目前，作为电摄影法，已知如下方法：利用光导电性物质，利用 各种手段在感光体上形成电潜像，然后用调色剂将该潜像显影，根据 需要，将调色剂像转印至纸之类转印材料上后，通过加热、加压、加 热加压或溶剂蒸汽将其定影，从而获得调色剂像。
在显影调色剂的方法中，从无需载体、且有利于装置小型化方面 考虑，优选采用使用磁性调色剂的磁性单组分显影方式。在磁性单组 分显影方式中使用的调色剂中，混合分散了大量微粉末状的磁性体， 这一存在状态对调色剂的流动性及摩擦带电性有较大的影响。另外， 对于磁性调色剂而言，将磁性材料直接作为着色剂使用的情况较多， 为了提高调色剂的着色力，关键在于磁性体的小粒径化及均匀分散 性。但是，如果减小磁性体的粒径，则容易使其带有红色，同时，极 难在调色剂中均匀分散，因此容易发生各种问题。
例如，为了提高数字机等中的点重现性而减小调色剂粒径，则有 时发生磁性体的分散性不充分，有时因含有较多磁性体的调色剂蓄积 在调色剂承载体(显影套筒)上，而发生图像浓度降低及称为套筒重 影的浓淡不均现象。另外，也引起因调色剂相互之间或调色剂与控制 部件间的滑擦导致磁性体容易剥离、脱离的磁性体划伤潜像承载体、 发生图像缺陷等问题。
针对上述问题，提出了使磁性调色剂中含有磁性氧化铁的方法， 但是，目前仍存在有待改良的方面。
例如，在特开昭62-279352号公报中公开了一种含有磁性氧化 铁的磁性调色剂，所述磁性氧化铁含有硅。对于该磁性氧化铁而言， 虽然有意地使硅存在于磁性氧化铁内部，但是在含有该磁性氧化铁的 磁性调色剂的流动性方面还有需要改良的方面。在特公平3-9045号 公报中公开了一种通过添加硅酸盐而将磁性氧化铁的形状控制为球 形的方法。对于采用该方法获得的磁性氧化铁而言，由于为了控制粒 子的形状而使用硅酸盐，因此磁性氧化铁内部分布了较多的硅，硅在 磁性氧化铁表面上的存在量少，磁性氧化铁的平滑度高，从而在某种 程度上改良了磁性调色剂的流动性，但是构成磁性调色剂的粘合树脂 与磁性氧化铁的密合性不充分。
另一方面，作为调色剂中含有的粘合树脂，可以举出苯乙烯类树 脂、聚酯树脂、环氧树脂等，从低温定影性方面考虑，优选使用聚酯 树脂。另外，最近也开始研究为了扩大定影区域而将软化点不同的2 种或2种以上的聚酯树脂混合使用的方法等。如上所述，在磁性调色 剂中使用多个树脂时，在调色剂制造时的热熔融混炼步骤中，更加难 以使磁性体均匀地分散。
针对上述问题，为了提高磁性体的分散性而进行了多项研究。在 特开2001-296689号公报中尝试着利用特定的聚酯树脂与表面吸附 了炭黑的磁性体的组合提高磁性体的分散性。
但是，在减小调色剂的粒径或使用小粒径的磁性体的情况下仍不 够充分。

本发明的目的在于提供一种解决了上述问题的调色剂，提供一种 不受环境影响、且能够获得稳定的图像浓度的磁性调色剂。
而且，本发明的目的为提供一种磁性调色剂，所述调色剂能够在 不损伤潜像承载体的前提下，长期获得高品质的图像。
而且，本发明的目的为提供一种高着色力的、调色剂消耗量少的 磁性调色剂。
本发明涉及一种磁性调色剂，是至少含有粘合树脂和磁性体的磁 性调色剂，其特征在于，该粘合树脂的主成分为具有以下述式(1) 表示的锡化合物为催化剂合成的聚酯单元的树脂，该磁性体的个数平 均粒径为0.1～0.3μm。
(RCOO)2Sn                      式1
(式中，R表示碳原子数为5～15的烷基)
根据本发明，能够提高小粒径磁性体在树脂中的均匀分散性，获 得稳定的图像浓度，长期获得高品质的图像。另外，根据本发明，能 够提供一种调色剂，即使减小所述调色剂的粒径，也能够使内添加剂 的分散性良好，得到优良的低温定影性，并且在长期耐久试验中对显 影套筒·定影辊无污染。

在本发明中具有聚酯单元的树脂中，使用下述式(1)表示的锡 化合物(以下简称为“锡化合物”)作为催化剂。该锡化合物是酯化 反应及酯交换反应中的优选催化剂，容易调整树脂软化点或物性等， 同时，也能够在较短的时间内进行聚合。另外，通过使上述锡化合物 存在于聚合后的具有聚酯单元的树脂中，能够在调色剂制造时的热熔 融混炼步骤中，利用下述效果提高树脂与磁性体的分散性及密合性。
(RCOO)2Sn                    式1
作为第一效果，利用与锡结合的烷基羧酸成分(RCOO-)的效 果，使热熔融混炼时的聚酯树脂的粘度局部降低，由此使磁性体变得 容易均匀分散，另外，由于存在无机锡化合物，而降低了磁性体的磁 凝集性，使磁性体在树脂中的微分散性变得良好。特别是使用个数平 均粒径为0.1～0.3μm的小粒径磁性体时，显著提高了磁性体在树脂 中的均匀分散性，因环境导致的带电特性变化小，不发生磁性体从树 脂中的脱离，而且能够获得高着色力的调色剂。
另外，作为与本发明中使用的锡结合的烷基羧酸成分(RCOO-) 的第二效果，发挥了提高脱模剂在含有聚酯单元的树脂中的分散性的 作用。这是由于在含有本身极性高、不利于与脱模剂相溶的聚酯单元 的树脂中，具有与脱模剂相似的结构的烷基羧酸成分在树脂与脱模剂 间发挥了相溶化剂的作用，能够使脱模剂在含有聚酯单元的树脂中均 匀分散。特别是使用在本发明中使用的熔点为70～120℃的低熔点脱 模剂时有效。
低熔点脱模剂虽然具有良好的低温定影性，但是由于降低了调色 剂的粘度，因此在调色剂中的分散性差，并且，在高温高湿等过酷条 件下长期使用时，游离的脱模剂或含有大量脱模剂的调色剂在摩擦产 生的热和压力的作用下附着在套筒上，并以此为核使调色剂进一步附 着，容易扩大污染。另外，由于在含有聚酯单元的树脂中的相溶性差， 因此在使用含有聚酯单元的树脂的调色剂中，分散粒径或表面存在率 容易变得不均匀，难以获得充分的脱模效果。但是，根据本发明，由 于在上述效果的作用下使低熔点脱模剂在调色剂中均匀分散，因此， 环境变化或长期耐久导致的调色剂组成变化小，能够发挥优良的低温 定影性和高脱模效果。
此处，作为在本发明中使用的烷基羧酸锡化合物的烷基碳原子 数，从对酯化反应的催化效果方面考虑，最优选为5～15。
另外，作为锡化合物的添加量，相对于粘合树脂100质量份，为 0.05～2.0质量份，优选为0.1～1.0质量份。如果不足0.05质量份， 则聚酯聚合时的反应时间延长，同时难以获得提高磁性体分散性的效 果。另外，如果添加量超过2质量份，则会影响调色剂的带电特性， 容易增大环境引起的带电量变化。
作为本发明中优选使用的式(1)表示的锡化合物，可以举出以 下物质。
例示化合物(1)    己酸锡    [CH3(CH2)4COO]2Sn
例示化合物(2)    辛酸锡    [CH3(CH2)6COO]2Sn
例示化合物(3)2-乙基己酸锡  
例示化合物(4)    癸酸锡      [CH3(CH2)8COO]2Sn
例示化合物(5)    月桂酸锡    [CH3(CH2)10COO]2Sn
本发明中使用的粘合树脂以具有聚酯单元的树脂为主成分，优选 为聚酯树脂、及聚酯单元与苯乙烯-丙烯酸类树脂单元化学键合而成 的杂合树脂。需要说明的是本发明中“粘合树脂的主成分”定义为在 粘合树脂中的含量超过50质量％的成分。
作为用于获得聚酯树脂或聚酯单元的单体可以举出以下物质。
作为二元醇成分，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1， 4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6 -己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚A、或下 述式(A)表示的双酚衍生物，及下述式(B)表示的二醇。

(式中R表示乙撑基或丙撑基，x及y分别为1或1以上的整数， 且x+y的平均值为2～10。)

(式中R’表示-CH2CH2-、 或
另外，作为二元羧酸，可以举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯 二甲酸、邻苯二甲酸酐等苯二羧酸或其酸酐；琥珀酸、己二酸、癸二 酸、壬二酸等烷基二羧酸或其酸酐；或被碳原子数为6～18的烷基或 链烯基取代的琥珀酸或其酸酐；富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等 不饱和二羧酸或其酸酐等。
另外，作为用于获得聚酯树脂或聚酯单元的其他单体，可以举出 甘油、季戊四醇、山梨醇、脱水山梨糖醇、及例如线型酚醛树脂的氧 亚烷基醚等多元醇；偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸或其酸酐 等多元羧酸等。
在杂合树脂中，作为用于生成苯乙烯-丙烯酸类树脂单元的乙烯 类单体，可以举出以下物质。
作为乙烯类单体，可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙 烯、对甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯 乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛 基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、 对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、间硝基苯乙烯、 邻硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯之类苯乙烯及其衍生物。
另外，作为丙烯酸类单体，可以举出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、 丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯 酸-2-氯乙酯、丙烯酸苯酯之类丙烯酸及丙烯酸酯；或甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正 丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基 酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸 苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯之类α- 亚甲基脂肪族单羧酸及其酯类；或丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺之 类丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。
