟的部分看到。(3)在晶界相处氟浓度高，在晶界相的外侧氟浓度低，在可看到氟浓度差的附近，可看到表2的元素或者原子序号18～86的元素的偏析，而且从磁体块的表面向内部可看到平均的浓度梯度或浓度差。(4)在涂布溶液的烧结磁体块或者磁体粉或强磁性粉的最外周，氟及添加元素的浓度最高，从磁性体中的外侧向内部可看到添加元素的浓度梯度或者浓度差。(5)构成含有表2的添加元素或者原子序号18～86的元素的溶液的元素中的至少一种从表面向内部具有浓度梯度，从溶液长大的磁体和含有氟的膜的界面附近或者从磁体看比界面更外侧处，氟的浓度最大，界面附近的氟化物含有氧或者碳，有助于高耐蚀性、高电阻或者高磁特性的任一种。在这样的含氟膜中至少可以检测出1种或者2种以上表2所示的添加元素或原子序号18～86的元素，在磁
体内部的氟的扩散路径附近含有上述添加元素多，可以看到矫顽力的增加、退磁曲线的矩形性提高、剩余磁通密度增加、能积增加、居里温度上升、磁化磁场降低、矫顽力和剩余磁通密度的温度依存性降低、耐蚀性提高、电阻率增加、热退磁率降低的任一种效果。对于从表面侧到内部切断的烧结磁体块的试样，用透射电子显微镜的EDX(能量分散X射线)曲线或者EPMA分析、ICP分析等进行分析，可以确认上述添加元素的浓度差。用透射电子显微镜的EDX或EELS可以分析在氟原子附近(距氟原子的偏析位置2000nm以内，优选1000nm以
内)添加到溶液中的原子序号18～86的元素偏析的情况。优选在氟原子附近偏析的添加元素和偏离氟原子的偏析位置2000nm以上的位置上存在的添加元素的比率在距磁体表面
100μm以上的内部的位置上是1.1～1000，更优选是2以上。在磁体表面前期比率是2以上。上述添加元素同时存在沿晶界连续地偏析的部分和不连续地偏析的部分，并不一定是在全部晶界偏析，但在磁体的中心侧容易不连续。另外，添加元素的一部分不偏析而均匀地混入母相中。原子序号18～86的添加元素在从烧结磁体的表面直至内部在氟偏析位置附近偏析的浓度有减少的倾向，由于该浓度分布，接近于表面的一方比磁体内部显示矫顽力高的倾向。上述磁特性改善效果不仅体现在烧结磁体块，而且在NdFeB系磁性粉末表面使用表2所示的溶液形成含有氟及添加元素的膜，通过扩散热处理，也可以得到同样的效果。
因此，可以通过使NdFeB粉末在磁场中预成型后的预成型体以表2的溶液浸渍后烧结，或者使用表2的溶液使进行表面处理的NdFeB系粉末和未处理的NdFeB粉末混合后在磁场中预成型和烧结，从而制作烧结磁体。在这样的烧结磁体中氟和溶液中添加元素等的溶液构成成分的浓度分布是平均均匀的，但是在氟原子的扩散路径的附近表2的添加元素的浓度平均要高，可以提高磁特性。

[0187] 表2

[0188]

[0189] (实施例29)

[0190] 通过使G成分(G是从过渡金属元素及稀土类元素中分别选择的1种以上的元素，或从过渡金属元素及碱土类金属元素中分别选择的1种以上的元素)及氟原子从表面向R-Fe-B系(R是稀土类元素)烧结磁体内扩散得到具有由下式(1)或(2)所示的组成的烧
结磁体，

[0191] RaGbTcAdFeOfMg (1)

[0192] (R·G)a+bTcAdFeOfMg (2)

[0193] (这里，R是从稀土类元素中选择的1种或2种以上，M是涂布含氟溶液之前存在于烧结磁体内的除了稀土类元素以外、除了2族～116族的C和B以外的元素，G是从过渡金属元素及稀土类元素中分别选择的1种以上的元素，或从过渡金属元素及碱土类金属元素中分别选择的1种以上的元素，而且R和G也可以含有相同的元素，R和G不含有相同元素的场合，由式(1)表示，R和G含有相同元素的场合，由式(2)表示。T是从Fe及Co中选择的1种或2种，A是从B(硼)及C(碳)中选择的至少1种，a～g是合金的原子％，a、b在式(1)的场合是10≤a≤15，0.005≤b≤2，式(2)的场合是10.005≤a+b≤17，
3≤d≤15，0.01≤e≤4，0.04≤f≤4，0.01≤g≤11，其余是c。)

[0194] 按照作为该构成元素的F及至少1种过渡金属元素从磁体中心向磁体表面平均含有浓度升高那样分布，而且该烧结磁体中的围绕由(R、G)2T14A正方晶构成的主相晶粒周围的晶界部分在晶界中含有的G/(R+G)的浓度平均比主相晶粒中G/(R+G)的浓度高，而且在距磁体表面至少10μm深的区域内的晶界部分中存在R及G的氧氟化物、氟化物或者碳酸氟化物，以磁体表层附近的矫顽力比内部高作为特征的稀土类永久磁体的特征之一是从烧结磁体的表面向中心可以看到过渡金属元素的浓度梯度，可以根据下述方法的例子制造。

[0195] 添加过渡金属元素的稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂敷膜的形成处理液如下述这样制备：

