人们设计基于具有铁磁性的材料的元件以影响或调整波色子和费 米子例如电子的自旋方向。近年来要求在低磁性(dilute magnetic) 半导体中寻找在室温以上具有铁磁性的材料，特别是利用电子自旋态 开发潜在丰富的新型未来器件，即自旋电子学。用于这些器件的元件 类型包括磁性存储器例如硬盘，半导体磁性存储器例如MRAM，自旋阀 晶体管，自旋发光二极管，非易失性存储器，逻辑器件，量子计算机， 光频隔离器，传感器，超快光开关等。低磁性半导体也可以用于基于 电和磁的产品。
相关技术描述
电子元件技术越来越关注于使用铁磁性材料用于新型元件设计和 功能。常规的铁磁性材料是例如铁，镍，钴和它们的合金。技术刊物 和科学刊物中经常报道实现它们的新科学活动和新提议。在Physics World(1999年4月)和IEEE Spectrum(2001年12月)的近期的综 述文章中可以找到具有基本器件设计的材料期望的一些实例。所有这 些文献都描述了设计可以在工业，汽车和军事温度范围(通常为-55 ℃至125℃)内工作的铁磁性材料的问题和要求。下面的参考文献列 表中列出了该技术领域内现有技术的其它例子。
大多数目前已知的所关注的材料都需要低温。然而Klaus H. Ploog在Physical Review Letters(2001年7月)中描述了使用在 砷化镓(GaA s)上生长的铁薄膜使注入半导体GaAs的电子的自旋极化。 该实验在室温下进行。
自旋电子(spintronic)器件(例如自旋阀晶体管，自旋发光二 极管，非易失性存储器，逻辑器件，光频隔离器和超快光开关)是在 两份参考文献6和7中所描述的室温下在半导体中引入铁磁性的若干 高度关注的领域。
如参考文献1-5这五篇文献中所述，近年来对于在掺杂低磁性半 导体(DMS)中可表现出铁磁有序的材料进行了深入的搜寻，并关注于 具有许多潜在器件应用可能的自旋输运性质。在目前已报导的材料中， 发现Mn掺杂GaAs具有铁磁性，并且具有最高的报导的居里温度Tc～ 110K，参见参考文献1。此后，Diet1等人基于理论基础预测：在使用 Mn进行掺杂时ZnO和GaN可能在室温下表现出铁磁性，参见参考文献 2。该预测引发了对多种掺杂低磁性半导体的深入实验工作。最近，分 别在Co掺杂TiO2，ZnO，和GaN中报导了高于室温的Tc，参见参考文 献3，8，9。然而，在Ti1-xCoxO试样中发现了Co的非均匀团簇，参见 参考文献10。Kim等人显示虽然Zn1-xCoxO的均匀薄膜可表现自旋玻璃 (spin-glass)行为，在非均匀薄膜中发现了归因于观察到Co团簇存 在的室温铁磁性，参见参考文献11。

因此，铁磁性材料领域中仍需要进行发展。因此本发明的一般目 标是提供具有铁磁性的材料，和生产这种材料的方法，该方法可以克 服现有技术相关的某些缺点。特别地，可以清楚的是许多器件应用需 要均匀的材料薄膜，因此，该一般目标的一个方面是提供生产这种 均匀材料薄膜的方法。
本发明是基于这样的概念：使用锰(Mn)对氧化锌(ZnO)进行掺 杂在掺杂低磁性半导体中产生铁磁性。实现了在高于室温的温度下在 块状Mn掺杂(＜4at％)ZnO中铁磁性的调整。据发现在这个状态中Mn 可以带有0.16μB的磁矩。这些试样的铁磁共振(FMR)数据证实了在 高达425K的温度下存在铁磁有序的意外结果。在顺磁状态下，顺磁共 振数据显示Mn处于g值为2.0029的2+态(Mn2+)。从头(ab initio) 计算证实了上述的发现。在大于700℃的温度下对块体进行烧结时， 完全抑制了室温左右的铁磁性从而引起通常所报导的40K以下的显著 “类铁磁性”有序状态。该材料在2-3μm厚的透明薄膜中也表现出室 温铁磁有序，该薄膜使用相同的块体材料作为靶材，通过脉冲激光沉 积在低于600℃的温度下沉积在熔融石英基底上。还可以得到透明纳 米颗粒形式的铁磁性低Mn掺杂ZnO。
已证实的新性能使得自旋电子器件的复杂元件和其它元件的实现 成为可能。还可以使用溅射系统制造在特定温度范围内具有铁磁性的 锰掺杂氧化锌，该系统内可以同时使用两个金属(锌和锰)靶或者使 用一个烧结的ZnO:Mn陶瓷靶。
