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制备合成气的方法和装置

阅读：359发布：2021-03-01

IPRDB可以提供制备合成气的方法和装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且通过烃原料的催化蒸汽和/或二氧化碳转化制备合成气的方法和装置，包括的步骤为：(a)在来自燃烧管式转化器的包含烟道气的废热部分中加热烃原料和蒸汽和/或CO2的反应混合物；(b)通过与固体转化催化剂接触在废热部分外进行反应混合物的绝热转化；(c)重复步骤(a)和(b)直至达到所需反应混合物的组成和温度；(d)将反应混合物加入到燃烧管式转化器中并进一步将反应混合物转化至所需组成和温度；其中反应混合物的绝热转化是在包含烟道气的废热部分中流程气管线系统内进行的，该管线系统具有在加热部分以外的绝热区域，同时含有包括一个或多个催化结构元件的固体转化催化剂。，下面是制备合成气的方法和装置专利的具体信息内容。

1.通过烃原料的催化蒸汽和/或二氧化碳转化而制备合成气的方法，它包括 以下步骤：(a)在来自燃烧管式转化器的包含烟道气的废热部分中加热烃原料和蒸汽 和/或CO2的反应混合物；

(b)通过与固体转化催化剂接触而在废热部分外进行反应混合物的绝热转 化；

(c)重复步骤(a)和(b)直至达到所需反应混合物的组成和温度；

(d)将反应混合物送入燃烧管式转化器中并进一步将反应混合物转化至所 需组成和温度；

其中，反应混合物的绝热转化是在包含烟道气的废热部分内的流程气管线系 统中进行的，该管线系统具有在加热部分以外的绝热区域，并且含有包括一个或 多个催化结构元件的固体转化催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，其中在加热步骤(a)之前预转化烃原料和蒸 汽和/或CO2的反应混合物。

3.如权利要求1所述的方法，其中的结构元件是交叉波纹状的。

4.如权利要求1所述的方法，其中的结构元件是整体结构。

5.如权利要求1所述的方法，其中的结构元件是高表面结构元件。

6.如权利要求1所述的方法，其中的固体转化催化剂位于集管系统的绝热区 域内，该集管系统将流程气送入加热盘管中并从加热盘管中收集流程气。

7.如权利要求1所述的方法，其中的固体转化催化剂位于盘管的绝热区域内 和/或管道连接件中。

8.如权利要求1-8所述的方法，其中的流程气管线系统包含固体转化催化 剂，该管线系统设置在包含烟道气的废热部分内。

9.用于权利要求1所述合成气制备方法的装置，包括下列部分：(a)绝热的预转化器，用于烃原料和蒸汽和/或CO2的混合物的任选的预转 化；

(b)具有包含烟道气的废热部分的燃烧管式转化器，该废热部分用于烃原 料和蒸汽和/或CO2的混合物或预转化的混合物的加热；

(c)结合在包含烟道气的废热部分中的流程气加热盘管；

(d)一个在废热部分外部的蒸汽转化单元系统；

其中，蒸汽转化单元系统结合在包含烟道气的废热部分中的加热盘管系统的 管线系统的流程气管线系统中，所述管线系统具有在加热部分以外的绝热区，而 且含有包括一个或多个催化结构元件的固体转化催化剂。

10.权利要求9所述的装置，其中的固体转化催化剂位于集管系统的绝热区 域内，该集管系统将流程气送入加热盘管中并从加热盘管中收集流程气。

11.权利要求9所述的装置，其中的固体转化催化剂位于盘管的绝热区域内 和/或管道连接件中。

12.权利要求9-11所述的装置，其中的流程气加热盘管包含固体转化催化 剂，该加热盘管设置在包含烟道气的废热部分内。

说明书全文

技术领域

本发明涉及制备合成气的方法和装置。该制备方法包括烃原料的催化蒸气和 /或二氧化碳的转化。具体地，本发明提供了一种上述类型的改进方法，包括的步 骤是：烃蒸汽混合物与蒸汽转化中具有活性的催化结构件接触进行加热蒸汽转 化；随后，在燃烧蒸汽转化器中转化部分转化过的流出物。

