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二茂铁基两亲性嵌段共聚物、超级电容器与制备方法

阅读：808发布：2021-02-25

IPRDB可以提供二茂铁基两亲性嵌段共聚物、超级电容器与制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开二茂铁基两亲性嵌段共聚物、超级电容器与制备方法，所述二茂铁基两亲性嵌段共聚物的结构式如下式所示：本发明提供的一种二茂铁基两亲性嵌段共聚物，具有极佳的氧化还原特性和成膜性，并利用该材料研制成一种新型二茂铁基赝电容器。通过循环伏安法、恒流充放电等电化学表征，发现该赝电容器在电流密度为5A·g-1时，比电容高达572.5F·g-1；在50A·g-1下进行PEO-PFc循环寿命测试，3000次循环后比电容值衰减23.8％，表明PEO-PFc是一种良好的赝电容器正极材料，为开发新型赝电容器电极材料提供有益的借鉴。，下面是二茂铁基两亲性嵌段共聚物、超级电容器与制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种二茂铁基两亲性嵌段共聚物，其特征在于，所述二茂铁基两亲性嵌段共聚物的结构式如下式所示：

2.一种权利要求1所述的二茂铁基两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在并联的两个烧瓶的一侧加入大分子引发剂PEO-Br、催化剂CuBr和磁力搅拌子，另一侧加入单体MAFc、催化剂配体PMDETA和无水苯甲醚；密封反应瓶的两个口，通过液氮冷冻-抽真空-充氩气解冻的方法循环多次除去反应瓶内的氧气；然后将液体部分移到装CuBr的一侧，室温搅拌使CuBr溶解，进行反应10-14h，用液氮冷冻来终止反应，得到二茂铁基两亲性嵌段共聚物。

3.一种超级电容器用工作电极的制备方法，其特征在于，包括步骤：称取权利要求1所述二茂铁基两亲性嵌段共聚物，然后添加粘接剂和导电剂，调成糊状，压合在载体上，烘烤制得工作电极。

4.根据权利要3所述的超级电容器用工作电极的制备方法，其特征在于，所述粘接剂为

60wt％聚四氟乙烯水溶液。

5.根据权利要求3所述的超级电容器用工作电极的制备方法，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑。

6.根据权利要求3所述的超级电容器用工作电极的制备方法，其特征在于，所述载体为泡沫镍片。

7.一种超级电容器，包括工作电极、参比电极和对电极，及电解质，其特征在于，所述工作电极采用权利要求3-6任一项所述的超级电容器用工作电极的制备方法制备得到。

8.根据权利要求7所述的超级电容器，其特征在于，所述参比电极为Ag/AgCl，所述对电极为Pt丝，所述电解质为Na2SO4。

说明书全文

二茂铁基两亲性嵌段共聚物、超级电容器与制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及超级电容器用电极材料领域，尤其涉及一种二茂铁基两亲性嵌段共聚物及其制备方法、超级电容器及其工作电极制备方法。

背景技术

[0002] 超级电容器(Supercapacitors)是一种新型的广泛专注的储能装置，具有大比容量、快速的充放电能力、优异的循环寿命等特点。依据电荷存储机理及电极活性材料的不同，超级电容器可以分为双电层电容器、法拉第赝电容器和混合型超级电容器。电极材料是决定超级电容器性能的核心因素，超级电容器常用的电极材料可以大致分为三类：碳基材料、金属氧化物及氢氧化物材料和导电聚合物材料等。进一步深入开发出基于快速反应、电子传导性能优异、循环寿命高、高能量密度的电极新材料对高性能超级电容器的发展意义重大。

[0003] 二茂铁是一种具有π键型夹心结构的金属有机配合物，其具有极佳的氧化还原特性。二茂铁及其衍生物在电致变色、光电通讯、分析检测等领域已具有了很高的应用价值。特别在分析检测方面，二茂铁衍生物常作为氧化还原基质制备成修饰电极用于研制电化学及生物传感器。但目前二茂铁基赝电容器的报道较少。然而，现有技术中的二茂铁衍生物用作超级电容器时存在电化学性能低，成膜性差的缺陷。