在一个实施方式中，本发明涉及一种制造包含Mn掺杂ZnO的铁磁性 半导体材料的方法，该方法的特征在于它包括如下步骤：将适量的ZnO 和MnO2粉末混合形成粉末形式的混合物，和在最高700℃的温度下烧结 所述的混合物，由此得到Mn掺杂ZnO，它具有不超过5at％的Mn浓度并 且在218开尔文至425开尔文的温度范围的至少一部分内是铁磁性的。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种制造包含Mn掺杂ZnO的铁磁 性半导体材料的方法，该方法的特征在于它包括如下步骤：提供Mn掺杂 ZnO的块状材料，和通过脉冲激光沉积的方法以所述块状材料作为靶在 低于600℃的温度下在所述块状材料上形成薄膜，由此在所述的块状材 料上得到了Mn掺杂ZnO的薄膜，该薄膜具有不超过5at％的Mn浓度并且 它在218开尔文至425开尔文的温度范围的至少一部分内是铁磁性的。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种制造包含Mn掺杂ZnO的铁磁 性半导体材料的方法，该方法的特征在于它包括如下步骤：同时使用分 别为锌和锰的两个金属靶，通过向沉积基底上的溅射制造所述的材料； 控制沉积基底的温度使其最高为650℃；和调节锌靶和锰靶上的溅射能 量以便使所得的锰含量在1-5at％的范围内，由此得到Mn掺杂ZnO，它具 有不超过5at％的Mn浓度并且在218开尔文至425开尔文的温度范围的 至少一部分内是铁磁性的。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种制造包含Mn掺杂ZnO铁磁性 半导体材料的方法，该方法的特征在于它包括如下步骤：使用烧结ZnO:Mn 陶瓷靶，通过向沉积基底上的溅射制造所述的材料；控制沉积基底的温 度使其最高为650℃；和调节靶上的溅射能量以便使所得的锰含量在 1-5at％的范围内，由此得到Mn掺杂ZnO，它具有不超过5at％的Mn浓度 并且在218开尔文至425开尔文的温度范围的至少一部分内是铁磁性的。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种包含Mn掺杂ZnO的半导体材 料，其特征在于所述半导体材料可以通过上述的方法得到，由此所述材 料包含Mn掺杂ZnO，并且其具有不超过5at％的Mn浓度并且在约218开 尔文至约425开尔文的温度范围的至少一部分内是铁磁性的。
附图简述
下面将参照附图对本发明的优选实施方案进行描述，其中：
图1显示了室温磁滞回线，该磁滞回线显示了根据本发明的实施 方案在不同温度下烧结的标称2％Mn掺杂ZnO球粒中的铁磁有序性；
图2显示了在SQUID测试“原始获得的”数据中减去熔融石英基 底引起的抗磁性作用(显示为插图)之后，熔融石英上沉积的 Zn0.978Mn0.022O PLD薄膜在300K下的M(H)磁滞回线数据；
图3显示了a)500℃下烧结的标称2at％Mn掺杂ZnO球粒的铁 磁共振谱，和b)900℃下烧结的相同样品的顺磁共振谱；和
图4显示了Zn0.958Mn0.042 O的计算态密度(DOS)，将费米能级设为 零，其中的插图显示了费米能级附近的DOS，且Mn 3d态产生正好位 于费米能级下方的能态。Mn-3d态下方，4至6eV之间的能态源自O-2p 态而6至8eV之间的能态原子Zn-3d态。
优选实施方案详述
本发明是基于这样的概念：在块状或薄膜材料中使用锰(Mn)对 氧化锌(ZnO)进行掺杂，在掺杂低磁性半导体中产生铁磁性。我们的 实验显示了在高于室温的温度下对块状Mn掺杂ZnO中的铁磁性的成功 调整。对于块状材料，这时Mn的掺杂水平应小于4-5at％(原子百分 比)。理论上我们发现铁磁性的上限是大约5at％Mn。实验上我们发 现由于材料的问题，当Mn大于4at％时，Mn原子具有形成团簇的明显 趋势，这时该团簇为反铁磁性并且这抑制了铁磁有序性。对于大于2 at％的试样，SEM观察显示了局部的聚集并且试样变得不均匀，这影响 了材料从而室温附近的铁磁作用在4-5at％下消失。在ZnO中，3d过渡 金属例如Mn的热溶解度大于10mol％并且电子“有效质量”大小为 0.3me，其中me是自由电子的质量，参见参考文献12。因此薄膜中注 入的自旋子(spin)和载流子的数量可能较大，从而使得Mn掺杂ZnO 可理想地用于制造自旋电子器件。此外ZnO是众所周知的压电和光电 材料，因此在ZnO中结合磁性能可以引起许多新的多功能现象。