背景技术

本领域公知的是，在合成气的制备中燃烧蒸汽转化器上游的部分蒸汽转化是 以烃原料的预转化形式进行的。预转化通常用于包含高级烃的烃原料，或用于增 加现有转化器设备的容量。在约450℃至550℃的温度下，将烃原料和蒸气和/或 CO2的流程气引入预转化器中。当进行预转化处理时，随着预转化器中蒸汽转化 反应的进行，流程气的温度通常稍稍降低或增加，这取决于烃原料，因为这是一 种绝热的操作。
在工业合成气制备装置中，可在其中加入CO2的预转化流程气通过随后与来 自燃烧蒸汽转化器的热烟道气进行热交换，而被再加热至燃烧蒸汽转化器所需的 入口温度。工业转化器的入口温度通常为600℃至700℃。
在预转化器和燃烧蒸汽转化器之间加入烟道气加热的蒸汽转化步骤将提高 烟道气热焓的利用率，同时能够保持入口温度在600℃至700℃之间。但是，本发 明方法的使用并不限于这一温度范围内。
用于转化的烟道气中热焓利用率提高是令人期望的，因为它减少了燃烧转化 器的尺寸同时降低了用于蒸汽生成的废热，从而限制了不希望出现的蒸汽的排 出。
在欧洲专利申请855366中公开了来自燃烧蒸汽转化器的热烟道气中热量的 改良使用。该专利申请公开了一种方法，其中进入蒸汽转化器的流程气在预热盘 管中被部分转化，所述盘管壁上有蒸汽转化催化剂薄膜。而随后通过在涂覆催化 剂的壁上进行的吸热蒸汽转化，反应烟道气中的大量有用热能传递给流程气并被 其吸收。调节盘管的尺寸和催化剂的量，以提高来自催化预热盘管的部分转化流 程气的出口温度，使其达到燃烧蒸汽转化器入口所需的温度。
该方法的主要缺点是，在催化预热盘管的长期操作过程中，降低了催化剂的 活性。这会导致盘管的出口温度超过了燃烧蒸汽转化器入口允许的最大气体温 度。升高的盘管出口温度是由于蒸汽转化减弱时，流程气的热吸收降低所致。因 此，盘管壁上的催化剂必须不得不再活化或用新鲜催化剂替换。把盘管从烟道气 通道中拆下来，更换预热盘管内的催化剂是困难且昂贵的操作。
在此参考引用的欧洲专利申请1069070中公开的目的是：利用易于替换的附 加催化剂单元补偿预热盘管上的薄膜催化剂降低的活性，从而改善上述类型的蒸 汽转化过程的长期可操作性。
该专利申请公开了一种用于烃原料催化蒸汽转化的方法，而且包括蒸汽转化 与第一蒸汽转化催化剂接触的烃蒸汽混合物，该第一蒸汽转化催化剂是设置在来 自燃烧蒸汽转化器的烟道气通道中催化预热盘管壁上的薄膜。在此步骤后，将来 自催化预热盘管的部分转化过的流出物与燃烧蒸汽转化器中的第二蒸汽转化催化 剂进行接触。该方法包括的进一步步骤是，将部分转化过的流出物与一个中间转 化单元进行接触，该中间转化单元设置在烟道气通道中催化预热盘管出口和燃烧 蒸汽转化器入口之间。
在长时间操作过程中，催化预热盘管单元中活性的损失由中间转化单元中部 分转化过的流出物的蒸汽转化反应部分地补偿。中间转化单元是在基本绝热的条 件下进行操作的，而且补偿了催化预热盘管上薄膜状蒸汽转化催化剂部分降低的 蒸汽转化活性，同时使得催化预热盘管流出物的温度升高。