而且，作为苯乙烯-丙烯酸类树脂的单体，可以举出2-羟乙基 丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯等丙烯 酸或甲基丙烯酸酯类；4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(1 -羟基-1-甲基己基)苯乙烯之类具有羟基的单体。
另外，在苯乙烯-丙烯酸树脂单元中，可以根据需要并用能进行 乙烯基聚合的各种单体。作为所述单体，可以举出乙烯、丙烯、丁烯、 异丁烯之类乙烯不饱和单烯烃；丁二烯、异戊二烯之类不饱和多烯烃； 氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯之类卤代乙烯；乙酸乙烯酯、丙 酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯之类乙烯酯；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、 乙烯基异丁基醚之类乙烯醚；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异 丙烯基酮之类乙烯酮；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基 吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮之类N-乙烯基化合物；乙烯基萘；还可 以举出马来酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、富马酸、中康酸之 类不饱和二元酸；马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、链烯基琥珀酸酐 之类不饱和二元酸酸酐；马来酸甲基半酯、马来酸乙基半酯、马来酸 丁基半酯、柠康酸甲基半酯、柠康酸乙基半酯、柠康酸丁基半酯、衣 康酸甲基半酯、链烯基琥珀酸甲基半酯、富马酸甲基半酯、中康酸甲 基半酯之类不饱和二元酸半酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯之类不 饱和二元酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸之类α，β- 不饱和酸的酸酐；该α，β-不饱和酸与低级脂肪酸的酸酐；链烯基 丙二酸、链烯基戊二酸、链烯基己二酸、这些物质的酸酐及其单酯之 类具有羧基的单体。
另外，上述苯乙烯-丙烯酸类树脂成分也可以根据需要为如下所 述的交联性单体经交联而成的聚合物。作为交联性单体，例如，可以 举出芳香族二乙烯基化合物、以烷基链连接而成的二丙烯酸酯化合物 类、以含有醚键的烷基链连接而成的二丙烯酸酯化合物类、以芳香族 基团及醚键连接而成的二丙烯酸酯化合物类、聚酯型二丙烯酸酯类、 及多官能团的交联剂等。
作为芳香族二乙烯基化合物，例如，可以举出二乙烯基苯、二乙 烯基萘等。
作为以烷基链连接而成的二丙烯酸酯化合物类，例如可以举出二 丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸 酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇 二丙烯酸酯及将上述化合物的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯形成的 化合物等。
作为以含有醚键的烷基链连接而成的二丙烯酸酯化合物类，例如 可以举出二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、 聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙烯酸 双丙甘醇酯及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯所替换形成的 化合物等。
作为以含有芳香族基团及醚键的链连接而成的二丙烯酸酯化合 物类，例如可以举出聚氧乙烯(2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷 二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙烯 酸酯及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯所替换形成的化合物 等。
作为聚酯型二丙烯酸酯类，例如可以举出商品名为MANDA(日 本化药)的物质。
作为多官能的交联剂，例如，可以举出季戊四醇三丙烯酸酯、三 羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四 丙烯酸酯、丙烯酸酯类低聚物及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸 酯所替换形成的化合物；氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙基酯等。
这些交联性单体相对于其他单体成分100质量％优选为0.01～ 10.0质量％(更优选为0.03～5质量％)。另外，在这些交联性单体 中，从定影性、耐偏移性方面考虑，优选使用芳香族二乙烯基化合物 (特别是二乙烯基苯)或以含有芳香族基团及醚键的链连接而成的二 丙烯酸酯化合物类。
另外，获得上述苯乙烯-丙烯酸类树脂单元时，可以使用以下聚 合引发剂。作为所述聚合引发剂，例如可以举出2，2’-偶氮二异丁 腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮 二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基 -2，2’-偶氮二异丁酸酯、1，1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2- (氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、 2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮二(2- 甲基丙烷)；过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮之类酮 过氧化物；2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基氢过氧化物、枯烯 氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、过氧化二叔丁基、 过氧化叔丁基枯烯基、过氧化二枯烯基、α，α’-二(叔丁基过氧 异丙基)苯、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂 酰、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、m-trioyl peroxide、二异丙基过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、 二正丙基过氧二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基)过氧二碳酸酯、二甲 氧基异丙基过氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧碳酸 酯、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧 异丁酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔 丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、 二(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、叔丁基过氧烯丙基碳酸酯、叔戊基 过氧-2-乙基己酸酯、二(叔丁基过氧)六氢对苯二甲酸酯、二(叔 丁基过氧)壬二酸酯。
上述杂合树脂是聚酯树脂单元及苯乙烯-丙烯酸树脂单元直接 或间接化学键合而成的树脂，由上述聚酯树脂成分、苯乙烯-丙烯酸 树脂成分、及能够与这些树脂成分两者反应的单体成分构成。在构成 聚酯树脂单元的单体中，作为能够与苯乙烯-丙烯酸树脂单元反应的 物质，例如，可以举出富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二 羧酸或其酸酐等。
在构成苯乙烯-丙烯酸树脂单元的单体中，作为能够与聚酯树脂 单元反应的物质，可以举出具有羧基或羟基的物质、或丙烯酸或甲基 丙烯酸酯。
作为得到杂合树脂的方法，优选下述方法：在含有能够与上述聚 酯树脂及苯乙烯-丙烯酸树脂分别反应的单体成分的聚合物存在下， 利用与任一方或两方树脂发生的聚合反应而获得杂合树脂。
为了满足本发明的效果，杂合树脂成分中优选含有50质量份或 50质量份以上的聚酯树脂成分，更优选含有70质量份或70质量份以 上的聚酯树脂成分。
为了同时实现低温定影性和耐高温偏移性，本发明中使用的聚酯 树脂及杂合树脂优选含有3元或3元以上的多元羧酸及/或3元或3 元以上的多元醇交联而成的树脂。
作为三元或三元以上的多元羧酸或其酸酐，例如，可以举出1，2， 4-苯三甲酸、1，2，4-环己烷三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、均苯 四甲酸及这些物质的酸酐或低级烷基酯等；作为三元或三元以上的多 元醇，例如，可以举出1，2，3-丙三醇，三羟甲基丙烷，己三醇， 季戊四醇等，优选1，2，4-苯三甲酸及其酸酐。
在本发明中，为了扩大定影区域，优选将2种或2种以上软化点 不同的聚酯树脂或杂合树脂混合使用。具体而言，优选将软化点为80 ℃～120℃及120～160℃的树脂混合使用。
另外，在本发明中使用的粘合树脂的玻璃化温度优选为45℃～65 ℃。玻璃化温度处于该范围内，在同时满足低温定影性和保存稳定性 方面是优选的。
另外，粘合树脂的酸值优选为1～50mgKOH/g。酸值处于该范围 内，在同时满足良好的带电特性及环境稳定性方面是优选的。
作为本发明的调色剂中使用的磁性体，可以使用目前公知的磁性 材料。作为磁性调色剂中所含的磁性材料，可以举出磁铁矿、磁赤铁 矿、铁素体等氧化铁、及含有其他金属氧化物的氧化铁；Fe、Co、 Ni之类金属或这些金属与Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、 Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W、V之类金属的合金；及这些物 质的混合物等。