理论预测声称在室温以上只有p型Mn掺杂ZnO具有铁磁性。然而， 我们的实验显示n型ZnO在室温以上也可以具有铁磁性，但是该铁磁 性趋于随材料中n型载流子的增加而减小。在室温下发现，我们试样 中Mn的铁磁状态带有0.16μB的磁矩。铁磁共振(FMR)数据证实在 高达425K的温度下在球粒和薄膜中都存在铁磁有序。在顺磁状态下， EPR谱显示Mn处于2+态(Mn2+)。此外，在煅烧(低于500℃)的粉 末中也观察到了高于室温的铁磁性。我们的从头计算证实了上述发现。 如果在更高温度下进行Mn掺杂ZnO材料的烧结，该掺杂材料在室温下 将显示另外的大顺磁成分而且铁磁成分将变得微不足道。在高于700 ℃的温度下烧结块体时，完全抑制了室温附近的铁磁性而在引起经常 报导的低于40K的显著的“类铁磁性”有序状态。使用700℃，800℃ 和900℃烧结温度的实验证实了这一点。
在使用相同的块状材料作为靶材，通过脉冲激光沉积在低于600 ℃的温度下沉积在熔融石英基底上的2-3μm厚的薄膜中也得到了室 温铁磁有序。这些薄膜材料中的掺杂浓度应小于3-4at％以便获得受控 的均匀性。实验显示可以对低于2at％的试样进行调整使其组成均匀， 具有微小的变动但是不包含团簇。在激光烧蚀中，基底的温度会影响 薄膜中Mn的浓度。发现与低温下沉积的薄膜相比，较高温度下沉积的 薄膜具有高浓度的Mn。这表明可以使用温度来控制Mn的浓度。
最开始使用量子设计，MPMS2-SQUID磁力计对在本研究中用于制 造Mn掺杂ZnO的前体ZnO和MnO2粉末(纯度99.99％)进行表征以测 定它们的磁性能。SQUID测试显示了ZnO粉末的抗磁行为，同时发现 MnO2在低于100K的温度下具有预期的反铁磁性。将适量的ZnO和MnO2 粉末混合，在400℃下煅烧8小时，然后在500至900℃的不同温度下 在空气中烧结12小时以便得到Zn1-xMnxO(标称x分别为0.01at％， 0.02at％，和0.1at％)陶瓷球粒。
特别研究了烧结温度对标称2％Mn掺杂ZnO的磁性能的影响，发现 了高于室温的铁磁有序(Tc＞420K)。图1显示了作为烧结温度函数的 室温铁磁相，如M(H)所示。500℃下烧结球粒的元素分布显示了Mn 在试样中的均匀分布。然而发现局部的Mn浓度大大低于标称组成(～ 0.3at％)。考虑到这个因素，我们估计了该铁磁相的饱和磁化强度并 测定每个Mn原子的磁矩为0.16μB。有时当在600℃-700℃的温度下 烧结球粒时，除铁磁成分之外，我们在磁滞回线中的高磁场下观察到 线性的顺磁组分。然而，在大于700℃的温度下烧结球粒会完全抑制 室温附近的铁磁性。还可以通过颗粒尺寸选择将掺杂稀半导体加工成 透明且具有铁磁性的纳米颗粒。
可以使用溅射系统制造锰掺杂氧化锌，如上文所述，该系统内可 以同时使用两个金属(锌和锰)靶或者使用一个烧结ZnO:Mn陶瓷靶。 当使用两个金属靶时，可以以这样的方式调整Zn靶和Mn靶上的溅射 能量：使所得锰含量在1-5％的范围内。必须根据所用的溅射仪器设定 正确的制法而且该制法取决于能量，几何形状和气体。然而，该技术 为技术人员所熟知。沉积基底上的基底温度与使用激光沉积时的温度 在同一范围内。
对我们得到的块状以及薄膜Mn掺杂ZnO材料进行X射线衍射以及 SEM高分辨元素分布分析，发现均匀并且没有团簇形成或分布于其中 的迹象。
顺便提及，在块状和透明薄膜中我们都得到了它们的铁磁共振谱， 该谱提供了铁磁性存在的有力证据。已证实的新性能使得用于自旋电 子器件的复杂元件的实现成为可能。这些类型的薄膜材料是透明的并 且可以用于磁光元件。ZnO具有大的机电耦合系数因此还适用于压电 应用和光，磁及机械传感器或元件解决方案的组合。
使用基于梯度近似泛函(GGA)的VASP程序包所使用的Projector Augmented-Wave(PAW)方法进行总能量的计算。使用了Perdew等人 提出的交换和关联势的参数化方法。在本计算中我们使用了PAW势， 其中Mn价态为3p，3d和4s，而Zn为3d和4s且0为2s和2p。使用 周期性超晶格近似并且能量截止值为600eV。使用原子上的 Hellmann-Feynman力和每一体积超晶格上的应力，对几何结构进行了 优化(离子坐标和c/a比值)。为了对布里渊区的不可约楔形区(wedge) 进行抽样，对于几何结构的优化我们使用4×4×2的k点栅格而对处 于平衡体积上的最终计算我们使用8×8×4的k点栅格。
以上对本发明的不同实施方案，包括以发明材料和以不同形式进 行制造的方法进行了讨论。然而，这些应当仅视为实施例而非限制。 通过附属权利要求对本发明的范围进行了限定。
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