除了在长时间操作中，提供所需要的温度调节使流程气的温度低于燃烧蒸汽 转化器入口最大温度以外，中间转化单元进一步的优点是该单元的位置在烟道气 通道之外。为了补偿上述的催化预热盘管中降低的活性，必须替换或再活化燃烧 蒸汽转化器上游使用过的催化剂。如前所述，在烟道气通道中盘管上使用过的以 薄膜形状施加的催化剂的替换是耗费时间的且处理起来非常昂贵。
通过在烟道气通道外设置一个中间催化剂单元，于是在中间转化单元中替换 使用过的催化剂而且替换操作明显地简化了。
在一个其中将催化预热盘管设计成使离开盘管的流程气在所需出口温度下 是化学平衡的系统中，当进行绝热操作时，中间转化单元将不会改变温度或气体 组份。随着催化预热盘管中的催化剂减活，化学反应将不是平衡状态。这意味着， 使用较少的热量进行吸热蒸汽转化反应，同时由于传递到催化预热盘管的热量实 际上没有变化，更多的热量可用于加热。这样导致盘管出口温度升高。在此情况 下，中间转化单元将使气体组份接近平衡，因此在催化预热盘管中催化剂减活之 前实现将气体冷却至接近所需温度。
然而，随着催化预热盘管中催化剂的减活变得严重，所产生的温度升高成为 一个问题。预热盘管的温度升高可以超过设计温度，产生了来自烟道气的用于热 传输的较小驱动力，导致了较小的传输功率，其结果是整个转化系统的容量已降 低了。中间转化单元的使用并未解决这一问题，而且施加在预热盘管壁上的催化 剂薄膜的替换变得必要了。
在EP855366和EP 1069070中描述的方法都具有缺陷，即在烟道气通道中催 化预热盘管壁上的催化剂薄膜的替换很困难。EP1069070描述了一种部分解决 方法，该方法延长废热部分的再加热盘管壁上催化剂薄膜的使用寿命。然而，可 以预料到随着时间的推移废热部分的预热盘管壁上催化剂薄膜的减活，最终必需 替换催化剂。如上所述，这一操作是人们不希望的，因为它耗费时间而且昂贵。
美国专利US3743488公开了一种方法，其中烃蒸汽混合物在烟道气蒸汽中被 重复加热，同时在烟道气蒸汽外部的绝热反应器中与蒸汽转化催化剂颗粒进行反 应。这种方法能够较容易地进行外部反应器中催化剂的替换。但是，许多绝热反 应器容器的使用总体上来说是一种昂贵的解决方法。
美国专利US4959079公开了一种方法，其设计目的是提高来自燃烧蒸汽转化 器的热烟道气中热量的使用率。在该方法中，将通往蒸汽转化器的流程气在从辐 射腔中延申出来的转化器管预热部分中部分地转化。接着将烟道气中可利用的热 量经过吸热蒸汽转化反应而被传递给流程气并被其吸收。但是，在烟道气和转化 管之间的逆流中的热交换是很少的。在转化管上装翅片提高了热传递。尽管这样， 如果将转化管的长度保持在合理的长度内，能够热传递的量相对有限。
本发明方法通过提供一种改进的方法解决了现有技术中的问题，它包括的步 骤是烃蒸汽混合物与在蒸汽转化中具有活性的固体催化剂接触进行的蒸汽和/或 CO2转化。固体催化剂例如催化结构件设置在构成蒸汽转化单元的烟道气加热盘 管系统的管线系统中。接着，来自蒸汽转化单元的流出物与燃烧蒸汽转化器中的 蒸汽转化催化剂接触。通过将一些或所有蒸汽转化单元的蒸汽转化催化剂定位为 烟道气通道外部加热盘管系统的管线系统绝热部分中的可去除催化剂结构，容易 实现催化剂的替换，同时提高了用于蒸汽转化的烟道气的热焓利用率。