[0004] 因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

[0005] 鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二茂铁基两亲性嵌段共聚物及其制备方法、超级电容器及其工作电极制备方法，旨在解决现有二茂铁衍生物电化学性能低，成膜性差的问题。

[0006] 本发明的技术方案如下：

[0007] 一种二茂铁基两亲性嵌段共聚物，其中，所述二茂铁基两亲性嵌段共聚物的结构式如下式所示：

[0008]

[0009] 一种如上所述的二茂铁基两亲性嵌段共聚物的制备方法，其中，包括如下步骤：

[0010] 在并联的两个烧瓶的一侧加入大分子引发剂PEO-Br、催化剂CuBr和磁力搅拌子，另一侧加入单体MAFc、催化剂配体PMDETA和无水苯甲醚；密封反应瓶的两个口，通过液氮冷冻-抽真空-充氩气解冻的方法循环多次除去反应瓶内的氧气；然后将液体部分移到装CuBr的一侧，室温搅拌使CuBr溶解，进行反应10-14h，用液氮冷冻来终止反应，得到二茂铁基两亲性嵌段共聚物。

[0011] 一种超级电容器用工作电极的制备方法，其中，包括步骤：称取如上所述二茂铁基两亲性嵌段共聚物，然后添加粘接剂和导电剂，调成糊状，压合在载体上，烘烤制得工作电极。

[0012] 所述的超级电容器用工作电极的制备方法，其中，所述粘接剂为60wt％聚四氟乙烯水溶液。

[0013] 所述的超级电容器用工作电极的制备方法，其中，所述导电剂为乙炔黑。

[0014] 所述的超级电容器用工作电极的制备方法，其中，所述载体为泡沫镍片。

[0015] 一种超级电容器，包括工作电极、参比电极和对电极，及电解质，其中，所述工作电极采用如上所述的超级电容器用工作电极的制备方法制备得到。

[0016] 所述的超级电容器，其中，所述参比电极为Ag/AgCl，所述对电极为Pt丝，所述电解质为Na2SO4。

[0017] 有益效果：本发明提供的所述二茂铁基两亲性嵌段共聚物具有极佳的氧化还原特性和成膜性，是一种良好的赝电容器正极材料。

附图说明

[0018] 图1为实施例1所得二茂铁基两亲性嵌段共聚物PEO-PFc的合成路线图。

[0019] 图2为实施例1所得二茂铁基两亲性嵌段共聚物PEO-PFc的核磁谱图。

[0020] 图3为实施例1中大分子引发剂PEO-Br和二茂铁基两亲性嵌段共聚物PEO-PFc的GPC曲线。

[0021] 图4为实施例1在扫描速率分别为5、10、20、50和100mV·s-1时PEO-PFc的循环伏安图。

[0022] 图5为实施例1在电流密度分别为5、10、20、50和100A·g-1时PEO-PFc的恒流充放电曲线图。

[0023] 图6为实施例1所得二茂铁基两亲性嵌段共聚物PEO-PFc的比电容与电流密度关系图。

[0024] 图7为实施例1在电流密度为50A·g-1时PEO-PFc的比电容保持率与循环次数的依赖关系图。

具体实施方式

[0025] 本发明提供一种二茂铁基两亲性嵌段共聚物及其制备方法、超级电容器及其工作电极制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0026] 本发明提供的一种二茂铁基两亲性嵌段共聚物，其中，所述二茂铁基两亲性嵌段共聚物的结构式如下式所示：

[0027]

[0028] 本发明所述二茂铁基两亲性嵌段共聚物简写为PEO-PFc，所述二茂铁基两亲性嵌段共聚物具有极佳的氧化还原特性和成膜性，是一种良好的赝电容器正极材料。

[0029] 本发明还提供一种如上所述的二茂铁基两亲性嵌段共聚物的制备方法，其中，包括如下步骤：

[0030] 在并联的两个烧瓶的一侧加入大分子引发剂PEO-Br、催化剂CuBr和磁力搅拌子，另一侧加入单体MAFc、催化剂配体PMDETA和无水苯甲醚；密封反应瓶的两个口，通过液氮冷冻-抽真空-充氩气解冻的方法循环多次除去反应瓶内的氧气；然后将液体部分移到装CuBr的一侧，室温搅拌使CuBr溶解，进行反应10-14h(如12h)，用液氮冷冻来终止反应，得到二茂铁基两亲性嵌段共聚物。

