发明领域

本发明一般涉及乙烯生产，尤其是涉及热解炉中抑制焦炭沉积的 方法。

                     发明背景

乙烯生产需要使用热解炉(也称为蒸汽裂化室或乙烯炉)热裂化 多种气态和液态石油原料得到乙烯和其它有用产品。热解炉的气态进 料一般包括乙烷、丙烷、丁烷及它们的混合物。热解炉的液态原料一 般包括粗汽油、煤油、粗柴油和其它石油馏出物。

在700～1000℃的温度范围内，石油原料在热解炉的管式反应器中 裂化。在裂化反应过程中，蒸汽一般被注入进料中以控制一些不需要 的反应/过程，如焦炭的形成。在热解炉的典型操作中，将石油原料和 蒸汽混合并在热解炉的对流部分预热。

石油原料的裂化发生在热解炉的辐射部分。从辐射部分流出的裂 化产品通过输送线换热器(TLX)和油和/或水急冷塔急冷，然后在下 游工艺中分馏和提纯以分离所需要的产品。总之，乙烯是主要的和最 希望的产品。

含高镍、铁和铬的金属合金在工业上被广泛用作热解炉反应器的 结构材料，因为这些合金耐高温并且能在极限环境下操作。然而，镍 和铁也是已知的导致焦炭的形成反应器催化剂。

焦炭沉积物是裂化反应的副产品。尽管与那些产生主要的需要产 品相比，导致焦炭沉积的反应并不显著，但形成的焦炭数量足以使其 沉积，这是热解炉操作的主要限制。由于焦炭沉积，使炉子反应器和 TLX(下文统称为“热解炉”)产生污垢。焦炭沉积降低了反应蒸汽 的有效截面积，增加了热解炉的压力降。反应器中压力增加对需要产 品，尤其是乙烯的生产造成不利影响。此外，由于在反应器管道内壁 上形成的焦炭是一种良好的热绝缘体，因此焦炭的堆集需要逐渐增加 炉子燃料，以保证有足够的热输送来维持所需的转化水平。这些高温 加速了反应器管道的损坏，缩减了管道寿命。

依据焦炭沉积的速度，必须定期地停止或关闭裂化操作以清洁反 应器。清洁操作可以用机械方法进行，或者使蒸汽和/或空气流过线圈， 燃烧尽焦炭聚积物。除了定期清洁外，由于热解炉中焦炭聚积造成危 险状况，有时需要应急停工。运转周期，即每次清洁之间的操作时间， 可以平均为少至一周，多至四个月，这部分取决于热解炉结垢速度。 因此，能降低焦炭沉积并因此延长运转周期的任何工艺改进或化学处 理都将提高生产能力，降低由于清洁而造成的时间损失并降低维护成 本。

已经进行了研究来了解焦炭形成的机制，并寻求降低或消除焦炭 沉积的解决办法。一般把焦炭分成两类：催化焦炭和非催化焦炭。由 金属，如镍和铁催化的脱氢反应是催化焦炭的成因，而非催化焦炭是 某些自由基型反应的产物。人们普遍认为，在整个焦炭的形成和沉积 过程中，金属催化反应比非催化反应起更主要的作用。因此，抑制金 属催化反应将更显著地降低整个焦炭的形成和沉积。

过去的二十年来，人们在研制焦炭抑制剂，即抑制焦炭形成的化 学添加剂方面已作出了卓有成效的努力。焦炭抑制剂通过化学键接的 相互作用钝化催化的活性金属部位，和/或形成一薄层使金属部位与反 应蒸汽中的焦炭前体物理隔开，和/或通过封锁表面的活性自由基部位 干扰那些导致焦炭形成的自由基反应起作用。

习惯上，含硫物质，例如硫化物(硫化氢(H2S)、二甲硫(DMS)、 二甲基二硫化物(DMDS)、硫醇类和多硫化物)被用于工业实施来 处理热解炉。硫的化合物一般被用于CO生成控制和焦炭形成抑制。 认为硫在反应器金属表面形成一层金属硫化物钝化层，该硫化物层使 表面的活性金属部位与气相焦炭前体隔离，因而降低焦炭的形成。