作为磁性材料，目前，已知有四氧化三铁(Fe3O4)、三氧化二铁 (γ-Fe2O3)、氧化铁锌(ZnFe2O4)、氧化铁钇(Y3Fe5O12)、氧 化铁镉(CdFe2O4)、氧化铁钆(Gd3Fe5O12)、氧化铁铜(CuFe2O4)、 氧化铁铅(PbFe12O19)、氧化铁镍(NiFe2O4)、氧化铁钕(NdFe2O3)、 氧化铁钡(BaFe12O19)、氧化铁镁(MgFe2O4)、氧化铁锰(MnFe2O4)、 氧化铁镧(LaFeO3)、铁粉(Fe)、钴粉(Co)、镍粉(Ni)等，在 本发明中，作为上述磁性材料，至少含有磁性铁，可以根据需要任意 选择使用上述物质中的1种、2种或2种以上。
所述磁性材料在施加795.8kA/m(10k奥斯特)的磁场时的磁特 性优选为：矫顽力为1.5kA/m～12kA/m，饱和磁化强度为50～ 200Am2/kg(优选为50～100Am2/kg)，残留磁化强度为2～20Am2/kg。 磁性材料的磁特性可以在25℃、外部磁场为769kA/m的条件下，使 用振动型磁力计例如VSM P-1-10(东英工业社制)进行测定。
在本发明的磁性调色剂中，磁性体优选为磁性氧化铁，例如，可 以举出四氧化三铁或γ-三氧化二铁的微粉。另外，在调色剂粒子中， 相对于粘合树脂100质量份含有20～150质量份的该磁性氧化铁，由 此能够维持流动性，同时，显示了防止调色剂飞散的良好磁性，且表 现出充分的着色力，因此是优选的。
需要说明的是本发明中的着色剂也可以根据调色剂的初期物性 或调色剂粒子的制造条件等，使用由适当的表面疏水化处理剂适当地 进行了表面疏水化处理的物质。
在本发明中，磁性体的个数平均粒径为0.1～0.3μm。如果不足 0.1μm，则因磁性体本身带红色，而导致调色剂色调中的红色增加， 同时使其在树脂中的分散性恶化，因此容易发生耐久引起的显影性降 低、或脱离的磁性体对潜像承载体造成的刮擦等。另外，如果磁性体 的个数平均粒径大于0.3μm，则调色剂的着色力降低，为了获得高品 质的图像必须增加调色剂的消耗量。
另外，在本发明中，优选使磁性体的内部及/或表面含有硅、锌、 钛等异种金属。这是由于在与烷基羧酸锡化合物的相互作用下，能够 进一步降低熔融混炼时的磁凝集，可以提高磁性体在调色剂中的分散 性。
在本发明中，也可以根据需要含有其他着色剂。作为着色剂，可 以使用炭黑或其他目前已知的所有颜料或染料中的1种、2种或2种 以上。
在本发明中，也可以根据需要在调色剂粒子中添加其他添加剂。 作为所述其他添加剂，添加至调色剂粒子内部的添加剂可以使用目前 已知的各种添加剂，可以举出脱模剂或带电控制剂等。
对于上述脱模剂而言，作为优选使用的物质，例如，可以举出低 分子量聚乙烯，低分子量聚丙烯，微晶蜡，石蜡等脂肪族烃蜡；氧化 聚乙烯蜡等脂肪族烃蜡的氧化物或这些物质的嵌段共聚物；巴西棕榈 蜡，SASOL蜡，褐煤酸酯蜡等以脂肪族酯为主成分的蜡；脱氧巴西 棕榈蜡等将脂肪酸酯部分或全部脱氧化得到的物质；软脂酸、硬脂酸、 褐煤酸等饱和直链脂肪酸；巴西烯酸、桐酸、帕里拉油酸等不饱和脂 肪酸；硬脂醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、蜡醇、蜂蜡醇 等饱和醇；山梨醇等多元醇；亚油酸酰胺、油酰胺，月桂酸酰胺等脂 肪酸酰胺；亚甲基二硬脂酸酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基二月桂酸 酰胺、六亚甲基二硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸二酰胺；亚乙基二油酸酰 胺、六亚甲基二油酸酰胺、N，N’-二油酰基己二酸酰胺、N，N’- 二油酰基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺；间二甲苯二硬脂酸酰胺、 N，N’-二硬脂酰基间苯二甲酸酰胺等芳香族二酰胺；硬脂酸钙、月 桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等脂肪族金属盐(通常所谓的金属皂)； 使用苯乙烯或丙烯酸等乙烯类单体将脂肪族烃蜡接枝化得到的蜡；山 萮酸单甘油酯等脂肪酸与多元醇的部分酯化物；对植物性油脂进行加 氢处理等得到的具有羟基的甲基酯化合物；碳原子数为12或12以上 的长链烷基醇或长链烷基羧酸等。
作为本发明中特别优选使用的脱模剂，可以举出脂肪族烃蜡。作 为所述脂肪族烃蜡，例如可以举出使亚烷基在高压条件下自由基聚 合、或在低压条件下使用齐格勒催化剂聚合而成的低分子量烷基聚合 物；将高分子量的亚烷基聚合物加热分解得到的亚烷基聚合物；从用 含有一氧化碳和氢气的合成气根据Arge法得到的烃的蒸馏残留成分 中得到的合成烃蜡、或者将其加氢而得到的合成烃蜡；采用加压发汗 法、溶剂法、利用真空蒸馏或分别结晶的方式进行脂肪族烃蜡精制而 得到的蜡。
作为脂肪族烃蜡母体的烃，优选以下物质：利用使用金属氧化物 类催化剂(多数为两种或两种以上的多元体系)的一氧化碳与氢气的 反应而合成的烃[例如采用合成醇法、铁催化剂流化床合成法(使用 催化剂流化床)合成的烃化合物]；采用可以获得较多蜡状烃的Arge 法(使用相同的催化剂床)得到的碳原子数高达数百左右的烃；用齐 格勒催化剂使乙烯等烯烃聚合而成的烃。在所述烃中，本发明优选支 链少且小、饱和的长直链烃，特别是采用不经过亚烷基聚合的方法而 合成的烃在分子量分布方面也是优选的。
在本发明中，使脱模剂以用差示扫描量热计测定含有脱模剂的调 色剂粒子时得到的DSC曲线的70～140℃区域内出现吸热主峰的方 式含有于调色剂粒子中，在调色剂的低温定影性及耐高温偏移性方面 是优选的。
另外，在本发明的调色剂中优选含有脱模剂，所述脱模剂在差示 扫描量热计(DSC)测定中升温时的吸热峰温度下规定的熔点为70～ 120℃。脱模剂的熔点更优选为80～115℃，最优选为90～110℃。熔 点不足70℃时，调色剂的粘度降低，脱模效果降低，发生因耐久对显 影部件·清洁部件造成的污染；熔点超过120℃时，难以获得所要求 的低温定影性。
另外，对于用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的该脱模剂的分子量 分布而言，数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)的比(Mw/Mn) 优选为1.2～2.0。Mw/Mn不足1.2时，脱模剂在粘合树脂中的分散性 降低，而游离至调色剂中，发生对显影部件·清洁部件的污染。Mw/Mn 超过2.0时，快速熔融性降低，难以获得所要求的定影性。
另外，脱模剂的添加量相对于粘合树脂100质量份优选为1～30 质量份。不足1质量份时，无法获得所希望的脱模效果；含量超过30 质量份时，在调色剂中的分散变差，存在引起调色剂在感光体上附着 或显影部件·清洁部件的表面污染等、出现调色剂像劣化等问题的倾 向。
在本发明中，添加该脱模剂的时间点优选为制造粘合树脂时。由 于制造树脂时，作为催化剂使用的烷基羧酸成分更容易发挥相溶化剂 的效果，因此能够使低熔点蜡更均匀地分散。另外，由于使脱模剂预 先分散，因此提高了调色剂熔融混炼时磁性体的分散效果，是优选的。
上述吸热峰温度可以使用高精度的内热式输入补偿型差示扫描 量热计例如Perkin Elmer社制DSC-7，基于ASTM D3418-82进行 测定；出现上述峰的温度可以通过使用适当地调整了熔点或玻璃化温 度、及聚合度等的脱模剂进行调整。需要说明的是上述DSC-7除了 上述峰温度之外，还可以用于测定粘合树脂的玻璃化温度、软化点、 蜡的熔点等表示调色剂粒子或调色剂粒子材料的热物性的温度。
脱模剂按每100质量份粘合树脂为2～15质量份的比例含有于调 色剂粒子中，在定影性或带电特性方面是优选的。
为了使带电性稳定化，可以在本发明的调色剂中使用带电控制 剂。带电控制剂因带电控制剂的种类或其他调色剂粒子构成材料物性 等的不同而不同，在调色剂粒子中，通常每100质量份粘合树脂含有 0.1～10质量份，更优选含有0.1～5质量份。作为所述带电控制剂， 已知有将调色剂控制为负带电性的物质，和将其控制为正带电性的物 质，根据调色剂的种类或用途，可以使用各种物质中的1种、2种或 2种以上。
作为将调色剂控制为负带电性的物质，例如，有机金属配位化合 物、螯合物是有效的，作为其具体例，可以举出单偶氮金属配位化合 物、乙酰丙酮金属配位化合物、芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的金 属化合物。其他，作为将调色剂控制为负带电性的物质，例如，还可 以举出芳香族单及多羧酸及其金属盐或酸酐，酯类或双酚等酚衍生 物。
作为将调色剂控制为正带电性的物质，例如，可以举出经苯胺黑 及脂肪酸金属盐等处理的改性物；三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺 酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐等季铵盐、及作为其类似物的磷鎓盐等鎓 盐及这些物质的色淀颜料；三苯甲烷染料及其色淀颜料(作为色淀化 剂，有磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、棓氨酸、铁氰 化物、亚铁氰化物等)；高级脂肪酸的金属盐；氧化二丁基锡、氧化 二辛基锡、氧化二环己基锡等氧化二有机基锡；硼酸二丁基锡、硼酸 二辛基锡、硼酸二环己基锡等硼酸二有机基锡等。本发明中可以单独 使用上述化合物，也可以将2种或2种以上的上述化合物组合使用。 另外，也可以使用电荷控制树脂，也可以与上述带电控制剂并用。作 为将调色剂控制为正带电性的物质，其中，特别优选使用苯胺黑类化 合物、季铵盐等电荷控制剂。
需要说明的是从调色剂材料的物性等观点考虑，本发明的调色剂 优选为负带电性，作为带电控制剂，从与粘合树脂及磁性体的分散性 方面考虑，优选使用偶氮铁配位化合物或芳香族羟基羧酸金属化合 物。
本发明的调色剂在频率为100kHz的条件下测定的电介质损耗角 正切(tanδ)优选在1×10-3～6×10-3的范围内。如果电介质损耗角 正切在该范围内，则磁性体在调色剂中的分散性变得良好，抑制了由 环境引起的带电特性变化，能够有效地抑制磁性体脱离对潜像承载体 造成的刮擦等。调色剂的电介质损耗角正切如下测定：使用4284A精 确度LCR计(惠普社制)，校正为1kHz及1MHz的频率后，测定频 率为100kHz时的复数介电常数。
本发明的调色剂可以在上述调色剂粒子中根据调色剂种类添加 各种材料后使用。作为外添加材料，例如，可以举出无机微粉等提高 调色剂流动性的流动性赋予剂，或金属氧化物微粒等用于调整调色剂 带电性的导电性微粉等外添加剂。