[0196] (1)将4g在水中溶解度高的盐、例如Dy的场合是醋酸镝或者硝酸镝导入100mL的水中，使用振荡器或者超声波搅拌器直至完全溶解。

[0197] (2)缓缓地加入能够生成DyFx(X＝1～3)的化学反应当量数的稀释到10％的氢氟酸。

[0198] (3)使用超声波搅拌器对于生成凝胶状沉淀的DyFx(X＝1～3)的溶液搅拌1小时以上。

[0199] (4)以4000～6000r.p.m的旋转数进行离心分离后，去除上部澄清液，加入大体同量的甲醇。

[0200] (5)搅拌含有凝胶状的DyF原子簇的甲醇溶液，完全成为悬浊液后，用超声波搅拌器搅拌1小时以上。

[0201] (6)反复3～10次(4)和(5)的操作，直至不能检测出醋酸离子或硝酸离子等的阴离子。

[0202] (7)DyF系的场合，成为几乎透明的溶胶状的DyFX。作为处理液使用DyFX为1g/5mL的甲醇溶液。

[0203] (8)在上述溶液中添加除了表2的碳以外的有机金属化合物。

[0204] 用与上述大体相同的工序可以形成其它使用的稀土类氟化物或者碱土类金属氟化物涂敷膜的形成处理液，在表2所示的Dy、Nd、La、Mg氟系处理液中添加各种元素，任一种溶液的衍射图形都与由REnFm(RE是稀土类或者碱土类元素，n、m是正数)或者
REnFmOpCr(RE是稀土类或者碱土类元素，O是氧，C是碳，F是氟，n、m、p、r是正数)表示的氟化物和氧氟化物或者与添加元素的化合物不相一致。只要在表2的添加元素的含有量的范围内，溶液的结构就没有大的变化。溶液或者使溶液干燥的膜的衍射图形由半值宽度在
1度以上的多个峰构成。这表示添加元素和氟之间或者金属元素之间的原子间距与REnFm不同，晶体结构也与REnFm不同。由于半值宽度在1度以上，上述原子间距不是按照通常的金属晶体那样为一定值，而是具有一定分布。之所以能够这样分布是由于在上述金属元素或者氟元素的原子周围其它原子采取了与上述化合物不同的配置，该原子主要是氢、碳、氧，通过加热等施加外部能量，这些氢、碳、氧等的原子容易移动，结构变化，流动性也变化。
溶胶状或者凝胶状的X射线衍射图形由半值宽度比1度大的峰构成，但是通过热处理看到结构的变化，可以看到上述REnFm或者REn(F、O)m的衍射图形的一部分。表2所示的添加元素在溶液中不具有长周期结构。该REnFm的衍射峰与上述溶胶或者凝胶的衍射峰相比其半值宽度窄。为了提高溶液的流动性使涂布膜厚均匀，在上述溶液的衍射图形中至少要看到1个具有1度以上的半值宽度的峰是重要的。也可以包含这样的1度以上的半值宽度的峰和REnFm的衍射图形或者氧氟化物的峰。只观测到REnFm或者氧氟化物的衍射图形或溶液的衍射图形以1度以下的衍射图形为主的场合，由于溶液中混合了不是溶胶或凝胶的固相，所以流动性差，但可以看到矫顽力增加。

[0205] (9)将NdFeB烧结体的块(10×10×10mm3)浸渍在DyF系涂敷膜形成处理液中，对该块在2～5torr的减压下进行溶剂甲醇的去除。

[0206] (10)反复1～5次(9)的操作，在400℃～1100℃的温度范围内进行热处理0.5～5小时。

[0207] (11)沿由(10)形成表面涂敷膜的各向异性磁体的各向异性方向外加30kOe以上的脉冲磁场。

[0208] 通过用直流M-H回线测定器使该磁化成形体在磁极之间按照磁化方向与外加磁场方向相一致那样夹持成形体、通过在磁极之间外加磁场测定退磁曲线。对于向磁化成形体外加磁场的磁极的磁靴使用FeCo合金，其磁化值用相同形状的纯Ni试样和纯Fe试样校正。

[0209] 其结果，形成稀土类氟化物涂敷膜的NdFeB烧结体的块的矫顽力增加，通过使用添加过渡金属元素的处理液比无添加时的烧结磁体的矫顽力进一步增加。这样通过无添加溶液的涂布热处理增加的矫顽力会进一步增加，显示这些添加元素有助于增大矫顽力。通过除去溶剂，添加到溶液中的元素的附近可以看到短程结构，通过进一步热处理，与溶液构成元素同时沿着烧结磁体的晶界扩散。这些添加元素显示在晶界附近与溶液构成元素的一部分同时偏析的倾向。显示高矫顽力的烧结磁体的组成具有在磁体的外周部构成氟化物溶液的元素的浓度高、在磁体中心部分浓度低的倾向。这是由于，在烧结磁体块的外侧涂布、干燥含有添加元素的氟化物溶液，含有添加元素、具有短程结构的氟化物或者氧氟化物长大的同时沿晶界附近进行扩散的缘故。也就是说，在烧结磁体块上从外周侧到内部可以看到氟及表2所示添加元素的至少1种元素的浓度梯度。表2的添加元素的溶液中的含量与溶液的具有光透射性的范围大体一致，即使再增加浓度，也可以制作溶液。即使将原子序号18～86的元素添加到浆状的至少含有1种以上稀土类元素的氟化物、氧化物或者氧氟化物的任一种中的场合，也可以确认得到比无添加的场合高的矫顽力等的磁特性提高。添加元素的作用是以下的任一种。(1)在晶界附近偏析降低界面能。(2)提高晶界的晶格匹配性。(3)降低晶界缺陷。(4)助长稀土类元素等的晶界扩散。(5)提高晶界附近的磁各向异性能。(6)使与氟化物、氧氟化物或者碳酸氟化物的界面平滑。(7)提高稀土类元素的各向异性。(8)从母相中除去氧。(9)提高母相的居里温度。其结果可以看到矫顽力的增加、退磁曲线的矩形性提高、剩余磁通密度增加、能积增加、居里温度上升、磁化磁场降低、矫顽力和剩余磁通密度的温度依存性降低、耐蚀性提高、电阻率增加、热退磁率降低的任一种效果。另外，包含表2所示的添加元素的过渡金属元素的浓度分布显示从烧结磁体外周至内部平均地浓度减少的倾向，在晶界部分显示成为高浓度的倾向。晶界的宽度在晶界三相点附近和偏离晶界三相点处具有不同的倾向，晶界三相点附近的一方有宽度扩展，成为高浓度的倾向。过渡金属添加元素容易在晶界相或者晶界端部、从晶界向颗粒内部在颗粒内部的外周(晶界侧)的任一处偏析。由于这些添加元素在使用溶液处理后加热扩散，所以与预先在烧结磁体中添加的元素的组成分布不同，其在氟或者稀土类元素偏析的晶界附近成为高浓度，而在氟偏析少的晶界中可以见到预先添加的元素的偏析，从磁体块的最外表面至内部出现平均的浓度梯度。添加元素浓度在溶液中是低浓度时，可以确认成为浓度梯度或者浓度差。这样，通过在溶液中加入添加元素、涂布在磁体块上后热处理提高烧结磁体的特性时，烧结磁体的特征如下。(1)从最外表面向内部可看到过渡金属元素的浓度梯度或平均浓度差。(2)伴随氟可看到过渡金属元素的晶界附近的偏析。(3)在晶界相处氟浓度高，在晶界相的外侧氟浓度低，在可看到氟浓度差的附近，可看到过渡金属元素的偏析，而且从磁体块的表面向内部可看到平均的浓度梯度和浓度差。(4)在烧结磁体的最外表面含有过渡金属元素、氟及碳的层长大。