除硫外，也有报道用磷基的添加剂阻止热解炉中的焦炭形成。一 部分这些含磷的添加剂含有与磷结合的硫。文献中讨论的含有硫和磷 的化合物，其硫与磷的原子比为4或更少。

本发明已发现通过改变硫和磷的比值来实现更有效的处理方法。 尽管这两种元素已被证明对工业和实验室设备都有效，但并没有考虑 它们的相对比。由于各种炉子和它们的操作条件不同，相信将出现某 些状况，即这两种元素的比值可能成为优化添加剂性能的关键。在已 知文献和应用中均没有报道相对于磷更高的硫是有益的。

在现有技术中已经使用了硫化合物控制乙烯生产过程中焦炭的形 成。例如，美国专利第4,116,812号公开了一种通过加入有机硫化合 物，在500～1500°F的高温下抑制污垢的方法。此外，美国专利第 5,463,159号公开了一种在氢和含蒸汽的环境中用硫化氢处理乙烯炉， 降低CO和/或焦炭形成的方法。

同样，含磷的制剂也已经被认作是热解炉中焦炭形成的抑制剂。 下面的专利公开了热解炉中抑制焦炭形成的磷化合物。美国专利第3, 531,394号公开了一种通过在裂化区内提供磷和/或含铋化合物降低 焦炭形成的方法。在美国专利第3,647,677号中公开了元素磷被用作 精炼设备中焦炭的预防助剂。美国专利第4,024,050号和第4,024,051 号公开了在石油精炼工艺中用磷酸酯和亚磷酸酯，以及无机磷化合物 抑制焦炭形成的方法。美国专利第4,105,540号说明了在乙烯炉中 用少量的磷酸盐和亚磷酸盐的单酯和双酯作为抗污垢添加剂。在美国 专利第4,542,253号中公开了某些亚磷酸酯、磷酸酯和硫代磷酸酯有 效降低了乙烯炉中的污垢。美国专利第4,551,227号公开了一种通过 用含锡和含磷的化合物的混合物，或含锑和含磷的化合物的混合物， 或含锡，含锑和含磷的化合物的混合物处理炉子，抑制乙烯炉中焦炭 形成的方法。美国专利第4,835,332号公开了一种用三苯膦降低乙烯 炉中污垢的方法。美国专利第5,354,450号中公开了硫代磷酸酯有效 抑制乙烯炉中焦炭的形成。在美国专利第5,360,531号中公开了磷酰 三胺作为乙烯炉的焦炭抑制剂。

尽管硫和磷化合物是已知的热解炉焦炭抑制剂添加剂，但现有技 术中还没有公开使用添加剂混合物提供硫与磷的原子比为5或更大 的。在现有技术中还没有认识到使用硫比磷过量的好处。因此，本发 明的目的是提供一种抑制热解炉中焦炭形成的改进方法，即用具有硫 对磷原子比至少为5的组合的含硫和含磷化合物。

                      发明概述

本发明方法涉及用具有硫对磷原子比至少为5的组合的含硫和含 磷化合物处理热解炉以降低焦炭沉积。该处理方法在热解炉的表面提 供一层均匀和有效的钝化层，因此有效地抑制了焦炭的形成。