作为上述流动性赋予剂，可以举出通过外添加至调色剂粒子中而 提高了调色剂流动性的物质。作为所述流动性赋予剂，例如，可以举 出偏氟乙烯微粉、聚四氟乙烯微粉之类氟树脂粉末；湿法二氧化硅、 干法二氧化硅之类二氧化硅微粉，氧化钛微粉，氧化铝微粉；用硅烷 偶合剂、钛偶合剂、硅油等对上述物质实施了表面处理的处理二氧化 硅、处理氧化钛、处理氧化铝等。
流动性赋予剂采用BET法测定的氮吸附比表面积优选为30m2/g 或30m2/g以上，更优选为50m2/g或50m2/g以上。流动性赋予剂的添 加量因流动性赋予剂种类不同而不同，例如，相对于调色剂粒子100 质量份，优选配合0.01～8质量份的流动性赋予剂，更优选配合0.1～ 4质量份的流动性赋予剂。
优选的流动性赋予剂为由硅卤化物的蒸汽相氧化而生成的微粉， 被称为干法二氧化硅或热解法二氧化硅的物质。所述二氧化硅例如四 氯化硅气体在氧气、氢气中经热分解反应得到的产物，基础反应式如 下所示。
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
在该制造步骤中，例如通过将氯化铝或氯化钛之类其他的金属卤 化物与硅卤化物一同使用，也能够获得二氧化硅与其他金属氧化物的 复合微粉，本发明中作为流动性赋予剂使用的二氧化硅微粉也包括上 述物质在内。该粒径作为平均一次粒径优选在0.001～2μm的范围内， 特别优选在0.002～0.2μm的范围内。
作为利用硅卤化物的蒸汽相氧化而生成的市售二氧化硅微粉，例 如可以举出下述商品名的市售产品，即AEROSIL(日本Aerosil社) 130、200、300、380、TT600、MOX170、MOX80、COK84；Ca-O -SiL(CABOT Co.社)M-5、MS-7、MS-75、HS-5、EH-5； Wacker HDK N 20(WACKER-CHEMIE GMBH社)V15、N20E、 T30、T40；D-C Fine Silica(Dow Corning Co.社)；Fransol(Fransil 社)等。
本发明中，优选对上述二氧化硅微粉进行疏水化处理。另外，对 于上述二氧化硅微粉而言，将二氧化硅微粉处理成用甲醇滴定试验测 定的疏水化度为30～80度范围内的数值，能够得到对环境变化稳定 的调色剂物性，因而是特别优选的。需要说明的是上述疏水化度如下 表示：将甲醇滴加至在水中搅拌的规定量二氧化硅微粉中，用二氧化 硅微粉沉淀结束时甲醇在甲醇及水的液状混合物中所占的体积基准 百分率表示疏水化度。
作为二氧化硅微粉的疏水化方法，例如可以举出以下方法：用与 二氧化硅微粉反应、或物理性吸附在二氧化硅微粒上的有机硅化合物 或硅油对二氧化硅微粒进行化学性处理。更优选用有机硅化合物进行 疏水化处理。
作为有机硅化合物，可以举出六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三 甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、 烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴 甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯 甲基二甲基氯硅烷、三有机基甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、 三有机基甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酸基硅烷、二甲基乙氧 基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧 烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷、 及每1分子具有2～12个硅氧烷单元且位于末端的单元上具有结合在 Si上的羟基的二甲基聚硅氧烷等。可以使用上述物质中的1种、2种 或2种以上的混合物。
在二氧化硅微粉的疏水化处理中，还可以在上述有机硅化合物中 使用具有氮原子的硅烷偶合剂中的1种、2种或2种以上。作为所述 含氮硅烷偶合剂，例如，可以举出氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基 三乙氧基硅烷、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙基氨基丙基三甲 氧基硅烷、二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基三甲氧基 硅烷、一丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、二辛基氨基丙基二甲氧基硅烷、 二丁基氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基一甲氧基硅烷、二甲 基氨基苯基三乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯基胺、三 甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苄基胺等。
需要说明的是在本发明中，作为优选的硅烷偶合剂，可以举出六 甲基二硅氮烷(HMDS)。
另外，作为二氧化硅微粉的疏水化处理中优选使用的硅油，优选 25℃下粘度为0.5～10000mm2/s的物质，更优选粘度为1～1000mm2/s 的物质，最优选粘度为10～200mm2/s的物质。另外，作为特别优选 的硅油，例如，可以举出二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙 烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油。
作为使用硅油对二氧化硅微粉进行表面疏水化处理的方法，例如 可以举出将用硅烷偶合剂处理后的二氧化硅微粉与硅油用亨舍尔混 合机之类混合机直接混合的方法；将硅油喷雾在作为基底(base)的 二氧化硅微粉上的方法；使硅油溶解或分散在适当的溶剂中后，添加 二氧化硅微粉进行混合，除去溶剂的方法。
用硅油对二氧化硅微粉进行表面疏水化处理时，更优选以下方 法：在硅油处理后，在惰性气体中将二氧化硅微粉加热至200℃或200 ℃以上(更优选为250℃或250℃以上)，使表面涂层稳定化。
在本发明中，可以在二氧化硅微粉的表面疏水化处理过程中，同 时使用上述硅烷偶合剂及硅油，作为所述表面疏水化处理方法，可以 举出在将二氧化硅微粉预先用硅烷偶合剂处理后用硅油进行处理的 方法，或用硅烷偶合剂与硅油同时处理二氧化硅微粉的方法等。
本发明调色剂的制造方法并无特别限定，优选以下方法：将上述 粘合树脂、磁性体、及根据需要的其他添加剂用亨舍尔混合机、球磨 机之类混合机充分混合，用捏合机、挤出机之类热混炼机进行熔融、 捏合及研磨，使树脂相互融合，使熔融混炼物冷却固化后，将固化物 粉碎，通过将粉碎物分级得到调色剂粒子；根据需要，将该调色剂粒 子与流动性赋予剂等外添加剂用亨舍尔混合机充分混合，由此得到调 色剂。
另外，在制造本发明的调色剂时，可以在调色剂粒子生成后的任 意时期内进行分级，例如可以在与外添加剂混合后进行分级。另外， 也可以对生成的调色剂粒子施加例如机械性或热等适当的冲击，控制 调色剂粒子的粒子形状(更具体而言，使其球形化)。
在本发明中，作为将上述固化物粉碎的方法，优选施加机械性冲 击力的方法。作为施加机械性冲击力的处理，例如，可以举出使用川 崎重工业(株)制粉碎机KTM、TURBO工业(株)制的TURBO MILL 之类机械式粉碎机的方法，及使用HOSOKAWA MICRON社制的 Mechanofusion system或奈良机械制作所制的Hybridization system) 等装置进行处理的方法。这些装置可以直接使用，或适当改良后使用。
另外，从图像浓度、析像度等方面考虑，本发明调色剂的重均粒 径优选为3～9μm。
下面示出通常作为调色剂制造用装置使用的装置，但是并不限定 于所述装置。
表1、调色剂制造用粉碎装置例 装置名称 制造厂家 逆流喷射磨 HOSOKAWA MICRON Micron Jet HOSOKAWA MICRON IDS型磨 日本Pneumatic工业 PJM喷射磨 日本Pneumatic工业 交叉喷射磨 栗本铁工所 Urumax 日曹Engineering SK喷射磨 Seisin企业 Cliptron 川崎重工业 Turbomill Turbo工业 Inomizer HOSOKAWA MICRON
表2、调色剂制造用分级装置例 装置名称 制造厂家 气流式分级机 Seisin企业 干式气流式分级机 Seisin企业 强制涡流型干式气流式分级机 Seisin企业 Turbo分级机 日清Engineering 风力分级机 HOSOKAWA MICRON Turboplex(ATP) HOSOKAWA MICRON TSP分离机 HOSOKAWA MICRON Elbow-Jet 日铁矿业 分散分离机 日本Pneumatic工业 YM湿式离心分级装置 安川商事
表3、调色剂制造用筛装置例 装置名称 制造厂家 Ultrasonic 晃荣产业 Resona筛分装置 德寿工作所 Vibrasonic筛分系统 Dalton Sonicreen 新东工业 Gyro筛分装置 德寿工作所 圆形振动筛 许多制造企业 Turbo筛分装置 Turbo工业 无振动无噪音型分级装置 模野产业
表4、调色剂制造用混合装置 装置名称 制造厂家 亨舍尔混合机 三井矿山 Supermixer Kawata Riboconne 大川原制作所 诺塔混合机 HOSOKAWA MICRON 螺销混合机(SPIRAL PIN MIXER) 太平洋机工 Loedige混合机 Matsubo Turbulizer HOSOKAWA MICRON Cycromix HOSOKAWA MICRON
表5、调色剂制造用混炼装置例 装置名称 制造厂家 KRC捏合机 栗本铁工所 Buss捏合机 Buss TEM型挤出机 东芝机械 TEX双螺杆混炼机 日本制钢所 PCM混炼机 池贝铁工所 三辊磨机 井上制作所 双辊捏合机 井上制作所 捏合机 井上制作所 Kneadex 三井矿山 MS式加压捏合机 森山制作所 Kneadaruder 森山制作所 班伯里混合机 神户制钢所
本发明调色剂物性的测定方法如下所述。后述实施例也基于该方 法进行。
(i)磁性体的粒径测定
磁性体的平均粒径可以使用例如激光衍射式粒度分布计(堀场制 作所株式会社制)进行测定。
(ii)树脂的软化点测定方法
树脂的软化点按照JIS K 7210中所述的测定方法、用下降式流速 测定器进行测定。具体测定方法如下所述。