[0210] (实施例30)

[0211] 通过使G成分(G是从过渡金属元素及稀土类元素中分别选择的1种以上的元素，或从过渡金属元素及碱土类金属元素中分别选择的1种以上的元素)及氟原子从表面向R-Fe-B系(R是稀土类元素)烧结磁体内扩散得到具有由下式(1)或(2)所示的组成烧结
磁体，

[0212] RaGbTcAdFeOfMg (1)

[0213] (R·G)a+bTcAdFeOfMg (2)

[0214] (这里，R是从稀土类元素中选择的1种或2种以上，M是涂布含氟溶液之前存在于烧结磁体内的除了稀土类元素以外、除了2族～116族的C和B以外的元素，G是从过渡金属元素及稀土类元素中分别选择的1种以上的元素，或从过渡金属元素及碱土类金属元素中分别选择的1种以上的元素，而且R和G也可以含有相同的元素，R和G不含有相同元素的场合，由式(1)表示，R和G含有相同元素的场合，由式(2)表示。T是从Fe及Co中选择的1种或2种，A是从B(硼)及C(碳)中选择的至少1种，a～g是合金的原子％，a、b在式(1)的场合是10≤a≤15，0.005≤b≤2，式(2)的场合是10.005≤a+b≤17，
3≤d≤15，0.01≤e≤10，0.04≤f≤4，0.01≤g≤11，其余是c。)

[0215] 按照作为该构成元素的F及类金属元素和过渡金属元素的至少1种从磁体中心向磁体表面平均含有浓度升高那样分布，而且对于该烧结磁体中的围绕含(R、G)2T14A正方晶的主相晶粒周围的晶界部分，其晶界中含有的G/(R+G)的浓度平均比主相晶粒中G/(R+G)的浓度高，而且在距磁体表面至少1μm深的区域内的晶界部分存在R及G的氧氟化物、氟化物或者碳酸氟化物，以磁体表层附近的矫顽力比内部高作为特征的稀土类永久磁体的特征之一是从烧结磁体的表面向中心可以看到过渡金属元素的浓度梯度，可以根据下述方法的例子制造。

[0216] 添加了过渡金属元素的稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂敷膜的形成处理液按照以下这样制作。

[0217] (1)将4g在水中溶解度高的盐、例如Dy的场合是醋酸镝或者硝酸镝导入100mL的水中，使用振荡器或者超声波搅拌器直至完全溶解。

[0218] (2)缓缓地加入能够生成DyFx(X＝1～3)的化学反应当量数的稀释到10％的氢氟酸。

[0219] (3)使用超声波搅拌器对于生成凝胶状沉淀的DyFx(X＝1～3)的溶液搅拌1小时以上。

[0220] (4)以4000～6000r.p.m的旋转数进行离心分离后，去除上部澄清液，加入大体同量的甲醇。

[0221] (5)搅拌含有凝胶状的DyF系或者DyFC系、DyFO系原子簇的甲醇溶液，完全成为悬浊液后，用超声波搅拌器搅拌1小时以上。

[0222] (6)反复3～10次(4)和(5)的操作，直至不能检测出醋酸离子或硝酸离子等的阴离子。

[0223] (7)DyF系的场合，成为几乎透明的溶胶状的含有C和O的DyFX。作为处理液使用DyFX为1g/5mL的甲醇溶液。

[0224] (8)在上述溶液中添加除了表2的碳以外的有机金属化合物。

[0225] 用与上述大体相同的工序可以形成其它使用的稀土类氟化物或者碱土类金属氟化物涂敷膜的形成处理液，在含有Dy、Nd、La、Mg等的稀土类元素或者碱土类元素的氟系处理液中添加各种元素，任一种溶液的衍射图形都与由REnFm(RE是稀土类或者碱土类元素，n、m是正数)或者REnFmOpCr(RE是稀土类或者碱土类元素，O是氧，C是碳，F是氟，n、m、p、r是正数)表示的氟化物或氧氟化物或者与添加元素的化合物不一致。观测这些溶液或者使溶液干燥的膜的衍射图形是以半值宽度在1度以上的多个峰作为主峰的X射线衍射图形。这表示添加元素和氟之间或者金属元素之间的原子间距与REnFm不同，晶体结构也与REnFm不同。由于半值宽度在1度以上，上述原子间距不是按照通常的金属晶体那样为一定值，而是具有一定的分布。之所以能够这样分布是由于在上述金属元素或者氟元素的原子周围其它原子采取与上述化合物不同的配置，该原子主要是氢、碳、氧，通过加热等施加外部能量，这些氢、碳、氧等的原子容易移动，结构变化，流动性也变化。溶胶状或者凝胶状的X射线衍射图形由半值宽度比1度大的峰构成，但是通过热处理可看到结构的变化，可以看到上述REnFm、REn(F、C、O)m或者REn(F、O)m的衍射图形的一部分。这些衍射峰与上述溶胶或者凝胶的衍射峰相比其半值宽度窄。为了提高溶液的流动性使涂布膜厚均匀，在上述溶液的衍射图形中至少要看到1个具有1度以上的半值宽度的峰是重要的。

[0226] (9)将NdFeB烧结体的块(10×10×10mm3)或者NdFeB系磁粉浸渍在DyF系涂敷膜形成处理液中，对该块在2～5torr的减压下进行溶剂甲醇的去除。

[0227] (10)反复1～5次(9)的操作，在400℃～1100℃的温度范围内进行热处理0.5～5小时。

[0228] (11)沿由(10)形成表面涂敷膜的烧结磁体或者NdFeB系磁粉的各向异性方向外加30kOe以上的脉冲磁场。

[0229] 通过用直流M-H回线测定器使该磁化试样在磁极之间按照磁化方向与外加磁场方向相一致那样夹持成形体、通过在磁极之间外加磁场测定退磁曲线。对于向磁化试样外加磁场的磁极的磁靴，使用FeCo合金，其磁化值用相同形状的纯Ni试样和纯Fe试样校正。