                   附图的简要说明

图1表示温度和氢浓度沿炉子反应器和输送线换热器的分布图；

图2表示硫化铁生成反应的自由能与氧化金属表面温度的函数关系；

图3表示硫化镍生成反应的自由能与氧化金属表面温度的函数关系；

图4表示裂化操作过程中，硫化铁生成反应的自由能与反应器相对长 度的函数关系；

图5表示裂化操作过程中，硫化镍生成反应的自由能与反应器相对长 度的函数关系；

图6表示裂化操作过程中，磷化铁生成反应的自由能与反应器相对长 度的函数关系；

图7表示裂化操作过程中，磷化镍生成反应的自由能与反应器相对长 度的函数关系；

图8表示由丙基二硫化物的磷化氢的减少与温度的函数关系；

图9表示不同硫与磷原子比时，二甲基二硫化物对磷化氢的减少。

                    本发明的详细说明

本发明涉及热解炉中抑制焦炭沉积的方法，该方法包括用组合的 含硫和含磷化合物处理热解炉，其中含硫和含磷化合物的组合中硫与 磷的原子比为5或更大。含硫的化合物包括，但不限于硫化氢/烷基硫 /芳基硫(例如硫化氢、二甲硫、二苄基硫醚和乙基苄硫醚)、硫醇(例 如乙硫醇和苯硫酚)、二硫化物(例如二甲基二硫化物和二硫化二苄)、 多硫化物和硫氧化物(例如亚砜类、磺酸类和磺酸酯类以及硫酸酯 类)。含磷的化合物包括，但不限于单、双和三取代的有机磷酸盐， 有机亚磷酸盐、有机膦类、硫代磷酸盐、硫代亚磷酸盐、膦酸盐类和 磷酰三胺，以及无机磷化合物(例如磷酸及其盐/衍生物)。

根据本发明的方法，在把烃供料给炉子(预处理)前，将有效量 的总计具有硫与磷的原子比至少为5的组合的含硫和含磷化合物加 入，使之与热解炉的表面接触有效时间段。有效的预处理时间可以从 大约30分钟变化到20小时，优选为大约1至10小时，最优为大约1 至4小时。化合物在温度大约为400～1000℃时与热解炉的表面接触， 优选温度为600～950℃。在把烃供给炉子的过程中，具有硫与磷的比 值至少为5的组合的含硫和含磷化合物可以连续或不连续地加入。通 过这种接触，有效的钝化层在炉子表面产生，该钝化层在烃供料期间 防止表面结焦反应。

可以在交点前和交点上(即刚要进入辐射部分的点)将硫的或磷 的化合物加入到炉子的任何地方。在预处理期间，需要用蒸汽作为载 体将硫/磷的混合物载入炉内。可以想象其它的更复杂的注入方法，这 些方法将混合物加入烃供料线并使用合适的惰性载体气体(例如蒸 汽、氮气等)。如果在烃供料期间加入，化学处理可以持续整个的运 转，因而可以间断加入，或者在任何时间停止加入。

这种组合的含硫和含磷化合物的输送可以通过将预先配制的含硫 和含磷化合物的组合加入到热解炉中完成，或者通过在同一时间内分 别注入含硫和含磷化合物的组合。在这两种情况下，含硫和含磷化合 物在预处理期间都以至少为5的硫与磷的原子比，在相同时间内接触 热解炉的表面。

当使用预先配制的含硫和含磷化合物的混合物时，可以将含硫和 含磷化合物的混合物加入到稀释蒸汽和/或烃供料，和/或两者的混合 物中。优选将该混合物加入到炉子中烃和稀释蒸汽混合在一起的位置 之后的任何地方，但要在进入辐射部分之前。最优的加入位置是从对 流部分到辐射部分的交接处。由于炉子受TLX积垢的限制，所以所 述混合物也可以在TLX前加入。注入位置的选择必须保证不产生不 利影响，例如用本处理方法将会产生对流部分的积垢或腐蚀。

当在同一时间内分别注入含硫和含磷化合物时，可以在相同或不 同位置处加入含硫和含磷化合物。

当组合的含硫和含磷化合物与热解炉的无焦炭表面接触时，将获 得改进的钝化层。因此，热等待(即热解炉的热除焦和/或机械清洁后 和烃供料前的时间段)是进行这种化学处理的最合适的时间。这种应 用方法是所谓的预处理。

预处理剂量范围是依据操作质量流量从百万分之一份(ppm)到大 约1000ppm的磷。预处理期间优选的剂量是大约1～100ppm的磷。 最优选的预处理剂量是大约10～100ppm。总之，预处理期间所需剂 量比烃供料期间的剂量更大。