使用下降式流速测定器(岛津制作社制)，边以6℃/min的升温 速度加热1cm3的试样，边用柱塞施加1960N/m2(20kg/cm2)的荷重， 从直径1mm、长1mm的喷嘴中挤出，由此绘制柱塞下降量(流出值) -温度曲线，设该S型曲线的高度为h，则对应于h/2的温度(流出 一半树脂时的温度)为软化点。
(iii)玻璃化温度(Tg)及蜡熔点的测定
作为测定装置，使用差示扫描量热计(DSC)、MDSC-2920(TA Instruments社制)，基于ASTM D3418-82进行测定。
精密称量2～10mg、优选为3mg测定试样。将其置于铝盘中，使 用空铝盘作为对照，在测定温度范围30～200℃间、以10℃/min的升 温速度进行常温常湿下的测定。用第2次升温过程中获得的、温度在 30～200℃范围内的DSC曲线进行解析。
玻璃化温度为用中点法解析得到的DSC曲线而得到的值。另外， 蜡的熔点为DSC曲线的吸热主峰的温度值。
(iv)粒度分布测定
测定装置：Coulter Multisizer IIe(Beckman Coulter社制)
作为电解液，使用纯氯化钠调制成1％ NaCl水溶液。例如，可以 使用ISOTON R-II(Beckman Coulter社制)。测定方法：在上述电 解水溶液100～150ml中，添加作为分散剂的表面活性剂、优选烷基 苯磺酸盐0.1～5ml，再加入测定试样2～20mg；将悬浮了试样的电解 液用超声波分散器进行约1～3分钟的分散处理，用上述测定装置， 以100μm的孔径，测定2μm或2μm以上的调色剂的体积、个数， 计算体积分布、个数分布。由此求出本发明的重均粒径(D4)、个数 平均粒径(D1)(分别以各通道的中间值作为每个通道的代表值)。
(v)蜡的分子量分布测定
凝胶渗透色谱法(GPC)测定装置：GPC-150C(Waters社)
柱：GMH-HT 30cm、双联(东曹社制)
温度：135℃
溶剂：邻二氯苯(添加0.1％ IONOL)
流速：1.0ml/min
试样：注入0.4ml 0.15％的试样
在上述条件下进行测定，在计算试样的分子量时，使用由单分散 聚苯乙烯标准试样制成的分子量校正曲线。而且，用由Mark- Houwink粘度式导出的换算式进行聚乙烯换算，由此进行计算。
(vi)酸值测定方法
在本发明中，可以按照常规方法测定粘合树脂的酸值，例如，在 200～300ml的三角烧瓶中称量2～10g样品，添加甲醇∶甲苯＝30∶ 70的混合溶剂约50ml，溶解树脂。如果溶解性变差，则也可以添加 少量的丙酮。使用0.1％的溴代麝香草酚蓝与酚红的混合指示剂，用 预先标定的0.1mol/l氢氧化钾-醇溶液进行滴定，用氢氧化钾-醇溶 液的消耗量按下式求出酸值。
酸值＝KOH(ml)×n×56.1/试样重量(g)
(n为0.1mol/l KOH的因子)
(实施例)
下面，列举实施例来具体说明本发明，但是本发明并不仅限于这 些实施例。
(粘合树脂的制造例1-1)
将用于获得聚酯的单体及烷基羧酸的锡化合物加入4口烧瓶中， 安装减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测定装置及搅拌装 置，在氮气气氛下升温至230℃进行反应。反应结束后，从容器中取 出产物，冷却后进行粉碎，得到软化点为138℃的粘合树脂1-1。使 用的单体及锡化合物的种类、得到的树脂物性如表6所示。
(粘合树脂的制造例1-2～1-10)
在制造例1中，将单体及烷基羧酸的锡化合物量及种类如表6所 示进行改变，另外，边确认软化点，边进行反应，在显示为表5所示 软化点的时间点停止反应，除此之外，与制造例1同样地得到粘合树 脂1-2～1-10。得到的粘合树脂物性如表6所示。
(粘合树脂的制造例1-11)
将用于获得聚酯单元的单体及烷基羧酸的锡化合物放入4口烧瓶 中，安装减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测定装置及搅 拌装置，在氮气气氛下，边在130℃下搅拌，边用分液漏斗在4小时 内滴加表6所示乙烯类共聚物单体及聚合引发剂的混合物。在130℃ 下保持3小时，然后升温至230℃，进行反应。反应结束后，从容器 中取出产物，然后进行粉碎，得到含有具有聚酯树脂成分、乙烯类聚 合物成分及聚酯单元与乙烯类聚合物单元的杂合树脂、且软化点为 140℃的粘合树脂1-11。使用的单体及锡化合物的种类、得到的树脂 的软化点如表6所示。
(粘合树脂制造例1-12～1-14)
在制造例1-11中，将单体及烷基羧酸的锡化合物种类及量如表 6所示进行改变，除此之外，采用与上述制造例1-11同样的方法， 得到表6所示的粘合树脂1-12～1-14。
(比较用粘合树脂的制造例1-a～1-d)
在粘合树脂的制造例1-1中，将单体及烷基羧酸的锡化合物种 类及量如表7所示进行改变，除此之外，采用与制造例1-1同样的 方法，得到表7所示的比较用粘合树脂1-a～1-d。
(比较用粘合树脂的制造例1-e、1-f)
在粘合树脂的制造例1-1及1-5中，将烷基羧酸的锡化合物改 为氧化二辛基锡，除此之外，采用与制造例1-1同样的方法，得到 表7所示的比较用粘合树脂1-e及1-f。
(比较用粘合树脂的制造例1-g、1-h)
在粘合树脂的制造例1-11及1-13中，将烷基羧酸的锡化合物 改为氧化二辛基锡，除此之外，采用与制造例1-11及1-13同样的 方法，得到表7所示的比较用粘合树脂1-g及1-h。
(实施例1)
(调色剂制造例)
·粘合树脂1-1                           60质量份
·粘合树脂1-6                           40质量份
·磁性氧化铁1-1                         90质量份
(平均粒径：0.18μm，Hc(矫顽力)：11.1kA/m， σs(饱和磁化强度)：83.3Am2/kg，σr(残留磁 化强度)：13.9Am2/kg，磁性体中含有0.4质量 ％的Ti)
·T-77                                  2质量份
(单偶氮铁配位化合物，保土谷化学社制)
·聚丙烯蜡(熔点140℃)                   3质量份
将上述混合物用加热至120℃的双螺杆混炼挤出机进行熔融混 炼，将冷却的混合物用锤击式粉碎机进行粗粉碎。用Turbomill(Turbo 工业社制)将该粗粉碎物微粉碎。用风力分级机将得到的微粉碎物分 级，得到磁性调色剂粒子。
用亨舍尔混合机将疏水性干法二氧化硅(BET150m2/g)1.0质量 份外添加至该磁性调色剂粒子100质量份中，得到重均粒径为7.4μm 的调色剂1-1。
(调色剂评价)
使用市售Canon制数字复印机iR3300，用本发明的调色剂1-1 在常温常湿环境(温度23℃、湿度60％)中进行5万张送纸耐久试 验。原稿使用图像比例5％的图表。如下所述进行图像评价、感光鼓 刮擦评价、及调色剂消耗量评价。各评价结果如表10所示。
(图像评价)
1、图像浓度
使用5mm圆形(1.1浓度)的原始图表制成复印原稿，在耐久试 验前后测定其反射浓度。图像浓度使用Macbeth浓度计(Macbeth社 制)、用SPI滤光器测定。
2、数字图像的鲜锐度
使用包含线条及文字的原稿，基于下述标准，目测或用放大显微 镜评价耐久试验初期及耐久试验后的图像。
A：文字图像及线条图像均忠实重现至其微细部
B：微细部发生少量紊乱及飞散，但为目测没有问题的程度
C：目测出现紊乱或飞散的程度
D：发生较多的紊乱、飞散，未重现原稿
(对感光鼓的刮擦)
用肉眼观察送纸耐久试验初期、耐久中期及耐久后的感光鼓，同 时观察图像缺陷，基于以下标准进行评价。
A：鼓表面、图像均未确认出现缺陷
B：耐久试验后半段，可以确认鼓表面光泽发生若干降低，但未 表现在图像上
C：耐久试验后半段，确认鼓表面上存在若干划伤，图像上也发 生若干不均
D：耐久试验后半段，确认鼓表面上存在较深的划伤，图像上也 发生不均
(调色剂消耗量)
在图像输出试验中，用初期的显影器质量与2000张输出后的显 影器质量按下式求出调色剂消耗量。
调色剂消费量＝{(初期的显影器质量)-(2000张输出后的显 影器质量)}/2000
其结果如表10所示，均为良好的结果。
(实施例1-2～1-7)
在实施例1-1中，将树脂的种类及配合比按表8进行改变，除 此之外，采用与上述实施例1同样的方法得到调色剂1-2～1-7。
与上述实施例1-1同样地评价得到的调色剂1-2～1-7。评价 结果如表10所示。
(实施例1-8)
将在实施例1-2中使用的磁性体改为磁性氧化铁1-2，除此之 外，采用与实施例1-2同样的方法得到调色剂1-8。
磁性氧化铁1-2的个数平均粒径为0.12μm，Hc为12.0kA/m， σs为82.2Am2/kg，σr为15.3Am2/kg，磁性体中含有0.4质量％的Ti。
与上述实施例1-1同样地评价得到的调色剂1-8。评价结果如 表10所示，得到良好的结果。
(实施例1-9)
将在实施例1-2中使用的磁性体改为磁性氧化铁1-3，除此之 外，采用与实施例1-2同样的方法得到调色剂1-9。
磁性氧化铁1-3的个数平均粒径为0.23μm，Hc为10.6kA/m， σs为83.9Am2/kg，σr为12.6Am2/kg，磁性体中含有0.4质量％的Ti。
与上述实施例1-1同样地评价得到的调色剂1-9。评价结果如 表10所示，得到良好的结果。
(实施例1-10)
将在实施例1-2中使用的磁性体改为磁性氧化铁1-4，除此之 外，采用与实施例1-2同样的方法得到调色剂1-10。
磁性氧化铁1-4的个数平均粒径为0.27μm，Hc为9.9kA/m，σs 为84.3Am2/kg，σr为11.1Am2/kg，磁性体中含有0.4质量％的Ti。
与上述实施例1-1同样地评价得到的调色剂1-10。评价结果如 表10所示，得到良好的结果。
(实施例1-11)
将在实施例1-6中使用的磁性体改为磁性氧化铁1-5，除此之 外，采用与实施例1-6同样的方法得到调色剂1-11。
磁性氧化铁1-5的个数平均粒径为0.23μm，Hc为10.2kA/m， σs为82.8Am2/kg，σr为12.6Am2/kg，磁性体中含有0.3质量％的Si。
与上述实施例1-1同样地评价得到的调色剂1-11。评价结果如 表10所示，得到良好的结果。
(实施例1-12)
将在实施例1-6中使用的磁性体改为磁性氧化铁1-6，除此之 外，采用与实施例1-6同样的方法得到调色剂1-12。
磁性氧化铁1-6的个数平均粒径为0.23μm，Hc为11.0kA/m， σs为82.1Am2/kg，σr为12.4Am2/kg，磁性体中含有0.3质量％的Zn。
与上述实施例1-1同样地评价得到的调色剂1-12。评价结果如 表10所示，得到良好的结果。
(实施例1-13)
将在实施例1-6中使用的磁性体改为磁性氧化铁1-7，除此之 外，采用与实施例1-6同样的方法得到调色剂1-13。