[0230] 其结果，形成稀土类氟化物涂敷膜的NdFeB烧结体的块的矫顽力增加，通过使用添加过渡金属元素的处理液比无添加时的烧结磁体的矫顽力或者退磁曲线的矩形性进一步增加。按照这样通过无添加溶液的涂布热处理增加的矫顽力和矩形性进一步增加，显示这些添加元素有助于增大矫顽力。通过除去溶剂，添加到溶液中的原子位置的附近可以看到短程结构，通过进一步热处理，与溶液构成元素同时沿着烧结磁体的晶界扩散。这些添加元素显示在晶界附近与溶液构成元素的一部分同时偏析的倾向。显示高矫顽力的烧结磁体的组成显示在磁体的外周部构成氟化物溶液的元素的浓度高、在磁体中心部分浓度低的倾向。这是由于，在烧结磁体块的外侧涂布、干燥含有添加元素的氟化物溶液，含有添加元素、具有短程结构的氟化物或者氧氟化物长大的同时沿晶界附近进行扩散的缘故。也就是说，在烧结磁体块上从外周侧到内部可以看到氟及表2所示过渡金属元素或者类金属元素的添加元素的至少1种元素的浓度梯度或者浓度差。即使将过渡金属元素添加到浆状的至少含有1种以上稀土类元素的氟化物、氧化物或者氧氟化物的任一种中的场合，也可以确认得到比无添加的场合高的矫顽力等的磁特性提高，而且将过渡金属元素和类金属元素添加到透明性的溶液中的场合的一方，其矫顽力增大效果等的磁特性改善效果显著。即使是不使用稀土类元素和碱土类元素的场合，通过制成含有表2所示的添加元素的氟化物溶液、涂布到磁性体上，也可以看到磁特性改善的效果。添加元素的作用是以下的任一种。(1)在晶界附近偏析降低界面能。(2)提高晶界的晶格匹配性。(3)降低晶界缺陷。(4)助长稀土类元素等的晶界扩散。(5)提高晶界附近的磁各向异性能。(6)使与氟化物、氧氟化物或者碳酸氟化物的界面平滑。(7)提高稀土类元素的各向异性。(8)从母相中除去氧。(9)提高母相的居里温度。(10)与在晶界上偏析的其它元素结合，改变晶界的电子结构。其结果可以看到矫顽力的增加、退磁曲线的矩形性提高、剩余磁通密度增加、能积增加、居里温度上升、磁化磁场降低、矫顽力和剩余磁通密度的温度依存性降低、耐蚀性提高、电阻率增加、热退磁率降低的任一种效果。添加到溶液中并扩散的过渡金属添加元素或者类金属元素容易在晶界相或者晶界端部、从晶界向颗粒内部在颗粒内部的外周(晶界侧)的任一处偏析。由于这些添加元素在使用溶液处理后加热扩散，所以与预先在烧结磁体中添加的元素的组成分布不同，在氟或者氟化物溶液的主成分偏析的晶界附近显示成为高浓度的倾向，而在氟偏析少的晶界中可以见到预先添加的元素的偏析，从磁体块的最外表面至内部出现平均的浓度梯度，但是即使添加元素与氟的偏析场所无关地偏析，也可以提高磁特性。添加元素浓度在溶液中是低浓度时，分析比较切割磁体块的试样，可以确认成为浓度梯度或者浓度差。这样，通过在溶液中加入添加元素、通过涂布在磁体块上后热处理提高烧结磁体特性时，烧结磁体的特征如下。(1)从最外表面向内部可以看到以氟化物作为主成分的溶液中过渡金属元素或者类金属元素等的原子序号18～86的元素的至少1种元素的浓度梯度或平均浓度差，从磁体表面至内部有浓度减少的倾向。(2)伴随氟可以看到添加到溶液中的过渡金属元素或者类金属元素在磁体晶界附近的偏析，氟浓度的浓度分布和添加元素的浓度曲线相近的场合，有时添加元素不伴随氟偏析。一部分添加元素不偏析而混入母相中。(3)在晶界相处氟浓度高，在晶界相的外侧氟浓度低，在可看到氟浓度差的附近，有时可看到过渡金属元素等添加元素的偏析，从磁体块的表面向内部可看到平均的浓度梯度和浓度差。(4)在烧结磁体的最外表面含有过渡金属元素、氟及碳的层或者含有原子序号18～86的元素的氧氟化物或氟化物以1～10000nm的厚度长大。含有该氟的层含有一部分烧结磁体的构成元素，也可以在最终制品中用研磨等去掉这些表面层。(5)溶液处理前预先添加的添加元素的浓度梯度和溶液处理中添加的元素的浓度梯度不同，前者不依存于氟等氟化物溶液的主成分的平均浓度梯度，而后者的浓度曲线与氟化物溶液的构成元素的至少1种元素在浓度曲线图上可看到依存性。

[0231] (实施例31)

[0232] 作为NdFeB系粉末制成以Nd2Fe14B为主的急冷粉末，在其表面上形成氟化物。在急冷粉末的表面形成DyF3的场合，使作为原料的Dy(CH3COO)3在水中溶解，添加HF。通过添加HF形成明胶状的DyF3·XH2O。使其进行离心分离，除去溶剂。溶胶状的稀土类氟化物浓3
度在10g/dm 以上时，该处理液的700nm波长中的光程长度1cm的透射率在5％以上。在具有这样的光透射性的溶液中添加至少含有1种过渡金属元素和类金属元素的化合物或者溶液。添加后的溶液的X射线衍射峰是宽阔的，其衍射峰的半值宽度为1～10度，具有流动性。使该溶液和上述NdFeB粉末相混合。蒸发混合物的溶剂，通过加热蒸发水合水。可以判明，通过500℃～800℃的热处理，氟化物膜的晶体结构由含有添加元素的NdF3结构、NdF2结构或者氧氟化物等构成。在磁粉中的扩散路径上除了可以看到Dy和Nd的偏析、板状体的Nd和Dy及氟的偏析以外，还可以看到添加元素的偏析，从而各向异性能的增加、晶界中的晶格匹配性提高、通过由氟产生的母相的还原等磁特性提高。为了降低重稀土类元素的使用量，通过利用添加类金属元素和过渡金属元素的氟化物溶液的表面处理和其后的扩散，使类金属元素和过渡金属元素的至少1种在晶界附近偏析，在NdFeB系磁粉中可以看到矫顽力的增加、退磁曲线的矩形性提高、剩余磁通密度增加、能积增加、居里温度上升、磁化磁场降低、矫顽力和剩余磁通密度的温度依存性降低、耐蚀性提高、电阻率增加、热退磁率降低的任一种效果，可以改善粘结磁体用磁粉、热成形各向异性磁粉及热成形各向异性烧结磁体的上述磁特性。

[0233] (实施例32)

[0234] 通过使G成分(G是从金属元素(从除了稀土类元素以外、除了3族～11族的金属元素或者2族、12族～16族的C和B以外的元素中的至少1种)和稀土类元素中选择的
1种以上的元素)及氟原子从表面向R-Fe-B系(R是稀土类元素)烧结磁体内扩散得到具
有由下式(1)或(2)所示的组成烧结磁体，