发明内容

因此，本发明提供一种通过烃原料的催化蒸汽和/或CO2转化来制备合成气 的方法，包括如下步骤：
(a)在来自燃烧管式转化器的包含烟道气的废热部分中加热烃原料和蒸汽 和/或CO2的反应混合物；
(b)通过与固体转化催化剂接触进行废热部分外部的反应混合物的绝热转 化；
(c)重复步骤(a)和(b)直至达到所需的反应混合物的组份和温度；
(e)将反应混合物送入到燃烧管式转化器中并进一步转化该混合物至所需 的组份和温度；
其中，反应混合物的绝热转化是在包含烟道气的废热部分中的流程气管线系 统中进行的，该管线系统具有在加热部分以外的绝热区，而且含有包括一个或多 个催化构成元件的固体转化催化剂。
本发明还涉及一种用于上述方法的装置，其中包括下列：
(a)一种绝热的预转化器，用于烃原料和蒸汽和/或CO2的混合物的任选的 预转化；
(b)一个具有包含烟道气的废热部分的燃烧管式转化器，该废热部分用于 加热烃原料和蒸汽和/或CO2的混合物或预转化混合物；
(c)一个结合在包含烟道气的废热部分中的流程气加热盘管；
(d)一个在废热部分外部的蒸汽转化单元系统；
其中，蒸汽转化单元系统结合在包含烟道气的废热部分中的加热盘管系统的 管线系统的流程气管线系统中，该管线系统具有在加热部分以外的绝热区，而且 含有包括一个或多个催化构成元件的固体转化催化剂。
本发明的各种实施方案可实现设置在管线系统中催化构成元件的容易替 换，在烟道气和流程气之间有效的热传递和由于各种功能的高水平的结合形成的 具有经济吸引力的设计。
将蒸汽转化单元系统结合在流程气管线系统中，并将其设置在燃烧管式转化 器的包含烟道气的废热部分中。能够以各种方式构成管线系统。再加热部分可以 由许多连接普通的进料和产品集管的平行管组成。例如，流程气通过入口集管进 入加热盘管，接着被收集在加热部分外部的出口集管中。利用一个连接件将该出 口集管与下一个再加热盘管部分的入口集管连接。
在本发明方法中，被催化的构成元件设置在普通的流程气管线系统中。催化 元件可以设置在连接一个与另一个加热盘管的集管系统中，举例来说是在集管本 身中或在两个集管之间的过渡区内。入口和出口集管以及在两个集管间的过渡区 构成了绝热区。
在本发明的另一个实施方案中，第一催化元件可以设置在出口集管中，而第 二催化元件设置在下一个再加热部分的入口集管中。
在本发明进一步的实施方案中，其方法由在流程气管线系统中的绝热蒸汽转 化组成，其中独立的管子延伸至加热区外部。利用在加热区外的U形管或类似元 件将每一个管子与接下来的管子连接。在烟道气通道和管连接件外部的管子延伸 部分包括可设置催化剂的绝热部分。
本发明另一个实施方案包括一种方法，其中蒸汽转化另外发生在废热部分内 再加热部分流程气管线系统中，再加热部分具有例如可以用隔离物分开的构成元 件。除了设置在集管系统中的构成元件以外，交叉波纹状结构元件也可以用于这 种情况。传统的催化剂颗粒也能够用于再加热部分的管线系统中。
在本发明方法中，可以改变再加热步骤的数目，再加热后在包含催化元件的 集管部分中进行绝热转化。
各种固体转化催化剂能够混合在加热器的管线系统中。以含有催化层的构成 元件形式的催化结构件适用于本发明的方法中。在本发明方法中，固体催化剂包 括以含有蒸汽转化催化剂的催化剂涂层构成元件形式的催化结构件。将催化构成 元件设置在加热部分和绝热反应部分中的任何位置。
术语催化构成元件用于催化剂系统，其中一层催化剂固定在另一种材料的表 面。另一种材料起到为系统提供强度的承载结构作用。这样就能将本身机械强度 不足的催化剂设计成形。另一种材料可以是、但并不限于、金属或陶瓷。其布局 可包括、但并不限于、整体结构、交叉波纹结构、高表面积结构元件、泡沫、板、 附属于管壁的结构或其它适宜的形状。
具体地，结构元件的特征在于它们是在相邻的层间包括有流通通道的许多涂 层的装置。形成涂层以使相邻的涂层设置在一起形成这样一种装置，其中流通通 道例如可以相互交叉或能形成直通道。构成元件在例如美国专利5536699和 4985230、欧洲专利申请396650、433223和208929中进一步描述，所有这些专利 申请在此引入作为参考。
两种类型的构成元件特别适用于本发明方法中—直通道元件和交叉波纹状 元件。
直通道元件是最适用于绝热条件的，而且这些元件的各种几何形状都能使 用。例如，直管状整体结构适用于本发明方法中。
交叉波纹状元件提供了从管壁到气流的有效热传递。它们也适用于本发明方 法中，特别是在加热部分。
其它催化构成元件也可用于本发明方法中，例如高表面构成元件。在本发明 方法中，在系统中引入附加催化剂活性的其它方式也可与催化构成元件结合使 用，举例来说附属于管壁的催化剂如薄膜和催化剂颗粒。