磁性氧化铁1-7的个数平均粒径为0.23μm，Hc为10.2kA/m， σs为83.0Am2/kg，σr为12.8Am2/kg，磁性体中含有0.3质量％的Si、 0.3质量％的Zn。
与上述实施例1-1同样地评价得到的调色剂1-13。评价结果如 表10所示，得到良好的结果。
(比较例1-1～1-4)
在实施例1-9中使用的树脂改为表9所示的树脂，除此之外， 采用与实施例1-1同样的方法得到比较用调色剂1-1～1-4。
与上述实施例1-1同样地评价得到的比较用调色剂1-1～1-4。 评价结果如表10所示。
(比较例1-5)
将在实施例1-4中使用的磁性体改为磁性氧化铁1-8，除此之 外，采用与实施例1-1同样的方法得到比较用调色剂1-5。
磁性氧化铁1-8的个数平均粒径为0.08μm，Hc为15.0kA/m， σs为80.0Am2/kg，σr为17.3Am2/kg，磁性体中含有0.4质量％的Ti。
与上述实施例1-1同样地评价得到的比较用调色剂1-5。评价 结果如表10所示。
(比较例1-6)
将在实施例1-4中使用的磁性体改为磁性氧化铁1-9，除此之 外，采用与实施例1-1同样的方法得到比较用调色剂1-6。
磁性氧化铁1-9的个数平均粒径为0.36μm，Hc为9.0kA/m，σs 为84.8Am2/kg，σr为10.9Am2/kg，磁性体中含有0.4质量％的Ti。
与上述实施例1-1同样地评价得到的比较用调色剂1-6。评价 结果如表10所示。
                                                【表6】                                          构成树脂成分的单体     催化剂 软化点   (℃) 玻璃化 温度 (℃) 酸值 (mgKOH/g)                                  聚酯单体     乙烯类单体     种类   相对于树脂   100质量份的 添加量(质量份)   单体种类   单体比例   (摩尔％)   含有率 (质量％) 单体种类 单体比例 (摩尔％) 含有率 (质量％) 粘合树脂1-1   TPA，DSA，TMA，   PO-BPA，EO-BPA 23/15/12/35/15     100  -     -   - 例示化合物     (3)      0.5     138     62     21 粘合树脂1-2   FA，TMA，   PO-BPA，EO-BPA 43/7/25/25     100  -     -   - 例示化合物     (3)     0.08     125     58     23 粘合树脂1-3   TPA，FA，TMA，   PO-BPA，EO-BPA 31/7/8/38/16     100  -     -   - 例示化合物     (3)     1.2     148     63     7 粘合树脂1-4   TPA，DSA，TNA，   PO-BPA，EO-BPA 27/11/8/38/16     100  -     -   - 例示化合物     (1)     0.5     135     58     16 粘合树脂1-5   FA，DSA，TMA，   PO-BPA，EO-BPA 32/4/9/39/16     100  -     -   - 例示化合物     (5)     0.5     130     54     10 粘合树脂1-6   TPA，DSA，TMA，   PO-BPA，EO-BPA 32/4/21/30/13     100  -     -   - 例示化合物     (3)     0.5     94     57     14 粘合树脂1-7   TPA，FA，TMA，   PO-BPA，EO-BPA 22/25/3/40/10     100  -     -   - 例示化合物     (3)     0.08     89     52     26 粘合树脂1-8   TPA，FA，TMA，   PO-BPA，EO-BPA 15/32/1/50/2     100  -     -   - 例示化合物     (3)     1.2     100     59     10 粘合树脂1-9   TPA，PA，TMA，   PO-BPA，EO-BPA 16/21/11/26/26     100  -     -   - 例示化合物     (1)     0.5     97     55     24 粘合树脂1-10   TPA，TMA，PO-BPA 43/5/52     100  -     -   - 例示化合物     (5)     0.5     105     62     20 粘合树脂1-11   TPA，DSA，TMA，   PO-BPA，EO-BPA 32/5/11/36/16     80  St，2-EHA，AA     86/9/3   20 例示化合物     (3)     0.8     140     60     17 粘合树脂1-12   TPA，DSA，FA，TMA，   PO-BPA，EO-BPA 20/6/15/9/25/2 5     70  St，BA     88/12   30 例示化合物     (3)     0.3     130     58     19 粘合树脂1-13   TPA，DSA，TMA，   PO-BPA，EO-BPA 25/13/l2/40/10     80  St，2-EHA，AA     86/9/3   20 例示化合物     (3)     0.8     95     63     21 粘合树脂1-14   FA，TMA，PO-BPA 40/10/50     70  St，BA     88/12   30 例示化合物     (3)     0.3     105     58     15
*TPA：对苯二甲酸，DSA：十二碳烯基琥珀酸酐，FA：富马酸，TMA：偏苯三酸，PO-BPA：双酚 A氧化丙烯加成物，EO-BPA：双酚A氧化乙烯加成物，St：苯乙烯，BA：丙烯酸丁酯，2-EHA：2- 乙基己基丙烯酸酯，AA：丙烯酸
                                                   【表7】     构成树脂成分的单体     催化剂 软化点 (℃) 玻璃化 温度 (℃)   酸值 (mgKOH/g)     聚酯单体     乙烯类单体     种类 相对于树脂100 质量份的添加量   (质量份)   单体种类   单体比例   (摩尔％) 含有比例 (质量％) 单体种类 单体比例 (摩尔％) 含有比例 (质量％) 比较用粘合树脂     1-a TPA，DSA，TMA， PO-BPA，EO-BPA 32/4/12/26/26     100    -  -     - 丙酸锡 (C2H5COO)2Sn     0.5     138     60     24 比较用粘合树脂     1-b TPA，DSA，TMA， PO-BPA，BO-BPA 34/3/13/25/25     100    -  -     - 硬脂酸锡 (C17H35COO)2Sn     0.08     121     65     16 比较用粘合树脂     1-c TPA，FA， PO-BPA，EO-BPA 17/3V/17/32     100    -  -     - 丙酸锡 (C2H5COO)2Sn     0.5     89     51     14 比较用粘合树脂     1-d TPA，DSA，TMA，FA， PO-BPA，EO-BPA 28/5/5/5/5/52     100    -  -     - 硬脂酸锡 (C17H35COO)2Sn     0.08     100     59     17 比较用粘合树脂     1-e TPA，DSA，TMA， PO-BPA，EO-BPA 35/5/8/36/16     100    -  -     - 氧化二辛基锡     0.3     130     60     20 比较用粘合树脂     1-f TPA，FA，AA， PO-BPA 20/17/15/48     100    -  -     - 氧化二辛基锡     0.3     94     52     20 比较用粘合树脂     1-g TPA，DSA，TMA， PO-BPA，EO-BPA 30/6/12/36/16     70 St，2-EHA，AA  86/9/3     30 氧化二辛基锡     0.5     140     61     18 比较用粘合树脂     1-h TPA，DSA，TMA， PO-BPA，EO-BPA 25/13/12/35/1     5     70 St，2-EHA，AA  86/9/3     30 氧化二辛基锡     0.5     97     64     19
*TPA：对苯二甲酸，DSA：十二碳烯基琥珀酸酐，FA：富马酸，TMA：偏苯三酸，PO-BPA：双酚 A氧化丙烯加成物，EO-BPA：双酚A氧化乙烯加成物，St：苯乙烯，BA：丙烯酸丁酯，2-EHA：2- 乙基己基丙烯酸酯，AA：丙烯酸
                                              【表8】     树脂1     树脂2     磁性体 重均粒径   (μm)   种类  添加量 (质量份)   种类  添加量 (质量份)     种类  添加量 (质量份) 调色剂1-1 树脂1-1     60 树脂1-6     40 磁性氧化铁1-1     90     7.4 调色剂1-2 树脂1-2     70 树脂1-7     30 磁性氧化铁1-1     90     7.7 调色剂1-3 树脂1-3     50 树脂1-8     50 磁性氧化铁1-1     90     7.2 调色剂1-4 树脂1-4     70 树脂1-9     30 磁性氧化铁1-1     90     7.5 调色剂1-5 树脂1-5     80 树脂1-10     20 磁性氧化铁1-1     90     7.6 调色剂1-6 树脂1-11     70 树脂1-13     30 磁性氧化铁1-1     90     7.5 调色剂1-7 树脂1-12     60 树脂1-14     40 磁性氧化铁1-1     90     7.8 调色剂1-8 树脂1-2     70 树脂1-7     30 磁性氧化铁1-2     90     7.1 调色剂1-9 树脂1-2     70 树脂1-7     30 磁性氧化铁1-3     90     7.3 调色剂1-10 树脂1-2     70 树脂1-7     30 磁性氧化铁1-4     90     7.2 调色剂1-11 树脂1-11     70 树脂1-13     30 磁性氧化铁1-5     90     7.5 调色剂1-12 树脂1-11     70 树脂1-13     30 磁性氧化铁1-6     90     7.4 调色剂1-13 树脂1-11     70 树脂1-13     30 磁性氧化铁1-7     90     7.6