[0235] RaGbTcAdFeOfMg (1)

[0236] (R·G)a+bTcAdFeOfMg (2)

[0237] (这里，R是从稀土类元素中选择的1种或2种以上，M是涂布含氟溶液之前存在于烧结磁体内的除了稀土类元素以外、除了2族～116族的C和B以外的元素，G是从金属元素(除了稀土类元素以外、除了3族～11族的金属元素或者2族、12族～16族的C和B以外的元素)及稀土类元素中分别选择的1种以上的元素，或从金属元素(除了稀土类
元素以外、除了3族～11族的金属元素或者2族、12族～16族的C和B以外的元素)及
碱土类金属元素中分别选择的1种以上的元素，而且R和G也可以含有相同的元素，R和G不含有相同元素的场合，由式(1)表示，R和G含有相同元素的场合，由式(2)表示。T是从Fe及Co中选择的1种或2种，A是从B(硼)及C(碳)中选择的1种或2种以上，a～
g是合金的原子％，a、b在式(1)的场合是10≤a≤15，0.005≤b≤2，式(2)的场合是
10.005≤a+b≤17，3≤d≤15，0.01≤e≤10，0.04≤f≤4，0.01≤g≤11，其余是
c。)

[0238] 按照作为该构成元素的F及金属元素(除了稀土类元素以外、除了2族～116族的C和B以外的元素)的至少1种从磁体中心向磁体表面平均含有浓度升高那样分布，而
且对于该烧结磁体中的围绕含(R、G)2T14A正方晶的主相晶粒周围的晶界部分，其晶界中含有的G/(R+G)的浓度平均比主相晶粒中G/(R+G)的浓度高，而且在距磁体表面至少1μm深的区域内晶界部分存在R及G的氧氟化物、氟化物或者碳酸氟化物，以磁体表层附近的矫顽力比内部高作为特征的稀土类永久磁体的特征之一是从烧结磁体的表面向中心可以看到金属元素(除了稀土类元素以外、除了2族～116族的C和B以外的元素)的浓度梯度和
浓度差，可以以下述方法为例制造。

[0239] 添加金属元素(除了稀土类元素以外、除了3族～11族的金属元素或者2族、12族～16族的C和B以外的元素)的稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂敷膜的形成处理液按照以下那样制作。

[0240] (1)将1～10g在水中溶解度高的盐、例如Dy的场合是醋酸镝或者硝酸镝导入100mL的水中，使用振荡器或者超声波搅拌器直至完全溶解。

[0241] (2)缓缓地加入能够生成DyFx(X＝1～3)的化学反应当量数的稀释到10％的氢氟酸。

[0242] (3)使用超声波搅拌器对于生成凝胶状沉淀的DyFx(X＝1～3)的溶液搅拌1小时以上。

[0243] (4)以4000～10000r.p.m的旋转数进行离心分离后，去除上部澄清液，加入大体同量的甲醇。

[0244] (5)搅拌含有凝胶状的DyF系或者DyFC系、DyFO系原子簇的甲醇溶液，完全成为悬浊液后，用超声波搅拌器搅拌1小时以上。

[0245] (6)反复3～10次(4)和(5)的操作，直至不能检测出醋酸离子或硝酸离子等的阴离子。

[0246] (7)DyF系的场合，成为几乎透明的溶胶状的含有C和O的DyFX。作为处理液使用DyFX为1g/5mL的甲醇溶液。

[0247] (8)在上述溶液中添加含有金属元素(除了稀土类元素以外、除了3族～11族的金属元素或者2族、12族～16族的C和B以外的元素)的至少1种元素的有机金属化合物。

[0248] 用与上述大体同样的工序可以形成其它使用的稀土类氟化物、碱土类金属氟化物或者2族金属氟化物涂敷膜的形成处理液，在含有Dy、Nd、La、Mg等的稀土类元素或者碱土类元素、2族金属元素的氟系处理液中添加各种元素，任一种溶液的衍射图形都与由REnFm(RE是稀土类元素、2族金属元素或者碱土类元素，n、m是正数)或者REnFmOpCr(RE是稀土类元素、2族金属元素或者碱土类元素，O是氧，C是碳，F是氟，n、m、p、r是正数)表示的氟化物和氧氟化物或者与添加元素的化合物不一致。观测这些溶液或者使溶液干燥的膜的衍射图形是以半值宽度在1度以上的峰作为主峰的X射线衍射图形。这表示添加元素和氟之间或者金属元素之间的原子间距与REnFm不同，晶体结构也与REnFm不同。由于半值宽度在1度以上，上述原子间距不是按照通常的金属晶体那样为一定值，而是具有一定的分布。之所以能够这样分布是由于在上述金属元素或者氟元素的原子周围其它原子采取与上述化合物不同的配置，该原子主要是氢、碳、氧，通过加热等施加外部能量，这些氢、碳、氧等的原子容易移动，结构变化，流动性也变化。溶胶状或者凝胶状的X射线衍射图形由半值宽度比1度大的峰构成，但是通过热处理看到结构的变化，可以看到上述REnFm、REn(F、C、O)m或者REn(F、O)m的衍射图形的一部分。这样的衍射峰与上述溶胶或者凝胶的衍射峰相比其半值宽度窄。为了提高溶液的流动性使涂布膜厚均匀，所以在上述溶液的衍射图形中至少要看到1个具有0.5度以上的半值宽度的峰是重要的。

[0249] (9)将NdFeB烧结体的块(100×100×100mm3)或者NdFeB系磁粉浸渍在DyF系涂敷膜形成处理液中，对该块在2～5torr的减压下进行溶剂甲醇的去除。

[0250] (10)反复1～5次(9)的操作，在400℃～1100℃的温度范围内进行热处理0.5～5小时。

[0251] (11)沿由(10)形成表面涂敷膜的烧结磁体或者NdFeB系磁粉的各向异性方向外加30kOe以上的脉冲磁场。

[0252] 通过用直流M-H回线测定器使该磁化试样在磁极之间按照磁化方向与外加磁场方向相一致那样夹持成形体、通过在磁极之间外加磁场而测定退磁曲线。对于向磁化试样外加磁场的磁极的磁靴，使用FeCo合金，其磁化值用相同形状的纯Ni试样和纯Fe试样校正。