附图说明

图1表示含有含再加热部分的预转化器和转化器的传统系统。
图2表示本发明方法的一个实施方案的系统。

具体实施方式

图1描述了一种传统的系统，其中将烃原料(1)和蒸汽(2)的流程气在约 450℃至550℃温度下引入预转化器(20)中。当进行预转化处理时，随着预转化 器中蒸汽转化反应的进行，流程气的温度通常稍稍降低或增加，这取决于烃原料， 因为这是一种绝热的操作。预转化过的产物气流(4)和任选的二氧化碳(8)进 入加热盘管。任选添加的CO2用虚线表示。
在工业合成汽制备设备中，可加入CO2的预转化流程气通过随后与来自燃烧 转化器的热烟道气(7)进行热交换，而被再加热至所需的燃烧蒸汽转化器(24) 的入口温度。常规的工业转化器的入口温度为500℃至700℃。
图2表示具有两个再加热部分和三个部分具有催化元件的本发明的一个实施 方案。在本发明方法中，完全消除了该方法所必需的催化剂的量受必需的热传递 区域的影响。
将烃进料(1)与过程蒸汽(2)混合，形成进入绝热预转化器(20)中的进 料气流(3)。这一步骤是任选的而且如果不需要可以将其省略。然后如果需要可 将蒸汽和/或CO2加入到预转化过的产物流(4)中，或者在不需要预转化的情况 下，将其加入到烃和蒸汽进料气流(3)中。接着混合物进入位于来自燃烧管式转 化器(29)的烟道气部分(27)的过程加热盘管(21)中，利用烟道气(12)中 的热焓进行过程气流的蒸汽转化。在加热盘管(21)中，将预转化过的气流(4) 在收集到集管系统(22)之前加热至例如600-700℃。用蒸汽转化催化剂(22a) 催化的结构元件位于集管系统(22)中。加热的气流(4)通过催化剂(22a)， 利用热量以蒸汽转化过程气流中的烃组份并形成气流(5)。将蒸汽(5)引入第 二过程加热盘管(23)中。
在收集到集管系统(24)之前，在加热盘管(23)中将气流(5)加热至例 如600℃至750℃。用蒸汽转化催化剂(24a)催化的结构元件位于集管系统(24) 中，加热的气流(5)通过催化剂(24a)，利用热量进一步蒸汽转化过程气流中 的烃组份并形成气流(6)。将蒸汽(6)引入第三过程加热盘管(25)中。
在收集到集管系统(26)之前将气流(6)加热至例如600℃至800℃。用蒸 汽转化催化剂(26a)催化的结构元件位于集管系统(26)中，加热的气流(6) 通过该催化剂，利用热量进一步蒸汽转化过程气流中的烃组份并形成气流(7)。
在此可以包括几个更多的再加热和反应步骤。再加热和反应步骤的数目取决 于所需的效果，如气体组成或平衡气体温度。
如果需要，在每一个反应步骤中可以加入蒸汽和/或CO2。
如果不需要进一步的再加热和反应步骤，将蒸汽(7)引入位于燃烧管式转 化器(29)内的转化管(28)中。在此通过燃料燃烧为工艺添加额外的热量，同 时由转化管收集所需的转化过的产品(8)。
在上述实施方案中使用的适宜的构成元件是直管整体结构。
本发明的装置和方法有很多优点。最重要的优点是可以容易地替换固体转化 催化剂，因为该催化剂位于废热部分外部容易接近的元件中。
实施例
实施例1
将本发明方法中所需催化剂的量与传统方法进行比较。
通过将烃和蒸汽加入预转化器，接着在管式转化器的包含烟道气的废热部分 的盘管中将其加热实现传统的方法。首先，在进料通过包含蒸汽转化催化剂颗粒 的第一绝热反应器之前将其加热。接着，混合物再加热并再次反应，重复再加热 和反应步骤的次数直到已经同时完成四次再加热步骤和四次反应步骤。