本发明有效并均匀地钝化了热解炉的表面，因而显著降低了焦炭 的形成和沉积。尽管含硫和含磷化合物或只含硫/磷化合物都可以用于 降低结焦，但只有当使用硫比磷超量，即硫与磷原子比为5或更大的 含硫和含磷化合物时，从炉子反应器的入口到TLX的前部的总效率 才得到了显著改善。过量的硫可以通过将含硫化合物混入到含磷或含 磷/硫添加剂制剂中加入。

下面热力学计算，动力学研究以及实验实例的作用是引证将过量 的含硫物质加入到含磷添加剂中的重要性和好处，这样会产生硫与磷 的原子比为5或更大的制剂。

               热力学和动力学研究

在工业炉中，由于加热/冷却和热解反应进程，生产用水蒸汽温度 和组合物是沿炉反应器和TLX的长度变化。图1表示了典型的温度 和氢浓度沿炉反应器和TLX的分布图。如图所示，炉反应器的前部 处于低温和低氢浓度环境，而反应器的后部处于高温和高氢浓度。在 TLX中，由于生产用蒸汽的间接急冷，使温度急剧降低，而氢浓度保 持高水平。

普遍认为由含硫化合物形成的钝化层是通过在设备表面形成一薄 层金属硫化物实现的，该钝化层阻止了气相焦炭前体与设备表面的活 性结焦反应部位之间的相互作用。类似地，使用含磷化合物在设备表 面产生保护性金属磷化物和金属磷酸盐。有效的钝化将取决于在设备 条件下金属硫化物、磷化物和磷酸盐形成钝化层的容易程度和稳定 性。

在氧化金属表面上的铁和镍硫化物的生成反应的自由能是作为温 度的函数计算的，其结果分别如图2和图3所示。从图中可以看出， 在高温下不利于硫化氢(H2S)和金属氧化物相互反应而生成金属硫 化物。若H2S的浓度为300ppm，只能在500℃和600℃以下才能分别 生成铁和镍的硫化物。考虑炉反应器后部的温度分布，很明显，在反 应器的后部不能生成金属硫化物，因而只用含硫试剂在反应器的后部 不能得到稳定的钝化层。

在裂化操作期间，由于烃供料和裂化反应产物的存在产生了高度 还原性环境。在这种环境下，反应器的表面处于高度还原状态，H2S或磷化氢(PH3)与以金属为主的表面直接接触。相互反应的产物是 金属硫化物和磷化物。图4至图7给出了从这些相互反应/反应得到的 金属硫化物和磷化物生成反应的自由能计算值。

图5表明，H2S的浓度为50ppm时，在裂化操作下，在整个热解 炉中热力学不支持硫化镍的生成，因此消除了用含硫试剂钝化以镍为 主的金属合金表面的可能性。关于铁，对炉的后半部情况相同，而对 于炉的前半部，硫化铁的生成在热力学上是可行的，如图4所示。因 此，很清楚，裂化操作中对高镍含量的合金热解炉，只含硫试剂是不 太有效的钝化材料。

另一方面，如图6和图7所示，从热力学上看PH3似乎是一种优 良的钝化试剂。根据热力学计算，通过加入少量的PH3(1ppm)能得 到非常优良的钝化环境，这种状况适用于整个炉子。

上述计算考虑了H2S和PH3与金属合金表面反应产生金属硫化物 和磷化物的热力学方面。其它同样要考虑的重要方面是钝化试剂与设 备表面相互反应的动力学。金属硫化物和磷化物生成的限速因素要将 热力学和动力学结合起来考虑。

现有技术中已经证实在金属或金属氧化物表面上的硫化反应过程 非常快，以致于硫化反应速度一般由热力学参数控制。当含硫物质与 其它钝化试剂，如含磷化合物一起存在时，硫化反应的动力学特征使 其非常复杂。正如下面所论证的，含硫物质的存在降低了磷与表面之 间的相互反应程度，表明硫有效地与磷争夺表面活性部位。因为硫化 反应速度快，硫化反应对含硫物质的浓度非常敏感，所以有足够的硫 是金属硫化物形成的关键。