                                        【表9】     树脂1     树脂2     磁性钵 重均粒径   (μm)   种类  添加量 (质量份)   种类  添加量 (质量份)   种类 添加量 (质量份) 比较用调色剂1-1 树脂1-a     50 树脂1-c     40 磁性氧化铁1-3     90     7.4 比较用调色剂1-2 树脂1-b     70 树脂1-d     30 磁性氧化铁1-3     90     7.6 比较用调色剂1-3 树脂1-e     50 树脂1-f     50 磁性氧化铁1-3     90     7.5 比较用调色剂1-4 树脂1-9     80 树脂1-h     20 磁性氧化铁1-3     90     7.1 比较用调色剂1-5 树脂1-4     70 树脂1-9     30 磁性氧化铁1-8     90     7.3 比较用调色剂1-6 树脂1-4     70 树脂1-9     30 磁性氧化铁1-8     90     7.7
                                             【表10】     调色剂     图像浓度 数字图像的鲜锐度 鼓刮擦 消耗量 (mg/张)   初期  5万张后    初期 5万张后 实施例1-1   调色剂1-1   1.42     1.40     A     B     A     40 实施例1-2   调色剂1-2   1.45     1.43     B     B     B     45 实施例1-3   调色剂1-3   1.42     1.32     A     B     A     35 实施例1-4   调色剂1-4   1.43     1.36     B     C     C     45 实施例1-5   调色剂1-5   1.40     1.28     B     B     B     40 实施例1-6   调色剂1-6   1.40     1.38     A     B     A     40 实施例1-7   调色剂1-7   1.46     1.41     B     B     B     40 实施例1-8   调色剂1-8   1.41     1.31     B     C     C     40 实施例1-9   调色剂1-9   1.44     1.41     B     B     B     50 实施例1-10   调色剂1-10   1.45     1.42     B     B     B     55 实施例1-11   调色剂1-11   1.41     1.38     B     C     C     55 实施例1-12   调色剂1-12   1.40     1.36     B     C     C     55 实施例1-13   调色剂1-13   1.42     1.41     A     B     A     50 比较例1-1 比较用调色剂1-1   1.40     1.30     B     C     D     50 比较例1-2 比较用调色剂1-2   1.41     1.09     B     C     B     45 比较例1-3 比较用调色剂1-3   1.45     1.38     B     C     C     60 比较例1-4 比较用调色剂1-4   1.42     1.37     B     C     C     60 比较例1-5 比较用调色剂1-5   1.38     1.05     C     D     D     45 比较例1-6 比较用调色剂1-6   1.40     1.37     B     C     B     65
(1)粘合树脂的制造例
(粘合树脂2-1的制造)
偏苯三酸       ：365g
富马酸         ：336g
丙氧化双酚A    ：1060g
环氧化双酚A    ：966g
在表12所示的蜡(2)的存在下，将上述单体与表1的例示化合 物(3)14g一同放入4口烧瓶中，安装减压装置、水分离装置、氮气 导入装置、温度测定装置及搅拌装置，在氮气气氛下升温至230℃， 进行反应。反应停止后从容器中取出，经冷却、粉碎，得到粘合树脂 2-1。
(粘合树脂2-2～2-7的制造)
在上述粘合树脂2-1的制造方法中，将单体改为表11所示的单 体，边确认软化点，边进行反应，在显示为表11所示软化点的时间 点停止反应，除此之外，同样地得到粘合树脂2-2～2-7。
(粘合树脂2-8的制造)
对苯二甲酸          ：400g
偏苯三酸            ：400g
十二碳烯基琥珀酸    ：500g
丙氧化双酚A         ：700g
环氧化双酚A         ：300g
将上述聚酯单体与表1的例示化合物(3)一同放入4口烧瓶中， 安装减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测定装置及搅拌装 置，在氮气气氛下，边在130℃的温度下搅拌，边用分液漏斗在4小 时内滴加乙烯类聚合单体(苯乙烯472g，2-乙基己基丙烯酸酯103g， 二乙烯基苯0.1g)的混合物。在保持130℃的条件下熟化3小时，升 温至230℃，进行反应。反应结束后，从容器中取出产物，经冷却、 粉碎，得到粘合树脂2-8。
(粘合树脂2-9、2-10、2-16的制造)
在上述粘合树脂2-8的制造方法中，改为表11所示的单体及蜡， 而且，边确认软化点，边进行反应，在显示为表11所示的软化点的 时间点停止反应，除此之外，同样地得到粘合树脂2-9、2-10、2 -16。
(粘合树脂2-11～2-15的制造)
在上述粘合树脂2-1的制造方法中，改为表11所示的单体及蜡， 而且，边确认软化点，并进行反应，在显示为表11所示的软化点的 时间点停止反应，除此之外，同样地得到粘合树脂2-11～15。
(2)脱模剂的制造例
(蜡(1)的制造)
采用分馏法，由聚乙烯蜡POLYWAX1000(东洋PETROLITE社 制)得到蜡(1)，蜡(1)的熔点为115℃，GPC测定的Mw/Mn＝ 1.31。
(蜡(2)的制造)
采用分馏法，由煤类费-托法合成蜡C105(SASOL社制)获得 蜡(2)，蜡(2)的熔点为100℃，GPC测定的Mw/Mn＝1.45。
(蜡(3)、(4)的制造)
采用分馏法，由烃蜡HNP-10及HNP-5(日本精蜡社制)分别 获得蜡(3)、(4)，蜡(3)的熔点为75℃、GPC测定的Mw/Mn ＝1.22，蜡(4)的熔点为60℃、GPC测定的Mw/Mn＝1.00。
(蜡(5)的制造)
采用分馏法，由Unilin蜡ES844P(东洋PETROLITE社制)获得 蜡(5)，蜡(5)的熔点为110℃，GPC测定的Mw/Mn＝1.75。
(蜡(6)的制造)
采用分馏法，由醇蜡UMEX1210(三洋化成社制)获得蜡(6)， 蜡(6)的熔点为140℃，GPC测定的Mw/Mn＝2.33。
(实施例2-1)
(调色剂2-1的制造)
粘合树脂2-1(表11)              ：105质量份
磁性体2-3(表13)                ：90质量份
3，5-二叔丁基水杨酸铝化合物    ：0.5质量份
将上述混合物用亨舍尔混合机混合后，用加热至120℃的双螺杆 混炼式挤出机进行熔融混炼，用锤击式粉碎机将冷却后的混合物粗粉 碎。用喷射磨将粗粉碎物微粉碎，用风力分级机将得到的微粉末分级， 得到磁性调色剂粒子。
用亨舍尔混合机将疏水性油处理二氧化硅(BET 140m2/g)1.0质 量份外添加至该磁性调色剂粒子100质量份中，得到重均粒径为7.0 μm的调色剂2-1。
然后，对得到的调色剂2-1进行如下评价。评价结果如表15所 示。
A)调色剂耐久试验
使用Canon制数字复印机iR3300，在高温高湿环境中(30℃，80 ％)，将图像印刷比例20％的图像以A4尺寸进行5万张耐久输出试 验。评价耐久前后套筒上的调色剂带电量变化。另外，在上述耐久输 出试验后，继续输出20万张，评价耐久后的显影套筒污染及定影辊 污染。
(显影套筒上调色剂的带电性)
用金属圆筒管和圆筒过滤器吸附并捕集承载在套筒上的调色剂。 此时，经由金属圆筒管测定蓄积在电容器上的电荷量Q，并测定被捕 集的调色剂质量M。用测定的电荷量Q和调色剂质量M，计算每单 位质量的电荷量Q/M(mC/kg)，以其为调色剂带电量(Q/M)。
(套筒污染)
20万张耐久后，用清扫机及鼓风机除去显影套筒上的调色剂涂 层，用肉眼评价套筒污染。同时评价对图像的影响。
A：套筒上、图像上均无问题
B：套筒上的非图像部可见若干污染，图像上无问题
C：套筒上端部有污染，图像上无问题
D：套筒上污染显著，图像端部发生浓度变浅等
E：套筒上污染显著，整个图像上发生浓度变浅等
(定影辊污染)
20万张耐久后，用肉眼比较评价卷绕并附着在定影辊上的调色剂 量。另外，同时评价耐久过程中调色剂在图像反面的附着。
A：定影辊上、图像上均无问题
B：定影辊上附着若干调色剂，图像上无问题
C：定影辊上附着有调色剂，耐久试验后半段图像反面附着有若 干调色剂(数百张中有1张的比例)，但实用上没有问题
D：定影辊上附着有调色剂，耐久试验后半段图像反面附着有调 色剂(数十张中有1张的比例)
E：定影辊上附着有调色剂，耐久试验后半段每个图像的反面上 均附着有条状的调色剂
B)低温定影性试验
使用Canon制数字复印机iR3300得到未定影图像后，使用外部 定影器(取出iR3300的定影器，安装外部驱动及定影器的温度控制 装置，将处理速度改造为230mm/sec)，改变定影温度进行定影。在 得到的图像上加载4900N/m2(50g/cm2)的荷重，反复滑擦5次，测 定滑擦前后的浓度，由此测定浓度降低率。以该浓度降低率为20％或 20％以下的温度为最低定影温度，基于以下标准评价低温定影性。
A：最低定影温度不足145℃
B：最低定影温度在145～不足150℃的范围内
C：最低定影温度在150～不足155℃的范围内