[0253] 其结果，形成稀土类氟化物涂敷膜的NdFeB烧结体的块的矫顽力增加，通过使用添加金属元素(除了稀土类元素以外、除了3族～11族的金属元素或者2族、12族～16族的C和B以外的元素)的处理液比不使用含有添加物的溶液仅是重稀土类氟化物处理液的涂布扩散后时的矫顽力或者退磁曲线的矩形性进一步增加。按照这样通过无添加溶液的涂布热处理增加的矫顽力和矩形性进一步增加，显示这些添加元素有助于增大矫顽力。通过除去溶剂，添加到溶液中的元素的附近可以看到一部分短程结构，通过进一步热处理，与溶液构成元素同时沿着烧结磁体的晶界扩散。这些金属元素(除了稀土类元素以外、除了3族～11族的金属元素或者2族、12族～16族的C和B以外的元素)的一部分显示在晶界附近与溶液构成元素的一部分同时偏析的倾向。显示高矫顽力的烧结磁体的组成显示在磁体的外周部构成氟化物溶液的元素的浓度高、在磁体中心部分浓度低的倾向。这是由于，在烧结磁体块的外侧涂布、干燥含有添加元素的氟化物溶液，含有添加元素、具有短程结构的氟化物或者氧氟化物长大的同时沿晶界附近进行扩散的缘故。也就是说，在烧结磁体块中从外周侧到内部可以看到氟及金属元素(除了稀土类元素以外、除了3族～11族的金属元素或者2族、12族～16族的C和B以外的元素)的至少1种元素的浓度梯度或者浓度差。
即使将过渡金属元素添加到由氟化物的粉碎粉末形成的浆状的至少含有1种以上稀土类元素的氟化物、氧化物或者氧氟化物的任一种中的场合，也可以确认得到比无添加的场合高的矫顽力等的磁特性提高，但是将过渡金属元素和类金属元素添加到透明性的溶液中的场合的一方，其矫顽力增大效果等的磁特性改善效果显著。这是由于，过渡金属元素和类金属元素在氟化物溶液中以均匀的原子级分散，氟化物膜中的过渡金属元素或者类金属元素具有短程结构，可以均匀地分散，在低温下这些元素可以与氟等溶液构成元素的扩散同时沿晶界扩散的缘故。金属元素(除了稀土类元素以外、除2族～116族的C和B以外的元
素)添加元素的作用是以下的任一种。(1)在晶界附近偏析降低界面能。(2)提高晶界的晶格匹配性。(3)降低晶界缺陷。(4)助长稀土类元素等的晶界扩散。(5)提高晶界附近的磁各向异性能。(6)使与氟化物、氧氟化物或者碳氟化物的界面平滑。(7)提高稀土类元素的各向异性。(8)从母相中除去氧。(9)提高母相的居里温度。(10)可以降低稀土元素的使用量。也就是说，通过使用添加元素，与相同矫顽力时相比较，可以使重稀土类元素使用量降低1～50％。(11)含有添加元素的氧氟化物或者氟化物以1～10000nm的厚度在烧
结磁体块表面形成，有助于耐蚀性提高或者高电阻化。(12)助长预先添加到烧结磁体中的元素的偏析。(13)使母相的氧向晶界扩散，显示还原作用，或者添加元素与氧结合，还原母相。(14)助长晶界相的规则化。一部分添加元素留在晶界相中。(15)抑制晶界三相点的含氟的相长大。(16)使晶界和母相界面上的重稀土类元素或者氟原子的浓度分布陡峭形成。
(17)通过氟和碳或者氧与添加元素的扩散，晶界附近的液相形成温度降低。(18)通过氟和添加元素的晶界偏析，母相的磁矩增加。其结果可以看到矫顽力的增加、退磁曲线的矩形性提高、剩余磁通密度增加、能积增加、居里温度上升、磁化磁场降低、矫顽力和剩余磁通密度的温度依存性降低、耐腐蚀性提高、电阻率增加、热退磁率降低、耐蚀性提高的任一种效果。
添加到溶液中并扩散的金属元素(除了稀土类元素以外、除2族～116族的C和B以外的元素)容易在晶界相或者晶界端部、从晶界向颗粒内部在颗粒内部的外周(晶界侧)、与磁体表面的氟化物的界面附近的任一处偏析。由于这些添加元素在使用溶液处理后加热扩散，所以与预先在烧结磁体中添加的元素的组成分布不同，在氟或者氟化物溶液的主成分偏析的晶界附近显示成为高浓度的倾向，而在氟偏析少的晶界中可以见到预先添加的元素的偏析，从磁体块的最外表面至内部出现平均的浓度梯度或者浓度差。这样，通过在溶液中加入添加元素、涂布在磁体块上后热处理提高烧结磁体特性的添加元素扩散烧结磁体的特征如下。(1)从最外表面向内部可以看到金属元素(除了稀土类元素以外、除2族～116族的
C和B以外的元素)的浓度梯度或平均浓度差，从磁体表面至内部有浓度减少的倾向。(2)伴随氟可以看到添加到溶液中的金属元素(除了稀土类元素以外、除2族～116族的C和B以外的元素)在磁体晶界附近的偏析，可以看到氟浓度的浓度分布和添加元素的浓度分布的关联性或者相关性。(3)在晶界相氟浓度高，在晶界相的外侧氟浓度低，在可看到氟浓度差的附近，可看金属元素(除了稀土类元素以外、除2族～116族的C和B以外的元素)的
偏析，而且从磁体块的表面向内部可看到平均的浓度梯度和浓度差。(4)在烧结磁体的最外表面含有金属元素(除了稀土类元素以外、除2族～116族的C和B以外的元素)、氟及碳
的层长大。(5)溶液处理前预先添加的添加元素的浓度梯度和溶液处理中添加的元素的浓度梯度不同，前者不依存于氟等氟化物溶液的主成分的浓度梯度，而后者可以看到浓度曲线与氟化物溶液的构成元素的至少1种元素的显著的相关关系或者相关性。

[0254] (实施例33)