在本发明方法中，将由烃和蒸汽组成的进料送入到预转化器中，接着使其通 过管式转化器的包含烟道气的废热部分中的管线系统。首先，在其通过包含催化 构成元件的第一绝热集管系统之前加热进料。接着，混合物再加热并再次反应， 重复再加热和反应步骤的次数直到已经同时完成四次再加热步骤和四次反应步 骤。
在两个系统中，预转化后进入第一再加热盘管的入口温度为450℃且最后的 出口温度为650℃。两个系统以270Nm3/h的流动速率送料至两个蒸汽转化系统， 并且以319Nm3/h的速率排料。碳流动速率为100Nm3/h。传统方法的空速为 10000-15000Nm3C1/hrm3催化剂。本发明方法中的空速可提高至100000-1000000 Nm3C1/hrm3催化剂，因为催化剂支撑在构成元件上。
本发明方法中使用的催化剂的量为0.1-1.0kg，而在传统方法中使用6.7至 10kg。
本发明方法可使用少几个数量级的催化剂，设计简单而产生更多的经济效 益。
实施例2
这个实施例是以图1和2中描述的系统为基础但没有加入CO2。在转化器的 煾道气部分中设置了一个废热锅炉，需要该锅炉是为了通过回收烟道气中的热焓 而获得整体高能效。
表2中的数字表示使用本发明方法可获得的大量的节省。
                           表2
          传统方法与本发明方法中功率分布的对比     传统方法     本发明方法   主转化器功率，Gcal/h     40.3     22.6   再加热盘管功率，Gcal/h     5.3     不适用   再加热盘管/包含结构催化剂   的集管系统功率，Gcal/h     不适用     12.0   总转化功率，Gcal/h     45.6     45.6   烟道气流，Nm3/h     105166     92054   废热锅炉功率，Gcal/h     9.8     2.0
结果显示，在本发明方法中转化器所需功率低得多。因此在本发明方法中可 以使用较小的转化器。除了烟道气流动速率降低以外，所产生的蒸汽量也减少了。 总而言之实现了大量节省。
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合成气冷却器-专利编号CN104726138A 2020-05-11 605
合成气的制备-专利编号CN101223103B 2020-05-11 868
合成气的生产-专利编号CN104254489A 2020-05-13 265
合成气净化装置-专利编号CN109207206A 2020-05-12 360
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合成气的制备-专利编号CN101223103A 2020-05-13 713
合成气的生产-专利编号CN101163778A 2020-05-13 482
合成气制乙烯-专利编号CN1065026A 2020-05-12 872
合成气冷却器-专利编号CN104726138B 2020-05-11 620
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