D：最低定影温度在155～不足160℃的范围内
E：最低定影温度为160℃或160℃以上
(实施例2-2～2-10)
(调色剂2-2～2-10的制造)
在上述调色剂2-1的制造方法中，将原料改为表14所示的原料， 除此之外，同样地得到调色剂2-2～2-10。另外，进行与实施例2 -1同样的评价。评价结果如表15所示。
(比较例2-1～2-6)
(比较用调色剂2-1～2-6制造)
在上述调色剂2-1的制造方法中，将原料改为表14所示的原料， 除此之外，同样地得到比较用调色剂2-1～2-6。另外，进行与实施 例2-1同样的评价。评价结果如表15所示。
                                        [表11]   酸成分(g)     醇成分(g)     催化剂 树脂制造时添加的蜡 软化点 (℃) 玻璃化 温度 (℃) 酸值 (mgKOH/g) TPA TMA 其它 PO- BPA EO- BPA     其它   种类  添加量 (质量份)   种类    添加量   (质量份) 粘合树脂2-1 - 365 FA/336 1060 966 - 例示化合物(3)     0.5     2     5   120     58     20 粘合树脂2-2 415 307 - 1060 966 - 例示化合物(1)     0.5     2     5   128     61     18 粘合树脂2-3 - 288 FA/325 1130 1030 - 例示化合物(5)     0.5     2     5   122     57     16 粘合树脂2-4 - 365 FA/336 1060 966 - 例示化合物(3)     1.5     1     7   124     59     19 粘合树脂2-5 - 365 FA/336 1060 966 - 例示化合物(3)     0.5     2     7   119     57     24 粘合树脂2-6 - 288 FA/325 1130 1030 - 例示化合物 (5)     0.5     5     5   120     57     17 粘合树脂2-7 - 365 FA/336 1060 966 - 例示化合物(3)     0.5     3     5   122     58     20 粘合树脂2-8 400 400 DSA/500 700 300 S1/472，2-EHA/103， 二乙烯基苯/0.1 例示化合物 (3)     0.5     -     -   130     62     12 粘合树脂2-9 400 400 DSA/500 700 300 St/472，2-EHA/103， 二乙烯基苯/0.1 例示化合物 (3)     0.5     2     5   132     63     14 粘合树脂2-10 400 267 DSA/500 467 200 St/472，2-EHA/103， 二乙烯基苯/0.1 例示化合物 (3)     0.5     2     5   100     55     30 粘合树脂2-11 473 - FA/336 1060  - 乙二醇 /280 二辛基锡     0.5     2     5   116     55     19 粘合树脂2-12 - 288 FA/325 1130 1030 - 例示化合物(5)     0.5     1     5   120     56     15 粘合树脂2-13 - 365 FA/336 1060 966 - 例示化合物(3)     1.5     1     5   129     58     14 粘合树脂2-14 415 307 - 1060 966 - 例示化合物(1)     0.5     4     8   125     50     20 粘合树脂2-15 - 365 FA/336 1060 966 - 例示化合物 (5)     0.5     6     5   125     58     21 粘合树脂2-16 - 384 DSA/510 1130 1030 St/290，2-EHA/64 -     -     -     -   130     62     13
*催化剂、蜡的含量是以粘合树脂为100质量份时的值。
TPA：对苯二甲酸，TMA：偏苯三酸，FA：富马酸，DSA：十二碳烯基琥珀酸，PO-BPA：双酚A 氧化丙烯加成物，EO-BPA：双酚A氧化乙烯加成物，St：苯乙烯，2-EHA：2-乙基己基丙烯酸酯
                [表12]     种类     熔点(℃)     Mw/Mn   蜡(1)     烃蜡     115     1.31   蜡(2)     烃蜡     100     1.45   蜡(3)     烃蜡     75     1.22   蜡(4)     烃蜡     60     1.10   蜡(5)     醇蜡     110     1.75   蜡(6)     醇蜡     140     2.33
             【表13】   种类 粒径(μm) 磁性体2-1 磁性氧化铁     0.06 磁性体2-2 磁性氧化铁     0.13 磁性体2-3 磁性氧化铁     0.17 磁性体2-4 磁性氧化铁     0.24 磁性体2-5 磁性氧化铁     0.35
                                                  [表14]     调色剂组成     粘合树脂     磁性体     蜡     带电控制剂   种类   含量 (质量份) 蜡含量   种类   含量 (质量份)   种类   含量 (质量份)     种类   含量 (质量份) 实施例2-1     2-1     105     5     2-3     90    -     - 水杨酸铝化合物     0.5 实施例2-2     2-2     105     5     2-3     90    -     - 水杨酸铝化合物     0.5 实施例2-3     2-3     105     5     2-3     90    -     - 水杨酸铝化合物     0.5 实施例2-4     2-4     107     7     2-3     90    -     - 水杨酸铝化合物     0.5 实施例2-5     2-5     107     7     2-2     90    -     - 水杨酸铝化合物     0.5 实施例2-6     2-6     105     5     2-4     90    -     - 水杨酸铝化合物     0.5 实施例2-7     2-7     105     5     2-4     90    -     - 水杨酸铝化合物     0.5 实施例2-8     2-8     100     -     2-2     90    蜡1     5 水杨酸铝化合物     0.5 实施例2-9     2-9     105     5     2-2     90    -     - 水杨酸铝化合物     0.5 实施例2-10  2-9∶2-10(＝7∶3)     105     5     2-3     90    -     - 水杨酸铝化合物     0.5 比较例2-1     2-11     105     5     2-2     90    -     - 水杨酸铝化合物     0.5 比较例2-2     2-12     105     5     2-1     90    -     - 水杨酸铝化合物     0.5 比较例2-3     2-13     105     5     2-5     90    -     - 水杨酸铝化合物     0.5 比较例2-4     2-14     108     8     2-3     90    -     - 水杨酸铝化合物     0.5 比较例2-5     2-15     105     5     2-2     90    -     - 水杨酸铝化合物     0.5 比较例2-6     2-16     100     -     2-2     90    蜡2     5 水杨酸铝化合物     0.5
                                                 【表15】   重均   粒径   (μm)     评价结果     带电量 套筒污染 定影辊污染 低温定影性   耐久前   (mC/kg)   耐久后   (mC/kg) 实施例2-1     7.0     -6.0     -5.2     A     A     A 实施例2-2     7.2     -6.1     -5.2     A     B     B 实施例2-3     7.3     -5.6     -4.7     B     A     B 实施例2-4     7.5     -5.7     -4.8     B     B     B 实施例2-5     7.4     -6.5     -5.2     B     A     A 实施例2-6     7.2     -5.3     -4.4     B     C     B 实施例2-7     7.2     -5.4     -4.8     B     A     A 实施例2-8     7.3     -6.2     -5.3     B     B     A 实施例2-9     7.4     -6.3     -5.4     A     A     A 实施例2-10     7.2     -5.9     -5.1     A     A     A 比较例2-1     7.3     -5.2     -3.5     C     C     B 比较例2-2     7.4     -6.0     -3.1     D     D     D 比较例2-3     7.7     -4.1     -3.0     D     D     D 比较例2-4     7.1     -4.2     -3.5     D     E     C 比较例2-5     7.3     -4.7     -4.0     C     E     E 比较例2-6     7.5     -4.2     -3.3     D     C     C