[0255] 稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂敷膜的形成处理液按照下述那样制作。

[0256] (1)将4g在水中溶解度高的盐、例如Nd的场合是醋酸钕或者硝酸钕导入100mL的水中，使用振荡器或者超声波搅拌器直至完全溶解。

[0257] (2)缓缓地加入能够生成NdFxCy(x、y是正数)的化学反应当量数的稀释到10％的氢氟酸。

[0258] (3)使用超声波搅拌器对于生成凝胶状沉淀的NdFxCy(x、y是正数)的溶液搅拌1小时以上。

[0259] (4)以4000～6000r.p.m的旋转数进行离心分离后，去除上部澄清液，加入大体同量的甲醇。

[0260] (5)搅拌含有凝胶状的NdFC系原子簇的甲醇溶液，完全成为悬浊液后，用超声波搅拌器搅拌1小时以上。

[0261] (6)反复3～10次(4)和(5)的操作，直至不能检测出醋酸离子或硝酸离子等的阴离子。

[0262] (7)NdFC系的场合，成为几乎透明的溶胶状的NdFxCy(x、y是正数)。作为处理液使用NdFxCy(x、y是正数)为1g/5mL的甲醇溶液。

[0263] (8)在上述溶液中添加除了表2的碳以外的有机金属化合物。

[0264] 用与上述大体同样的工序可以形成其它使用的以稀土类氟化物或者碱土类金属氟化物作为主成分的涂敷膜的形成处理液，即使在氟系处理液中添加表2所示的Dy、Nd、La、Mg，稀土类元素或者2族的元素等各种元素，任一种溶液的衍射图形都与由REnFmCp(RE是稀土类或者碱土类元素，n、m、p是正数)表示的氟化物和氧氟化物或者与添加元素的化合物不相一致。只要在表2的添加元素的含有量的范围内，溶液的结构就没有大的变化。溶液或者使溶液干燥的膜的衍射图形由半值宽度在1度以上的多个峰构成。这表示添加元素和氟之间或者金属元素之间的原子间距与REnFmCp不同，晶体结构也与REnFmCp不同。由于半值宽度在1度以上，上述原子间距离不是按照通常的金属晶体那样为一定值，而是具有一定的分布。之所以能够这样分布是由于在上述金属元素或者氟元素的原子周围配置了其它原子，该原子主要是氢、碳、氧，通过加热等施加外部能量，这些氢、碳、氧等的原子容易移动，结构变化，流动性也变化。溶胶状或者凝胶状的X射线衍射图形由半值宽度比1度大的峰构成，但是通过热处理看到结构的变化，可以看到上述REnFmCp或者REn(F、O、C)m的衍射图形的一部分。表2所示的添加元素的大部分在溶液中不具有长周期结构。该REnFmCp的衍射峰与上述溶胶或者凝胶的衍射峰相比其半值宽度窄。为了提高溶液的流动性使涂布膜厚均匀，在上述溶液的衍射图形中至少要看到1个具有1度以上的半值宽度的峰是重要的。也可以包含这样的1度以上的半值宽度的峰和REnFmCp的衍射图形或者氧氟化物的峰。只观测到REnFmCp或者氧氟化物的衍射图形或溶液的衍射图形以1度以下的衍射图形为主的场合，由于溶液中混合了不是溶胶或凝胶的固相，所以流动性差而难以均匀地涂布。

[0265] (9)将NdFeB烧结体的块(10×10×10mm3)浸渍在NdF系涂敷膜形成处理液中，对该块在2～5torr的减压下进行溶剂甲醇的去除。

[0266] (10)反复1～5次(9)的操作，在400℃～1100℃的温度范围内进行热处理0.5～5小时。

[0267] (11)沿由(10)形成表面涂敷膜的各向异性磁体的各向异性方向外加30kOe以上的脉冲磁场。

[0268] 通过用直流M-H回线测定器使该磁化成形体在磁极之间按照磁化方向与外加磁场方向相一致那样夹持成形体、通过在磁极之间外加磁场测定退磁曲线。对于向磁化成形体外加磁场的磁极的磁靴，使用FeCo合金，其磁化值用相同形状的纯Ni试样和纯Fe试样校正。