[0031] 本发明还提供一种超级电容器用工作电极的制备方法，其中，包括步骤：称取如上所述二茂铁基两亲性嵌段共聚物，然后添加粘接剂和导电剂，调成糊状，压合在载体上，烘烤制得工作电极。

[0032] 本发明还提供一种超级电容器，包括工作电极、参比电极和对电极，及电解质，其中，所述工作电极采用如上所述的超级电容器用工作电极的制备方法制备得到。

[0033] 本发明所述二茂铁基两亲性嵌段共聚物具有极佳的氧化还原特性，其作为超级电容器电极材料，可以大大提高超级电容器的电化学性能。

[0034] 下面通过实施例对本发明进行详细描述。

[0035] 实施例1

[0036] 1、试剂

[0037] N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA,99％)、2-溴代异丁酰溴(>98％)、溴化亚铜(CuBr，99％)均从Aldrich公司购买，直接使用；聚乙二醇单甲醚(平均分子量1200)购自Flakes公司，直接使用。甲基丙烯酸二茂铁十一烷基酯(MAFc)实验室自制。大分子引发剂PEO-Br实验室自制。甲基丙烯酸(分析纯)，从广州化学试剂有限公司购买，加入阻聚剂氯化亚铜，减压蒸馏后密封好放在-20度的冰箱中备用。

[0038] 无水苯甲醚(分析纯)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)购自广州化学试剂有限公司，加入氢化钙搅拌数小时除水，减压蒸馏后保存在干燥的盐水瓶中备用。

[0039] 二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、无水乙醇、丙酮、石油醚(沸程：60～90℃)、无水硫酸镁(MgSO4)、无水碳酸钾(K2CO3)均为分析纯，购买后直接使用。柱层层析硅胶(200-300目)购自青岛海洋化工厂，直接使用。高纯水是经过Millipore净化装置处理得到，电阻率≥18.2MΩ.cm。泡沫镍、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液购自太原迎泽区力之源电池销售部。

[0040] 2、二茂铁基两亲性嵌段共聚物PEO-PFc的制备

[0041] PEO-PFc的合成路线图如图1所示，选用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成二茂铁基两亲性嵌段共聚物PEO-PFc，详细的制备过程包括如下步骤：在自制的并联的长颈圆底烧瓶(两个50mL的长颈圆底烧瓶之间用玻璃管联通)的一侧加入0.55g(0.4mmol)大分子引发剂PEO-Br、57mg(0.4mmol)催化剂CuBr和磁力搅拌子，另一侧加入8.49g(20mmol)单体MAFc、69mg(0.4mmol)催化剂配体PMDETA和30毫升无水苯甲醚。用翻口胶塞和电工胶带密封反应瓶的两个口，通过液氮冷冻-抽真空-充氩气解冻的方法循环三次除去反应瓶内的氧气。然后将液体部分移到装CuBr的一侧，室温搅拌使溴化亚铜溶解，升温至90℃反应12小时，用液氮冷冻来终止反应。旋除溶剂后粗产品用柱层析法提纯，40度真空干燥，得到7.6g浅黄色固体PEO-PFc，产率为84％。

[0042] 3、工作电极的制备

[0043] 以上述制备的二茂铁基两亲性嵌段共聚物PEO-PFc制备工作电极，其制备方法为：称量上述制备的PEO-PFc 1mg，添加1mg的胶水(60wt％聚四氟乙烯水溶液)和2mg的乙炔黑，调成糊状，压合在泡沫镍片(裁剪成1cm×5cm)上，100℃烘烤10h即可制得工作电极。

[0044] 4、测试与表征

[0045] 核磁共振氢谱(1H NMR)采用德国Bruker公司Avance400核磁共振仪测量。凝胶渗透色谱仪(GPC)采用型号515泵/717自动进样器/柱及柱恒温箱/2410示差折光检测器，美国Waters公司。

[0046] 采用CHI 660E电化学工作站进行循环伏安法和恒流充放电测试，具体测试条件为：采用三电极系统，1.0M Na2SO4作电解质，PEO-PFc的泡沫镍片正极材料作为工作电极，Ag/AgCl(3.0M KCl)和Pt丝分别作为参比电极和对电极。