硫化反应的动力学的有利条件使得硫物种成为由动力学因素限制 的钝化反应的环境中钝化试剂的首选。这是炉反应器前部和TLX中 的状况。因此，具有过量硫的组合的含硫和含磷化合物将提供热力学 和动力学上完美的钝化试剂配方。它们的共同存在相互补偿，在任何 情况下保证了表面被有效的含硫/磷钝化层全部覆盖。

                    实施例

下面的实施例是用来引证本发明并教给本领域的普通技术人员怎 样制备和使用本发明。这此实施例并不在任何方面限制本发明及其保 护。

在下面的实施例中，用三苯膦(TPP)、氧化三苯膦(TPPO)和氧 化三哌啶子膦(tripiperidinophosphine oxide)(TPYPO)作为典型化合 物以论证磷物质与设备表面的相互作用。由PH3的生成测定这些典型 化合物的相互作用程度，也就是说，TPP、TPPO或TPYPO与表面之 间的相互作用/反应越多，生成的PH3越多，反之亦然。下面的实施例 表明，当把足够量的硫物质加入到磷化合物中作为钝化添加剂时， TPP、TPPO或TPYPO与表面之间的相互作用降低。

用实验室装置模拟工业炉的操作进行实验。通过一个高镍/铬合金， Incoloy800，外径为3/8″的管式反应器供给蒸汽和烃供料。每个实验 中，反应器的裂化区的温度都保持在800～860℃。在反应器的出口， 裂化产物流在经过几个急冷/冷却玻璃仪器装置时快速冷却。用碱性浴 进一步清洗流出的气态产物并用分子筛过滤器干燥。然后用气体检测 管分析干燥后产物的PH3。以相对比例确定PH3生成速度。用溶剂配 制典型的磷化合物和硫物种，该溶液作为添加剂使用。

                    实施例1

将二甲基二硫化物(DMDS)和六甲基二硅氧烷作为共添加剂分 别混入5％的TPP溶液中。调节每种共添加剂的量以获得整体的S∶P或Si∶P的原子比。然后测试这些溶液的硫或硅对PH3形成的影响。 其结果总结于下表1中。

表1

添加剂             相对PH3生成速度

只有TPP                100

TPP和DMDS              68

TPP和六甲基二硅氧烷    94

如表1所示，当DMDS和TPP同时存在时，观察到PH3产生显著 减少，表明DMDS积极地参与了表面的相互作用，并有效地与TPP 竞争表面活性部位。

                    实施例2

含TPP溶液中，用丙基二硫化物(PDS)代替DMDS时，也观察 到PH3生成显著减少，表明PH3形成的减少对含硫物种是一种普遍现 象。

                    实施例3

当把1％PDS加入到含1％TPYPO溶液中时，PH3生成减少了50％， 表明通过硫物种来减少PH3对所有磷化合物都适合。

                    实施例4

图8表示了硫是怎样影响PH3生成随温度的变化。820℃时，当使 用1％TPPO和1％PDS的添加剂溶液时，观察到PH3生成减少了85％。 当温度增加到840℃时，减少百分数降低到55％。这表明随温度地升 高，硫物种与表面的相互反应减弱，或者说硫与磷竞争减弱。该实验 观测支持关于金属硫化物的稳定性是温度的函数的热力学计算。

                    实施例5

在820℃时，以不同的硫磷比将DMDS混入到含TPP溶液中，其 结果绘于图9中。由该曲线推断，在硫对磷的比值大约为10时，在 X轴上产生交叉。这意味着在此条件下，硫对磷的比值为10或更高 时足以使硫控制与表面的相互作用。硫对磷的比值为5，则导致PH3 生成减少了50％，表明在此比值，硫与磷和表面的竞争反应达到平衡。 根据实施例4，在更高的温度下，需要硫对磷的比值大于5才足以保 持硫与表面以及磷与表面之间相互作用的平衡。因此，希望硫对磷的 比值为5或更大来获得有效的硫/磷表面钝化。

尽管上面结合优选的或图解实例说明了本发明，但这些实施例并 非穷举，也不限制本发明。本发明的意图是覆盖包括由所附权利要求 限定的精神和范围在内的所有选择、改进和等效物。