[0269] 其结果，形成稀土类氟化物涂敷膜并进行热处理的NdFeB烧结体的块的矫顽力增加，无添加的场合，在Dy、Nd、La及Mg的碳氟化物或者碳氟氧化合物偏析的烧结磁体中矫顽力分别增加40％、30％、25％及20％。这样，为了进一步增加通过无添加溶液的涂布热处理而增加的矫顽力，在各种氟化物溶液中使用有机金属化合物添加表2那样的添加元素。可以判明，以无添加溶液的场合的矫顽力作为基准时，烧结磁体的矫顽力进一步增加，这些添加元素有助于矫顽力的增大。通过除去溶剂添加到溶液中的元素的附近可以看到短程结构，通过进一步热处理，与溶液构成元素同时沿着烧结磁体的晶界或者种种缺陷扩散。显示这些添加元素在晶界附近与溶液构成元素的一部分同时偏析的倾向。表2所示的添加元素伴随氟、氧及碳的至少1种元素在烧结磁体中扩散，其一部分留在晶界附近。显示高矫顽力的烧结磁体的组成显示在磁体的外周部构成氟化碳溶液的元素的浓度高、在磁体中心部分浓度低的倾向。这是由于在烧结磁体块的外侧涂布、干燥含添加元素的氟化碳溶液，含有添加元素、具有短程结构的氟化物、碳酸氟化物、碳氟化物或者氧氟化物长大，同时沿晶界、缝隙或者缺陷附近进行扩散的缘故。也就是说，在烧结磁体块上从外周侧到内部可以看到包括氟及表2所示的添加元素的3族～11族的金属元素或者2族、12族～16族的元素的至少1种元素的浓度梯度或者浓度差。这些元素的溶液中的含量与溶液的具有光透射性的范围大体一致，即使再增加浓度，也可以制作溶液，矫顽力也可以增加，将3族～11族的金属元素或者2族、12族～16族的除了B以外的元素添加到浆状的至少含有1种以上稀土类元素的氟化物、氧化物、碳氟化物、碳酸氟化物或者氧氟化物的任一种中的场合，都可以确认得到比无添加的场合高的矫顽力等的磁特性提高。添加元素浓度成为表2的1000倍以上时，构成溶液的氟化物的结构变化，溶液中添加元素的分布不均匀，可以看到阻碍其它元素扩散的倾向，添加元素沿晶界直至磁体块内部进行偏析变得困难，但是可以看到在局部矫顽力增加。3族～11族的金属元素或者2族、12族～16族的除了B以外的添加元素的作
用是以下的任一种。(1)在晶界附近偏析降低界面能。(2)提高晶界的晶格匹配性。(3)降低晶界缺陷。(4)助长稀土类元素等的晶界扩散。(5)提高晶界附近的磁各向异性能。(6)使与氟化物或者氧氟化物的界面平滑。其结果，通过使用添加元素的溶液的涂布、扩散热处理，可以看到矫顽力的增加、退磁曲线的矩形性提高、剩余磁通密度增加、能积增加、居里温度上升、磁化磁场降低、矫顽力和剩余磁通密度的温度依存性降低、耐蚀性提高、电阻率增加、热退磁率降低的任一种效果。另外，3族～11族的金属元素或者2族、12族～16族的除了B以外的添加元素的浓度分布显示从烧结磁体外周至内部平均的浓度减少的倾向，在晶界和最表面显示成为高浓度的倾向。晶界的宽度在晶界三相点附近和偏离晶界三相点处具有不同的倾向，晶界三相点附近的一方宽度宽，平均晶界宽度为0.1～20nm，在晶界宽度的1倍～1000倍的距离内添加元素的一部分偏析，该偏析的添加元素的浓度显示从磁体表面到内部平均的减少的倾向，在晶界相的一部分中存在氟。另外，添加元素容易在晶界相或者晶界端部、从晶界向晶内在晶内的外周(晶界侧)的任一处偏析。可以确认上述磁体的磁特性提高的溶液中的添加物是从表2的Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、I n、Sn、Hf、Ta、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi和包括全部过渡金属元素的原子序号18～86中选择的元素，在烧结磁体中可以看到它们中的至少1种元素和氟的从磁体外周到内部、从晶界到晶内的平均的浓度梯度。晶界附近和晶内的3族～11族的金属元素或者2族、12族～16族的除了B以外的添加元素的浓度梯度或浓度差显示从磁体外周到中央部平均地变化、接近于磁体中心时变小的倾向，但是只要扩散充分，在含氟的晶界附近就可以看到伴随添加元素偏析的添加元素的浓度差。由于这些添加元素在使用溶液处理后加热扩散，所以与预先在烧结磁体中添加的元素的组成分布不同，其在氟偏析的晶界附近成为高浓度，而在氟偏析少的晶界附近见到预先添加的元素的偏析，从磁体块的最外表面至内部出现平均的浓度梯度。即使添加元素浓度在溶液中是低浓度时，在磁体最外表面和磁体中心部也可以看到浓度差，可以确认为浓度梯度或者晶界和晶内的浓度差。这样，通过在溶液中加入添加元素、涂布在磁体块上后热处理而提高烧结磁体特性时，烧结磁体的特征如下。(1)从烧结磁体的含有与含氟层的反应层的最外表面向内部可看到含有表
2的元素或者过渡金属元素的原子序号18～86的元素的浓度梯度或平均浓度差。(2)含
有表2的元素或者过渡金属元素的原子序号18～86的元素的晶界附近的偏析大部分伴随氟或者碳、氧而出现。(3)在晶界相氟浓度高，在晶界相的外侧(晶粒外周部)氟浓度低，在可看到氟浓度差的晶界宽度1000倍以内，可看到表2的元素或者原子序号18～86的元素的偏析，而且从磁体块的表面到内部可看到平均的浓度梯度或浓度差。(4)在涂布溶液的烧结磁体块或者磁体粉或强磁性粉的最外周氟及添加元素的浓度最高，从磁性体中的外侧向内部可看到添加元素的浓度梯度或者浓度差。(5)构成含有表2的添加元素或者原子序号18～86的元素的溶液的元素中的至少一种从表面向内部具有浓度梯度，从溶液长大的磁体和含有氟的膜的界面附近或者从磁体看比界面更外侧处，氟的浓度最大，界面附近的氟化物含有氧或者碳，有助于高耐蚀性、高电阻或者高磁特性的任一种。在这样的含氟膜中至少可以检测出1种或者2种以上表2所示的添加元素或原子序号18～86的元素，在磁
体内部的氟的扩散路径附近含有许多上述添加元素，可以看到矫顽力的增加、退磁曲线的矩形性提高、剩余磁通密度增加、能积增加、居里温度上升、磁化磁场降低、矫顽力和剩余磁通密度的温度依存性降低、耐蚀性提高、电阻率增加、热退磁率降低、扩散温度降低、晶界宽度的长大抑制、晶界部分的非磁性层的长大抑制的任一种效果。通过对于从表面侧到内部切断烧结磁体块的试样，用透射电子显微镜的EDX(能量分散X射线)曲线或者EPMA分析、ICP分析等进行分析，可以确认上述添加元素的浓度差。用透射电子显微镜的EDX和EELS可以分析在氟原子附近(距氟原子的偏析位置5000nm以内，优选1000nm以内)在溶液中添加的原子序号18～86的元素偏析的情况。优选在氟原子附近偏析的添加元素和偏离氟原子的偏析位置2000nm以上的位置上存在的添加元素的比率在距磁体表面100μm以上的内部的位置上是1.01～1000，更优选是2以上。在磁体表面前期比率是2以上。上述添加元素可以存在沿晶界连续地偏析的部分和不连续地偏析的部分的任一种状态，并不一定是在全部晶界偏析，但在磁体的中心侧容易不连续。另外，添加元素的一部分不偏析而均匀地混入母相中。原子序号18～86的添加元素在从烧结磁体的表面到内部在母相内扩散的比例或者在氟偏析位置附近偏析的浓度有减少的倾向，由于该浓度分布，接近于表面的一方比磁体内部显示矫顽力高的倾向。上述磁特性改善效果不仅体现在烧结磁体块，即使在NdFeB系磁性粉末、SmCo系磁粉或者Fe系磁粉表面上使用表2所示的溶液形成含有氟及添加元素的膜、通过扩散热处理，也可以得到硬磁特性改善和磁粉电阻增加等的效果。另外，可以使NdFeB粉末在磁场中预成型后的预成型体以含有3族～11族的金属元素或者2族、12族～
16族的除了C和B以外元素的溶液浸渍，在磁粉表面的一部分上形成含有添加物及氟的膜后进行烧结，或者使用含有3族～11族的金属元素或者2族、12族～16族的除了C和B以
外的元素的溶液，使表面处理的NdFeB系粉末和未处理的NdFeB粉末混合后在磁场中预成型后进行烧结，可以制作烧结磁体。在这样的烧结磁体中氟和溶液中添加元素等的溶液构成成分的浓度分布平均是均匀的，但是由于在氟原子的扩散路径的附近3族～11族的金属元素或者2族、12族～16族的除了C和B以外的元素的平均浓度高，磁特性提高。优选由这样的含有3族～11族的金属元素或者2族、12族～16族的除了C和B以外的元素的溶
液形成的含氟的晶界相的氟在偏析部含有平均0.1～60原子％、更优选1～20原子％，利用添加元素的浓度，可以非磁性、强磁性或者反强磁性的动作，通过使强磁性晶粒和晶粒的磁的结合增强或者减弱，可以控制磁特性。

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