[0047] 5、测试结果

[0048] 5.1、PEO-PFc的结构分析

[0049] 通过原子转移自由基聚合(ATRP)法合成的二茂铁基两亲性嵌段共聚物PEO-PFc的结构用核磁和GPC进行了表征。图2是二茂铁基两亲性嵌段共聚物PEO-PFc的核磁共振氢谱：在3.7ppm处有PEO链重复结构单元(-OCH2CH2-)亚甲基的质子峰，在4.1ppm处有二茂铁基团的质子振动峰，证明得到的聚合物同时含有PEG和二茂铁嵌段。计算出2.3ppm处二茂铁基团相邻亚甲基的质子峰(标记为b)的积分面积和3.38ppm处PEO链端甲基的质子峰积分面积(标记为f)，代入如下公式(1)可以计算出单体MAFc的聚合度DPFc。

[0050] DPFc＝(I2.3/2)/(I3.38/3) (I)

[0051] 式中I2.3和I3.38分别为2.3ppm和3.38ppm处的核磁峰积分面积；2和3分别为二茂铁基团相邻的亚甲基和PEG链端甲基上的质子数目。

[0052] 另外，GPC结果如图3和表1所示，通过GPC测得了PEO-PFc的数均分子量为21500、分子分布为1.33，这表明已经成功合成了分子量分布较窄的二茂铁基两亲嵌段共聚物。

[0053] 表1.PEO-Br和PEO-PFc的分子特性参数

[0054]

[0055] a：通过GPC测定，测试条件为聚苯乙烯作为标样，流动相为四氢呋喃，流速为1.0mL/min；

[0056] b：通过核磁氢谱计算得出。

[0057] 5.2、电化学测试

[0058] 为了研究PEO-PFc正极材料的电化学性能，对其构筑的超级电容器进行循环伏安和恒流充放电测试。图4为不同扫描速率下PEO-PFc的循环伏安图，从图中可以看出，在不同的扫描速率下PEO-PFc的CV图中均出现了一对对称的氧化还原峰，随着扫描速率的增大，氧化还原峰向两边位移但仍然保持很好的对称性，PEO-PFc展现出其极佳的氧化还原特性，这源于二茂铁基部分疏水链段和PEO亲水链段间的平衡有利于正极材料中二茂铁基的电子传输和电解质离子的扩散。

[0059] 通过恒流充放电曲线进一步研究比电容，比电容与电流密度的依赖性关系以及循环寿命等参数。图5为在电流密度分别为5、10、20、50、100A·g-1时PEO-PFc的恒流充放电曲线图，从图可以看出充放电过程中均处在一个平台，这体现了PEO-PFc的优异的赝电容特性。利用公式从图5所示的放电曲线分支计算出PEO-PFc在不同电流密度下的比电容值，如图6所示。电流密度依次为5、10、20、50、100A·g-1时，比电容分别为572.5、538.5、494.2、394.7、246.8F·g-1。可以看出随着电流密度的增大，比电容缓慢降低。在电流密度为
5A·g-1时，比电容高达572.5F·g-1，这表明PEO-PFc能够快速充放电，具有优越的超级电容性能。

[0060] 除了可以快速充放电以外，循环寿命是研究的另外一个关键参数。图7为电流密度为50A·g-1时PEO-PFc的比电容保持率与循环次数的依赖关系图，3000次的快速充放电的结果如图7所示，发现3000次循环后比电容值衰减23.8％，这表明其具有良好的使用寿命。

[0061] 综上所述，本发明提供的一种二茂铁基两亲性嵌段共聚物，具有极佳的氧化还原特性和成膜性，并利用该材料研制成一种新型二茂铁基赝电容器。通过循环伏安法、恒流充放电等电化学表征，发现该赝电容器在电流密度为5A·g-1时，比电容高达572.5F·g-1；在50A·g-1下进行PEO-PFc循环寿命测试，3000次循环后比电容值衰减23.8％，表明PEO-PFc是一种良好的赝电容器正极材料，为开发新型赝电容器电极材料提供有益的借鉴。

[0062] 应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

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